JP7147490B2 - 徐放性複合粒子、徐放性複合粒子の製造方法及び乾燥粉体 - Google Patents
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Description
このように、CNFを分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となるため、CNFを容易に取り扱うことができる新たな取扱い様態を提供することが強く望まれている。
以上例示したように、カーボンニュートラル材料であるCNF又はCSNFをはじめとする、微細化セルロースに新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。
このように、徐放性、分散性に優れたマイクロ粒子を容易に取り扱うことができる新たな取扱い様態を提供することが強く望まれている。
上記少なくとも一種類の重合性モノマー又はポリマーを含む液滴の表面の少なくとも一部が上記微細化セルロースで覆われた状態で、上記少なくとも一種類の重合性モノマー又はポリマーを含む液滴を固体化してコア粒子とすることで、上記コア粒子の表面の少なくとも一部を上記微細化セルロースで覆い、かつ上記コア粒子と上記微細化セルロースとを不可分の状態にする第3の工程と、上記コア粒子の表面を被覆する上記微細化セルロースに機能性成分を付与する第4の工程と、を有する。
本発明の一態様に係る乾燥粉体は、上述の徐放性複合粒子を含み、固形分率が80%以上である。
ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
まず、本発明の実施形態に係る複合粒子4について説明する。
図1は、少なくとも一種類のポリマーを含むコア粒子3の表面の少なくとも一部に、微細化セルロース1(以下、セルロースナノファイバー、CNFとも称する)により構成された被覆層2を有する複合粒子4の概略図である。
なお、本明細書における「微細化セルロース」とは、短軸径において数平均短軸径が1nm以上1000nm以下の範囲内である繊維状セルロースを意味する。
コア粒子3の表面の60%以上、好ましくは90%以上に被覆層2が設けられていることが好ましい。被覆層2をコア粒子3の表面の60%以上設けることにより、複合粒子の分散性が向上し、機能性成分を十分に付与可能となる。
上記の「分離せず」とは、例えば、90%以上分離しない場合を指す。
被覆状態の確認は、例えば、走査型電子顕微鏡による複合粒子4の表面観察により確認することができる。
ここで、O/W型エマルションは、水中油滴型(Oil-in-Water)とも言われ、水を連続相とし、その中に油が油滴(油粒子)として分散しているものである。
被覆層2の平均厚みは、例えば、複合粒子4を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行って測定する。具体的には、被覆層2の平均厚みは、画像中の複合粒子4の断面像における被覆層2の厚みを画像上で100箇所ランダムに測定し、その測定値の平均値を取ることで算出できる。
さらに、微細化セルロース1は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース1は繊維状であって、数平均短軸径が1nm以上1000nm以下、数平均長軸径が50nm以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の5倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース1の結晶構造は、セルロースI型であることが好ましい。
図2に、本実施形態の徐放性複合粒子9の製造方法の一例を示す。本実施形態に係る徐放性複合粒子9は、次の第1工程~第4工程の製造工程を行うことで徐放性複合粒子9を製造することができる。
第1工程は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース1の分散液6を得る工程である。
第2工程は、微細化セルロース1の分散液6中で、液滴5の表面の少なくとも一部を微細化セルロース1で覆い、液滴5をエマルションとして安定化させる工程である。
第3工程は、液滴5の表面の少なくとも一部が微細化セルロース1で覆われた状態で、液滴5を固体化してコア粒子3とすることで、コア粒子3の表面の少なくとも一部を微細化セルロース1で覆い、かつコア粒子3と微細化セルロース1とを不可分の状態にする工程である。
第4工程は、コア粒子3を被覆している微細化セルロース1に少なくとも一種類の機能性成分を付与する工程である。
溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の溶媒を除去し、さらにオーブンで熱乾燥することで乾燥固形物として得ることができる。この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体(乾燥粉体)として得られる。この理由としては定かではないが、次のように推察される。
(第1工程)
第1工程は、セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロース分散液を得る工程である。
第1工程では、まず、各種セルロース原料を溶媒中に分散し、懸濁液とする。
懸濁液中のセルロース原料の濃度としては0.1%以上10%未満が好ましい。懸濁液中のセルロース原料の濃度が0.1%未満であると、溶媒過多となり生産性を損なう傾向があるため好ましくない。また、懸濁液中のセルロース原料の濃度が10%以上になると、セルロース原料の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となる傾向があるため好ましくない。
物理的解繊処理の方法としては、特に限定されないが、例えば、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロースが微細化され、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース(微細化セルロース1)の分散液を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース1の数平均短軸径及び数平均長軸径を調整することができる。
上記のようにして、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化されたセルロース1の分散体(微細化セルロース分散液)が得られる。得られた分散体は、そのまま、又は希釈、濃縮等を行って、後述するO/W型エマルションの安定化剤として用いることができる。
セルロースの結晶表面に導入されるアニオン性官能基の種類や導入方法は、特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基がより好ましい。
また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、10分以上5時間以下である。
N-オキシル化合物による酸化反応は、例えば、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のpHは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、例えば、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。
得られたTEMPO酸化セルロースに対し解繊処理を行うと、3nm前後の均一な繊維幅を有するセルロースシングルナノファイバー(CSNF)が得られる。CSNFを複合粒子4の微細化セルロース1の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られるO/W型エマルションの粒径も均一になりやすい。
また、CSNFに導入するカルボキシ基の含有量としては、0.1mmol/g以上5.0mmol/g以下が好ましく、0.5mmol/g以上2.0mmol/g以下がより好ましい。ここで、カルボキシ基量が0.1mmol/g未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働かないため、セルロースを微細化して均一に分散させることが困難となる傾向がある。また、カルボキシ基量が5.0mmol/gを超えると化学処理に伴う副反応によりセルロースミクロフィブリルが低分子化するため、高結晶性の剛直な微細化セルロース構造をとることができず、O/W型エマルションの安定化剤として用いることが困難となる傾向がある。
第2工程は、微細化セルロース1の分散液6を使用して、具体的には分散液6中で、液滴5の表面の少なくとも一部を微細化セルロース1で被覆して、液滴5をエマルションとして安定化させる工程である。
本実施形態の第2工程は、具体的には、第1工程で得られた微細化セルロース分散液に親和性のない、少なくとも一種類の重合性モノマー又はポリマーを、第1工程で得られた微細化セルロース分散液に添加し、微細化セルロース分散液中に液滴5として分散させる工程を有する。さらに第2工程は、液滴5の表面の少なくとも一部を微細化セルロース1によって被覆し、微細化セルロース1によって安定化されたO/W型エマルションを作製する工程を有する。
なお、「(メタ)アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むこと示す。
また、開始剤を含む重合性モノマーと生分解性を有する化合物を混合したものを微細化セルロース分散液に添加しエマルション化させて、エマルションとして安定化させた液滴を得るようにしても良い。このような態様とすることで、セルロースナノファイバーの特性を維持しつつ、機能性成分の効果を長期間維持することが可能な徐放性複合粒子を提供することが可能となる。
単官能ビニル系モノマーのうち(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、アルキル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタフルオロデシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、例えば、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、tert-ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、1,1-ジフェニルエチレンなどが挙げられる。
例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、(1)ジビニルベンゼン、1,2,4-トリビニルベンゼン、1,3,5-トリビニルベンゼン等のジビニル類、(2)エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3-プロピレングリコールジメタクリレート、1,4-ブチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2-ビス(4-メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン等のジメタクリレート類、(3)トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、(4)エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ジプロピレングリコールジアクリレート、1,4-ジブチレングリコールジアクリレート、1,6-ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2-ビス(4-アクリロキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン等のジアクリレート類、(5)トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、(6)テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、(7)その他に、例えばテトラメチレンビス(エチルフマレート)、ヘキサメチレンビス(アクリルアミド)、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。
例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス(ビニルフェニル)メタン、ビス(ビニルフェニル)エタン、ビス(ビニルフェニル)プロパン、ビス(ビニルフェニル)ブタン等が挙げられる。
上記重合性モノマーは単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
生分解性を有する化合物と重合性モノマーの混合比としては、生分解性を有する化合物/重合性モノマーの質量比で、10/90~85/15の範囲内であり、好ましくは15/85~70/30の範囲内である。生分解性を有する化合物量が10より低い場合、生分解性が弱く、重合性モノマー量が15より低い場合、重合体を構成することが難しくなる傾向がある。
また、重合性モノマーには予め重合開始剤が含まれていてもよい。一般的な重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。
例えば2,2-アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)(AMBN)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)(ADVN)、1,1-アゾビス(1-シクロヘキサンカルボニトリル)(ACHN)、ジメチル-2,2-アゾビスイソブチレート(MAIB)、4,4-アゾビス(4-シアノバレリアン酸)(ACVA)、1,1-アゾビス(1-アセトキシ-1-フェニルエタン)、2,2-アゾビス(2-メチルブチルアミド)、2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチルアミジノプロパン)二塩酸塩、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2-アゾビス(2,4,4-トリメチルペンタン)、2-シアノ-2-プロピルアゾホルムアミド、2,2-アゾビス(N-ブチル-2-メチルプロピオンアミド)、2,2-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)等が挙げられる。
第2工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤の質量比については、特に限定されないが、通常、重合性モノマー100質量部に対し、重合開始剤が0.1質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが0.1質量部未満となると重合反応が充分に進行せずに複合粒子4の収量が低下する傾向があるため好ましくない。
また、常温にて固体であるポリマーを溶解する溶媒としては微細化セルロース分散液への相溶性が低い溶媒が好ましい。水への溶解度が高い場合、ポリマー相から水相へ溶媒が容易に溶解してしまうため、エマルション化が困難となる傾向がある。水への溶解性がない場合はポリマー相から溶媒が移動することができないため、複合粒子を得ることが極めて困難となる傾向がある。また、ポリマーを溶解する溶媒は沸点が90℃以下であることが好ましい。沸点が90℃より高い場合、ポリマーを溶解する溶媒よりも先に微細化セルロース分散液が蒸発してしまい複合粒子を得ることが極めて困難となる傾向がある。ポリマーを溶解する溶媒としては、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、1,2-ジクロロエタン、ベンゼンなどが挙げられる。
生分解性を有する化合物としては、具体的にはペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ステアリルステアレート、ステアリン酸バチル、ステアリン酸ステアリル、ミリスチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、ジステアリン酸エチレングリコール、ベヘニルアルコール、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、炭化水素ワックス、脂肪酸アルキルエステル、ポリオール脂肪酸エステル、脂肪酸エステルとワックスの混合物、脂肪酸エステルの混合物、グリセリンモノパルミテート(/ステアリン酸モノグリセライド)、グリセリンモノ・ジステアレート(/グリセリンステアレート)、グリセリンモノアセトモノステアレート(/グリセリン脂肪酸エステル)、コハク酸脂肪族モノグリセライド(/グリセリン脂肪酸エステル)、クエン酸飽和脂肪族モノグリセライド、ソルビタンモノステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタントリベヘネート、プロピレングリコールモノベヘネート(/プロピレングリコール脂肪酸エステル)、アジピン酸ペンタエリスリトールポリマーのステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサステアレート、ステアリルシトレート、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、超淡色ロジン、ロジン含有ジオール、超淡色ロジン金属塩、水素化石油樹脂、ロジンエステル、水素化ロジンエステル、特殊ロジンエステル、ノボラック、結晶性ポリαオレフィン、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールエステル、ポリオキシアルキレンエーテル等を主成分とするものが挙げられる。
O/W型エマルション構造において、液滴5の表層に形成された微細化セルロース層(被覆層2)の厚みは、特に限定されないが、通常3nm以上1000nm以下である。微細化セルロース層(被覆層2)の厚みは、例えばクライオTEMを用いて計測することができる。
第3工程は、液滴5を固体化して微細化セルロース1でコア粒子3が被覆された複合粒子4を得る工程である。
より詳しくは、第3工程は、液滴5の表面の少なくとも一部が微細化セルロース1で覆われた状態で、液滴5を固体化してコア粒子3とすることで、コア粒子3の表面の少なくとも一部を微細化セルロース1で覆い、かつコア粒子3と微細化セルロース1とを不可分の状態にする工程である。
第2工程にて微細化セルロース分散液に開始剤を含む重合性モノマーを添加しエマルション化させる方法を用いた場合、重合性モノマーを重合する方法は、特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類及び重合開始剤の種類によって適宜選択可能である。前述の重合性モノマーを重合する方法としては、例えば懸濁重合法が挙げられる。
第2工程にて微細化セルロース分散液に、常温にて固体であるポリマーを添加しポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させエマルション化させる方法を用いた場合、エマルションを冷却し、ポリマーが流動性を持つ温度以下にすることでポリマーを固体化することができる。
上述の工程を経て、コア粒子3が微細化セルロース1によって被覆された真球状の複合粒子4を作製することができる。
残留溶媒の除去方法は、特に限定されず、例えば、風乾やオーブンで熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた複合粒子4を含む乾燥固形物は、上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。
第4工程は、コア粒子3の表面を被覆する上記微細化セルロース1に機能性成分を付与する得る工程である。
複合粒子4に機能性成分を混合し、微細化セルロースに機能性成分を吸着させることで、微細化セルロースに機能性成分を付与することができる。また、微細化セルロース1よりなる被覆層2は、微細化セルロース1が重なり合い微細な網目構造の様になっている。このため、微細化セルロース1に機能性成分が吸着されるとともに、微細な網目に機能性成分が入り込み、担持されることで、複合粒子における機能性成分の徐放性が向上する。
機能性成分は、複合粒子4にそのまま混合してもよいが、混合が困難な場合、複合粒子4及び機能性成分に親和性のある溶媒を用いて混合してもよい。機能性成分を付与した後、余分な機能性成分は遠心分離やろ過により除去することで機能性成分が付与された徐放性複合粒子9を得ることができる。
以上のような、本実施形態の徐放性複合粒子9を用いることで、CNF分散液の使用量を減らし、環境への負荷を低減することができる。
殺虫剤としては、アゾキシベンゼン、アナバシン、アラマイト、アルドリン、アレスリン、イソキサチオン、イソチオエート、エチオン、エチルチオメトン、エンドリン、オルソジクロルベンゼン、カーバム、カルタップ、カルビンホス、クロルピクリン、クロルピリホス、クロルフェナミジン、クロルプロピレート、クロルベンジレート、クロルメタンスルホン酸アミド、ケイフッ化ナトリウム、ケルセン、サリチオン、酸化エチレン、酸化プロピレン、ジオアリホール、ジオキサカルブ、ジオメトエート、臭化メチル、水酸化トリシクロヘキシルスズ、ターバム、ダイアジノン、チオメトン、テトラジホン、テロドリン、バミドチオン、ひ酸石灰、ひ酸鉛、プロクロノール、プロパホス、プロメカルブ、ベンゾエピン、ベンゾメート、ホサロン、ホルモチオン、メカルバム、メソミル、メタアルデヒド、メチルジメトン、メナゾン、ヨウ化メチル、リン化亜鉛、リン化アルミニウム、APC、DDVP、MEP、PMP等が挙げられる。
植物成長調整剤としては、インドール酪酸、オオキシエチレンナタネ油アルコール、オルソニトロフェノール、ジベレリン、α-ナフチルアセトアミド、ポリブテン、マレイン酸ヒドラジド、α-メトキシメチルナフタリン、硫酸オキシキノリン等が挙げられる。
誘引剤や忌避剤その他としては、キュウルア、クレゾール、酸化第二鉄、ジアリルジスルフィド、シクロヘキシミド、生石灰、炭酸カルシウム、チウラム、テトラヒドロチオフェン、β-ナウトール、メチルオイゲノール等が挙げられる。
化学的緩効性肥料としては、例えば、尿素とアルデヒド類を原料とするウレアホルム(UF)、メチロール尿素、アセトアルデヒド縮合尿素(CDU)、イソブチルアルデヒド縮合尿素(IB)、グリオキサール縮合尿素、石灰窒素を原料とする硫酸グアニル尿素、シュウ酸ジエステルとアンモニアを原料とするオキサミドが挙げられる。
本実施形態に係る徐放性複合粒子9は、徐放性複合粒子9の表面の微細化セルロース1の特性を維持しつつ、機能性成分の効果を長期間維持することができ、取扱いが容易な新たな徐放性複合粒子である。
また、本実施形態に係る徐放性複合粒子9を含む乾燥固形物(乾燥粉体)は肌理細やかな粉体として得られ、粒子同士の凝集がない。このため、乾燥粉体として得られた徐放性複合粒子9を再び溶媒に再分散することも容易であり、再分散後も徐放性複合粒子9の表面に結合された微細化セルロース1の被覆層に由来した分散安定性を示す。
また、本実施形態に係る微細化セルロース1の複合体を含む乾燥固形物(乾燥粉体)によれば、乾燥固形物を溶媒に再分散可能な形で提供することができる。
また、本実施形態に係る徐放性複合粒子9によれば、溶媒をほとんど除去することが可能なため、輸送費の削減、腐敗リスクの低減、添加剤としての添加効率の向上、疎水性樹脂への混練効率向上といった効果が期待できる。
<実施例1>
(第1工程:セルロースナノファイバー分散液を得る工程)
(木材セルロースのTEMPO酸化)
針葉樹クラフトパルプ70gを蒸留水3500gに懸濁し、蒸留水350gにTEMPOを0.7g、臭化ナトリウムを7g溶解させた溶液を加え、20℃まで冷却した。ここに2mol/L、密度1.15g/mLの次亜塩素酸ナトリウム水溶液450gを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に20℃に保ち、反応中のpHの低下は0.5Nの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでpH10に保ち続けた。セルロースの質量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が3.50mmol/gに達した時点で、約100mLのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化パルプを得た。
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプ及び再酸化パルプを固形分質量で0.1g量りとり、1%濃度で水に分散させ、塩酸を加えてpHを2.5とした。その後0.5M水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量(mmol/g)を求めた。結果は1.6mmol/gであった。
上記TEMPO酸化で得た酸化パルプ1gを99gの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで30分間微細化処理し、CSNF濃度1%のCSNF水分散液を得た。CSNF分散液を光路長1cmの石英セルに入れ、分光光度計(島津製作所社製、「UV-3600」)を用いて分光透過スペクトルの測定を行った。その結果を図3に示す。
図3から明らかなように、CSNF水分散液は高い透明性を示した。また、CSNF水分散液に含まれるCSNFの数平均短軸径は3nm、数平均長軸径は1110nmであった。さらに、レオメーターを用いて定常粘弾性測定を行った。その結果を図4に示す。図4から明らかなように、CSNF分散液はチキソトロピック性を示した。
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン(以下、DVBとも称する。)10gに対し、重合開始剤である2、2-アゾビス-2、4-ジメチルバレロニトリル(以下、ADVNとも称する。)を1g溶解させた。DVB/ADVN混合溶液全量を、CSNF濃度1%のCSNF分散液40gに対し添加したところ、DVB/ADVN混合溶液とCSNF分散液はそれぞれ透明性の高い状態で2層に分離した。
次に、上記2層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数24kHz、出力400Wの条件で、超音波ホモジナイザー処理を3分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、1~数μm程度のエマルション液滴が無数に生成し、O/W型エマルションとして分散安定化している様子が確認された。
O/W型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて70℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら8時間処理し、重合反応を実施した。8時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力75,000g(gは重力加速度)で5分間処理したところ、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールで繰り返し洗浄した。こうして得られた精製・回収物を1%濃度で再分散させ、粒度分布計(NANOTRAC UPA-EX150、日機装株式会社)を用いて粒径を評価したところ平均粒径2.1μmであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温25度にて真空乾燥処理を24時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体(複合粒子4)を得た。
メタノール10gに香料としてリモネン2gを溶かした溶液を水20gに混合した水溶液に得られた複合粒子5gを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、24時間混合した。水溶液に浸漬させた複合粒子を孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いてろ過し、回収物を48時間風乾し、徐放性複合粒子9を得た。
得られた乾燥粉体を走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図5及び図6に示す。図5から明らかなように、O/W型エマルション液滴を鋳型として重合反応を実施したことにより、エマルション液滴の形状に由来した、真球状の徐放性複合粒子9が無数に形成していることが確認された。さらに図6に示されるように、その表面は幅数nmのCNFによって均一に被覆されていることが確認された。また、ろ過洗浄によって繰り返し洗浄したにも拘らず、徐放性複合粒子9の表面は等しく均一に微細化セルロース1によって被覆されている。このように、本発明に基づく徐放性複合粒子9では、徐放性複合粒子9内部のコア粒子3と微細化セルロース1であるCNFは結合している可能性があり、コア粒子3と微細化セルロース1とが不可分の状態にあることが示された。
実施例1の徐放性複合粒子9の乾燥粉体を1%の濃度で純水に添加し、攪拌子で再分散させたところ、容易に再分散し、凝集も見られなかった。また、粒度分布計を用いて粒径を評価したところ、平均粒径は乾燥前と同様に2.1μmとなり、粒度分布計のデータにおいても凝集を示すようなシグナルは存在しなかった。
以上のことから、本発明に基づく徐放性複合粒子9は、その表面がCNFで被覆されているにもかかわらず、乾燥によって膜化することなく粉体として得られ、かつ再分散性も良好であることが示された。
実施例1において、DVBの代わりにジエチレングリコールジアクリレート(商品名FA-222A、日立化成、以下、FA-222Aとも称する。)を用いたこと以外は、実施例1と同様の条件で、実施例2に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
<実施例3>
実施例1においてTEMPO酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献1に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化CNF分散液を用いたこと以外は実施例1と同様の条件で、実施例3に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
コア粒子3を形成するポリマーとしてポリスチレン(以下、PSと称する。)6gをジクロロメタン(沸点:39.6℃)4gに溶解させた。ポリ乳酸/ジクロロメタン混合溶液全量を、実施例1にて使用したCSNF分散液40gに対し添加した。
次に、上記混合液に対して実施例1と同様に周波数24kHz、出力400Wの条件で、超音波ホモジナイザー処理を3分間行い、O/W型エマルション分散液を得た。
次に、O/W型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて70℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら8時間処理し、ジクロロメタンを揮発させた。8時間処理後に上記分散液を実施例1と同様に処理を行い、乾燥粉体(複合粒子4)を得た。
次に、メタノール10gにリモネン2gを溶かした溶液を水20gに混合した水溶液に得られた複合粒子5gを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、24時間混合した。水溶液に浸漬させた複合粒子を孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いてろ過し、回収物を48時間風乾し、実施例4に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
実施例4においてPSの代わりにポリメタクリル酸メチル(以下、PMMAとも称する。)を、ジクロロメタンの代わりにクロロホルムをそれぞれ用いたこと以外は実施例4と同様の条件で、実施例5に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
コア粒子3を形成するポリマーとしてポリヘキサメチレンオキシド(以下、PHMOとも称する。融点:58℃)10gを、実施例1にて使用したCSNF分散液40gに対し添加した。
次に、上記混合液を、ウォーターバスを用いて80℃に加温し、PHMOを融解させた後、実施例1と同様に周波数24kHz、出力400Wの条件で、超音波ホモジナイザー処理を3分間行い、O/W型エマルション分散液を得た。
次に、O/W型エマルション分散液を、室温まで冷却させた。
最後に、上記分散液を実施例1と同様に処理を行い、乾燥粉体(複合粒子4)を得た。
次に、メタノール10gにリモネン2gを溶かした溶液を水20gに混合した水溶液に得られた複合粒子5gを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、24時間混合した。水溶液に浸漬させた複合粒子を孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いてろ過し、回収物を48時間風乾し、実施例6に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
実施例1において香料としてのリモネンの代わりに、消臭剤としてエピガロカテキン(緑茶由来)を用いたこと以外は実施例1と同様の条件で、実施例7に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
<実施例8>
実施例7においてTEMPO酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献2に従いカルボキシメチル化(以下、CM化とも称する。)処理を行って得られたCM化CNF分散液を用いたこと以外は実施例7と同様の条件で、実施例8に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
実施例1においてCSNF分散液の代わりに純水を用いたこと以外は実施例1と同様の条件で、比較例1に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例2>
実施例1においてTEMPO酸化の代わりにカルボキシメチルセルロース(以下、CMCとも称する。)水溶液を用いたこと以外は実施例2と同様の条件で、比較例1に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例3>
実施例1においてCSNF分散液の代わりにポリビニルアルコール(以下、PVAとも称する。)8%水溶液を用いたこと以外は実施例1と同様の条件で、比較例3に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
市販のポリスチレン粒子(商品名エスタポール、コアフロント)を1%濃度で分散させた分散液を用いた以外は実施例1と同様の条件で、比較例4に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例5>
実施例4においてジクロロメタンの代わりにキシレン(沸点:144℃)を用いたこと以外は実施例4と同様の条件で、比較例5に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例6>
実施例6においてPHMOの代わりにポリアクリル酸ブチル(ガラス転移温度:-54℃、融点:48℃)を用いたこと以外は実施例6と同様の条件で、比較例6に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
実施例6においてPHMOの代わりにポリカーボネート(以下、PCとも称する。ガラス転移温度:150℃、融点:250℃)を用いたこと以外は実施例7と同様の条件で、比較例6に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例8>
実施例10においてCSNF分散液の代わりにラウリル硫酸ナトリウム(以下、SLSとも称する。)5%水溶液を用いたこと以外は実施例10と同様の条件で、比較例8に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<実施例9>
実施例1の第2工程において生分解性を有する化合物であるセルロースアセテートブチレート(商品名CAB-55 1-0.2以下、CABとも称する。)3g、DVBを7gに対し、重合開始剤であるADVNを1g溶解させた。CAB/DVB/ADVN混合溶液全量を、CSNF濃度1%のCSNF分散液40gに対し添加した工程以外は、実施例1と同様の条件で、実施例9に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
実施例9において、CBAの代わりにポリブチレンサクシネート(商品名BioPBS、三菱ケミカル、以下、PBSとも称する。)DVBの代わりにジエチレングリコールジアクリレート(商品名FA-222A、日立化成、以下、FA-222Aとも称する。)を用いたこと以外は、実施例9と同様の条件で、実施例10に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
<実施例11>
実施例9においてTEMPO酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた非特許文献1に従いリン酸エステル化処理を行って得られたリン酸エステル化CNF分散液を用いたこと以外は実施例9と同様の条件で、実施例11に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
生分解性を有する化合物としてポリ乳酸(商品名テラマックTE4000、以下、PLAと称する。)6gをジクロロメタン(沸点:39.6℃)4gに溶解させた。ポリ乳酸/ジクロロメタン混合溶液全量を、実施例1にて使用したCSNF分散液40gに対し添加した。
次に、上記混合液に対して実施例1と同様に周波数24kHz、出力400Wの条件で、超音波ホモジナイザー処理を3分間行い、O/W型エマルション分散液を得た。
次に、O/W型エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて70℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら8時間処理し、ジクロロメタンを揮発させた。8時間処理後に上記分散液を実施例1と同様に処理を行い、乾燥粉体(複合粒子4)を得た。
次に、メタノール10gにリモネン2gを溶かした溶液を水20gに混合した水溶液に得られた複合粒子5gを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、24時間混合した。水溶液に浸漬させた複合粒子を孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いてろ過し、回収物を48時間風乾し、実施例4に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
実施例12においてポリ乳酸の代わりにポリカプロラクトン(商品名TONE、UCC、以下、PCLとも称する。)を、ジクロロメタンの代わりにクロロホルムをそれぞれ用いたこと以外は実施例12と同様の条件で、実施例13に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
生分解性を有する化合物としてステアリン酸(融点:69.6℃)10gを、実施例9にて使用したCSNF分散液40gに対し添加した。
次に、上記混合液を、ウォーターバスを用いて80℃に加温し、ステアリン酸を融解させた後、実施例1と同様に周波数24kHz、出力400Wの条件で、超音波ホモジナイザー処理を3分間行い、O/W型エマルション分散液を得た。
次に、O/W型エマルション分散液を、室温まで冷却させた。
最後に、上記分散液を実施例9と同様に処理を行い、乾燥粉体(複合粒子4)を得た。
次に、メタノール10gにリモネン2gを溶かした溶液を水20gに混合した水溶液に得られた複合粒子5gを添加し、マグネチックスターラーで攪拌しながら、24時間混合した。水溶液に浸漬させた複合粒子を孔径0.1μmのPTFEメンブレンフィルターを用いてろ過し、回収物を48時間風乾し、実施例14に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
実施例14においてステアリン酸の代わりに、パラフィンワックス(商品名パラフィンワックス135°F、融点:57.2℃、山桂産業、以下、パラフィンとも称する。)を用いたこと以外は実施例14と同様の条件で、実施例15に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
<実施例16>
実施例9において香料としてのリモネンの代わりに、消臭剤としてエピガロカテキン(緑茶由来)を用いたこと以外は実施例1と同様の条件で、実施例16に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
実施例16においてTEMPO酸化の代わりに、先行技術文献として挙げた特許文献2に従いカルボキシメチル化(以下、CM化とも称する。)処理を行って得られたCM化CNF分散液を用いたこと以外は実施例16と同様の条件で、実施例17に係る徐放性複合粒子9を作製し、同様に各種評価を実施した。
<比較例9>
実施例10においてCSNF分散液の代わりに純水を用いたこと以外は実施例10と同様の条件で、比較例9に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例10>
実施例10においてTEMPO酸化の代わりにカルボキシメチルセルロース(以下、CMCとも称する。)水溶液を用いたこと以外は実施例10と同様の条件で、比較例10に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
実施例10においてCSNF分散液の代わりにポリビニルアルコール(以下、PVAとも称する。)8%水溶液を用いたこと以外は実施例10と同様の条件で、比較例11に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例12>
本発明の複合粒子ではなく、市販のポリ乳酸微粒子(商品名トレパールPLA、東レ)を1%濃度で分散させた分散液を用いた以外実施例9と同様の条件で、比較例12に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例13>
実施例13においてジクロロメタンの代わりにキシレン(沸点144℃)を用いたこと以外は実施例13と同様の条件で、比較例13に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例14>
実施例15においてステアリン酸の代わりにオレイン酸(融点:13.4℃)を用いたこと以外は実施例15と同様の条件で、比較例14に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
実施例15においてステアリン酸の代わりにアミド系ワックス(商品名ITOHWAX-J630、融点:135℃、山桂産業、以下ITOWAXと称する。)を用いたこと以外は実施例15と同様の条件で、比較例15に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
<比較例16>
実施例18においてCSNF分散液の代わりにラウリル硫酸ナトリウム(以下、SLSとも称する。)5%水溶液を用いたこと以外は実施例18と同様の条件で、比較例16に係る徐放性複合粒子9の作製を試みた。
表1は重合性モノマー又はポリマーをコア粒子とした複合粒子に対し、機能性成分として香料としてリモネンを用いた実施例及び比較例を示した。
表2は重合性モノマー又はポリマーをコア粒子とした複合粒子に対し、機能性成分として消臭剤としてエピガロカテキンを用いた実施例及び比較例を示した。
表3は生分解性樹脂をコア粒子とした複合粒子に対し、機能性成分として香料としてリモネンを用いた実施例及び比較例を示した。
表4は生分解性樹脂をコア粒子とした複合粒子に対し、機能性成分として消臭剤としてエピガロカテキンを用いた実施例及び比較例を示した。
〔評価基準〕
表1及び表3において、第2工程の可否については、以下のように判定した。
○:O/W型エマルションの形成が可能
×:O/W型エマルションの形成が不可能
また、第3工程の可否については、以下のように判定した。
○:第3工程のエマルション鋳型とした真球状の粒子が得られた
×:上記粒子は得られなかった
また、再分散性に関しては、以下のように判定した。
○:得られた徐放性複合粒子が溶媒(水)に、凝集することなく分散した
×:分散せずに凝集した
○:フラスコ内から香気を感じることができる
×:フラスコ内から香気を感じることができない
○:フラスコ内からアンモニア臭を感じることができない
×:フラスコ内からアンモニア臭を感じることができる
表1の実施例1~6の評価結果において明らかなように、微細化セルロース1の種類(TEMPO酸化CNF、リン酸エステル化CNF)、又はコア粒子の種類に拠らず、香気性が付与された徐放性複合粒子9を作製可能であり、本発明における課題解決に奏功することが確認された。
一方、比較例1及び9においては、第2工程の遂行が不可能であった。具体的には、超音波ホモジナイザー処理を実施してもモノマー層とCNF分散液層が2層分離したままの状態となり、O/W型エマルションの作製自体が不可能であった。
また、比較例4においては、類似の構成でCNFに被覆されていない市販のPS微粒子を用いたが、SEMによる形状観察により、微粒子表面に微細化セルロースが被覆している様子は観察できなかった。
また、比較例12においては、類似の構成でCNFに被覆されていない市販のPLA微粒子を用いたが、SEMによる形状観察により、微粒子表面に微細化セルロースが被覆している様子は観察できなかった。
また、比較例6においては、第2工程におけるO/W型エマルションの形成は可能であった。しかし、第3工程において室温まで冷却してもポリアクリル酸ブチルは凝固することがなく、液滴5を固体化することができず、複合粒子4を得ることができなかった。
また、比較例7においては、第2工程においてCNF分散液に使用している水の沸点よりも高温にすることができず、PCを融解させることができないため、O/W型エマルションの形成することができなかった。
表2及び表4の実施例7、8及び実施例15、16の評価結果において明らかなように、微細化セルロース1の種類(TEMPO酸化CNF、CM化CNF)、に拠らず、消臭性の付与された徐放性複合粒子9を作製可能であり、本発明における課題解決に奏功することが確認された。
一方、比較例8及び15においては、第3工程において重合することができ、粉体として回収することができたが、得られた粉体は再分散性、消臭性ともに悪かった。
2 被覆層
3 コア粒子
4 複合粒子
5 液滴(重合性モノマー液滴、ポリマー液滴)
6 分散液
7 機能性成分、機能性成分含有分散媒
8 機能性成分含有被覆層
9 徐放性複合粒子
Claims (13)
- 少なくとも一種類の重合性モノマー又はポリマーを含むコア粒子と、
上記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆い、且つ微細化セルロースにより構成された被覆層と、を有し、
上記コア粒子及び上記被覆層のうち少なくとも上記被覆層に、機能性成分を含有し、
上記微細化セルロースと上記コア粒子は、結合して不可分の状態にあり、
上記コア粒子に含まれる上記重合性モノマーは、アクリル系モノマー、多官能のビニル系モノマー、または環状エーテル構造を有するモノマーであり、
上記コア粒子に含まれる上記ポリマーは、アクリル系ポリマー、または環状エーテル構造を有するポリマーであることを特徴とする徐放性複合粒子。 - 上記コア粒子が上記ポリマーを含み、そのポリマーを含むコア粒子が、生分解性を有する化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の徐放性複合粒子。
- 上記生分解性を有する化合物は、セルロースアセテートブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ステアリン酸、またはパラフィンワックスであることを特徴とする請求項2に記載の徐放性複合粒子。
- 上記機能性成分として、香料、消臭剤、防カビ剤、肥料、pH調整剤、農薬、植物活力剤、植物延命剤、害虫及び動物の忌避剤、土壌浸透剤、栄養成分、植物ホルモン又は抗菌性物質の少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の徐放性複合粒子。
- 上記コア粒子に含まれる上記重合性モノマーは、ジビニルベンゼン、またはジエチレングリコールジアクリレートであり、
上記コア粒子に含まれる上記ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、またはポリヘキサメチレンオキシドであることを特徴とする請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の徐放性複合粒子。 - 上記被覆層の厚みは、3nm以上1000nm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の徐放性複合粒子。
- 上記被覆層の厚みの値の変動係数は、0.5以下であることを特徴とする請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の徐放性複合粒子。
- セルロース原料を溶媒中で解繊して微細化セルロースの分散液を得る第1工程と、
上記第1工程で得た上記分散液を使用して、少なくとも一種類の重合性モノマー又はポリマーを含む液滴の表面の少なくとも一部を上記微細化セルロースで覆い、上記液滴をエマルションとして安定化させる第2工程と、
上記第2工程で安定化させた上記液滴を、液滴の表面の少なくとも一部が上記微細化セルロースで覆われた状態で固体化してコア粒子とすることで、上記コア粒子の表面の少なくとも一部を上記微細化セルロースで覆い、かつ上記コア粒子と上記微細化セルロースとを不可分の状態にする第3工程と、
上記コア粒子の表面を被覆する上記微細化セルロースに機能性成分を付与する第4工程と、を備え、
上記液滴に含まれる上記重合性モノマーは、アクリル系モノマー、多官能のビニル系モノマー、または環状エーテル構造を有するモノマーであり、
上記液滴に含まれる上記ポリマーは、アクリル系ポリマー、または環状エーテル構造を有するポリマーであることを特徴とする徐放性複合粒子の製造方法。 - 上記第2工程において、
上記微細化セルロースの分散液に開始剤を含む重合性モノマーを添加しエマルション化させる工程、常温にて固体であるポリマーを上記微細化セルロースの分散液への相溶性が低い溶媒で溶解したものを上記微細化セルロースの分散液に添加しエマルション化させる工程、及び、上記微細化セルロースの分散液に常温にて固体であるポリマーを添加し上記ポリマーが流動性を持つ温度以上に加熱し融解させエマルション化させる工程のうちいずれか1つの工程を用いることで、上記エマルションとして安定化させた上記液滴を得ることを特徴とする請求項8に記載の徐放性複合粒子の製造方法。 - 上記コア粒子は、生分解性を有する化合物をさらに含み、
上記生分解性を有する化合物は、セルロースアセテートブチレート、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ステアリン酸、またはパラフィンワックスであることを特徴とする請求項8又は請求項9に記載の徐放性複合粒子の製造方法。 - 上記液滴に含まれる上記重合性モノマーは、ジビニルベンゼン、またはジエチレングリコールジアクリレートであり、
上記液滴に含まれる上記ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル、またはポリヘキサメチレンオキシドであることを特徴とする請求項8~請求項10のいずれか1項に記載の徐放性複合粒子の製造方法。 - 上記第3工程において、上記コア粒子の表面を被覆する上記微細化セルロースの厚みを3nm以上1000nm以下の範囲内とすることを特徴とする請求項8~請求項11のいずれか1項に記載の徐放性複合粒子の製造方法。
- 請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の徐放性複合粒子を含み、固形分率が80%以上である乾燥粉体。
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