JP4261403B2 - 多孔質樹脂粒子の製造方法 - Google Patents
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
ミクロポア d≦2nm
メソポア 2nm<d≦50nm
マクロポア d>50nm
すなわち、請求項1記載の樹脂粒子の製造方法は、
多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ジビニル化合物の少なくとも1種の多官能重合性単量体5〜100重量%と単官能重合性単量体0〜95重量%からなる重合性単量体100重量部に対して、
セルロース樹脂0.5〜5重量部を溶解し、前記溶解液を水系分散媒体中に分散させて重合する多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
前記単官能重合性単量体の50〜100重量%が(メタ)アクリル系単量体であり、前記多孔質樹脂粒子の最多孔径が0.1〜2.0μmの細孔径であることを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法である。
本発明で用いられる多官能重合性単量体は、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル及び芳香族ジビニル化合物が挙げられる。これらは1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明で用いる単官能重合性単量体としては、(メタ)アクリル系単量体を用いることができる。またその他の単量体として、スチレン,o−メチルスチレン,m−メチルスチレン,p−メチルスチレン,p−エチルスチレン,2,4−ジメチルスチレン,p−n−ブチルスチレン,p−tert−ブチルスチレン,p−n−ヘキシルスチレン,p−nオクチルスチレン,p−n−ノニルスチレン,p−n−デシルスチレン,p−n−ドデシルスチレン,n−メトキシスチレン,p−フエニルスチレン,pクロルスチレン,3,4−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体,エチレン,プロピレン,ブチレン,イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類,塩化ビニル,塩化ビニリデン,臭化ビニル,弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類,酢酸ビニル,プロピオン酸ビニル,酪酸ビニルなどのビニルエステル類,等をその他の単量体として用いてもよい。
本発明ではセルロース樹脂を、前述したすべての重合性単量体100重量部に対し、0.5〜5重量%溶解し懸濁重合することにより、目的とするマクロ多孔性樹脂粒子を得ることが出来る。セルロース樹脂の中でもエチルセルロースが目的の粒子を得るためには最も好適である。なお、エチルセルロースは一般に、塩化エチルをアルカリセルロースに反応させて得られるエチルセルロースエーテルであり、市販のエチルセルロースはエトキシル基含有率が44%から50%を有するものである。本発明に好適に用いることの出来る、エチルセルロースとしては粘度(重量比でトルエン:エタノール=80:20の混合溶液にエチルセルロースを5%溶解したときの粘度)10〜200cPのものを好適に用いることが出来る。更に好ましくは、20〜100cPのものを用いるのがよい。200cPを越えるものを用いる場合には、溶解した重合性単量体混合物の粘度が高くなり、懸濁重合時の安定性や粒子径制御が困難になるため好ましくない。なお、本発明における上記粘度は、JIS Z8803に従ってウベローデ粘度計(毛細管粘度計)によって25℃±0.5℃の温度で測定した値である。
本発明で用いられる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、2,2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3−ジメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2,3,3−トリメチルブチロニトリル)、2,2´−アゾビス(2−イソプロピルブチロニトリル)、1,1´−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2´−アゾビス(4−メチキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2−(カルバモイルアゾ)イソブチロニトリル、4,4´−アゾビス(4−シアノバレリン酸)、ジメチル−2,2´−アゾビスイソブチレート等がある。この中でも、2´−アゾビスイソブチロニトリル、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)が目的とする樹脂粒子が得られやすいという点から好ましい。
本発明の方法では、水系懸濁重合の際に、懸濁粒子の安定化を図るために、重合性単量体にセルロース樹脂を溶解した油相100重量部に対して、通常100〜1000重量部程度の水を分散媒体として用いるとともに、水相に分散安定剤を添加することが好ましい。
0.5〜15重量%で程度であり、前記界面活性剤の添加量は水に対し0.001〜0.1重量%程度である。
尚、評価に用いた各種測定方法は以下の通りである。
孔径50〜280μmの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、体積平均粒子径を計算する。具体的には、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザー2によって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはCoulter Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE
COULTER MULTISIZER(1987)に従って、測定する多孔質樹脂粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。
MIXER MT−31で2秒間混合した後試験管を市販の超音洗浄機(株)ヴェルヴォクリーア製 ULTRASONIC CLEANER VS−150を用いて10秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ISOTON2(ベックマンコールター社製:測定用電解液)を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を10%前後に合わせた。次にマルチサイザー2本体にアパチャーサイズ、Current,Gain,PolarityをCoulter
Electronics Limited発行のREFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)に従って入力し、manualで測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を10万個測定した点で測定を終了した。
樹脂粒子の細孔径は、次の測定により特定した。すなわち、島津製作所 オートポア9520型を用いて測定した。本測定機は水銀圧入法を用いた装置であり、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から細孔分布を求める方法である。具体的には5ccセルに試料0.1〜0.5gを採り、初期圧約6kPa(細孔直径約230μm相当)の条件で測定を行った。細孔を持つ微粒子粉体をこの方法で測定した場合、粒子の持つ細孔と同時に粒子同士の間隙も計測されてしまい、2つの細孔ピークが見られることがある。通常大きい方の細孔ピークは粒子間の間隙によるものであり、測定する粒子の平均粒子径の1/2〜1/4程度の細孔ピークが現れる。粒子が持つ細孔径を表すために、2つのピークの間の極小点より大きい細孔は無視して再計算することにより粒子の細孔分布を測定し、そのモード径を最多孔径とした。
粒子の形状は走査型電子顕微鏡により観察した。また粒子内部の観察は2液タイプのエポキシ接着剤を用い樹脂粒子を固め、硬化後にカミソリ刃でスライスすることで樹脂粒子の断面を露出させた後電子顕微鏡で観察した。後述の図2及び図4がこれに相当する。用いた走査型電子顕微鏡は、日本電子(株)社製の商品名「JSM−820」である。
〔樹脂粒子の製造〕
水300gに対し、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー300g(固形分10% 商品名:スーパータイト 日本化成社製)を1000mlのビーカーに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.12gを溶解させた。これとは別に、メチルメタクリレート160g、エチレングリコールジメタクリレート40g、エチルセルロース樹脂(45cP 関東化学社製)4g、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを均一に混合溶解してなる重合性単量体組成物(油相)を上記分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー(IKA社製 ULTRA TURRAX T−25)にて8000rpmで約10秒微分散した。1000mlのセパラブルフラスコに分散液を投入し、撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素パージ後、60℃の水浴中に設置した、撹拌速度200rpmで10時間加熱を継続し、重合反応を行った。
水400gに対し、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー200g(固形分10% 商品名:スーパータイト 日本化成社製)を1000mlのビーカーに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.06gを溶解させた。これとは別に、メチルメタクリレート160g、エチレングリコールジメタクリレート40g、エチルセルロース樹脂(45cP 関東化学社製)8g、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を上記分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー(IKA社製 ULTRA TURRAX T−25)にて3000rpmで約10秒微分散した。1000mlのセパラブルフラスコに分散液を投入し、撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素パージ後、60℃の水浴中に設置した、撹拌速度200rpmで10時間加熱を継続し、重合反応を行った。重合後は実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
エチレングリコールジメタクリレートの替わりにジビニルベンゼンを使用したこと以外は、実施例1と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が12.5μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.92μmであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図5に示す。
メチルメタクリレートにかえてブチルメタクリレート133.4g、エチレングリコールジメタクリレートにかえてトリメチロールプロパントリメタクリレート66.6gにかえた以外は実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が7.5μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.52μmであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図6に示す。
エチレングリコールジメタクリレートを200gに変え、単官能重合性単量体を使用しない以外は実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が12.1μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.45μmであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図7に示す。
エチレングリコールジメタクリレートを15gに変え、メチルメタクリレートを185gにかえた以外は、実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が9.9μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.96μmであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図8に示す。
エチレングリコールジメタクリレートを80gに変え、メチルメタクリレートを120gにかえ、エチルセルロースを1.0gにかえた以外は、実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が10.8μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.59μmであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図9に示す。
メチルメタクリレートを80gにかえ、さらに単官能重合性単量体としてスチレンを80g加えた以外は、実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が11.3μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は1.24μmであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図10に示す。
エチレングリコールジメタクリレートを80gに変え、メチルメタクリレートを120gにかえ、エチルセルロースを粘度10cPのものにかえた以外は、実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が10.2μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.49μmであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図11に示す。
エチルセルロースを粘度100cPのものにかえた以外は、実施例9と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が13.2μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.68μmであった。
水562gに対し、分散安定剤として市販のコロイダルシリカ38g(商品名:スノーテックスO−40 固形分40% 日産化学工業社製)を使用した以外は実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が12.8μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は0.90μmであった。
メチルメタクリレートの使用量を200gにかえ、エチレングリコールジメタクリレートを配合しなかったこと以外は、実施例1と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が9.5μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、細孔を有さない球状粒子であった。この樹脂粒子はエチレングリコールジメタクリレートを配合されていないため架橋されていない。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図12に示す。
エチルセルロースの量を0.6gに変えた以外は、実施例7と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が7.2μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、表面にわずかに凹凸があるものの細孔を有さない球状粒子であった。この樹脂粒子にはエチルセルロースが少ない。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図13に示す。
特開10−7704号公報(特許文献1)の実施例を参考に以下のように樹脂粒子を製造した。
水300gに対し、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー300g(固形分10% 商品名:スーパータイト 日本化成社製)を1000mlのビーカーに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム0.12gを溶解させた。これとは別に、ブチルメタクリレート133.4g、トリメチロールプロパントリメタクリレート66.6g、ハードレンB−4000 22.2g(固形分6.66g)、重合開始剤として2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.5gを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を上記分散媒に加えた。ここでハードレンB−4000は東洋化成工業(株)製の塩素化ポリオレフィン樹脂であり、トルエンで希釈された30%溶液である。この油相の配合比率は特開10−7704(特許文献1)の実施例3に従った。
この混合物をホモミキサー(IKA社製 ULTRA TURRAX T−25)にて6000rpmで約10秒微分散した。1000mlのセパラブルフラスコに分散液を投入し、撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素パージ後、60℃の水浴中に設置した、撹拌速度200rpmで10時間加熱を継続し、重合反応を行った。重合後は実施例1と同様の操作で樹脂粒子を得た。
なお、前記樹脂粒子の残留トルエン量は、次の測定法により測定した。まず、樹脂粒子1gを精秤し、0.1vol%シクロペンタノールDMF(ジメチルホルムアミド)溶液(内部標準液)1mlを加えて、DMF(ジメチルホルムアミド)で25ml定容とし、測定試料液とした。これを23℃で72時間浸漬させた。これを測定装置:(株)島津製作所製 ガスクロマトグラフGC−14A(検出器:FID)、カラム:ジーエルサイエンス(株)社製 PEG−20MPT(25% Chromosorb WAW−DMCS Mesh60/80 3mmφ×2.5m)を用いて、残留トルエン量を内部標準法にて測定した。測定条件は、カラム温度:100℃、キャリアーガス:窒素、キャリアーガス流量:40ml/min、注入口温度:230℃、検出器温度:230℃、測定試料液注入量:1.8μlとした。
ハードレンB−4000を70℃のオーブンで48時間乾燥し溶剤分を揮発させ塩素化ポリオレフィン樹脂(乾燥品)を得た。エチルセルロース樹脂の替わりにこの塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた以外は実施例4と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が9.2μmであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、表面は平滑であり多孔質樹脂粒子ではなかった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図15に示す。
エチレングリコールジメタクリレートを5gに変え、メチルメタクリレートを195gにかえた以外は、実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が11.0μmであり、少し変形したほぼ球状の粒子であった。走査型電子顕微鏡で観察すると、架橋の割合が低いため、多孔を有しない樹脂粒子であった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図16に示す。
エチルセルロースを15gにかえた以外は実施例1と同条件で樹脂粒子を重合した結果、エチルセルロース量が多すぎるため、分散不良で粒子を得ることが出来なかった。
メチルメタクリレートを60g、スチレンを100gに変えた以外は、実施例8と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が14.2μmであったが、走査型電子顕微鏡で観察すると、多孔を有さない変形粒子であった。この樹脂粒子はスチレン量が多すぎ、メタクリル系単量体の割合が低い。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図17に示す。
Claims (2)
- 多価アルコールの(メタ)アクリル酸エステルと芳香族ジビニル化合物の少なくとも1種の多官能重合性単量体5〜100重量%と単官能重合性単量体0〜95重量%からなる重合性単量体100重量部に対して、
セルロース樹脂0.5〜5重量部を溶解し、前記溶解液を水系分散媒体中に分散させて重合する多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
前記単官能重合性単量体の50〜100重量%が(メタ)アクリル系単量体であり、前記多孔質樹脂粒子の最多孔径が0.1〜2.0μmの細孔径であることを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法。 - 前記水系分散媒体に分散安定剤として第三リン酸カルシウムまたはコロイダルシリカを使用することを特徴とする請求項1記載の多孔質樹脂粒子の製造方法。
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