JP4261403B2

JP4261403B2 - 多孔質樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP4261403B2
Application number: JP2004097095A
Authority: JP
Inventors: 幸男浜; 明芳日下
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP2005281470A

Description

本発明は、多孔質樹脂粒子の製造方法に関し、さらに詳細には、孔径ｄが５０ｎｍを超える細孔いわゆるマクロ多孔を有する多孔質樹脂粒子の製造方法に関する。

粒子表面に形成される細孔は、一般にはその孔径によって次のように分類される。但しｄは細孔の孔径である。
ミクロポアｄ≦２ｎｍ
メソポア２ｎｍ＜ｄ≦５０ｎｍ
マクロポアｄ＞５０ｎｍ

懸濁重合により製造されるミクロンサイズのアクリル樹脂粒子は、例えば化粧品のすべり性付与剤、電子写真用トナー、担体、塗料、インキ、樹脂改質剤など幅広い分野で使用される。中でも多孔質樹脂粒子はその吸着特性や徐放性、触感の改善、粘度の調整、光拡散性の向上などを目的として利用されている。

マクロ多孔を有する多孔質粒子は一般に、たとえばトルエン、イソオクタン、メチルイソブチルケトン等の有機溶剤を多孔化剤として重合性単量体混合物と混和し、懸濁重合を行うことにより得ることが出来る。この場合、用いた多孔化剤は、粒子の乾燥工程によって取り除き、該溶剤が除去された部分が細孔となる（例えば、非特許文献１）。また、別のタイプの多孔質化剤として、先に述べた重合性単量体混合物に溶解する直鎖状のポリマーと、トルエン、イソオクタン、メチルイソブチルケトン等の多孔化剤を併用する方法など挙げられる（例えば、非特許文献１）。

平山忠一著「液体クロマトグラフィー用ポリマー充填材料開発技術」株式会社アイピーシー発行平成４年２月２０日ｐ１２５〜１３６など

これらの方法では、前記多孔化剤として使用した有機溶剤の回収工程が必要であり、工程が煩雑であり、生産性に劣る問題があった。

また、特許文献１、特許文献２、特許文献３には、架橋性単量体を含む重合性ビニル単量体に特定のポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂あるいはスチレン系エラストマー等の樹脂を溶解して懸濁重合することにより、多孔質状あるいは表面に皺状の凹凸を有する樹脂粒子が得られている。これらの技術は、ポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂あるいはスチレン系エラストマー等の線状高分子の相溶性が重合の進行に伴って生成する架橋共重合体に対して低下することで、多孔質あるいは表面に皺状の凹凸を持つ粒子が生成される。

特開平１０−７７０４号公報特開平１０−６００１１号公報特開平１１−１４０１３９号公報

しかしながら、これらの方法によれば、多量のポリオレフィン系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂あるいはスチレン系エラストマー等の樹脂を溶解して懸濁重合する必要があり、更には実質的にトルエン等の有機溶剤の存在下により、これらの形状が得られるものであり、従来から知られている技術と何ら変わるものではなかった。また、最終的に得られる樹脂粒子は用いたオレフィン系樹脂あるいはスチレン系エラストマーの特性に影響され、化粧品などの充填剤として用いた場合、極めて流動性や触感に劣るものであった。また、最終的に添加された有機溶剤を樹脂粒子から除去するための工程が必要であり、生産性に劣るものであった。更にはトルエン等の有機溶剤が粒子中に残留する可能性があり、特に化粧品用途においては好ましくない。

従って、本発明は、簡便な製造方法により、生産性よく、マクロ多孔を有する多孔質樹脂粒子を得ることを課題とする。

本発明者らは上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、多官能重合性単量体を含む重合性単量体にセルロース樹脂を溶解させ、これを懸濁重合することにより、マクロ多孔の多孔質樹脂粒子が得られることを見出した。
すなわち、請求項１記載の樹脂粒子の製造方法は、
多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ジビニル化合物の少なくとも１種の多官能重合性単量体５〜１００重量％と単官能重合性単量体０〜９５重量％からなる重合性単量体１００重量部に対して、
セルロース樹脂０．５〜５重量部を溶解し、前記溶解液を水系分散媒体中に分散させて重合する多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
前記単官能重合性単量体の５０〜１００重量％が（メタ）アクリル系単量体であり、前記多孔質樹脂粒子の最多孔径が０．１〜２．０μｍの細孔径であることを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法である。

前記水系分散媒体に用いられる分散安定剤としては、第三リン酸カルシウムまたはコロイダルシリカが好ましい。請求項２記載の製造方法は、懸濁重合時の分散安定剤として第三リン酸カルシウムまたはコロイダルシリカを用いた請求項１の多孔質樹脂粒子の製造法である。

本発明によれば、簡便な製造方法により、生産性よく、粒子の最多孔径が０．１〜２．０μｍの細孔を粒子表面に持つマクロ多孔構造を有する球状ポリマー微粒子を得ることができる。従来より知られている方法に比べ、トルエン等の有機溶剤を使用することなしにマクロ多孔を有する樹脂粒子の製造が可能となった。このようにして得られたマクロ多孔の樹脂粒子は、例えば塗料や化粧料に配合すると、その粘性特性、光散乱特性や触感を変化、調整するのに有利に用いることができる。

［多官能重合性単量体］
本発明で用いられる多官能重合性単量体は、多価アルコールのアクリル酸エステル、多価アルコールのメタクリル酸エステル及び芳香族ジビニル化合物が挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

具体的に例示すると、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等、また、芳香族ジビニル化合物としてジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等である。

上記多官能重合性単量体は、全ての重合性単量体１００重量部に対して、５〜１００重量％、好ましくは５〜５０重量％となるよう用いる。５重量％未満では目的とする樹脂粒子を得ることはできない。また、５０重量％以上を用いても添加量に見合った効果はなくコストの面からも好ましくない。

［単官能重合性単量体］
本発明で用いる単官能重合性単量体としては、（メタ）アクリル系単量体を用いることができる。またその他の単量体として、スチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−ｎオクチルスチレン，ｐ−ｎ−ノニルスチレン，ｐ−ｎ−デシルスチレン，ｐ−ｎ−ドデシルスチレン，ｎ−メトキシスチレン，ｐ−フエニルスチレン，ｐクロルスチレン，３，４−ジクロルスチレン等のスチレンおよびその誘導体，エチレン，プロピレン，ブチレン，イソブチレンなどのエチレン不飽和モノオレフイン類，塩化ビニル，塩化ビニリデン，臭化ビニル，弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル類，酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル，酪酸ビニルなどのビニルエステル類，等をその他の単量体として用いてもよい。

上記（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，アクリル酸イソブチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ｎ−オクチル，アクリル酸ドデシル，アクリル酸２−エチルヘキシル，アクリル酸ステアリル，アクリル酸２−クロルエチル，アクリル酸フエニル，α−クロルアクリル酸メチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ｎ−ブチル，メタクリル酸イソブチル，メタクリル酸ｎ−オクチル，メタクリル酸ドデシル，メタクリル酸２−エチルヘキシル，メタクリル酸ステアリル，メタクリル酸フエニル，アクリル酸ジメチルアミノエチル，メタクリル酸ジメチルアミノエチル，アクリル酸ジエチルアミノエチル，メタクリル酸ジエチルアミノエチル，などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，アクリルアミド，メタクリルアミド，アクリル酸２ヒドロキシエチル，アクリル酸２ヒドロキシプロピル，メタクリル酸２ヒドロキシエチル，メタクリル酸２ヒドロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体，場合によってはアクリル酸，メタクリル酸，マレイン酸，フマール酸等も使用できるが、メタクリル酸メチルを最も好ましく用いることができる。

これらの単官能重合性単量体は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることが出来る。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体を好ましく用いることができ、必要に応じてスチレンおよびその誘導体、ビニルエステル類を（メタ）アクリル酸エステルおよびその誘導体に加えて用いてもよい。

上記単官能重合性単量体は、全ての重合性単量体１００重量部に対して、０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％となるよう用いる。単官能重合性単量体を用いずに多官能重合性単量体単独でも使用することはできるが、多官能重合性単量体と単官能重合性単量体を併せて用いることにより、コストの面から好ましい。特に、前記単官能重合性単量体の５０〜１００重量％が（メタ）アクリル系単量体であることが、目的とする多孔質樹脂粒子を得る点で重要である。（メタ）アクリル系単量体が単官能重合性単量体の５０重量％未満である場合、多孔質樹脂粒子を得ることができない。

［セルロース樹脂］
本発明ではセルロース樹脂を、前述したすべての重合性単量体１００重量部に対し、０．５〜５重量％溶解し懸濁重合することにより、目的とするマクロ多孔性樹脂粒子を得ることが出来る。セルロース樹脂の中でもエチルセルロースが目的の粒子を得るためには最も好適である。なお、エチルセルロースは一般に、塩化エチルをアルカリセルロースに反応させて得られるエチルセルロースエーテルであり、市販のエチルセルロースはエトキシル基含有率が４４％から５０％を有するものである。本発明に好適に用いることの出来る、エチルセルロースとしては粘度（重量比でトルエン：エタノール＝８０：２０の混合溶液にエチルセルロースを５％溶解したときの粘度）１０〜２００ｃＰのものを好適に用いることが出来る。更に好ましくは、２０〜１００ｃＰのものを用いるのがよい。２００ｃＰを越えるものを用いる場合には、溶解した重合性単量体混合物の粘度が高くなり、懸濁重合時の安定性や粒子径制御が困難になるため好ましくない。なお、本発明における上記粘度は、ＪＩＳＺ8803に従ってウベローデ粘度計（毛細管粘度計）によって２５℃±０．５℃の温度で測定した値である。

セルロース樹脂の使用割合は、すべての重合性単量体１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、好ましくは１〜３重量部である。５重量部を超える量を用いた場合には、粘度の上昇によりセルロース樹脂を前記重合性単量体に溶解することが実質的に困難な場合があり、また、溶解した前記重合性単量体の混合物の粘度が高くなり、懸濁重合時の安定性や粒子径制御が困難になるため好ましくない。０．５重量％より少ない割合で用いた場合には、本発明の樹脂粒子が得られない。

［重合開始剤］
本発明で用いられる重合開始剤としては、通常懸濁重合に用いられる油溶性の過酸化物系あるいはアゾ系開始剤が利用でき、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系開始剤、２，２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２´−アゾビス（４−メチキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４´−アゾビス（４−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２´−アゾビスイソブチレート等がある。この中でも、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が目的とする樹脂粒子が得られやすいという点から好ましい。

これらの重合開始剤の使用割合は、前記重合性単量体の全量に対し、０．０１〜１０重量％、特に、０．１〜５．０重量％がさらに好ましい。

［水系分散媒体］
本発明の方法では、水系懸濁重合の際に、懸濁粒子の安定化を図るために、重合性単量体にセルロース樹脂を溶解した油相１００重量部に対して、通常１００〜１０００重量部程度の水を分散媒体として用いるとともに、水相に分散安定剤を添加することが好ましい。

分散安定剤としては、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物やポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子等が挙げられる。これらの中でも、目的とする樹脂粒子を安定して得ることができるという点において、第三リン酸カルシウムやコロイダルシリカが特に好ましい。

また、本発明の方法では、上記の分散安定剤に加えて、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤を併用することも可能である。

アニオン性界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等がある。カチオン性界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等がある。両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイド等がある。

また、水相中での単量体の重合を抑制するために水系分散媒体中に０．０１〜１重量％程度の水溶性重合禁止剤を用いてもよい。水溶性重合禁止剤としては特に限定されないが、例えば亜硝酸塩類、ハイドロキノン等を挙げることができる。

これら分散安定剤や界面活性剤は、得られる樹脂粒子の粒子径ならびに重合時の分散安定性などを考慮して、それらの選択や組み合わせ、使用量などを適宜調整して使用される。一例を挙げれば、前記分散安定剤の前記重合性単量体に対する添加量は
０．５〜１５重量％で程度であり、前記界面活性剤の添加量は水に対し０．００１〜０．１重量％程度である。

以上のように調整された水系分散媒体に、セルロース樹脂を溶解した重合性単量体すなわち油相を分散するには、プロペラ翼等の撹拌力によってモノマー滴に分散する方法やローターとステーターから構成される、高剪断力を利用する分散機であるホモミキサー、超音波分散機等を用いて分散する方法によって分散する方法によって行うことができる。

樹脂粒子径は、単量体混合物と水との混合条件や、分散安定剤等の添加量および攪拌条件、分散条件などにより調整可能である。本発明の方法によれば、１〜５００μｍ程度の粒子径の樹脂粒子が得られ、この最大径は用途に応じて適宜調整される。

なお、樹脂粒子の径を揃えるには、マイクロフルイダイザー、ナノマイザー等の液滴同士の衝突や機壁への衝突力を利用した高圧型分散機を用いればよい。

本発明の方法では、上記のようにして、セルロース樹脂を溶解した重合性単量体を球状の液滴として分散された分散媒体を、加熱することにより重合が行われる。重合温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４０〜８０℃である。重合温度を保持しながら重合させる時間としては一般的に０．１〜１０時間程度である。

重合中は、単量体滴の浮上や重合後の樹脂粒子の沈降が防止される程度の緩い撹拌を行うのが好ましい。

重合終了後、所望により、分散安定剤を塩酸等により溶解し、樹脂粒子を吸引濾過、遠心分離、遠心濾過等の操作により分散媒から分離し、さらにイオン交換水等で洗浄を行う。その後乾燥し必要に応じて解砕、分級することにより目的とする樹脂粒子を得ることができる。

以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、以下において、特記しない限り、「部」および「％」は重量基準である。
尚、評価に用いた各種測定方法は以下の通りである。

（平均粒子径の測定）
孔径５０〜２８０μｍの細孔に電解質溶液を満たし、当該電解質溶液を粒子が通過する際の電界質溶液の導電率変化から体積を求め、体積平均粒子径を計算する。具体的には、ベックマンコールター社製のコールターマルチザイザー２によって測定した体積平均粒子径である。なお、測定に際してはＣｏｕｌｔｅｒＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥＭＡＮＵＡＬＦＯＲＴＨＥ
ＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って、測定する多孔質樹脂粒子の粒子径に適合したアパチャーを用いてキャリブレーションを行い測定した。

具体的には、市販のガラス製の試験管に樹脂粒子０．１ｇと０．１％ノニオン系界面活性剤溶液１０ｍｌを投入し、ヤマト科学株式会社製タッチミキサーＴＯＵＣＨ
ＭＩＸＥＲＭＴ−３１で２秒間混合した後試験管を市販の超音洗浄機（株）ヴェルヴォクリーア製ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲＶＳ−１５０を用いて１０秒間予備分散させ、これを本体備え付けの、ＩＳＯＴＯＮ２（ベックマンコールター社製：測定用電解液）を満たしたビーカー中に、緩く攪拌しながらスポイドで滴下して、本体画面の濃度計の示度を１０％前後に合わせた。次にマルチサイザー２本体にアパチャーサイズ、Ｃｕｒｒｅｎｔ，Ｇａｉｎ，ＰｏｌａｒｉｔｙをＣｏｕｌｔｅｒ
ＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＬｉｍｉｔｅｄ発行のＲＥＦＥＲＥＮＣＥＭＡＮＵＡＬＦＯＲＴＨＥＣＯＵＬＴＥＲＭＵＬＴＩＳＩＺＥＲ（１９８７）に従って入力し、ｍａｎｕａｌで測定を行った。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く攪拌しておき、樹脂粒子を１０万個測定した点で測定を終了した。

（細孔分布測定）
樹脂粒子の細孔径は、次の測定により特定した。すなわち、島津製作所オートポア９５２０型を用いて測定した。本測定機は水銀圧入法を用いた装置であり、水銀の表面張力が大きいことを利用して粉体の細孔に水銀を浸入させるために圧力を加え、圧力と圧入された水銀量から細孔分布を求める方法である。具体的には５ｃｃセルに試料０.１〜０.５ｇを採り、初期圧約６ｋＰａ（細孔直径約２３０μｍ相当）の条件で測定を行った。細孔を持つ微粒子粉体をこの方法で測定した場合、粒子の持つ細孔と同時に粒子同士の間隙も計測されてしまい、２つの細孔ピークが見られることがある。通常大きい方の細孔ピークは粒子間の間隙によるものであり、測定する粒子の平均粒子径の１／２〜１／４程度の細孔ピークが現れる。粒子が持つ細孔径を表すために、２つのピークの間の極小点より大きい細孔は無視して再計算することにより粒子の細孔分布を測定し、そのモード径を最多孔径とした。

（粒子形状）
粒子の形状は走査型電子顕微鏡により観察した。また粒子内部の観察は２液タイプのエポキシ接着剤を用い樹脂粒子を固め、硬化後にカミソリ刃でスライスすることで樹脂粒子の断面を露出させた後電子顕微鏡で観察した。後述の図２及び図４がこれに相当する。用いた走査型電子顕微鏡は、日本電子（株）社製の商品名「ＪＳＭ−８２０」である。

表１に示す組成で実施例及び比較例に係る樹脂粒子を得た。詳細は後述の通りである。なお表中、エチルセルロースの粘度は、前記の通り、ＪＩＳＺ8803に従ってウベローデ粘度計（毛細管粘度計）によって２５℃±０．５℃の温度で測定した値である。

[実施例１]
〔樹脂粒子の製造〕
水３００ｇに対し、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー３００ｇ（固形分１０％商品名：スーパータイト日本化成社製）を１０００ｍｌのビーカーに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１２ｇを溶解させた。これとは別に、メチルメタクリレート１６０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、エチルセルロース樹脂（４５ｃＰ関東化学社製）４ｇ、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に混合溶解してなる重合性単量体組成物（油相）を上記分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡＴUＲＲAＸＴ−２５）にて８０００ｒｐｍで約１０秒微分散した。１０００ｍｌのセパラブルフラスコに分散液を投入し、撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素パージ後、６０℃の水浴中に設置した、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。

重合反応が終了したことを確認した後、反応液を冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸を添加して分散剤を分解した。濾紙を用いたブフナー漏斗で一次粒子を吸引濾過し、５リットルのイオン交換水で洗浄し分散剤を除去し、６０℃のオーブン中で２４時間乾燥し目的の樹脂粒子を得た。

得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察するとマクロ多孔を有する樹脂粒子であり、粒子内部にも細孔が確認できた。樹脂粒子の電子顕微鏡写真および断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図１及び図２に示した。この粒子は平均粒子径が１０．２μｍであり、最多孔径は０.８５μｍであった。

[実施例２]
水４００ｇに対し、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー２００ｇ（固形分１０％商品名：スーパータイト日本化成社製）を１０００ｍｌのビーカーに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．０６ｇを溶解させた。これとは別に、メチルメタクリレート１６０ｇ、エチレングリコールジメタクリレート４０ｇ、エチルセルロース樹脂（４５ｃＰ関東化学社製）８ｇ、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を上記分散媒に加えた。この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ−２５）にて３０００ｒｐｍで約１０秒微分散した。１０００ｍｌのセパラブルフラスコに分散液を投入し、撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素パージ後、６０℃の水浴中に設置した、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。重合後は実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。

得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察するとマクロ多孔を有する樹脂粒子であり、粒子内部にも細孔が確認できた。樹脂粒子の電子顕微鏡写真および断面の電子顕微鏡写真をそれぞれ図３及び図４に示した。この粒子は平均粒子径が５５．６μｍであり、最多孔径は０.７２μｍであった。

[実施例３]
エチレングリコールジメタクリレートの替わりにジビニルベンゼンを使用したこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１２．５μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．９２μｍであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図５に示す。

[実施例４]
メチルメタクリレートにかえてブチルメタクリレート１３３．４ｇ、エチレングリコールジメタクリレートにかえてトリメチロールプロパントリメタクリレート６６．６ｇにかえた以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が７．５μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．５２μｍであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図６に示す。

［実施例５］
エチレングリコールジメタクリレートを２００ｇに変え、単官能重合性単量体を使用しない以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１２．１μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．４５μｍであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図７に示す。

［実施例６］
エチレングリコールジメタクリレートを１５ｇに変え、メチルメタクリレートを１８５ｇにかえた以外は、実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が９．９μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．９６μｍであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図８に示す。

［実施例７］
エチレングリコールジメタクリレートを８０ｇに変え、メチルメタクリレートを１２０ｇにかえ、エチルセルロースを１．０ｇにかえた以外は、実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１０．８μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．５９μｍであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図９に示す。

［実施例８］
メチルメタクリレートを８０ｇにかえ、さらに単官能重合性単量体としてスチレンを８０ｇ加えた以外は、実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１１．３μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は１．２４μｍであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１０に示す。

［実施例９］
エチレングリコールジメタクリレートを８０ｇに変え、メチルメタクリレートを１２０ｇにかえ、エチルセルロースを粘度１０ｃＰのものにかえた以外は、実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１０．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．４９μｍであった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１１に示す。

［実施例１０］
エチルセルロースを粘度１００ｃＰのものにかえた以外は、実施例９と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１３．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．６８μｍであった。

［実施例１１］
水５６２ｇに対し、分散安定剤として市販のコロイダルシリカ３８ｇ（商品名：スノーテックスＯ−４０固形分４０％日産化学工業社製）を使用した以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１２．８μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、マクロ多孔を有する樹脂粒子であった。最多孔径は０．９０μｍであった。

[比較例１]
メチルメタクリレートの使用量を２００ｇにかえ、エチレングリコールジメタクリレートを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が９．５μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、細孔を有さない球状粒子であった。この樹脂粒子はエチレングリコールジメタクリレートを配合されていないため架橋されていない。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１２に示す。

[比較例２]
エチルセルロースの量を０．６ｇに変えた以外は、実施例７と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が７．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、表面にわずかに凹凸があるものの細孔を有さない球状粒子であった。この樹脂粒子にはエチルセルロースが少ない。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１３に示す。

[比較例３]
特開１０−７７０４号公報（特許文献１）の実施例を参考に以下のように樹脂粒子を製造した。
水３００ｇに対し、分散安定剤として市販の第三リン酸カルシウムスラリー３００ｇ（固形分１０％商品名：スーパータイト日本化成社製）を１０００ｍｌのビーカーに加え、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム０．１２ｇを溶解させた。これとは別に、ブチルメタクリレート１３３．４ｇ、トリメチロールプロパントリメタクリレート６６．６ｇ、ハードレンＢ−４０００２２．２ｇ（固形分６．６６ｇ）、重合開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物を上記分散媒に加えた。ここでハードレンＢ−４０００は東洋化成工業（株）製の塩素化ポリオレフィン樹脂であり、トルエンで希釈された３０％溶液である。この油相の配合比率は特開１０−７７０４（特許文献１）の実施例３に従った。
この混合物をホモミキサー（ＩＫＡ社製ＵＬＴＲＡＴＵＲＲＡＸＴ−２５）にて６０００ｒｐｍで約１０秒微分散した。１０００ｍｌのセパラブルフラスコに分散液を投入し、撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素パージ後、６０℃の水浴中に設置した、撹拌速度２００ｒｐｍで１０時間加熱を継続し、重合反応を行った。重合後は実施例１と同様の操作で樹脂粒子を得た。

得られた粒子を走査型電子顕微鏡で観察すると微細な多孔を有する平均粒径１０．５μｍの樹脂粒子であった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１４に示した。この微細な細孔を有する粒子からはトルエン３２０ｐｐｍ検出された。

＜残留トルエン測定法＞
なお、前記樹脂粒子の残留トルエン量は、次の測定法により測定した。まず、樹脂粒子１ｇを精秤し、０．１ｖｏｌ％シクロペンタノールＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）溶液（内部標準液）１ｍｌを加えて、ＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）で２５ｍｌ定容とし、測定試料液とした。これを２３℃で７２時間浸漬させた。これを測定装置：（株）島津製作所製ガスクロマトグラフＧＣ−１４Ａ（検出器：ＦＩＤ）、カラム：ジーエルサイエンス（株）社製ＰＥＧ−２０ＭＰＴ（２５％ Chromosorb ＷＡＷ−ＤＭＣＳ Mesh６０／８０３ｍｍφ×２．５ｍ）を用いて、残留トルエン量を内部標準法にて測定した。測定条件は、カラム温度：１００℃、キャリアーガス：窒素、キャリアーガス流量：４０ｍｌ／ｍｉｎ、注入口温度：２３０℃、検出器温度：２３０℃、測定試料液注入量：１．８μｌとした。

[比較例４]
ハードレンＢ−４０００を７０℃のオーブンで４８時間乾燥し溶剤分を揮発させ塩素化ポリオレフィン樹脂（乾燥品）を得た。エチルセルロース樹脂の替わりにこの塩素化ポリオレフィン樹脂を用いた以外は実施例４と同様の条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が９．２μｍであり、走査型電子顕微鏡で観察すると、表面は平滑であり多孔質樹脂粒子ではなかった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１５に示す。

［比較例５］
エチレングリコールジメタクリレートを５ｇに変え、メチルメタクリレートを１９５ｇにかえた以外は、実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１１．０μｍであり、少し変形したほぼ球状の粒子であった。走査型電子顕微鏡で観察すると、架橋の割合が低いため、多孔を有しない樹脂粒子であった。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１６に示す。

［比較例６］
エチルセルロースを１５ｇにかえた以外は実施例１と同条件で樹脂粒子を重合した結果、エチルセルロース量が多すぎるため、分散不良で粒子を得ることが出来なかった。

［比較例７］
メチルメタクリレートを６０ｇ、スチレンを１００ｇに変えた以外は、実施例８と同条件で樹脂粒子を重合した結果、得られた樹脂粒子は平均粒子径が１４．２μｍであったが、走査型電子顕微鏡で観察すると、多孔を有さない変形粒子であった。この樹脂粒子はスチレン量が多すぎ、メタクリル系単量体の割合が低い。樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図１７に示す。

本製造方法によって得られたマクロ多孔の樹脂粒子は、例えば塗料や化粧料に配合すると、その粘性特性、光散乱特性や触感を変化、調整するのに有利に用いることができる。

実施例１に係る樹脂粒子を１０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。同断面図である。３０００倍の倍率で撮影した。実施例２に係る樹脂粒子を３００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。同断面図である。１０００倍の倍率で撮影した。実施例３に係る樹脂粒子を５０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。実施例４に係る樹脂粒子を３０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。実施例５に係る樹脂粒子を１０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。実施例６に係る樹脂粒子を２０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。実施例７に係る樹脂粒子を１０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。実施例８に係る樹脂粒子を１０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。実施例９に係る樹脂粒子を３０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。比較例１に係る樹脂粒子を１０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。比較例２に係る樹脂粒子を５０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。比較例３に係る樹脂粒子を１００００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。比較例４に係る樹脂粒子を３０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。比較例５に係る樹脂粒子を２０００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。比較例７に係る樹脂粒子を１５００倍の倍率で撮影した走査型電子顕微鏡の図面代用写真図である。

Claims

多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルと芳香族ジビニル化合物の少なくとも１種の多官能重合性単量体５〜１００重量％と単官能重合性単量体０〜９５重量％からなる重合性単量体１００重量部に対して、
セルロース樹脂０．５〜５重量部を溶解し、前記溶解液を水系分散媒体中に分散させて重合する多孔質樹脂粒子の製造方法であって、
前記単官能重合性単量体の５０〜１００重量％が（メタ）アクリル系単量体であり、前記多孔質樹脂粒子の最多孔径が０．１〜２．０μｍの細孔径であることを特徴とする多孔質樹脂粒子の製造方法。
前記水系分散媒体に分散安定剤として第三リン酸カルシウムまたはコロイダルシリカを使用することを特徴とする請求項１記載の多孔質樹脂粒子の製造方法。