WO2006093179A1

WO2006093179A1 - 多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途

Info

Publication number: WO2006093179A1
Application number: PCT/JP2006/303846
Authority: WO
Inventors: Ying Cui
Original assignee: Soken Chemical & Engineering Co., Ltd.
Priority date: 2005-03-01
Filing date: 2006-03-01
Publication date: 2006-09-08
Also published as: KR101184614B1; US20090036559A1; KR20070115913A; US7741378B2

Abstract

　本発明はポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として７０質量％以上含むアクリル系樹脂粒子をシード粒子とし、これをメタクリル酸メチルを７０質量％以上とジビニルベンゼンを３～８質量％含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で２０～８０倍に膨潤させた後、重合させることにより得られる多孔性単分散粒子を提供する。この粒子はミクロンオーダーの多孔質粒子であって、多孔性であり、また、粒径分布が狭く、単分散である。また、前記多孔性単分散粒子に顔料を凝集させることにより得られる着色単分散粒子は、単分散で球状であり、顔料内包量の高い優れたものである。

Description

明細書

多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途

技術分野

[0001] 本発明は、多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびにその用途に関し、更に詳細には、ほぼ球状であり、表面積が大きぐ粒径の揃った多孔性単分散粒子およびその製造方法ならびに前記粒子に顔料を凝集させた着色単分散粒子およびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] これまで、サブミクロンオーダーの種々の形状の粒子、例えば、ダルマ状、、だこ状、金平糖状、中空状の異形粒子については、乳化重合での相分離を利用した作製法が知られている (非特許文献 1)。

[0003] 一方、ミクロンオーダーの微孔を有する多孔質粒子の製造方法につ!、ては、重合体シード粒子に架橋性単量体と開始剤を吸収させ、重合して得られる方法 (特許文献 1)や、高分子微粒子に架橋性単量体からなる混合物を加え、油溶性開始剤の存在下に、その開始剤の分解温度に速やかに加温して重合させる方法 (特許文献 2) 等が知られている。

[0004] し力しながら、これまで知られているミクロンオーダーの多孔質粒子は、多孔度が低ぐまた、粒径分布が広ぐ単分散にならないものであり実用的ではな力つた。

[0005] すなわち、顔料や薬剤用の担体、あるいは各種吸着剤や分析用カラム等に用いるためには、多孔度が高ぐその分散が狭いことが求められていた。

[0006] 一方、これまで、榭脂粒子を染料で染色して作製した着色榭脂粒子は、着色安定性等が足りないという問題点があり、それを補うためには、顔料による着色が望ましいとされていた。

[0007] 榭脂粒子を顔料で着色させる方法としては、顔料を含有したモノマーを懸濁重合で作製する方法 (特許文献 3)や重合トナーに関する報告 (特許文献 4および 5)があるものの、これらはいずれも粒径分布が広ぐ単分散にならなかった。

[0008] また、榭脂粒子として多孔質粒子を作製し、それに顔料をせしめる方法も報告 (特許文献 1)されているが、この方法で得られる多孔質粒子には顔料が凝集しにくぐ顔料内包量が少な、ものであった。

特許文献 1 :特開 2000— 191818号公報

特許文献 2：特開昭 61 - 225254号公報

特許文献 3 :特開 2004— 4506号公報

特許文献 4：特開 2004 - 271816号公報

特許文献 5：特開 2004— 226449号公報

非特許文献 1 : M. Okubo et. al, Colloid Polym. Sci" 274:433-438(1996).

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] 本発明は、上記のような現状に鑑みてなされたものであり、その第一の目的は、ミクロンオーダーの粒径を有し、多孔性であり、また、粒径分布が狭ぐ単分散の多孔質粒子を提供することである。また、その第 2の目的は、本発明は前記多孔質粒子に顔料を凝集させて得られる単分散で球状であり、顔料内包量が多い着色単分散粒子を提供することである。

課題を解決するための手段

[0010] 本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、シード粒子としてメタクリル酸メチルを特定量含むアクリル系榭脂粒子を用い、これをモノマー混合物および重合開始剤を含む膨潤液で膨潤させた後、重合させれば、ミクロンオーダーの粒径を有しながらその粒径分布が狭い多孔性単分散粒子が得られることを見出した。また、上記で得られた多孔性単分散粒子に顔料を凝集させることにより優れた性質を有する着色単分散粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。

[0011] すなわち、本発明はポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンとを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させることにより得られる多孔性単分散粒子である。

[0012] また、本発明はポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 7 0質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンとを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させることを特徴とする多孔性単分散粒子の製造方法である。

[0013] 更に、本発明はポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンとを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させて得た多孔性単分散粒子に、顔料を凝集させることにより得られる着色単分散粒子である。

[0014] また更に、本発明はポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させ、次いで得られた多孔性単分散粒子に、顔料を凝集させることを特徴とする着色単分散粒子の製造方法である。

発明の効果

[0015] 本発明の多孔性単分散粒子は、球状で多孔性であり、また、粒径分布が狭ぐ単分散のものである。

[0016] 従って、本発明の多孔性単分散粒子は、各種顔料、薬剤等を含有せしめることができる担体として用いることができ、更に、多孔性であることから各種吸着剤やカラム等にも好適に利用できるものである。

[0017] また、本発明の着色単分散粒子は、単分散で球状であり、顔料内包量が多いものである。

[0018] 従って、本発明の着色単分散粒子は、電子ペーパー用表示素子、液晶表示パネル用スぺーサ一、プリンターのトナー、化粧品等に利用可能なものである。

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明の多孔性単分散粒子の製造に用いられるシード粒子（以下、単に「シード粒子」ということがある）は、ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％(以下、単に「％」で示す)以上、好ましくは 80%以上、更に好ましくは 90%以上含むアクリル系榭脂粒子である。このシード粒子は常法により製造することができ、例えば、ポリメタクリル酸メチル等の粒径の小さい基本粒子を、メタクリル酸メチル等の膨潤モノマーで膨潤させた後、重合させること〖こより得ることができる。この膨潤 ·重合は複数回行なっても良い。また、シード粒子は前記方法で製造する他に、乳化重合法、ソープフリー重合法、分散重合法等の重合方法により直接製造することもできる。なお、シード粒子を製造する際に用いる膨潤モノマーには前記メタクリル酸メチルの他に共重合成分として、アクリル酸メチル、（メタ)アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）ァクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ)アクリル酸イソオタチル、（メタ)アクリル酸ラウリル等の (メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等を含んでいても良い。なお、このシード粒子がメタクリル酸メチル以外の (メタ）アクリル酸アルキルエステルを 30%以上、スチレンを 5%以上含むと多孔性単分散粒子が得られないことがあるため好ましくない。

[0020] これらシード粒子の形状としては、球形であることが好ましい。また、このシード粒子の平均粒径としては 0.5 μ m〜4.5 μ mが好ましぐ特に 1.3 μ m〜3.5 μ mが好ましい。このシード粒子の重量平均分子量は特に制限されないが、 15万〜 30万が好ましぐ特に 18万〜 27万が好ましい。この重量平均分子量が 15万より小さいと多孔質になりにくいことがあり、 30万より大きいと開孔がー極に偏ることがあり、歪な粒子になることがある。なお、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法（G PC法）により測定された標準ポリスチレン換算の重量平均分子量である。

[0021] 本発明の多孔性単分散粒子の製造に当たって、上記シード粒子は、 70質量％以上のメタアクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含有する膨潤液で膨潤させることが必要である。

[0022] 上記膨潤液に含まれるモノマー混合物はメタアクリル酸メチルを 70%以上、好ましくは、 80%以上、更に好ましくは 90%以上含むものである。また、モノマー混合物はジビュルベンゼンを 3〜8%、好ましくは 3〜6%含むものである。このジビュルべンゼンは架橋剤として作用するものであり、これが 3%より少ないと多孔にならないことがあり、 8%よりも多いと多孔質の孔の開きが一極に集中することがあるため好ましくない。

[0023] 上記モノマー混合物には、シード粒子の製造の場合と同様に前記メタクリル酸メチルの他に、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アタリル酸イソォクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン等のモノマーを含んでいても良い。なお、メタクリル酸メチル以外の（メタ）ァクリル酸アルキルエステルモノマーの含有量は、モノマー混合物中に 27%以下、好ましくは 17%以下、更に好ましくは 7%以下である。これらのモノマーが 27%を超えると、多孔質にならないことがあり好ましくない。また、スチレンモノマーは 5%以上含むと多孔性単分散粒子が得られな、ことがあり好ましくな、。

[0024] また、上記膨潤液に含まれる油溶性重合開始剤としては、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジー t ブチルパーオキサイド、クメンハイド口パーオキサイド等の過酸ィ匕物系重合開始剤、ァゾビスイソプチ口-トリル等のァゾ系重合開始剤等を利用することができる。この油溶性重合開始剤は、モノマー混合物 1 00重量部に対し、 0.2〜4重量部程度、特に 1〜2重量部程度が好ましい。

[0025] この膨潤液によりシード粒子を膨潤させるためには、一定温度で一定時間の膨潤時間を設けることが好ましぐその好適な範囲は、室温〜 50°Cで 0.5〜3時間である。シード粒子はこの膨潤液により質量比で 20〜80倍程度に膨潤させることが好ましい

[0026] また、上記膨潤液には、水およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の乳化剤を添加し、ホモジナイザー等で予め乳化させておくことが好ましい。更に、これら膨潤液には亜硝酸ナトリウム、ハイドロキノン等の重合禁止剤等を添加しても良い。

[0027] 上記のようにして膨潤液で膨潤させたシード粒子は、次ヽで重合反応に付される。

この重合反応はシード重合法等の常法により行うことができる。また、重合反応の条件も常法の通常の条件により行うことができる。

[0028] また、重合の際には、分散安定剤として、反応系中にポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン多環フエ-ルエーテル硫酸エステル塩、ヒドロキシプロピルセルロース等を添加しても良い。

[0029] 更に、重合後には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコールの水溶液、水等で洗净、ろ過等の精製を行っても良い。

[0030] 斯くして得られる多孔性単分散粒子は、その形状がほぼ球状であり、表面だけでなく内部まで通じる孔を有する多孔性のものである。また、この多孔性単分散粒子は、粒径分布が狭ぐ単分散である。具体的には、この多孔性単分散粒子の平均粒径は、 2〜15 m程度、好ましくは 5〜： LO /z m程度である。また、粒径の分散性（ばらつき )を示す CV値は、通常 15%未満、好ましくは 10%未満の範囲にある。更に、その比表面積は、 0.7〜： L0m²Zg程度である。この多孔性単分散粒子の比表面積は、同程度の粒径を有する真球状粒子の比表面積と比較すると 2〜10倍程度高い値を有する。なお、この多孔性単分散粒子の表面帯電性はマイナスであるが、例えばアミド基、アミノ基等の官能基を有するモノマーを常法により添加 (導入)し、プラスとすることができるなど表面帯電性を変えることも可能である。

[0031] 以上のようにして得られる本発明の多孔性単分散粒子は、上記のような性質を有するため、例えば、顔料、薬剤等の各種機能性物質の担体、クロマトグラフィー用充填剤、各種吸着剤等として使用することができる。

[0032] 本発明の多孔性単分散粒子は上記したような用途の中でも、特にこれに顔料を凝集させた着色単分散粒子として使用することが好ましい。

[0033] このような着色単分散粒子の製造は、上記の多孔性単分散粒子に顔料を凝集させること〖こより行われる。この凝集に用いられる顔料としては、ァ-オン性、カチオン性またはノニオン性の顔料力選ばれる顔料の 1種または 2種以上が好ましい。

[0034] 上記顔料のうち、ァ-オン性の顔料としては、ボンジェットブラック CWl (Bonjet Bla ck CWlオリエント化学製)等の黒色顔料、 SAホワイト 14663 (御国色素製）、 SAホヮイト 14664 (御国色素製)等の白色顔料、 S Aエロー NF— 117 (御国色素製)等の黄色顔料等が挙げられる。また、カチオン性の顔料としては、プラスブラック C (御国色素製製)等の黒色顔料等が挙げられる。更に、ノ-オン性の顔料としては、 PSM—ブラック C (PSM-Black C：御国色素製)等の黒色顔料等が挙げられる。 [0035] 多孔性単分散粒子に上記顔料を凝集させるには、多孔性単分散粒子と顔料とを水等に分散させた分散液を常法により調製し、これを攪拌すればよい。この凝集を好ましく行うためには水等の沸点までの可能な高温で 0.5〜3時間程度加熱しながら攪拌するのがよい。また、この凝集は所望の顔料内包量となるように顔料を換えて複数回行ってもよい。

[0036] なお、多孔性単分散粒子の顔料内包量をより高める方法としては、まず始めに、粒径が相対的に小さい顔料を多孔性単分散粒子に凝集（1次凝集)させ、次に、 1次凝集で用いた顔料よりも粒径が相対的に大き!/、顔料を多孔性単分散粒子に凝集 (2次凝集）させる方法が挙げられる。上記 1次凝集にぉヽては平均粒径が 0.2 m未満の顔料、好ましくは 0.15 m以下の顔料を用い、 2次凝集においては平均粒径が 0.2 m以上の顔料を用いることが好ましい。この凝集方法を行えば、多孔性単分散粒子の内部にまで顔料が浸透するので、多量に顔料を内包した着色単分散粒子を得ることがでさる。

[0037] また、多孔性単分散粒子の顔料内包量をより高める他の方法としては、顔料として多孔性単分散粒子の表面帯電性と同じ符号の顔料を用い、これを多孔性単分散粒子に凝集させる際に、表面張力を低下させる添加剤を添加する方法が挙げられる。上記添加剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールおよびブタノールカ選ばれる低級アルコールの 1種または 2種以上が挙げられ、好ましくはイソプロピルアルコールが使用される。この添加剤を用いた凝集を好ましく行うためには、多孔性単分散粒子と顔料とを水等に分散させた分散液に添加剤を添加し、水と添加剤との共沸点以下で 0.5〜3時間程度加熱しながら攪拌する方法が挙げられる。また、上記凝集方法においては、添加剤の添加前に、予め多孔性単分散粒子と顔料とを水等に分散させた分散液を、室温程度で 0.5〜3時間程度攪拌してもよい。この凝集方法を行えば、 1つの顔料が多孔性単分散粒子の内部と表面に効率よく緻密に吸着するため好ましい。なお、多孔性単分散粒子の表面帯電性は、例えば、多孔性単分散粒子を 50ppm程度まで希釈したェマルジヨンをゼータサイザ一 3000HS型（シスメッタス (株)製)を用いて測定されたゼータ電位で決定することができる。

[0038] 本発明の着色単分散粒子を製造においては、上記のようにして顔料の凝集を行つた後に、更に、メカノケミカル法で処理することが好ましい。これにより凝集した顔料が固定ィ匕される。メカノケミカル法には、市販のボールミル、自動乳鉢等の他、ノ、イブリダイゼーシヨンシステム（ (株)奈良機械製作所)ゃメカノフュージョンシステム (ホソ力ヮミクロン (株)）等を利用することができる。これらの中でも特に気流中で衝撃を与え

、顔料を固定ィ匕するハイブリダィゼーシヨンシステムが好ま U、。

[0039] 斯くして得られる本発明の着色単分散粒子は、単分散で顔料内包量が 2〜30質量

%、好ましくは 5〜18質量％と大きいものである。

[0040] この着色単分散粒子は、顔料内包量が多ぐ単分散で球状であり、粒径が整っていることから液晶の電子ペーパー用表示素子、液晶表示パネル用スぺーサ一、プリンターのトナー、化粧品等に有利に利用することができるものである。

実施例

[0041] 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

[0042] 製造例 1

シード粒子 Aの作製（1段目）：

1Lのセパラブルフラスコに、膨潤モノマーとしてのメタクリル酸メチル 84重量部、ベンゾィルパーオキサイドを 1.3重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを 0.7重量部および水 200mlを入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これに 0.4 μ mの ΡΜΜ Aシード粒子（MP— 1100：綜研化学 (株)製）を 15.4重量部加え、 80rpmで撹拌しながら、 50°Cで 40分間膨潤させた。これを更に撹拌しながら、 75°Cで 1.5時間重合させ、シード粒子 Aを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 0.75 mで、単分散（CV値： 2.1%)であった。

[0043] 製造例 2

シード粒子 Bの作製 (2段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 82.1重量部、シード粒子として製造例 1で得たシード粒子 Aを 17.9重量部用、た以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 B を作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 1.3 mで、単分散（CV値： 2.0%)であり、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法（GPC法、カラム： HXL— H、 G7000HXL, GMHXL— L、 G2500HXL (以上、商品名、東ソー (株)製)、検出器:示差屈折計)により測定した重量平均分子量 (Mw )は、 22万であった。

[0044] 製造例 3

シード粒子 Cの作製 (2段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 88.1重量部、シード粒子として製造例 1で得たシード粒子 Aを 11.9重量部用、た以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 C 作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 1 で、単分散（CV値： 2.1%)であり、重量平均分子量は 23. 2万であった。

[0045] 製造例 4

シード粒子 Dの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 90.7重量部、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Dを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 2 で、単分散（CV値： 2.2%)であり、重量平均分子量は 22万であった。

[0046] 製造例 5

シード粒子 Eの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 60.7重量部およびメタクリル酸ェチルを 30 重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Eを作製した。得られたシード粒子について SE M観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 μ mで、単分散（CV値： 2.4%)であり、重量平均分子量は 21.5万であった。

[0047] 製造例 6

シード粒子 Fの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 60.7重量部およびメタクリル酸イソブチルを 30重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Fを作製した。得られたシード粒子について S EM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 μ mで、単分散（CV値： 2.4%)であり、重量平均分子量は 20万であった。

[0048] 製造例 7

シード粒子 Gの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 81.6重量部およびメタクリル酸ラウリルを 9. 1重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Gを作製した。得られたシード粒子について S EM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 /z mで、単分散（CV値： 2.3%)であり、重量平均分子量は 22万であった。

[0049] 製造例 8

シード粒子 Hの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルエステルを 85.6重量部およびスチレンを 5.1 重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Hを作製した。得られたシード粒子について SE M観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 μ mで、単分散（CV値： 2.0%)であり、重量平均分子量は 23.5万であった。

[0050] 製造例 9

シード粒子 Iの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸ェチルを 90.7重量部、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Iを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 /z mで、単分散（CV値： 2.4%)であり、重量平均分子量は 22.9万であった。

[0051] 製造例 10

シード粒子 Jの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸イソブチルを 90.7重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Jを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 /z mで、単分散（CV値： 2.7%)であり、重量平均分子量は 21.5万であつた。 [0052] 製造例 11

シード粒子 Kの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてスチレンを 90.7重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Βを 9.3重量部用、た以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Κを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 mで、単分散 (CV値： 2.1%)であり、重量平均分子量は 20万であった。

[0053] 製造例 12

シード粒子 Lの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルエステルを 40.8重量部およびスチレンを 49. 9重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Lを作製した。得られたシード粒子について S EM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 /z mで、単分散（CV値： 2.1%)であり、重量平均分子量は 20.5万であった。

[0054] 製造例 13

シード粒子 Mの作製 (2段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 88.1重量部、ノルマルドデシルメルカプタン (NDM)を 0.1重量部用い、シード粒子として製造例 1で得たシード粒子 Aを 11.9 重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 M作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 1.5 mで、単分散（CV値： 2.1 %)であり、重量平均分子量は 11.3万であった。

[0055] 製造例 14

シード粒子 Nの作製 (2段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 88.1重量部、ベンゾィルパーオキサイドを 0 .7重量部用い、シード粒子として製造例 1で得たシード粒子 Aを 11.9重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 N作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 1.5 mで、単分散（CV値： 2.3%)であり、重量平均分子量は 26.1万であった。

[0056] 製造例 15 シード粒子 Oの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 90.7重量部、ベンゾィルパーオキサイドを 0 .5重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Oを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 μ mで、単分散（CV値： 2.2%)であり、重量平均分子量は 30万であった。

[0057] 製造例 16

シード粒子 Pの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 90.7重量部、ベンゾィルパーオキサイドを 3 .1重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Pを作製した。得られたシード粒子について S EM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 /z mで、単分散（CV値： 2.3%)であり、重量平均分子量は 20.5万であった。

[0058] 製造例 17

シード粒子 Qの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 90.7重量部、ノルマルドデシルメルカプタン（NDM)を 0.05重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3 重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Qを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 mで、単分散（CV 値： 2.1 %)であり、重量平均分子量は 18.7万であった。

[0059] 製造例 18

シード粒子 Rの作製 (3段目）：

膨潤モノマーとしてメタクリル酸メチルを 90.7重量部、ノルマルドデシルメルカプタン (NDM)を 0.2重量部用い、シード粒子として製造例 2で得たシード粒子 Bを 9.3重量部用いた以外は、製造例 1と同様にしてシード粒子 Rを作製した。得られたシード粒子について SEM観察を行ったところ、その平均粒径は 2.9 mで、単分散（CV値 : 2.1%)であり、重量平均分子量は 12.8万であった。

[0060] 実施例 1 多孔性単分散粒子の作製 (1)：

セパラブルフラスコに、メタクリル酸メチル 95重量部とジビュルベンゼン 5重量部とを含むモノマー混合物、ベンゾィルパーオキサイド 1.3重量部、乳化剤（TP— BN— 20 70M :ティカ製) 0.7重量部および水 200重量部を入れ、ホモジナイザーで乳化させた。これにシード粒子として、製造例 4で作製したシード粒子 D (重量平均分子量 22 万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）2.5重量部をカ卩え、攪拌しながら、 50 °Cで 40分間膨潤させた。これに、ポリビニルアルコール 0.5重量部を加え、引き続き攪拌することにより 40倍に膨潤させた。膨潤後、更にポリビュルアルコールを 1.5重量部加え、引続き攪拌しながら 75°Cで 1.5時間重合し、多孔性単分散粒子を作製した。重合終了後、重合液をろ過し、更にイソプロピルアルコール水溶液、水の順序で 2回ずつ洗浄とろ過を行い、単量体と乳化剤を除去し、粒子を得た。

[0061] 上記で得られた粒子にっ、て SEM観察を行、、粒径を測定したところ 10 μ mであつた（図 1)。また、粒子の形状を SEM像から評価した。その結果、粒子の形状は球形で多孔状であった。更に、粒子の分散性を CV値により評価した。 CV値は SEM写真により 2000個の粒子の粒径を測定し、その変動係数より算出した。その結果、 CV 値は 2.5%であり、単分散であった。また更に、粒子の比表面積を Macsorb 1208型 (マウンテック製)で測定した結果、比表面積は 2.1m²Zgであった。これらの結果から本実施例で得られた粒子は多孔性単分散粒子であった。更にまた、この粒子のゼータ電位をゼータサイザ一 3000HS型（シスメッタス (株)製)で測定したところ、 30 mVであった。

[0062] 実施例 2

多孔性単分散粒子の作製 (2)：

シード粒子として製造例 16で作製したシード粒子 P (重量平均分子量 20.5万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル)を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.7%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 2.4m²Z gであつ 7こ o

[0063] 実施例 3 多孔性単分散粒子の作製 (3)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 90重量部、スチレンモノマー 5重量部、ジビュルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.7%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 2.5m²/gであった。

[0064] 実施例 4

多孔性単分散粒子の作製 (4)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 93重量部、スチレン 2重量部、ジビニルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子につヽて実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 1 0 m、比表面積は 2.3m²Zgであった。

[0065] 実施例 5

多孔性単分散粒子の作製 (5)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 70重量部、メタクリル酸イソブチル 25重量部、ジビニルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.8%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 1.8m²Zgであった。

[0066] 実施例 6

多孔性単分散粒子の作製 (6)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 90重量部、メタクリル酸ラウリル 5重量部、ジビュルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 μ m、比表面積は 1.8m²/gであった。

[0067] 実施例 7

多孔性単分散粒子の作製 (7)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 85重量部、メタクリル酸ェチル 10重量部、ジビュルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 /ζ πι、比表面積は 2.1m²Zgであった。

[0068] 実施例 8

多孔性単分散粒子の作製 (8)：

シード粒子として製造例 5で製造したシード粒子 E (メタクリル酸メチル 70質量％およびメタクリル酸ェチル 30質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 21.5万、平均粒径 2.9 mのもの)を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.3%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 2.0m²/gであった。

[0069] 実施例 9

多孔性単分散粒子の作製 (9)：

シード粒子として製造例 6で製造したシード粒子 F (メタクリル酸メチル 70質量％およびメタクリル酸イソブチル 30質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 20万、平均粒径 2.9 mのもの)を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.8%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 1.8m²/gであった。

[0070] 実施例 10

多孔性単分散粒子の作製 (10)：

シード粒子として製造例 7で製造したシード粒子 G (メタクリル酸メチル 91質量％およびメタクリル酸ラウリル 9質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのもの）を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.4%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 1.8m²/gであった。

[0071] 実施例 11

多孔性単分散粒子の作製 (11)：

シード粒子として製造例 8で製造したシード粒子 H (メタクリル酸メチル 95質量％およびスチレン 5質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 23.5万、平均粒径 2.9 μ mのものを用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.8%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 2.1m²Zgであった。

[0072] 実施例 12

多孔性単分散粒子の作製 (12)：

シード粒子として製造例 3で製造したシード粒子 C (重量平均分子量 23.2万、平均粒径 1.5 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 96重量部、ジビュルベンゼン 4重量部の混合物を用い、膨潤倍率を 35倍とする以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.8%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 5 μ m、比表面積は 1.9m²/gであった。

[0073] 実施例 13

多孔性単分散粒子の作製 (13)：

シード粒子として製造例 14で製造したシード粒子 N (重量平均分子量 26.1万、平均粒径 1.5 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 96重量部、ジビニルベンゼン 4重量部の混合物を用い、膨潤倍率を 35倍とする以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 5 μ m、比表面積は 1.8m²Zgであった。

[0074] 実施例 14 多孔性単分散粒子の作製 (14)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 97重量部、ジビュルベンゼン 3重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 2 .3m Z gであった。

[0075] 実施例 15

多孔性単分散粒子の作製 (15)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 92重量部、ジビュルベンゼン 8重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.9%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 2 .2m Z gであった。

[0076] 実施例 16

多孔性単分散粒子の作製 (16)：

シード粒子として製造例 2で製造したシード粒子 B (重量平均分子量 22万、平均粒径 1.3 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 97重量部、ジビュルベンゼン 3重量部の混合物を用い、膨潤倍率を 27倍とする以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子につヽて実施例 1 と同様に評価した結果、 CV値は 2.2%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 4 m、比表面積は 2.5m²Zgであった。

[0077] 実施例 17

多孔性単分散粒子の作製 (17)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル)を用い、膨潤倍率を 80倍とする以外は実施例 1 と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 3.0%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 12.5 m 、比表面積は 1.6m²Zgであった。

[0078] 実施例 18

多孔性単分散粒子の作製 (18)：

シード粒子として製造例 17で製造したシード粒子 Q (重量平均分子量 18.7万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル)を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.7%で単分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 1.8m²/ gであつ 7こ o

[0079] 実施例 19

多孔性単分散粒子の作製 (19)：

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 85重量部、スチレン 10重量部、ジビニルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子につヽて実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は 10 μ m、比表面積は 0.9m²Zgであった。

[0080] 実施例 20

多孔性単分散粒子の作製 (20)：

シード粒子として製造例 18で製造したシード粒子 R (重量平均分子量 12.8万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル)を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.4%で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.7 m / gでめつ 7こ o

[0081] 実施例 21

多孔性単分散粒子の作製 (21)：

シード粒子として製造例 13で製造したシード粒子 M (重量平均分子量 11.3万、平均粒径 1.5 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 96重量部、ジビニルベンゼン 4重量部の混合物を用い、膨潤倍率を 35倍とする以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は 5 μ m、比表面積は l . lm²Zgであった。

[0082] 実施例 22

多孔性単分散粒子の作製 (22)：

シード粒子として製造例 15で製造したシード粒子 O (重量平均分子量 30万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル)を用いる以外は実施例 1と同様に多孔性単分散粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.9%で単分散、形状は球形、一部多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.9m² / gであつ 7こ。

[0083] 比較例 1

比較粒子の作製（1) :

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 99重量部、ジビュルベンゼン 1重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.8 %で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.6m²Zgでめつに。

[0084] 比較例 2

比較粒子の作製 (2) :

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 90重量部、ジビュルベンゼン 10重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 7. 2%で単分散、形状は球形、一極開孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.8m² / gであつ 7こ。

[0085] 比較例 3 比較粒子の作製 (3) :

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 80重量部、ジビュルベンゼン 20重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2 7%で多分散、形状は球形、一極開孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.8m² / gであつ 7こ。

[0086] 比較例 4

比較粒子の作製 (4) :

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 μ mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてスチレン 95重量部、ジビュルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.6%で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.6m²/gであった。

[0087] 比較例 5

比較粒子の作製 (5) :

シード粒子として製造例 11で製造したシード粒子 K (メタクリル酸メチル 9質量％およびスチレン 91質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 20万、平均粒径 2.9 μ mのもの）を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.9%で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.6m²Zgであった。

[0088] 比較例 6

比較粒子の作製 (6) :

シード粒子として製造例 9で製造したシード粒子 1 (メタクリル酸メチル 9質量％およびメタクリル酸ェチル 91質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 22.9万、平均粒径 2.9 mのもの）を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.2%で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.7m²Zgであった。 [0089] 比較例 7

比較粒子の作製 (7) :

シード粒子として製造例 10で製造したシード粒子 J (メタクリル酸メチル 9質量％およびメタクリル酸イソブチル 91質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 21.5万、平均粒径 2.9 mのもの）を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 3.0%で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 0.7m²Zgであった。

[0090] 比較例 8

比較粒子の作製 (8) :

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル）を用い、モノマー混合物としてメタクリル酸メチル 50重量部、メタクリル酸イソブチル 45重量部、ジビニルベンゼン 5重量部の混合物を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.9%で単分散、形状は異形、非多孔状、平均粒径は 10 μ m、比表面積は 0.9m²/gであった。

[0091] 比較例 9

比較粒子の作製 (9) :

シード粒子として製造例 12で製造したシード粒子 L (メタクリル酸メチル 50質量％およびメタクリル酸ブチル 50質量％の共重合成分を含み、重量平均分子量 20.5万、平均粒径 2.9 mのもの）を用いる以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 2.2%で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は 10 m、比表面積は 1.2m²Zgであった。

[0092] 比較例 10

比較粒子の作製（10) :

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル)を用い、膨潤倍率を 10倍とする以外は実施例 1 と同様に粒子を製造した。得られた粒子について実施例 1と同様に評価した結果、 C V値は 2.5%で単分散、形状は球形、非多孔状、平均粒径は 6.2 m、比表面積は 1 .3m²/ gであった。

[0093] 比較例 11

比較粒子の作製（11) :

シード粒子として製造例 4で製造したシード粒子 D (重量平均分子量 22万、平均粒径 2.9 mのポリメタクリル酸メチル)を用い、膨潤倍率を 100倍とする以外は実施例 1と同様に粒子を製造した。得られた粒子につヽて実施例 1と同様に評価した結果、 CV値は 16%で多分散、形状は球形、多孔状、平均粒径は 13.5 mであった。

[0094] 実施例 23

着色単分散粒子の作製 (1) :

実施例 1で作製した多孔性単分散粒子の 90重量部をセパラブルフラスコに取り、これに、ァ-オン性の黒色顔料（カーボンブラック（Bonjet Black CW1 (平均粒径 0.1 μ m)：オリエント化学製)） 6重量部と、水 900重量部とをカ卩え、 90°Cで 1時間加熱処理を行った。続いて、ノ-オン性の黒色顔料 (カーボンブラック（PSM-Black C (平均粒径 0.25 /z m)：御国色素製)）の 8重量部をカ卩え、更に、 90°Cで 1時間加熱処理し、顔料を多孔性単分散粒子に凝集させた。凝集処理終了後、処理液をろ過し、更にアルコール水溶液、水の順序で洗浄を行い、余分の顔料と乳化剤を除去した。洗浄処理後、顔料と多孔性単分散粒子の複合粒子をろ過し、 110°Cで 24時間乾燥した。この複合粒子の SEM観察を行った結果を図 2に示した。

[0095] 乾燥した複合粒子を、ハイブリダィザー (奈良機械製)を用い、 7000rpmで、 5分間処理することにより、顔料分子が内包され固定された着色単分散粒子が得られた。熱分解実験により顔料内包量が 10質量％であることが確認された。この着色単分散粒子の SEM観察を行った結果を図 3に示した。

[0096] 実施例 24

着色単分散粒子の作製 (2) :

ァ-オン性の黒色顔料に代えてァ-オン性の白色顔料 (酸化チタン (S Aホワイト 14 663 (平均粒径 0.13 m)：御国色素製)の 6重量部を用い、ノ-オン性の黒色顔料に代えてァ-オン性の白色顔料（酸化チタン（S Aホワイト 14664 (平均粒径 0.27 μ m) :御国色素製)）の 10重量部を用いる以外は実施例 23と同様に複合粒子を作製した。

[0097] 得られた複合粒子は、着色単分散粒子であった。熱分解実験により顔料内包量が

14質量％であることが確認された。

[0098] 比較例 12

比較粒子の作製（12) :

多孔性単分散粒子と同径（10 μ m)のポリスチレン粒子（SX— 1000：綜研化学 (株 )製)を用いて実施例 23と同条件で顔料の凝集を行った。顔料にはァ-オン性の黒色顔料 (カーボンブラック（Bonjet Black CW1：オリエントィ匕学製））、ノ-オン性の黒色顔料 (カーボンブラック (PSM-Black C：御国色素製) )、カチオン性の黒色顔料 (カーボンブラック (プラスブラック C：御国色素製) )およびァ-オン性の白色顔料 (酸化チタン (SAホワイト 14664：御国色素製)）をそれぞれ用いた。、ずれの顔料もポリスチレン粒子には凝集しなかった。

[0099] 比較例 13

比較粒子の作製（13) :

多孔性単分散粒子と同径（10 μ m)の非多孔性球状 PMMA粒子（MX— 1000：綜研化学 (株)製)を用いて実施例 23と同条件で顔料の凝集を行った。顔料にはァユオン性の黒色顔料 (カーボンブラック（Bonjet Black CW1：オリエント化学製)）を用いた。熱分解実験により顔料内包量が 1質量％であることが確認された。

[0100] 実施例 25

着色単分散粒子の作製 (3) :

実施例 1で作製した、多孔性単分散粒子 90重量部をセパラブルフラスコに取り、これにァ-オン性の黄色顔料（SAエロー NF— 117 :御国色素製） 15重量部と、水 90 0重量部とを入れ、室温で 1時間攪拌処理を行った。その後、 90°Cで 1時間加熱処理し、顔料を多孔性単分散粒子に凝集させた。凝集処理終了後、処理液をろ過し、更にアルコール水溶液、水の順序で洗浄を行い、余分の顔料と乳化剤を除去した。洗浄処理後、顔料と多孔性単分散粒子の複合粒子をろ過し、 110°Cで 24時間乾燥した。

[0101] 乾燥した複合粒子を、ハイブリダィザー (奈良機械製)を用いて、 7000rpmで、 5分間処理することにより、顔料分子が内包され固定された着色単分散粒子が得られた。熱分解実験により顔料内包量が 4.5質量％であることが確認された。

[0102] 実施例 26

着色単分散粒子の作製 (4) :

実施例 1で作製した、多孔性単分散粒子 90重量部をセパラブルフラスコに取り、これにァ-オン性の黄色顔料（SAエロー NF— 117 :御国色素製） 15重量部と、水 90 0重量部とを入れ、室温で 1時間攪拌処理を行った。その後、更にイソプロピルアルコールを 100重量部入れ、温度を共沸点の 90°C程度に上げ 1時間加熱処理し、顔料を多孔性単分散粒子に凝集させた。凝集処理終了後、処理液をろ過し、更にアルコール水溶液、水の順序で洗浄を行い、余分の顔料と乳化剤を除去した。洗浄処理後、顔料と多孔性単分散粒子の複合粒子をろ過し、 110°Cで 24時間乾燥した。

[0103] 乾燥した複合粒子を、ハイブリダィザー (奈良機械製)を用い、 7000rpmで、 5分間処理することにより、顔料分子が内包され固定された着色単分散粒子が得られた。熱分解実験により顔料内包量が 15質量％であることが確認された。

産業上の利用可能性

[0104] 本発明の多孔性単分散粒子は、内部まで通じる孔を有する多孔性の球状粒子であり、しカゝも粒径分布が狭ぐ単分散のものである。従って、このものはその性質を利用して顔料や薬剤等の担体、吸着剤、カラム等に利用可能なものである。

[0105] また、本発明の多孔性単分散粒子に顔料を凝集させて得られる着色単分散粒子は、単分散で球状であり、顔料内包量が多いものである。従って、このものは電子べ一パー用表示素子、液晶表示パネル用スぺーサ一、プリンターのトナー、化粧品等に利用可能なものである。

図面の簡単な説明

[0106] [図 1]図 1は実施例 1で作製した多孔性単分散粒子についての SEM像である。

[図 2]図 2は実施例 23で作製した複合粒子についての SEM像である。

[図 3]図 3は実施例 23で作製した着色単分散粒子についての SEM像である

以上

Claims

請求の範囲

[1] ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンとを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させることにより得られる多孔性単分散粒子。

[2] 平均粒径が、 2〜15 mである請求項第 1項記載の多孔性単分散粒子。

[3] ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンとを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させることを特徴とする多孔性単分散粒子の製造方法。

[4] ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビュルベンゼンとを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させて得た多孔性単分散粒子に、顔料を凝集させることにより得られる着色単分散粒子。

[5] 顔料内包量が 2〜30質量％である請求項第 4項記載の着色単分散粒子。

[6] 顔料がァ-オン性、カチオン性またはノ-オン性の顔料力選ばれる 1種または 2 種以上である請求項第 4項または第 5項記載の着色単分散粒子。

[7] ポリメタクリル酸メチルまたはメタクリル酸メチルを共重合成分として 70質量％以上含むアクリル系榭脂粒子をシード粒子とし、これを 70質量％以上のメタクリル酸メチルと 3〜8質量⁰ /₀のジビニルベンゼンを含むモノマー混合物および油溶性重合開始剤を含む膨潤液で、前記シード粒子との質量比で 20〜80倍に膨潤させた後、重合させ、次いで得られた多孔性単分散粒子に、顔料を凝集させることを特徴とする着色単分散粒子の製造方法。

[8] 顔料が、ァ-オン性、カチオン性またはノ-オン性の顔料力選ばれる 1種または 2 種以上である請求項第 7項記載の着色単分散粒子の製造方法。

顔料を凝集させた後に、更に、メカノケミカル法で処理することを特徴とする請求項第 7項または第 8項記載の着色単分散粒子の製造方法。