KR101824974B1 - 이형 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

이형 입자 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

시드 입자에, 수성 유화액 내의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시킴으로써 이형 입자를 얻는 방법이고, 상기 시드 입자는 탄소수 3 이상, 6 미만의 알킬기를 에스테르부에 적어도 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하여 15만∼100만의 중량 평균 분자량 (GPC: 겔침투크로마토그래피 의해 측정)을 갖는 수지 입자이며, 상기 중합성 비닐계 단량체는 상기 중합성 비닐계 단량체 전량에 대하여 가교성 단량체를 5∼50 중량%로 포함하는 이형 입자의 제조방법.

Description

이형 입자 및 이의 제조방법{IRREGULARLY SHAPED PARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 이형 입자(irregularly shaped particles) 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 도료, 종이, 정보 기록지, 광 확산 필름 등에 이용되는 코팅제의 첨가제나 화장품의 첨가제로 유용한 이형 입자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
수지 입자의 제조방법으로 시드(seed) 중합법이 알려져 있다. 시드 중합법은 수성 매체 내에서 미리 제작한 중합체로 이루어진 진구상의 시드 입자에 수성 유화액 내의 단량체를 흡수시키고, 그 다음 단량체를 중합시키는 방법이다. 이러한 방법에서는 시드 입자의 진구성이 반영된 진구성이 높은 수지 입자가 형성된다.
수지 입자는 중합 성분, 가교 밀도 등을 제조함으로써, 그 특성을 용이하게 제어할 수 있다. 이 때문에, 이러한 수지 입자는 도료, 종이, 정보 기록지, 광 확산 필름 등에 이용되는 코팅제의 첨가제나 화장품의 첨가제로 사용되고 있다. 그러나 최근 진구상에서는 얻을 수 없는 특성을 얻을 수 있기 때문에, 입자 형상을 이형으로 컨트롤 한 수지 입자가 제조되어 첨가제로 사용되고 있다. 예를 들면, 특개평2000-38455호 공보(특허 문헌 1)에는 시드 중합법에 따라 거의 편평한 수지 입자의 제조방법이 공개되어 있다.
특개평2000-38455호 공보
그러나, 상기 공보에 기재된 제조방법에 의해 얻을 수 있는 수지 입자의 형상은 편평한 형상 뿐이어서, 수지 입자의 형상을 임의로 제어하는 것이 용이하지 않았다.
따라서, 형상을 임의로 제어하면서, 효율적으로 이형 입자를 제조할 수 있는 방법의 제공이 요구되고 있었다.
따라서 본 발명에 의하면, 시드 입자에, 수성 유화액 내의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시켜, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시킴으로써 이형 입자를 얻는 방법이고,
상기 시드 입자는 탄소수 3 이상, 6 미만의 알킬기를 에스테르부에 적어도 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하고, 15만∼100만의 중량 평균 분자량(GPC: 겔침투크로마토그래피에 의해 측정)을 갖는 수지 입자이며, 상기 중합성 비닐계 단량체는 상기 중합성 비닐계 단량체 전량에 대하여 가교성 단량체를 5∼50 중량%로 포함하는 이형 입자의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 의하면 상기 제조방법에 의해 제조된, 직경 방향으로 연통하는 1개의 노치부를 갖는 단면이 오목한 형상의 이형 입자가 제공된다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 버섯상의 이형 입자가 제공된다.
또한, 상기 제조방법에 의해 제조된 반구상 또는 양면 볼록 렌즈상의 이형 입자가 제공된다.
또한, 직경 방향으로 연통하는 1개의 노치부를 가지고, 가교성 단량체를 5∼50 중량% 포함하는 중합성 비닐계 단량체 유래의 중합체로 구성된 이형 입자가 제공된다.
또한, 버섯상의 외형을 가지면서 가교성 단량체를 5∼50 중량% 포함하는 중합성 비닐계 단량체 유래의 중합체로 구성된 이형 입자가 제공된다.
본 발명에 의하면, 형상을 임의로 제어하면서 효율적으로 이형 입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 이형 입자를 개략적으로 설명한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 이형 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 6의 이형 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 9의 이형 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 12의 이형 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 17의 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 7은 비교예 2의 입자의 주사형 전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 설명한다. 본 발명에 따른 이형 입자의 제조방법에서는 시드 입자에, 수성 유화액 중 중합성 비닐계 단량체를 흡수시켜, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시키는 이른바 시드 중합법을 채용함으로써 이형 입자를 제조하고 있다.
(이형 입자의 형상)
본 발명의 이형 입자 제조방법에 의하면, 여러 가지의 형상의 이형 입자를 구분하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 이형 입자로는 직경 방향으로 연통하는 1개의 노치부를 갖는 단면 오목상(이하, 단면 말굽상이라고 칭한다), 버섯상, 반구상 또는 양면 볼록 렌즈상의 형상을 구비하는 입자를 들 수 있다. 이와 같은 이형 입자는 도료, 종이, 정보 기록지, 광 확산 필름 등에 이용되는 코팅제의 첨가제나 화장품의 첨가제로 유용하다.
상기 형상을 도 1(a)∼(d)를 이용하여 설명한다.
도 1(a)는 단면 말굽상 이형 입자의 투영도이며, 윗 도면은 투영 면적이 최대가 되는 도면이고, 아래 도면은 최소가 되는 도면이다. 투영 면적이 최대가 되는 도면에서 입자의 외형은 원형이 된다. 또한, 투영 면적이 최소가 되는 도면에서 입자의 외형은 노치부의 투영도에 대응하는 오목부와 부채형으로 이루어지는 형상이 된다. 여기서, 오목부는 수지 입자의 입자 직경 A에 대하여 0.1∼0.9 배의 깊이 B를 가지고, 0.1∼0.95 배의 개구부 폭 C를 갖는 이형 입자를 본 발명에 따른 제조방법으로 제조할 수 있다.
도 1(b)는 버섯상 이형 입자의 투영 면적이 최소가 되는 도면이다. 이 도면에서 이형 입자는 우산부와 축부오 이루어진다. 여기서, 축부의 바닥 폭 D1은 수지 입자의 입자 직경 A의 0.1∼0.8 배이고, 축부 중간부의 폭 D2는 수지 입자의 입자 직경 A의 0.2∼0.9 배이며, 축 길이 방향의 높이 E가 수지 입자의 입자 직경 A의 0.2∼1.5 배인 이형 입자를 본 발명에 따른 제조방법으로 제조할 수 있다.
도 1(c)는 반구상 이형 입자의 투영도이며, 윗 도면은 투영 면적이 최대가 되는 도면이고, 아래 도면은 최소가 되는 도면이다. 여기서, 투영 면적이 최소가 되는 도면에서 이형 입자의 높이 F가 수지 입자의 입자 직경 A의 0.2∼0.8 배인 이형 입자를 본 발명에 따른 제조방법으로 제조할 수 있다.
도 1(d)는 양면 볼록 렌즈상(바둑돌상) 이형 입자의 투영도이며, 윗 도면이 투영 면적이 최대가 되는 도면이고, 아래 도면이 최소가 되는 도면이다. 여기서, 투영 면적이 최소가 되는 도면에 있어서, 볼록 렌즈의 높이 H 및 I가 수지 입자의 입자 직경 A의 0.2∼0.8배인 이형 입자를 본 발명에 따른 제조방법으로 제조할 수 있다.
도 1(a)∼(d)에 있어서, 입자 직경 A는 0.5∼30㎛의 범위일 수 있다. 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 0.5∼30㎛의 범위일 수 있다.
또한, 도 1(a)∼(d)는 이형 입자 형상을 설명하기 위한 이상적인 형상을 나타내는 도면이며, 실제로는 약간의 부푼 부분 또는 움푹 들어간 부분이 존재하는 이형 입자도 본 발명의 범위 내이다. 또한, 상기 이외에도 요철 형상의 이형 입자도 제조할 수 있다.
상기 이형 입자의 형상은 원료의 사용 비율, 중합 조건 등을 적절히 조절함으로써 구분하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 시드 입자의 조성, 시드 입자의 중량 평균 분자량, 시드 입자에 대한 중합성 비닐계 단량체의 사용량 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 사용량을 조정함으로써 형상을 구분하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 시드 입자에 대한 중합성 비닐계 단량체의 사용량을 늘리면, 단면 말굽상의 이형 입자를 제조하기 쉽다. 또한, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 사용하지 않는 경우, 양면 볼록 렌즈상의 이형 입자를 제조하기 쉽고, 소량 사용했을 경우 반구상의 이형 입자를 제조하기 쉬우며, 사용량을 늘리면 단면 말굽상의 이형 입자를 제조하기 쉽다. 또한, 시드 입자의 분자량이 낮은 경우, 단면 말굽상의 이형 입자를 제조하기 쉽고, 분자량을 늘리면 반구상의 이형 입자를 제조하기 쉬우며, 분자량을 더욱 늘리면 버섯상의 이형 입자를 제조하기 쉽다.
(이형 입자 제조용 원료 및 제조방법)
이하에서, 이형 입자의 제조용의 원료 및 제조방법을 설명한다.
(1) 시드 입자
시드 입자는 탄소수 3 이상, 6 미만의 알킬기를 에스테르부에 적어도 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르를 포함하는 단량체에서 유래한 수지 입자이다. 수지 입자를 형성하기 위한 단량체 중에는 탄소수 3 이상, 6 미만의 알킬기를 에스테르부에 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르가 50 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 이와 같은 단량체에서 유래하는 수지 입자는 비진구상(이형) 입자가 되기 쉽다. 이러한 알킬기로는 n-프로필, n-부틸, n-펜틸 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸 등의 분지형 알킬기를 들 수 있다. 구체적인 (메타)아크릴산 에스테르로는 (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸 등의 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 일종을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 그 중에서도 분지형 알킬기(예를 들면, 이소프로필, 이소부틸, t-부틸)를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 이용한 수지 입자는 비진구상(이형) 입자가 되기 쉬우므로 바람직하다.
시드 입자의 중량 평균 분자량은 GPC(겔침투크로마토그래피)에 의해 측정하여 15만∼100만의 범위이며, 바람직하게는 20만∼80만의 범위이다. 중량 평균 분자량이 100만 보다 큰 경우에는 이형 입자를 제조하기 어렵고, 구상 입자가 혼입될 수 있다. 즉, 중량 평균 분자량이 100만 보다 커지면 시드 입자의 단량체 흡수 능력이 작아질 수 있다. 그 결과, 단량체가 흡수되지 않은 채 독자적으로 중합하기 때문에, 목적하는 수지 입자와는 다른 구상의 수지 입자가 생성될 수 있다. 한편, 시드 입자의 중량 평균 분자량이 15만 이하인 경우에는 시드 입자와 중합성 비닐계 단량체의 상분리가 잘 되지 않고, 목적하는 이형 입자를 제조하기 어렵다. 또한, 시드 입자의 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 시드 입자에는 통상 0.1∼5㎛인 입자 직경의 구상 입자가 사용된다.
(2) 시드 입자의 제조방법
시드 입자의 제조방법은 특별히 한정되지 않지만, 유화 중합, 솝-프리(soap-free) 유화 중합, 시드 중합, 현탁 중합 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 제조방법은 시드 입자의 입자 직경 균일성이나 제조방법의 간편성을 고려하면, 유화 중합, 솝 프리 유화 중합, 시드 중합법이 바람직하다.
중합은 분자량 조정제의 존재하에서 실시할 수 있다. 분자량 조정제로는 α-메틸스티렌 다이머, n-옥틸메르캅탄, t-도데실메르캅탄 등의 메르캅탄류, t-테르피넨, 디펜텐 등의 테르펜류, 할로겐화 탄화수소류(예를 들면, 클로로포름, 사염화탄소)와 같은 연쇄 이동제(chain transfer agent)를 사용할 수 있다. 분자량 조정제는 시드 입자 제조용 단량체 100 중량부에 대해서 0.1∼10 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
(3) 중합성 비닐계 단량체
중합성 비닐계 단량체로는 가교성 단량체가 5∼50 중량% 포함되어 있는 단량체이면 특별히 제한되지 않는다. 가교성 단량체로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 단량체를 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들면, 다음과 같은 단량체를 들 수 있다.
가교성 단량체로는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 중합성 비닐기를 1 분자 내에 2개 이상 갖는 다관능성 단량체가 이용된다. 가교성 단량체의 사용량은 중합성 비닐 단량체 전량에 대하여 5∼50 중량%이다. 가교성 단량체의 비율이 5 중량% 미만이나 50 중량% 보다 큰 경우에는 이형화가 작아서 구상에 가까운 입자를 제조하게 될 수 있다. 보다 바람직한 사용량은 10∼40 중량%이다.
필요에 따라서, 중합성 비닐계 단량체는 다른 단량체를 포함할 수 있다. 다른 단량체로는 (메타)아크릴산; (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 t-부틸, (메타)아크릴 아마이드, 2-히드록실에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 유도체; 아세트산비닐; 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르는 비진구상의 입자를 제조하기 쉽기 때문에 보다 바람직하다. 그러한 (메타)아크릴산 에스테르로는 예를 들면, 아래와 같은 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112011069516508-pct00001
식 중, R1은 H 또는 CH3이며, R2 및 R3는 다르고 C2H4, C3H6, C4H8, C5H10로부터 선택되는 알킬렌기이며, m은 0∼50, n은 0∼50(단 m와 n는 동시에 0이 되지 않는다.)이고, R4는 H 또는 CH3이다.
또한, 화학식 1의 단량체에 있어서, m이 50보다 큰 경우 및 n이 50보다 큰 경우, 중합 안정성이 저하하고 합착 입자(bonded particle)가 발생할 수 있다. 바람직한 m 및 n의 범위는 0∼30이고, 보다 바람직한 m 및 n의 범위는 0∼15이다.
알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로는 시판품(commercialized product)을 이용할 수 있다. 시판품으로 예를 들면, 일유사 제인 블레머(Blemmer) 시리즈를 들 수 있다. 나아가 블레머 시리즈 중에서 블레머 50 PEP-300(R1은 CH3이며, R2 는 C2H5, R3는 C3H6, m 및 n는 평균하여 m=3.5 및 n=2.5인 혼합물, R4는 H이다.), 블레머 70PEP-350B(R1은 CH3이며, R2 는 C2H5, R3는 C3H6, m 및 n는 평균하여 m=3.5 및 n=2.5인 혼합물, R4는 H이다.), 블레머 PP-1000(R1는 CH3이며, R3는 C3H6, m는 0, n는 평균하여 4∼6인 혼합물, R4는 H이다.), 블레머 PME-400(R1은 CH3이며, R2는 C2H5, m는 평균하여 9인 혼합물, n은 0, R4는 CH3이다.) 등이 매우 적합하다.
상기 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 사용량은 중합성 비닐계 단량체의 전량에 대하여, 0∼40 중량%가 바람직하고, 1∼40 중량%가 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5∼30 중량%, 특히 바람직하게는 10∼20 중량%이다. 사용량이 40 중량%를 초과하면 중합 안정성이 저하하여 합착 입자가 많아질 수 있다.
(4) 이형 입자의 제조방법
이형 입자의 제조방법은 시드 입자에, 수성 유화액 내의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시켜, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시키는 이른바 시드 중합법이다. 이하에서 시드 중합법의 일반적인 방법을 설명하지만, 이 방법으로 한정되는 것은 아니다.
우선, 중합성 비닐계 단량체와 수성 매체로 구성되는 수성 유화액에 시드 입자를 첨가한다.
수성 매체로는 물, 물과 수용성 용매(예를 들면, 저급 알코올)의 혼합 매체를 들 수 있다.
수성 매체에는 계면활성제가 포함되어 있다. 계면활성제로는 음이온계, 양이온계, 비이온계 및 양성 이온계 중에서도 이용할 수 있다.
음이온계 계면활성제로는 예를 들면, 올레인산나트륨, 피마자유칼륨 등의 지방산유, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬 황산에스테르염, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알칸설폰산염, 디옥틸설포숙신산나트륨 등의 디알킬설포숙신산염, 알케닐숙신산염(디칼륨염), 알킬인산에스테르염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
양이온계 계면활성제로는 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬 아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
양성 이온계 계면활성제로는 라우릴디메틸아민옥사이드 또는 인산 에스테르계 또는 아인산 에스테르계 계면활성제를 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 상기 계면활성제 중 중합시의 분산 안정성의 관점에서 음이온계 계면활성제가 바람직하다.
수성 유화액은 공지의 방법에 의해 제작할 수 있다. 예를 들면, 중합성 비닐계 단량체를 수성 매체에 첨가하고, 호모지나이저(homogenizer), 초음파 처리기, 나노 마이저(nanomizer) 등의 미세 유화기에 의해 분산시켜 수성 유화액을 제조할 수 있다. 중합성 비닐계 단량체는 필요에 따라서 중합 개시제를 포함할 수 있다.중합 개시제는 중합성 비닐계 단량체에 미리 혼합시킨 후 수성 매체 내에 분산시켜도 되고, 양자를 따로 따로 수성 매체에 분산시킨 것을 혼합해도 된다. 제조된 수성 유화액 내의 중합성 비닐계 단량체의 액적 입자 직경은 시드 입자보다 작은 것이 중합성 비닐계 단량체가 시드 입자에 효율적으로 흡수되므로 바람직하다.
시드 입자는 수성 유화액에 직접 첨가해도 되고, 시드 입자를 수성 분산 매체에 분산시킨 형태(이하, 시드 입자 분산액으로 칭한다.)로 첨가하여도 된다.
시드 입자를 수성 유화액에 첨가한 후, 시드 입자에 중합성 비닐계 단량체를 흡수시킨다. 이러한 흡수는 통상, 시드 입자 첨가 후 수성 유화액을 실온(약 20℃)에서 1∼12시간 교반하여 실시할 수 있다. 또한, 수성 유화액을 30∼50℃ 정도로 가온함으로써 흡수를 촉진해도 된다.
시드 입자는 중합성 비닐계 단량체의 흡수에 의해 팽윤한다. 중합성 비닐계 단량체와 시드 입자와의 혼합 비율은 시드 입자 1 중량부에 대해서, 중합성 비닐계 단량체 5∼150 중량부의 범위인 것이 바람직하고, 10∼120 중량부의 범위인 것이 보다 바람직하다. 단량체의 혼합 비율이 작아지면, 중합에 의한 입자 직경의 증가가 작아지는 것에 의해 생산성이 저하하고, 커지면 완전하게 시드 입자에 흡수되지 않고, 수성 매체 중에서 독자적으로 현탁 중합하여 이상 입자를 생성할 수 있다. 또한, 흡수의 종료는 광학 현미경으로 관찰하여 입자 직경의 확대를 확인함으로써 판정할 수 있다.
중합 개시제를 필요에 따라서 첨가할 수 있다. 중합 개시제로는 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, 오르토클로로과산화벤조일, 오르토메톡시과산화벤조일, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디 t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 1,1'-아조비스시클로헥산카르보니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 중합성 비닐계 단량체 100 중량부에 대해서 0.1∼3 중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 시드 입자에 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시킴으로써 이형 입자를 제조할 수 있다.
중합 온도는 중합성 비닐계 단량체, 중합 개시제의 종류에 따라 적절히 선택할 수 있다. 중합 온도는 25∼110℃이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼100℃이다. 중합 반응은 시드 입자에 단량체, 임의에 중합 개시제가 완전하게 흡수된 후에 승온하여 실시하는 것이 바람직하다. 중합 완료 후, 필요에 따라서 이형 입자를 원심 분리하여 수성 매체를 제거하고, 물 및 용제로 세정한 후 건조, 격리된다.
상기 중합 공정에 있어서, 이형 입자의 분산 안정성을 향상시키기 위해서 고분자 분산 안정제를 첨가해도 된다.
분자 분산 안정제로는 예를 들면, 폴리비닐 알코올, 폴리카르복시산, 셀룰로오스류(히드록시에틸셀룰로오스, 카복시메틸셀룰로오스 등), 폴리비닐피롤리돈 등이다. 또한 트리폴리인산나트륨 등의 무기계 수용성 고분자 화합물도 병용할 수 있다. 이들 중에서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다. 고분자 분산 안정제의 첨가량은 중합성 비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 1∼10 중량부가 바람직하다.
또한, 수계로의 유화 입자의 발생을 억제하기 위해서, 아질산 염류, 아황산 염류, 하이드로퀴논류, 아스코르빈산류, 수용성 비타민 B류, 구연산, 폴리페놀류 등의 수용성 중합 금지제를 이용할 수 있다.
(이형 입자의 용도)
본 발명의 이형 입자는 도료, 종이, 정보 기록지, 광 확산 필름(광학 시트) 등에 이용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제, 광 확산판, 도광판 등의 성형 체 형성용 마스터 펠렛의 첨가제나 화장품의 첨가제로 유용하다.
(1) 코팅제
여기서 코팅제는 임의의 바인더를 포함할 수 있다.
바인더로는 특별히 한정되지 않고, 공지의 바인더를 모두 이용할 수 있다. 예를 들면, 미츠비시 레이온사 제의 상품명 다이아날(Dianal) LR-102나 다이아날 BR-106등의 아크릴계 바인더를 들 수 있다. 코팅제 내의 이형 입자의 함유량은 사용하는 용도에 따라 적절히 조정되지만, 바인더 100 중량부에 대하여 0.1∼1000 중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
코팅제에는 통상 분산 매체가 포함된다. 분산 매체로는 수성 및 유성의 매체가 모두 사용될 수 있다. 유성의 매체로는 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성의 매체로는 물, 알코올계 용제를 들 수 있다.
또한, 코팅제에는 경화제, 착색제, 대전 방지제, 평활제 등의 다른 첨가제가 포함될 수 있다.
코팅제가 도포될 기재는 특별히 제한되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다. 예를 들면, 광학 용도에서는 유리기재, 투명 수지 기재 등의 투명 기재가 사용된다.
(2) 마스터 펠렛
마스터 펠렛은 이형 입자와 기재 수지를 포함한다.
기재 수지로는 통상의 열가소성 수지이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산 알킬-스틸렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등을 들 수 있다. 특히 투명성이 요구되는 경우에는 (메타)아크릴 수지, (메타)아크릴산 알킬-스틸렌 공중합 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지가 좋다. 이러한 기재 수지는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 기재 수지는 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 포함하고 있어도 무관하다.
마스터 펠렛은 이형 입자와 기재 수지를 용융 혼련(kneading)하고, 압출 성형, 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 제조될 수 있다. 마스터 펠렛에서 이형 입자의 배합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1∼60 중량% 정도, 보다 바람직하게는 0.3∼30 중량% 정도, 더욱 바람직하게는 0.4∼10 중량% 정도이다. 배합 비율이 60 중량%를 상회하면, 마스터 펠렛의 제조가 어려워질 수 있다. 또한, 0.1 중량% 미만이면, 본 발명의 효과가 저하될 수 있다.
마스터 펠렛은 예를 들면 압출 성형, 사출 성형 또는 프레스 성형함으로써 성형체가 된다. 또한, 성형시 기재 수지를 새로 첨가할 수 있다. 기재 수지의 첨가량은 최종적으로 제조할 수 있는 성형체에 포함되는 이형 입자의 배합 비율이 0.1∼60 중량% 정도가 되도록 첨가하는 것이 좋다. 또한, 성형시 예를 들면 자외선 흡수제, 열안정제, 착색제, 필러 등의 첨가제를 미량 첨가할 수 있다.
(3) 화장 재료(cosmetics)
본 발명의 이형 입자를 배합할 수 있는 구체적인 화장 재료로는 파우더, 파운데이션 등의 고형상 화장 재료, 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 분말상 화장 재료, 화장수, 유액, 크림, 바디 로션 등의 액상 화장 재료 등을 들 수 있다.
이러한 화장 재료에서 이형 입자의 배합 비율은 화장 재료의 종류에 따라 다르다. 예를 들면, 파우더, 파운데이션 등의 고형상 화장 재료의 경우에는 1∼20 중량%가 바람직하고, 3∼15 중량%가 특히 바람직하다. 또한, 베이비 파우더, 바디 파우더 등의 분말상 화장 재료의 경우에는 1∼20 중량%가 바람직하고, 3∼15 중량%가 특히 바람직하다. 또한, 화장수, 유액, 크림이나 리퀴드 파운데이션, 바디 로션, 프리 쉐이브 로션(pre-shave lotion) 등의 액상 화장 재료의 경우에는 1∼15 중량%가 바람직하고, 3∼10 중량%가 특히 바람직하다.
또한, 이러한 화장 재료에는 광학적 기능의 향상이나 촉감의 향상을 위해, 마이카, 탈크 등의 무기 화합물, 산화철, 산화 티탄, 군청, 감청, 카본 블랙 등의 착색용 안료, 또는 아조계 등의 합성 염료 등을 첨가할 수 있다. 액상 화장 재료의 경우, 액상 매체로 특별히 한정되지 않지만, 물, 알코올, 탄화수소, 실리콘 오일, 식물성 또는 동물성 유지 등을 이용할 수도 있다. 이러한 화장 재료에는 상기 다른 성분 이외에, 화장품에 일반적으로 이용되는 보습제, 항염증제, 미백제, UV 케어제, 살균제, 제한제, 청량제, 향료 등을 첨가하여 각종 기능을 추가할 수도 있다.
실시예
본 발명의 구체적인 제조방법을 실시예를 통해 이하에 설명하지만, 본 발명이 이들로 한정되는 것은 아니다.
(중량 평균 분자량)
중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법은 겔침투크로마토그래피(GPC)를 이용하여 실시된다. 또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌(PS) 환산 중량 평균 분자량을 의미한다. 구체적으로는 다음과 같이 측정한다.
시료 50mg을 테트라하이드로퓨란(THF) 10 밀리리터에 용해시켜 0.45㎛의 비수계 크로마토디스크로 여과한 다음 크로마토그래프를 이용하여 측정한다. 크로마토그래프의 조건은 다음과 같다.
액체크로마토그래프: 토소사 제, 상품명 「겔침투크로마토그래프 HLC-8020」
컬럼: 토소사 제, 상품명 「TSKgel GMH-XL-L」φ7.8mm×30cm×2개 컬럼
온도: 40℃
캐리어 가스: 테트라하이드로퓨란(THF)
캐리어 가스 유량: 1밀리리터/분
주입 펌프 온도: 35℃
검출: RI
주입량: 100마이크로 리터
검량선용 표준 폴리스티렌: 쇼와덴코사(Showa Denko K.K.) 제, 상품명 「shodex」, 중량 평균 분자량: 1030000 및 토소사 제, 중량 평균 분자량: 5480000, 3840000, 355000, 102000, 37900, 9100, 2630, 870
(시드 입자의 평균 입자 직경)
시드 입자의 평균 입자 직경은 베크만 컬터사(Beckman Coulter Inc.)의 LS230모델로 측정한다. 구체적으로 입자 0.1g과 0.1% 비이온성 계면활성제 용액 10 m를 투입하고 야마토 과학사(Yamato Scientific Co.) 제 터치 믹서 TOUCHMIXER MT-31로 2초간 혼합한다. 이후, 시험관을 시판된 초음파 세정기인 벨보-클리어사 제 ULTRASONIC CLEARNER VS-150을 이용하여 10분간 분산시킨다. 분산시킨 것을 베크만 컬터사 제의 LS230모델로 초음파를 조사하면서 측정한다. 그 때 광학 모델은 제작한 입자의 굴절률에 맞춘다.
(이형 입자의 길이 A∼I의 측정 방법)
이형 입자의 길이 A∼I는 다음과 같이 측정한다.
주사형 전자현미경 JSM-6360LV(일본전자사 제)를 이용하여 5,000∼10,000배로 임의의 30개 이형 입자를 관찰하고, 각 부위를 측정하여 그 평균값을 길이 A∼I로 한다.
(이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경의 측정법)
구멍 직경 50∼280㎛의 세공에 전해질 용액을 채우고, 상기 전해질 용액을 입자가 통과할 때의 전해질 용액의 도전율 변화로부터 체적을 구하여 구 환산 체적 평균 입자 직경을 계산한다. 구체적으로, 측정한 평균 입자 직경은 베크만 컬터사 제인 컬터 멀티사이저 II(Coulter Multisizer)로 측정한 체적 평균 입자 직경이다. 또한, 측정시에는 Coulter Electronics Limited에 의해 발행된 REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라서 측정하는 입자의 입자 직경에 적합한 어퍼쳐(aperture)를 이용하고 칼리브레이션(calibration)을 실시하여 측정한다.
구체적으로, 시판된 유리 시험관에 입자 0.1g와 0.1% 비이온계 계면활성제 용액 10ml를 투입한다. 투입물을 야마토 과학사 제인 터치 믹서 TOUCHMIXER MT-31로 2초간 혼합한 후 시험관을 시판된 초음 세척기인 벨보-클리어사 제 ULTRASONIC CLEANER VS-150을 이용하여 10초간 예비 분산시킨다. 분산물을 본체에 배치해 둔 ISOTON II(베크만 컬터사 제: 측정용 전기분해액)를 채운 비커 내에 천천히 교반하면서 스포이드로 적하하고, 본체 화면의 농도계의 눈금을 10% 전후로 맞춘다. 이후, 멀티사이저-II본체에 어퍼쳐 사이즈, 전류 이득(current gain), 극성(polarity)을 Coulter Electronics Limited 발행의 REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER(1987)에 따라 입력하여 매뉴얼로 측정한다. 측정 중에는 비커 내에 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반하여 두고, 입자를 10만개 측정한 점에서 측정을 종료한다.
(시드 입자 형성용 에멀젼의 합성예 1)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크(separable flask)에 물 600g과 메타크릴산메틸 100g, n-도데실메르캅탄 0.5g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고, 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 교반물에 중합 개시제로 과황산칼륨을 첨가한 후, 8시간 중합 반응시켜 에멀젼을 제조하였다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고 있었다. 고형분은 입경 0.4㎛, 중량 평균 분자량 60만의 진구상 입자로 이루어져 있었다.
(시드 입자 형성용 에멀젼의 합성예 2)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 600g과 메타크릴산메틸 100g, n-도데실메르캅탄 0.5g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고, 60℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 60℃로 유지하고, 교반물에 중합 개시제로 과황산칼륨을 첨가한 후, 8시간 중합 반응시켜 에멀젼을 제조하였다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고 있었다. 고형분은 입경 0.8㎛, 중량 평균 분자량 60만의 진구상 입자로 이루어져 있었다.
(시드 입자 형성용 에멀젼의 합성예 3)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 600g 과 메타크릴산이소부틸 100g, n-도데실메르캅탄 0.5g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고, 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 교반물에 중합 개시제로 과황산칼륨을 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켜 에멀젼을 제조하였다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고 있었다. 고형분은 입경 0.4㎛, 중량 평균 분자량 30만의 진구상 입자로 이루어져 있었다.
(시드 입자 형성용 에멀젼의 합성예 4)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 600g 과 메타크릴산메틸 100g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고, 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 교반물에 중합 개시제로 과황산칼륨을 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켜 에멀젼을 제조하였다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고 있었다. 고형분은 입경 0.43㎛, 중량 평균 분자량 82만의 진구상 입자로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 1)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g과 합성예 1에서 제조된 에멀젼 70g 및 메타크릴산이소부틸 100g, n-도데실메르캅탄 0.3g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 8시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 61만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 2)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g과 합성예 1에서 제조된 에멀젼 70g 및 t-부틸아크릴산 100g, n-도데실메르캅탄 0.5g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 45만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 3)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g와 합성예 2 에서 제조된 에멀젼 70g 및 메타크릴산이소부틸 100g, n-도데실메르캅탄 0.5g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.5㎛, 중량 평균 분자량 40만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 4)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g와 합성예 1에서 제조된 에멀젼 70g 및 메타크릴산메틸 100g, n-도데실메르캅탄 0.5g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 8시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 40만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 5)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g와 합성예 4에서 제조된 에멀젼 70g 및 메타크릴산이소부틸 100g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃에 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 8시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 83만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 6)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g와 합성예 1에서 제조된 에멀젼 70g 및 메타크릴산이소부틸 100g, n-옥틸메르캅탄 1.0g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 8시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 2.5만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 7)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g와 합성예 3에서 제조된 에멀젼 70g 및 메타크릴산이소부틸 100g, n-도데실메르캅탄 1.0g 를 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃ 로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.0㎛, 중량 평균 분자량 26만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 8)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 550g와 시드 입자 제조예 4에서 제조된 에멀젼 140g 및 메타크릴산이소부틸 100g, n-도데실메르캅탄 0.4g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨 0.5g을 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 1.67㎛, 중량 평균 분자량 50만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(시드 입자 제조예 9)
교반기, 온도계 및 환류 콘덴서를 구비하는 세퍼러블 플라스크에 물 600g과 메타크릴산이소부틸 90g, 메타크릴산메틸 10g, n-도데실메르캅탄 0.5g을 투입하여 교반하면서 질소로 치환하고 70℃로 승온시켰다. 플라스크 내의 온도를 70℃로 유지하고, 중합 개시제로 과황산칼륨을 첨가한 후, 12시간 중합 반응시켰다. 제조된 에멀젼은 고형분을 14% 함유하고, 그 고형분은 입경 0.6㎛, 중량 평균 분자량 35만의 진구상 입자(시드 입자)로 이루어져 있었다.
(실시예 1)
교반기, 온도계를 구비하는 5 L의 반응기에 중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 600g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명: 블레머 50 PEP-300/일유사 제, 화학식 1에서, R1= CH3, R2=C2H4, R3= C3H6, R4=H이며, m 및 n는 평균하여 m=3.5및 n=2.5인 혼합물이다.) 100g, 중합 개시제로 아조비스부티로니트릴 6g을 넣어 혼합하였다. 제조된 혼합물을 계면활성제로 숙시노설폰산나트륨(sodium succinosulfonate) 10g이 포함된 이온 교환수 1L와 혼합하고 TK호모 믹서(프라이믹스사 제)에서 8000 rpm으로 10분간 처리하여 수성 유화액을 제조하였다. 수성 유화액에 시드 입자 제조예 1에서 얻은 평균 입자 직경이 1.0㎛인 시드 입자 함유 에멀젼 360g을 교반하면서 더하였다.
교반을 3시간 계속한 후 분산액을 광학 현미경으로 관찰했는데, 수성 유화액 중 중합성 비닐계 단량체는 시드 입자에 흡수되어 있음을 확인하였다(팽윤 배율 약 20배). 그 후, 분산 안정제로 폴리비닐 알코올(쿠라레사 제 PVA-224E) 40g을 용해한 수용액 2000g을 반응기에 넣어 교반하면서, 60℃로 6시간 중합을 실시하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 도 2에 나타낸 바와 같이 반구상의 이형 입자(A=2.92㎛, F=1.71㎛)이었다. 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.60㎛이었다.
(실시예 2)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 700g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 200g, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명:블레머 50 PEP-300/일유사 제) 100g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 반구상의 이형 입자이었다(A=2.92㎛, F=1.55㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.63㎛이었다.
(실시예 3)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 800g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 100g, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명:블레머 50 PEP-300/일유사 제) 100g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 반구상의 이형 입자이었다(A=2.80㎛, F=1.50㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.59㎛이었다.
(실시예 4)
시드 입자 제조예 7으로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 반구상의 이형 입자이었다(A=2.85㎛, F=1.69㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.56㎛이었다.
(실시예 5)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 650g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명:블레머 50 PEP-300/일유사 제) 50g을 이용하여 시드 입자 제조예 3으로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 반구상의 이형 입자이었다(A=4.48㎛, F=2.51㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 4.08㎛이었다.
(실시예 6)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 700g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g을 이용하고, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트를 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 도 3에 나타낸 바와 같이 양면 볼록 렌즈상의 입자이었다(A=2.88㎛, H=1.27㎛, I=0.64㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.61㎛이었다.
(실시예 7)
메타크릴산메틸을 대신하여 스틸렌을 사용하고, 팽윤 배율을 약 40배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 양면 볼록 렌즈상의 입자이었다(A=3.30㎛, H=1.51㎛, I=0.81㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 3.09㎛이었다.
(실시예 8)
메타크릴산메틸을 대신하여 스틸렌을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 양면 볼록 렌즈상의 입자이었다(A=2.80㎛, H=1.20㎛, I=0.61㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.58㎛이었다.
(실시예 9)
팽윤 배율을 약 40배로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 도 4에 나타낸 바와 같이 단면 말굽상의 이형 입자이었다(A=3.45㎛, B=1.15㎛, C=1.74㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 3.10㎛이었다.
(실시예 10)
시드 입자 제조예 3으로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 단면 말굽상의 이형 입자이었다(A=4.66㎛, B=1.81㎛, C=2.28㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 4.09㎛이었다.
(실시예 11)
시드 입자 제조예 8로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 단면 말굽상의 이형 입자이었다(A=4.95㎛, B=2.01㎛, C=2.70㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 4.51㎛이었다.
(실시예 12)
시드 입자 제조예 5로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 도 5에 나타낸 바와 같이 버섯상의 이형 입자이었다(A=3.26㎛, D1=1.43㎛, D2=1.87㎛, E=1.80㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.71㎛이었다.
(실시예 13)
시드 입자 제조예 9으로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 양면 볼록 렌즈상의 입자이었다(A=1.7㎛, H=0.6㎛, I=0.2㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 직경은 1.6㎛이었다.
(실시예 14)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 600g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g, 폴리(프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명: 블레머PP-1000/일유사 제, 화학식 1에서, R1=CH3, R2=C3H6, R4=H, m=0, n는 평균하여 4∼6의 혼합물이다) 100g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 입자를 제조하였다. 제조된 중합체를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데 반구상의 입자이었다 (A=2.72㎛, F=1.61㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 직경은 2.50㎛이었다.
(실시예 15)
시드 입자 제조예 2로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자는 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 양면 볼록 렌즈상의 입자이었다(A=2.75㎛, H=1.5㎛, I=0.4㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 직경은 2.51㎛이었다.
(실시예 16)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 600g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜모노메타크릴레이트(블레머 70PEP-350B) 100g을 이용하여 시드 입자 제조예 5로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 버섯상의 이형 입자이었다(A=2.63㎛, D1=0.94㎛, D2=1.37㎛, E=0.85㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.62㎛이었다.
(실시예 17)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 600g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 300g, 메톡시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트(블레머 PME-400) 100g을 이용하여 시드 입자 제조예 5로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰하였는데, 도 6에 나타난 바와 같이 버섯상의 이형 입자이었다(A=2.65㎛, D1=0.91㎛, D2=1.29㎛, E=0.65㎛). 또한, 이형 입자의 구 환산 체적 평균 입자 직경은 2.62㎛이었다.
(비교예 1)
시드 입자 제조예 4로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데 진구상의 입자이었다(입경 2.55㎛).
(비교예 2)
시드 입자 제조예 6으로 제작한 시드 입자 함유 에멀젼 180g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 제조된 수지 입자를 주사형 전자현미경으로 관찰했는데, 도 7에 나타난 바와 같이 진구상의 입자이었다(입경 2.49㎛).
(비교예 3)
중합성 비닐계 단량체로 메타크릴산메틸 300g, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 200g, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜)모노메타크릴레이트(제품명: 블레머 50 PEP-300/일유사 제) 500g을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하였다. 그러나, 중합 안정성이 부족하여 중합 도중 입자끼리의 합일(agglomeration)이 심하였다.
실시예 및 비교예에서 사용한 원료와 그 양, 팽윤 배율 및 입자 형상을 표 1에 정리하여 기재한다.
[표 1]
Figure 112011069516508-pct00002
표 1 중 IBMA는 메타크릴산이소부틸, MMA는 메타크릴산메틸, DM은 n-도데실메르캅탄, OM는 n-옥틸메르캅탄, St는 스티렌, EGDMA는 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, (RO)n기 함유 단량체는 실시예 14가 블레머 PP-1000, 실시예 16이 블레머 70 PEP-350 B, 실시예 17이 블레머 PME-400, 그 이외는 블레머 50 PEP-300을 각각 의미한다.
또한, 분자량 조정제 량은 시드 입자 제조용 단량체 100 중량부에 대한 양을, 분자량은 중량 평균 분자량을, 시드 입자의 사용량은 중합성 비닐계 단량체와 시드 입자의 합계에 대한 중량%를, 주 단량체량, 가교성 단량체량 및 (RO)n기 함유 단량체량은 각각 중량부를 의미한다.
(광학 시트의 제조예)
제조예 A1
실시예 9의 이형 입자(단면 말굽상 입자) 100 중량부와 아크릴계 바인더(상품명: 메디움VM (K) : 다이니치세이카사(Dainichiseika Color & Chemicals Mfg, Co., Ltd.) 제(고형분 32%), 투명 기재 수지 함유 바인더) 310 중량부를 혼합하였다. 제조된 혼합물에 용제로 톨루엔과 메틸에틸케톤을 1: 1로 혼합한 용액 240 중량부를 첨가하였다. 제조된 혼합액을 원심 교반기로 3분간 교반하고, 3시간 방치하였다. 그 후, 혼합액에 경화제(상품명: 메디움VM: 다이니치세이카사 제) 30 중량부를 첨가하고, 다시 원심 교반기에서 3분간 교반하였다. 제조된 혼합액(코팅제)을 PET 필름상에 ＃80의 바 코터(bar coater)를 이용하여 도공하였다. 제조된 도공막을 70℃로 유지한 건조기에서 1시간 건조시켜 광 확산성 도포물 A(도막)를 제조하였다. 제조된 도포물의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 이형 입자의 내탈락성을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 헤이즈 및 총 광선 투과율은 JIS K7105에 준거하고, 헤이즈미터(일본전색주식회사 제 헤이즈미터 「NDH2000」) 로 측정한 값이다.
또한, 이형 입자의 내탈락성은 도포물의 표면을 흑색의 옷감으로 20회 긁고, 도포물로부터 탈락하고 옷감에 부착된 흰 이형 입자를 육안으로 보는 것으로 실시하고, 이형 입자가 다량으로 관찰되는 것을 ×, 소량 관측되는 것을 △, 관측되지 않는 것을 ○로 평가한다.
제조예 A2
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 10의 이형 입자(단면 말굽상 입자)를 이용하여 광 확산성 도포물 B를 제조하였다. 제조된 도포물의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 이형 입자의 내탈락성을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제조예 A3
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 1의 이형 입자(반구상 입자)를 이용하여 광 확산성 도포물 C를 제조하였다. 제조된 도포물의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 이형 입자의 내탈락성을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
제조예 A4
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 6의 이형 입자(양면 볼록 렌즈 입자)를 이용하여 광 확산성 도포물 D를 제조하였다. 제조된 도포물의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 이형 입자의 내탈락성을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교 제조예A1
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 비교예 1의 진구상 입자를 이용하여 광 확산성 도포물 E를 제조하였다. 제조된 도포물의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 이형 입자의 내탈락성을 시험하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112011069516508-pct00003
제조예 A1∼A4와 비교 제조예 A1로부터, 이형 입자는 진구상 입자보다 높은 헤이즈와 양호한 광 확산성을 광 확산성 도포물에 부여하는 것을 알 수 있다. 또한, 이형 입자를 사용한 광 확산성 도포물은 진구상 입자를 사용한 광 확산성 도포물보다 입자의 탈락성이 억제되는 것을 알 수 있다.
(광 확산판의 제조예)
제조예 B1
실시예 9로 제조된 이형 입자(단면 말굽상 입자)를 폴리스티렌 수지(동양 스티렌사 제 HRM40) 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 첨가하여 블렌드한 후, 압출기에 공급하여 마스터 펠렛을 제조하였다. 이 펠렛을 사출 성형기에 공급하고 사출 성형하여, 길이 100 mm, 폭 50 mm, 두께 2 mm의 광 확산판 A를 제조하였다. 이 광 확산판의 총 광선 투과율 및 헤이즈를 상기 광학 시트와 동일하게 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
제조예 B2
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 10의 이형 입자(단면 말굽상 입자)를 이용하여 광 확산판 B를 제조하였다. 제조된 확산판의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
제조예 B3
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 1의 이형 입자(반구상 입자)를 이용하여 광 확산판 C를 제조하였다. 제조된 확산판의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
제조예 B4
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 6의 이형 입자(양면 볼록 렌즈 입자)를 이용하여 광 확산판 D를 제조하였다. 제조된 확산판의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
비교 제조예 B1
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 비교예 1의 진구상 입자를 이용하여 광 확산판 E를 제조하였다. 제조된 확산판의 헤이즈 및 총 광선 투과율을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure 112011069516508-pct00004
제조예 B1∼B4와 비교 제조예 B1으로부터, 이형 입자는 진구상 입자보다 높은 헤이즈와 양호한 광 확산성을 확산판에 부여하는 것을 알 수 있다.
(화장 재료의 제조예)
제조예 C1
실시예 9로 제조된 이형 입자(단면 말굽상 입자) 10 중량부,
백색 바셀린(이와키제약사 제 상품명 「하크와세화이트」) 2 중량부,
트리(카프릴·카프린산) 글리세린 6 중량부,
디메틸 폴리실록산 (25℃에서의 점도: 34 mPa·s) 3 중량부,
탈크(후지 탈크 공업사 제 상품명 「LMP-90」) 30 중량부,
세리사이트(산신광공사 제 상품명 「세리사이트 FSE」) 37.5 중량부,
산화 티탄(테이카 사 제 상품명 「MT-500 SA」) 10 중량부,
산화철(황산화철(티탄 공업사 제 상품명 「TAROX LL-XLO」) 67 중량%, 적산화철(티탄 공업사 제 상품명 「TAROX R-516-L」) 27 중량% 및 측산화철(티탄 공업사 제 상품명 「TAROX BL-100」) 6 중량%의 혼합물) 1.5 중량부, 및
방부제를 믹서에 공급하고 균일하게 혼합하였다. 제조된 혼합물을 메쉬를 통과시킨 다음 금형을 이용하여 금 접시에 타형하고 고형 분말 화장 재료를 제조하였다. 상기 탈크, 세리사이트, 산화 티탄 및 산화철은 모두 그 표면을 퍼플루오로알킬인산디에탄올아민염으로 처리한 것을 사용하였다.
제조예 C2
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 10의 이형 입자(단면 말굽상 입자)를 이용하여 고체 분말 화장 재료를 제조하였다.
제조예 C3
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 1의 이형 입자(반구상 입자)를 이용하여 고체 분말 화장 재료를 제조하였다.
제조예 C4
실시예 9의 이형 입자를 바꾸어, 실시예 6의 이형 입자(양면 볼록 렌즈 입자)를 이용하여 고체 분말 화장 재료를 제조하였다.
A: 입자 직경
B: 깊이
C: 폭
D1: 폭
D2: 폭
E: 높이
F: 높이
H: 높이
I: 높이

Claims (14)

  1. 시드 입자에, 수성 유화액 내의 중합성 비닐계 단량체를 흡수시키고, 흡수시킨 중합성 비닐계 단량체를 중합시킴으로써, 직경 방향으로 연통하는 1개의 노치부를 갖는 단면 오목상, 버섯상, 반구상 또는 양면 볼록 렌즈상의 형상을 구비하는 이형 입자를 제조하는 방법으로서,
    상기 시드 입자는 탄소수 3 이상, 6 미만의 알킬기를 에스테르부에 적어도 포함하는 (메타)아크릴산 에스테르에서 유래하고, 26만∼100만의 중량 평균 분자량을 갖는 수지 입자이며,
    상기 중합성 비닐계 단량체는 상기 중합성 비닐계 단량체 전량에 대하여 가교성 단량체를 5∼50 중량%로 포함하는 이형 입자의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르의 에스테르부 내의 탄소수 3 이상, 6 미만의 알킬기는 분지형 알킬기인 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합성 비닐계 단량체는 하기의 화학식 1
    [화학식 1]
    Figure 112011069516508-pct00005

    (식 중의 R1은 H 또는 CH3이고, R2 및 R3는 다르며 C2H4, C3H6, C4H8, C5H10로부터 선택되는 알킬렌기이고, m은 0∼50, n은 0∼50(단, m와 n는 동시에 0이 되지 않는다.)이며, R4는 H 또는 CH3이다.)로 표시되는 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르를 0∼40 중량% 포함하는 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 m은 0∼30, n은 0∼30인 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    직경 방향으로 연통하는 1개의 노치부를 갖는 단면 오목상, 버섯상, 반구상 또는 양면 볼록 렌즈상의 형상을 구비하는 입자가 시드 입자의 중량 평균 분자량, 시드 입자에 대한 중합성 비닐계 단량체의 사용량 및 알킬렌 옥사이드기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르의 사용량을 조정함으로써 구분하여 제조되는 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
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  10. 삭제
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  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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