CN104080814B - 多孔树脂粒子、其制造方法、分散液及其用途 - Google Patents

多孔树脂粒子、其制造方法、分散液及其用途 Download PDF

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Abstract

多孔树脂粒子，由单体混合物的聚合物构成。其中，上述单体混合物包含：3～40重量％的、仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、且在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基的单(甲基)丙烯酸酯系单体；10～69重量％的具有1个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体；和30～70重量％的具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体。

Description

多孔树脂粒子、其制造方法、分散液及其用途
技术领域
本发明涉及一种多孔树脂粒子、其制造方法、分散液及其用途。更具体而言，本发明涉及具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子、该多孔树脂粒子的制造方法、以及含有该多孔树脂粒子的分散液和上述多孔树脂粒子的用途(含有上述多孔树脂粒子的外用剂、涂料和光漫射部件)。
背景技术
迄今，为了利用光的多重散射效果修正皮肤缺陷(使色斑、雀斑、毛孔等不显眼)、改善在皮肤上涂敷外用剂时的伸展性等，在皮肤护理剂等外用剂中配合树脂粒子。这种树脂粒子也在涂料和光漫射部件中配合使用，从而利用光的多重散射效果，实现消光泽或光漫射的目的。
然而，对于配合了上述树脂粒子的外用剂，为了涂敷在皮肤上能将皮肤调整得爽适，要求提高其对汗、皮脂的吸收性。因此，在外用剂中使用的树脂粒子最好具有吸水性和吸油性。
例如，专利文献1中公开了平均粒径为1～50μm且表观比重为1.0以下，此外在其内部具有1个或2个以上的球状的空泡的球状聚合物。该球状聚合物具有吸水性和吸油性，每100g可以吸收89.5～110g的水，且每100g可吸收57.8～82.3g的油(油酸)。
另外，专利文献2中公开了具有外壳层和多孔性的内核、内核的多孔度为5～50％的球状多孔性纤维素微粒。该球状多孔性纤维素微粒具有吸水性和吸油性，每100g可以吸收170g的水，且每100g可以吸收70g的油。
另外，专利文献3中公开了在球状表面上具有最多孔径(0.5～16nm)大小的孔隙，另外，粒径为1～40μm且平均粒径为2～20μm的球状多孔性树脂粉体。该球状多孔性树脂粉体具有吸水性和吸油性，每100g可以吸收74.6～78.2g的水，且每100g可以吸收81.4～87.6g的油性(油酸)。
另外，专利文献4中公开了具有有机高分子化合物的壳壁的扁平状的中空聚合物微粒。该中空聚合物微粒是吸收液体物质而成为球状的粒子，具有吸水性和吸油性。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】：日本特开昭60-184004号公报
【专利文献2】：日本特开平6-254373号公报
【专利文献3】：日本特公平4-51522号公报
【专利文献4】：日本特开平2-255704号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1～3中公开的粒子虽说具有吸水性和吸油性，但不是吸水性不足、就是吸油性不足，或者两者的吸收性都不足，因而并非同时兼备高吸水性和高吸油性。
另一方面，专利文献4中公开的粒子具有对液体物质(例如水、苯等)的溶胀度高(具体而言，溶胀度1.5～10)的有机高分子化合物的壳壁，据推测兼有高吸水性和高吸油性。然而，由于专利文献4中公开的粒子是内部具有1个孔的中空状的粒子，所以，与具有多个孔的多孔结构的树脂粒子(多孔树脂粒子)相比，不能赋予上述外用剂、上述涂料、或上述光漫射部件充分的光的多重漫射效果。另外，专利文献4中公开的粒子虽然吸收液状物质而成为球状，但放出该液状物质之后，形状变化为扁平状。因此，例如，在涂敷配合了专利文献4中公开的粒子的涂料，使之干燥而形成的涂膜中，上述粒子放出液状物质而成为扁平状，因此没有获得光的多重散射产生的消光泽效果，此外，该涂膜的触摸感变差。另外，专利文献4中公开的粒子难以与在涂料的制造中与该粒子一起配合的粘结剂树脂相容，因此容易从涂膜中脱落下来。
本发明是鉴于上述现有技术中的问题而做出的，其目的在于提供具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子、该多孔树脂粒子的制造方法和使用该多孔树脂粒子的分散液、外用剂、涂料和光漫射部件。
用于解决问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明的多孔树脂粒子是由单体混合物的聚合物构成的多孔树脂粒子，其特征在于，上述单体混合物包含3～40重量％的、仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、且在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基的单(甲基)丙烯酸酯系单体、10～69重量％的具有1个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体、和30～70重量％的具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体。
上述单(甲基)丙烯酸酯系单体由于在醇残基中含有作为亲水性基团的醚基和酯基的至少一种、和作为亲水性基团的羟基，因此，与选自由水和醇组成的群中的至少一种的分散溶剂(以下称为“亲水性分散溶剂”)之间亲和性高。本发明的多孔树脂粒子由分别以规定的比例含有上述单(甲基)丙烯酸酯系单体、其他单官能乙烯基系单体、和上述多官能乙烯基系单体的单体混合物的聚合物构成，因此，以规定的比例含有源自与上述亲水性分散溶剂之间亲和性高的单(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元，从而与上述亲水性分散溶剂之间亲和性高。另外，本发明的多孔树脂粒子除了与上述亲水性分散溶剂之间亲和性高以外，还具有多孔结构，因此具有高吸水性和高吸油性，且通过在外用剂、涂料和光漫射部件中配合，可以赋予这些外用剂、涂料和光漫射部件较高的光的多重漫射效果。此外，本发明的多孔树脂粒子由于与上述亲水性分散溶剂之间亲和性高，因此在上述亲水性分散溶剂中的再分散性优异。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
为了解决上述技术问题，本发明的另一多孔树脂粒子的特征在于，吸水量为140～400ml/100g，吸油量为100～400ml/100g，细孔径为4～20nm。需要说明的是，本说明书中所述的“吸水量”是指通过在实施例项中的吸水量的测定方法所测定的吸水量，“吸油量”是指通过在实施例项中的吸油量的测定方法所测定的吸油量。
本发明的另一多孔树脂粒子的吸水量为140～400ml/100g，吸油量为100～400ml/100g，吸水性和吸油性两者均高。另外，由于是细孔径为4～20nm的多孔树脂粒子，所以，通过在外用剂、涂料和光漫射部件中配合，可以赋予该外用剂、涂料和光漫射部件较高的光的多重漫射效果。
本发明的多孔树脂粒子的制造方法的特征在于，包括在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂、阴离子型表面活性剂、和两性表面活性剂的存在下使单体混合物悬浮聚合的工序，所述单体混合物包含，3～40重量％的仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、且在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基的单(甲基)丙烯酸酯系单体；10～69重量％的具有1个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体；和30～70重量％的具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体，在上述工序中，相对于100重量份上述单体混合物，使用50～300重量份上述多孔化剂。
根据本制造方法，由于在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂、阴离子型表面活性剂、两性表面活性剂的存在下使上述单体混合物悬浮聚合，因此，可以制造吸水性和吸油性高，且在外用剂、涂料和光漫射部件中配合时能赋予这些外用剂、涂料和光漫射部件较高的光多重散射效果的多孔树脂粒子。另外，在本制造方法中，由于使用分别以规定的比例含有上述单(甲基)丙烯酸酯系单体、上述其他单官能乙烯基系单体、和上述多官能乙烯基系单体的单体混合物作为单体混合物，因此，通过本制造方法获得的多孔树脂粒子以规定的比例含有源自与上述亲水性分散溶剂亲和性高的单(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元，与上述亲水性分散溶剂之间的亲和性高。
本发明的分散液的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子、和选自由水和醇组成的群的至少一种的分散溶剂。
该本发明的分散液由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子，因此具有高吸水性和吸油性。
本发明的外用剂的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子。
该本发明的外用剂由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子，因此具有高吸水性和高吸油性。
本发明的涂料的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子。
该本发明的涂料由于含有吸水性和吸油性高的本发明的多孔树脂粒子，因此具有高吸水性和高吸油性。
本发明的光漫射部件的特征在于，含有上述本发明的多孔树脂粒子。
该本发明的光漫射部件由于含有本发明的多孔树脂粒子，因此具有优异的光漫射性。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有高吸水性和高吸油性的多孔树脂粒子、该多孔树脂粒子的制造方法、以及使用该多孔树脂粒子的分散液、外用剂、涂料和光漫射部件。
附图说明
图1是本发明的实施例3的多孔树脂粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图2是本发明的实施例7的多孔树脂粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图3是本发明的实施例8的多孔树脂粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图4是比较例1的多孔树脂粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图5是比较例2的多孔树脂粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
图6是比较例5的多孔树脂粒子的扫描型电子显微镜(SEM)图像。
具体实施方式
下面对本发明进行详细的说明。
[多孔树脂粒子]
本发明的多孔树脂粒子是由单体混合物的聚合物构成的多孔树脂粒子，其特征在于，上述单体混合物包含，3～40重量％的仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、且在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基的单(甲基)丙烯酸酯系单体；10～69重量％的具有1个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体；和30～70重量％的具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体。
该本发明的多孔树脂粒子是球状的，具有优异的吸水性和吸油性。例如，本发明的多孔树脂粒子的吸水量为140～400ml/100g，本发明的多孔树脂粒子的吸油量为100～400ml/100g。
其中，本发明的多孔树脂粒子中的源自各单体的结构单元的定量和定性等可以通过使用气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法(IR)、核磁共振法(NMR)等公知的分析方法来确认。其中，单体混合物中的各单体的重量比与本发明的多孔树脂粒子中的源自各单体的结构单元的重量比大致相同。
[单(甲基)丙烯酸酯系单体]
本发明的多孔树脂粒子含有源自上述单(甲基)丙烯酸酯系单体的结构单元。
上述单(甲基)丙烯酸酯系单体是由(甲基)丙烯酸残基和醇残基构成的酯，仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团，在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基。作为上述单(甲基)丙烯酸酯系单体，只要不影响多孔树脂粒子的吸水性和吸油性，可以使用仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、在醇残基中具有醚基和酯基的至少一种和羟基的公知单(甲基)丙烯酸酯系单体。作为上述单(甲基)丙烯酸酯系单体，优选该醇残基中的烃基为脂肪族烃基的单(甲基)丙烯酸酯(脂肪族单(甲基)丙烯酸酯系单体)。作为上述醚基，例如，可列举出源自乙二醇的基团(氧原子与碳原子键合的氧化亚乙基)、源自丙二醇的基团(氧原子与碳原子键合的氧化亚丙基)等。作为上述酯基，可列举出源自内酯的基团(氧原子与碳原子键合的氧羰基亚烷基)。
从上述观点来看，上述单(甲基)丙烯酸酯系单体特别优选下述通式(1)表示的化合物：
CH2＝CR-COO[(C2H4O)l(C3H6O)m]-H…(1)
式中，R是H或CH3，l是0～50，m是0～50，l+m>1，
或者下述通式(2)表示的化合物：
CH2＝CR-COOCH2CH2O(CO(CH2)5O)p-H…(2)
式中，R是H或CH3，p是1～50。
在通式(1)表示的化合物中，l大于50时，有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能性，同时，有聚合稳定性降低而产生粘着粒子、多孔树脂粒子的再分散性降低的可能性。另外，在通式(1)表示的化合物中，在m大于50的情况下，也有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能性，同时，有聚合稳定性下降而产生粘着粒子、多孔树脂粒子的再分散性降低的可能性。l+m为1以下时，通式(1)表示的化合物在其醇残基中不含醚键。l和m的优选范围是1～30，l和m的更优选范围是1～7。l和m在上述范围内时，可以提高多孔树脂粒子的多孔性，进一步改进吸水性和吸油性，同时，可以抑制粘着粒子的发生，进一步改善多孔树脂粒子的再分散性。通式(1)表示的化合物中，l和m两者大于1的化合物中含有的氧化亚乙基和氧化亚丙基的排列只要不影响所需物性，可以是嵌段状的(相同基团连续的形态)，也可以是其他任意加在一起的排列。
在通式(2)表示的化合物中，p大于50时，有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能性，同时，有聚合稳定性下降而发生粘着粒子，多孔树脂粒子的再分散性变低的情况。p的更优选的范围是1～30。p在上述范围内时，可以提高多孔树脂粒子的多孔性，从而进一步改进吸水性和吸油性，同时，可以抑制粘着粒子的产生，从而进一步改善多孔树脂粒子的再分散性。
此外，通式(1)表示的化合物和通式(2)表示的化合物可以分别单独使用，也可以组合使用。
作为上述单(甲基)丙烯酸酯系单体，可以利用市售产品。作为上述通式(1)表示的单(甲基)丙烯酸酯系单体的市售产品，例如，可列举出日油株式会社制造的“BLEMMER(注册商标)”系列。此外，在上述“BLEMMER(注册商标)”系列中，作为聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯的一种的“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”(由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，R是CH3，l平均为约3.5，m平均为约2.5)、作为聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯的一种的“BLEMMER(注册商标)70PEP-350B”(由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，R是CH3，l平均为约5，m平均为约2)等在本发明中是适合的。可以仅使用它们中的一种，也可以将它们中的两种以上混合使用。
作为上述通式(2)所示的单(甲基)丙烯酸酯系单体的市售产品，例如，可列举出DaicelCorporation制造的“PLACCEL(注册商标)FM”系列。此外，在上述“PLACCEL(注册商标)FM”系列中，PLACCEL(注册商标)FM2D(上述通式(2)表示的化合物，R为CH3，p为2)、PLACCEL(注册商标)FM3(上述通式(2)表示的化合物，R为CH3，p为3)等适合于本发明。可以仅使用它们中的一种，也可以将它们中的两种以上混合使用。
上述单(甲基)丙烯酸酯系单体相对于全体上述单体混合物的用量在3～40重量％的范围内。上述单(甲基)丙烯酸酯系单体相对于全体上述单体混合物的用量低于3重量％时，多孔树脂粒子对上述亲水性分散溶剂的亲和性降低，吸水量变低，另外，不能充分发挥多孔树脂粒子在上述亲水性分散溶剂中的再分散性。另一方面，上述单(甲基)丙烯酸酯系单体相对于全体单体混合物的用量超过40重量％时，多孔树脂粒子的多孔性降低，吸水量和吸油量变低，另外，多孔树脂粒子在上述亲水性分散溶剂中的再分散性降低。上述单(甲基)丙烯酸酯系单体相对于全体上述单体混合物的用量更优选在5～30重量％的范围内，进一步优选在10～20重量％的范围内。由此，可以进一步提高多孔树脂粒子的吸水性和吸油性，另外，可以进一步提高多孔树脂粒子在上述亲水性分散溶剂中的再分散性。
[其他单官能乙烯基系单体]
本发明的多孔树脂粒子含有源自具有一个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体的结构单元。作为上述其他单官能乙烯基系单体，只要不影响本发明的多孔树脂粒子的吸水性和吸油性，可以使用具有一个烯属不饱和基团的公知单官能乙烯基系单体(然而，上述单(甲基)丙烯酸酯系单体除外)。
作为上述其他单官能乙烯基系单体，例如，可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯系单体、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十七氟癸酯、苯乙烯系单体和醋酸乙烯酯等。另外，在这些其他单官能乙烯基系单体中，(甲基)丙烯酸烷基酯系单体提高多孔树脂粒子的再分散性的效果是优异的。因此，上述其他多官能乙烯基系单体优选含有(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中含有的烷基可以是直链状的，也可以是支链状的。作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯系单体，例如可列举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸异冰片酯等甲基丙烯酸烷基酯等。另外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中含有的烷基，优选碳原子数1～8的烷基，更优选碳原子数1～4的烷基。(甲基)丙烯酸烷基酯系单体中含有的烷基的碳原子数在1～8的范围内时，对上述亲水性分散溶剂的亲和性增高，其结果，可以提高多孔树脂粒子的吸水性和在上述亲水性分散溶剂中的再分散性。上述其他单官能乙烯基系单体为了获得吸水性和吸油性更优异，且对亲水性分散介质的再分散性更优异的多孔树脂粒子，优选包含甲基丙烯酸甲酯。
另外，作为上述苯乙烯系单体，例如可列举出苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
上述其他单官能乙烯基系单体可以单独使用，也可以将其中两种以上组合使用。
上述其他单官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量在10～69重量％的范围内。上述其他单官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量低于10重量％时，单体混合物没有充分进行聚合反应，未反应的单体容易残留。另一方面，上述其他单官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量超过69重量％时，有多树脂粒子的多孔性降低、多孔树脂粒子的吸水性和吸油性降低的可能。上述其他单官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量更优选在10～50重量％的范围内，进一步优选在10～30重量％的范围内。由此，可以进一步改进吸水性和吸油性。
[多官能乙烯基系单体]
本发明的多孔树脂粒子含有源自具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体的结构单元。作为上述多官能乙烯基系单体，只要不影响本发明的多孔树脂粒子的吸水性和吸油性，就可以使用具有2个以上烯属不饱和基团的公知多官能乙烯基系单体。
作为上述多官能乙烯基系单体，例如，可列举出具有2个以上烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体和芳香族二乙烯基系单体等。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸酯系单体，例如可列举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、九甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十甘醇二(甲基)丙烯酸酯、十五甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性羟基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。
作为上述芳香族二乙烯基系单体，例如可列举出二乙烯基苯、二乙烯基萘和它们的衍生物。
其中，上述多官能乙烯基系单体可以单独使用，也可以将其中两种以上组合使用。另外，特别是在上述多官能乙烯基系单体中，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯提高多孔树脂粒子的吸水性和吸油性的效果优异。因此，上述多官能乙烯基系单体优选含有乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述多官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量在30～70重量％的范围内。上述多官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量低于30重量％时，有多孔树脂粒子的多孔性降低、吸水性和吸油性降低的可能。另一方面，上述多官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量超过70重量％时，没有见到与用量增加的量相称的效果，另外，单体混合物没有充分进行聚合反应，未反应的单体容易残留。上述多官能乙烯基系单体相对于全体上述单体混合物的用量更优选在40～70重量％的范围内，进一步优选在50～70重量％的范围内。由此，可以进一步提高吸水性和吸油性。
本发明的多孔树脂粒子具有多个孔(即具有多孔性)，这些孔的细孔径优选在4～20nm的范围内，更优选在4～15nm的范围内。细孔径小于4nm时，吸水性和吸油性有时不充分；另外，超过20nm时，有时没有充分获得光的多重散射效果。其中，在本发明中，细孔径是指，根据BJH法由氮解吸等温线获得的细孔径(平均细孔径)，例如是指通过以下实施例项中所述的细孔径的测定方法测定的细孔径(平均细孔径)。
另外，本发明的多孔树脂粒子的比表面积优选在3～300m2/g的范围内，更优选在5～300m2/g的范围内，进一步优选在5～200m2/g的范围内。比表面积小于3m2/g时，吸水性和吸油性不充分，另外，有时没有充分获得光的多重散射效果。另一方面，多孔树脂粒子的比表面积超过300m2/g时，多孔树脂粒子的形状不能成为球状，因此，将该多孔树脂粒子配合在外用剂中的情况下，上述外用剂在皮肤上涂敷时的伸展性、光滑性有可能降低，另外，将上述多孔树脂粒子配合在涂料中的情况下，由上述涂料形成的涂膜上有可能容易产生起颗粒(突起)。
在此，比表面积是指每单位重量的表面积，在本发明中，是指通过BET法(N2)获得的比表面积。关于利用BET法(N2)的比表面积的测定方法，将在实施例项说明。
本发明的多孔树脂粒子的体积平均粒径优选在4～40μm的范围内，更优选在4～20μm的范围内。在上述范围内时，本发明的多孔树脂粒子能够确保充分的表面积，其结果，可以确保充分的吸水性和吸油性、及对于亲水性分散介质的充分的再分散性。
另外，本发明的多孔树脂粒子的粒径的变动系数(CV值)优选在50％以下的范围内，更优选在40％以下的范围内。粒径的变动系数在上述范围内时，在配合了上述多孔树脂粒子的外用剂(例如化妆品)中，可以提高该外用剂的伸展性、光滑性。
[多孔树脂粒子的制造方法]
上述本发明的多孔树脂粒子可以通过多孔树脂粒子的制造方法来制造，该方法具有在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂的存在下使上述单体混合物悬浮聚合的工序，在上述工序中，相对于100重量份上述单体混合物，使用50～300重量份上述多孔化剂。
在本发明的多孔树脂粒子的制造方法中，上述悬浮聚合例如可以通过使含有上述单体混合物和上述多孔化剂的混合物的液滴分散在含有水性介质、阴离子型表面活性剂和两性表面活性剂的水相中，使上述单体混合物聚合来进行。
上述单体混合物如上所述混合了3～40重量％的上述单(甲基)丙烯酸酯系单体、10～69重量％的上述其他单官能乙烯基系单体和30～70重量％的上述多官能乙烯基系单体。
作为上述多孔化剂的非聚合性的有机溶剂，使用能够使通过上述制造方法获得的树脂粒子多孔化、且不与上述单体混合物聚合的公知的有机溶剂。作为上述非聚合性的有机溶剂，例如可列举出甲苯、苯等芳香族化合物；醋酸乙酯、醋酸丁酯等醋酸酯系化合物；正己烷、环己烷、正辛烷、正十二烷之类的饱和脂肪族烃类等。这些非聚合性的有机溶剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
在上述非聚合性的有机溶剂中，醋酸酯对于通过上述制造方法获得的树脂粒子多孔化具有优异效果，因此上述多孔化剂优选是醋酸酯，更优选是醋酸乙酯。
上述多孔化剂相对于100重量份单体混合物的用量在50～300重量份的范围内，更优选在100～300重量份的范围内。上述多孔化剂的用量低于50重量份时，所获得的树脂粒子有时没有充分被多孔化。另外，上述多孔化剂的用量超过300重量份时，使上述单体混合物悬浮聚合时，有时不能获得上述单体混合物的液滴。
对上述水性介质没有特别限制，例如，可列举出水、水和水溶性有机溶剂(甲醇、乙醇等低级醇(碳原子数5以下的醇))的混合介质。为了使树脂粒子稳定化，通常，水性介质相对于100重量份上述单体混合物的用量在100～1000重量份的范围内。
作为上述阴离子型表面活性剂，可以使用在树脂粒子的制造中使用的公知的阴离子型表面活性剂。作为上述阴离子型表面活性剂，例如可列举出油酸钠、蓖麻油酸钾等脂肪酸油；月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵等烷基硫酸酯盐；十二烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷基磺酸盐；琥珀酸二辛酯磺酸钠等琥珀酸二烷基酯磺酸盐；聚氧乙烯烷基苯醚磷酸钠、聚氧化亚烷基芳基醚磷酸钠等磷酸酯盐；萘磺酸-甲醛缩合物；聚氧乙烯烷基苯醚硫酸酯盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐等。这些阴离子型表面活性剂可以分别被单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述阴离子型表面活性剂相对于100重量份水性介质的用量优选在0.005～0.1重量份的范围内，更优选在0.01～0.05重量份的范围内。上述阴离子型表面活性剂相对于100重量份水性介质的用量低于0.005重量份时，单体混合物的液滴难以变小，有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的所需多孔树脂粒子，另外，超过0.1重量份时，大量地生成了微细的树脂粒子，有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的所需多孔树脂粒子。
作为上述两性表面活性剂，可以使用在树脂粒子的制造中使用的公知的两性表面活性剂。作为上述两性表面活性剂，例如，可列举出月桂基二甲基氧化胺、月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱、磷酸酯系表面活性剂、亚磷酸酯系表面活性剂等。这些两性表面活性剂可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
上述两性表面活性剂相对于100重量份水性介质的用量优选在0.01～0.1重量份的范围内，更优选在0.02～0.05重量份的范围内。上述两性表面活性剂的用量低于0.01重量份时，在聚合过程中发生粒子的凝集，有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的上述所需的多孔树脂粒子，另外，超过0.1重量份时，大量地生成微细的树脂粒子，有可能无法获得具有高吸水性和吸油性的所需多孔树脂粒子。
上述单体混合物的聚合温度优选在30～105℃的范围内。保持该聚合温度的时间优选在0.1～20小时的范围内。聚合结束之后，获得了包含在粒子内含有多孔化剂的多孔树脂粒子的悬浮液(浆料)。将该悬浮液蒸馏，除去多孔化剂。此外，优选，用酸等将上述悬浮液中的分散稳定剂溶解、除去之后，将多孔树脂粒子过滤分离，除去水性介质，用水或溶剂洗涤之后，通过干燥，分离多孔树脂粒子。
上述悬浮聚合中，通常在上述单体混合物中添加聚合引发剂。作为上述聚合引发剂，可列举出过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异丁酸叔丁酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2-偶氮双-(2-甲基丙酸酯)等偶氮类；过硫酸钾、过硫酸铵等过氧化盐类等。这些聚合引发剂可以被单独使用，也可以将两种以上组合使用。
聚合引发剂相对于100重量份上述单体混合物的用量优选在0.01～10重量份的范围内，更优选在0.01～5重量份的范围内。聚合引发剂相对于100重量份上述单体混合物的用量低于0.01重量份时，聚合引发剂难以实现聚合引发的功能。另外，聚合引发剂相对于100重量份上述单体混合物的用量超过10重量份时，从成本来看是不经济的。
在上述悬浮聚合中，为了能够更稳定地制造所需的多孔树脂粒子，优选上述水相含有分散稳定剂。作为上述分散稳定剂，可以使用硅石、氧化锆等无机氧化物；碳酸钡、碳酸钙、磷酸三钙、焦磷酸镁、硫酸钙等水难溶性盐类；滑石、膨润土、硅酸、硅藻土、粘土等无机高分子物质等。在它们当中，为了获得粒径一致的多孔树脂粒子(尤其粒径的变动系数为40％以下的多孔树脂粒子)，作为分散稳定剂，优选使用通过复分解生成法生成的焦磷酸镁。
上述分散稳定剂相对于100重量份单体混合物的用量优选在0.1～20重量份的范围内，更优选在0.5～10重量份的范围内。上述分散稳定剂的用量超过20重量份时，悬浮液的粘度过高，悬浮液无法流动。另一方面，上述分散稳定剂的用量低于0.1重量份时，不能使多孔树脂粒子良好地分散，多孔树脂粒子之间发生粘着。
另外，为了获得粒径一致的多孔树脂粒子，可以使用微射流均质机(microfluidizer)、纳米超微加工机(nanomizer)等利用液滴之间的撞击、对机壁的撞击力的高压型分散机等，来使液滴分散而进行悬浮聚合。
[分散液]
本发明的分散液含有上述多孔树脂粒子和上述亲水性分散溶剂。由于本发明的多孔树脂粒子具有优异的再分散性，因此，含有本发明的多孔树脂粒子和上述亲水性分散溶剂的分散液是再分散性优异的分散液。
作为可在本发明的分散液中使用的、选自由水和醇组成的群中的至少一种的亲水性分散溶剂，没有特别限制，例如，可列举出水、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、甘油、丙二醇、1,3-丁二醇等。这些亲水性分散溶剂可以单独使用，也可以将两种以上混合使用。分散液中的亲水性分散溶剂的含量通常在100重量％分散液中为20～90重量％。
本发明的分散液除了上述多孔树脂粒子和亲水性分散溶剂以外还可以含有油剂、粉体(颜料、色素)、氟化合物、表面活性剂、粘合剂、防腐剂、香料、紫外线防护剂(包括有机系、无机系。可以对应UV-A、B的任何一种)、盐类、亲水性分散溶剂以外的溶剂、抗氧化剂、螯合剂、中和剂、pH调节剂、昆虫忌避剂、药效成分、颜料等各种成分。
本发明的分散液只要不影响再分散性等所需物性，可以含有少量其他树脂成分。作为其他树脂成分，具体而言，可列举出氯乙烯聚合物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物等氯乙烯系树脂；醋酸乙烯酯聚合物、醋酸乙烯酯-乙烯共聚物等乙烯酯系树脂；苯乙烯聚合物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等苯乙烯系树脂；(甲基)丙烯酸系树脂、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等(甲基)丙烯酸酯系树脂等。
本发明的多孔树脂粒子由于具有优异的再分散性，可以容易地通过使用了公知的混合机、分散机等分散手段的平稳混合等来获得均一的分散液。
[外用剂]
本发明的外用剂含有上述多孔树脂粒子。本发明的外用剂由于具有高的吸水性和高的吸油性，因此涂敷在肌肤上，能够吸收汗和皮脂，将肌肤调理得爽适。另外，本发明的外用剂由于在上述亲水性分散溶剂中的再分散性优异，因此即使多孔树脂粒子沉降到容器底部，在使用时只要轻轻振荡就可使用。另外，本发明的外用剂由于多孔树脂粒子在上述亲水性分散溶剂中的分散性良好，因此在皮肤上的涂敷性和伸展性也优异。另外，本发明的外用剂具有制造时多孔树脂粒子的分散容易这一制造上的优点。
本发明的外用剂中的多孔树脂粒子的含量可以根据外用剂的种类适当设定，优选在1～80重量％的范围内，更优选在3～70重量％的范围内。多孔树脂粒子相对于外用剂总量的含量低于1重量％时，没有发现因含有多孔树脂粒子而产生的明显效果。另外，多孔树脂粒子的含量高于80重量％时，没有发现与含量增加相称的显著效果，因此在生产成本上是不合算的。
本发明的外用剂例如可以作为外用药品、化妆品等使用。作为外用药品，只要是适用于皮肤的就没有特别限制，具体而言，可列举出霜剂、软膏、乳剂等。作为化妆品，例如可列举出肥皂、沐浴乳、洁面乳、面部磨砂膏、牙膏等洗涤用化妆品；扑粉类、粉饼(定妆粉、粉饼等)、粉底(粉状粉底、粉底液、乳化型粉底等)、口红、润唇膏、胭脂、眉目化妆品、指甲油等美容化妆品；剃须液(pre-shavelotion)、身体用润肤露等润肤露；爽身粉、婴儿爽身粉等身体用外用剂；化妆水、霜剂、乳液(化妆乳液)等皮肤护理剂，止汗剂(液状止汗剂、固体止汗剂、霜状止汗剂等)、面膜类、洗发用化妆品、染发剂、发油、芳香性化妆品、浴用剂、防晒产品、晒黑产品、剃须用霜剂等。
在它们当中，本发明的多孔树脂粒子用于扑粉类、粉饼、粉状粉底、爽身粉、婴儿爽身粉等粉状的化妆品(即，粉体化妆品)时，可以形成吸水性、吸油性优异的外用剂，因此是适宜的。
另外，本发明的多孔树脂粒子用于体用香波、剃须液、身体用润肤露等分散液类型的化妆品时，可以形成吸水性、吸油性优异、同时分散性也优异的外用剂，因此是适宜的。
另外，本发明的外用剂中配合的多孔树脂粒子可以用油剂、硅酮化合物和氟化合物等表面处理剂、有机粉体、无机粉体等处理。
作为上述油剂，可以是通常用于外用剂的任何油剂，例如可列举出液体石蜡、角鲨烷、凡士林、石蜡等烃油；月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一碳烯酸、氧化硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等高级脂肪酸；三辛酸甘油酯、丙二醇二癸酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、硬脂酸异鲸蜡酯等酯油；蜂蜡、鲸蜡、羊毛脂、巴西棕榈蜡、小烛树蜡等蜡类；亚麻籽油、棉籽油、蓖麻油、蛋黄油、椰子油等油脂类；硬脂酸锌、月桂酸锌等金属皂；鲸蜡醇、硬脂醇、油醇等高级醇等。另外，对用上述油剂处理多孔树脂粒子的方法没有特别限制，例如，可以利用在多孔树脂粒子中添加油剂，用混合机等搅拌来涂敷油剂的干式法；将油剂在乙醇、丙醇、醋酸乙酯、己烷等适当溶剂中加热溶解，在其中添加多孔树脂粒子，混合搅拌之后，减压除去或加热除去溶剂来涂敷油剂的湿式法等。
作为上述硅酮化合物，可以使用通常用于外用剂的任何硅酮化合物，例如可列举出二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、丙烯酸-硅酮系接枝聚合物、有机硅酮树脂部分交联型有机聚硅氧烷聚合物等。对用硅酮化合物处理多孔树脂粒子的方法没有特别限制，例如，可以利用上述干式法、湿式法。另外，根据需要，可以进行烘烤处理，在具有反应性的硅酮化合物的情况下，可以适当添加反应催化剂等。
上述氟化合物可以是通常在外用剂中配合的任何氟化合物，例如可列举出含全氟烷基的酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚、具有全氟基团的聚合物等。对用氟化合物处理多孔树脂粒子的方法没有特别限制，例如可以利用上述干式法、湿式法。另外，根据需要，可以进行烘烤处理，在具有反应性的氟化合物的情况下，可以适当添加反应催化剂等。
作为有机粉体，例如可列举出阿拉伯树胶、黄芪胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉亚胶、爱尔兰苔藓、榅桲籽、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物；羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、海藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等半合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙粒子、聚甲基丙烯酸甲酯粒子、交联聚苯乙烯粒子、硅酮粒子、聚氨酯粒子、聚乙烯粒子、氟树脂粒子等树脂粒子。另外，作为上述无机粉体，例如可列举出氧化铁、群青、铁蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、云母、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅石、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等。另外，这些有机粉体或无机粉体可以预先进行表面处理。作为表面处理方法，可以利用上述公知的表面处理技术。
另外，在不损害本发明的效果的范围内，在本发明的外用剂中可以根据目的配合通常使用的主剂或添加剂。作为这种主剂或添加剂，例如，可列举出水、低级醇(碳原子数5以下的醇)、油脂和蜡类、烃、高级脂肪酸、高级醇、甾醇、脂肪酸酯、金属皂、保湿剂、表面活性剂、高分子化合物、色料原料、香料、粘土矿物类、防腐和杀菌剂、抗炎症剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、有机无机复合粒子、pH调节剂(三乙醇胺等)、特殊配合添加剂、药品活性成分等。
作为上述油脂和蜡类的具体例子，可列举出鳄梨油、杏仁油、橄榄油、可可脂、牛油、芝麻油、小麦胚芽油、红花油、乳木果油、海龟油、山茶油、桃仁油、芝麻油、葡萄油、夏威夷坚果油(macadamianutoil)、貂皮油、蛋黄油、木蜡、椰子油、野玫瑰果油(rosehipoil)、硬化油、硅油、大西洋胄胸鲷油(orangeroughyoil)、巴西棕榈蜡、小烛树蜡、鲸蜡、霍霍巴油、褐煤蜡、蜂蜡、羊毛脂等。
作为上述烃的具体例子，可列举出液体石蜡、凡士林、石蜡、白地蜡、微晶蜡、角鲨烷等。
作为上述高级脂肪酸的具体例子，可列举出月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、山嵛酸、十一碳烯酸、氧化硬脂酸、亚油酸、羊毛脂脂肪酸、合成脂肪酸等碳原子数11以上的脂肪酸。
作为上述高级醇的具体例子，可列举出月桂醇、鲸蜡醇、十八醇十六醇混合物、硬脂醇、油醇、山嵛醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、己基癸醇、辛基癸醇、异硬脂醇、霍霍巴醇、癸基十四烷醇等碳原子数6以上的醇。
作为上述甾醇的具体例子，可列举出胆固醇、二氢胆固醇、植物胆固醇等。
作为上述脂肪酸酯的具体例子，可列举出亚油酸乙酯等亚油酸酯；羊毛脂脂肪酸异丙酯等羊毛脂脂肪酸酯；月桂酸己酯等月桂酸酯；肉豆蔻酸异丙酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、肉豆蔻酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯等肉豆蔻酸酯；油酸癸酯、油酸辛基十二烷基酯等油酸酯；二甲基辛酸己基癸酯等二甲基辛酸酯；异辛酸鲸蜡酯(2-乙基己酸鲸蜡酯)等异辛酸酯；棕榈酸癸酯等棕榈酸酯；三肉豆蔻酸甘油酯、三(辛酸·癸酸)甘油酯、二油酸丙二醇酯、三异硬脂酸甘油酯、三异辛酸甘油酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、苹果酸二异硬脂酯、异硬脂酸胆固醇酯、12-羟基硬脂酸胆固醇酯等环状醇脂肪酸酯等。
作为上述金属皂的具体例子，可列举出月桂酸锌、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、十一碳烯酸锌等。
作为上述保湿剂的具体例子，可列举出甘油、丙二醇、1,3-丁二醇、聚乙二醇、dl-吡咯烷酮羧酸钠、乳酸钠、山梨醇、透明质酸钠、聚甘油、木糖醇、麦芽糖醇等。
作为上述表面活性剂的具体例子，可列举出高级脂肪酸皂、高级醇硫酸酯、N-酰基谷氨酸盐、磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂；胺盐、季铵盐等阳离子型表面活性剂；甜菜碱型、氨基酸型、咪唑啉型、卵磷脂等两性表面活性剂；脂肪酸单甘油酯、聚乙二醇、丙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、氧化乙烯缩合物等非离子型表面活性剂。
作为上述高分子化合物的具体例子，可列举出阿拉伯树胶、黄芪胶、瓜尔胶、刺槐豆胶、卡拉亚胶、爱尔兰苔藓、榅桲籽、明胶、虫胶、松香、酪蛋白等天然高分子化合物；羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、海藻酸钠、酯胶、硝基纤维素、羟丙基纤维素、结晶纤维素等半合成高分子化合物；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、羧基乙烯基聚合物、聚乙烯基甲基醚、聚酰胺树脂、硅油、尼龙粒子、聚(甲基)丙烯酸酯粒子(例如聚甲基丙烯酸甲酯粒子等)、聚苯乙烯粒子、硅酮系粒子、聚氨酯粒子、聚乙烯粒子、硅石粒子等树脂粒子等合成高分子化合物。
作为上述色料原料的具体例子，可列举出氧化铁(红色氧化铁、黄色氧化铁、黑色氧化铁等)、群青、铁蓝、氧化铬、氢氧化铬、炭黑、锰紫、氧化钛、氧化锌、滑石、高岭土、碳酸钙、碳酸镁、云母、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅石、沸石、硫酸钡、烧成硫酸钙(烧石膏)、磷酸钙、羟基磷灰石、陶瓷粉末等无机颜料，偶氮系、硝基系、亚硝基、呫吨系、喹啉系、蒽喹啉系、靛蓝系、三苯基甲烷系、酞菁系、苝系等焦油色素。
其中，上述高分子化合物的粉体原料、色料原料等的粉体原料可以使用预先表面处理过的原料。作为表面处理的方法，可以利用公知的表面处理技术。例如，可列举出利用烃油、酯油、羊毛脂等的油剂处理，利用二甲基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等的硅酮处理，利用含全氟烷基酯、全氟烷基硅烷、全氟聚醚和含全氟烷基的聚合物等的氟化合物处理，利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等的硅烷偶联剂处理，利用异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酯)钛酸酯等的钛偶联剂处理，金属皂处理，利用酰基谷氨酸等的氨基酸处理，利用氢化卵磷脂等的卵磷脂处理，胶原处理，聚乙烯处理，保湿性处理，无机化合物处理，机械化学处理等的处理方法。
作为上述粘土矿物类的具体例子，可列举出体质颜料和吸附剂等兼有多种功能的成分，例如滑石、云母、绢云母、钛绢云母(用氧化钛包覆的绢云母)、白云母、Vanderbilt公司制造的VEEGUM(注册商标)等。
作为上述香料的具体例子，可列举出茴香醛、乙酸苄酯、香叶醇等。作为上述防腐和杀菌剂的具体例子，可列举出对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、苯甲烃铵、苄索氯铵等。作为上述抗氧化剂的具体例子，可列举出二丁基羟基甲苯、丁基羟基茴香醚、没食子酸丙酯、生育酚等。作为上述紫外线吸收剂的具体例子，可列举出微粒氧化钛、微粒氧化锌、微粒氧化铈、微粒氧化铁、微粒氧化锆等无机系吸收剂、苯甲酸系、对氨基苯甲酸系、邻氨基苯甲酸系、水杨酸系、肉桂酸系、二苯甲酮系、二苯甲酰基甲烷等有机系吸收剂。
作为上述特殊配合添加剂的具体例子，可列举出雌二醇、雌酮、乙炔基雌二醇、可的松、氢化可的松、强的松等激素类，维生素A、维生素B、维生素C、维生素E等维生素类，柠檬酸、酒石酸、乳酸、氯化铝、硫酸铝·钙、氯羟基尿囊素铝、对苯酚磺酸锌、硫酸锌等皮肤收敛剂，干斑蝥酊剂、辣椒酊、生姜酊、獐牙菜提取物、蒜提取物、桧木醇、卡普氯铵、十五烷酸甘油酯、维生素E、雌激素、感光素等毛发促进剂，磷酸-L-抗坏血酸镁、曲酸等美白剂等。
[涂料]
本发明的涂料含有上述多孔树脂粒子。上述涂料优选含有上述分散液。即，上述涂料优选含有上述多孔树脂粒子和上述亲水性分散溶剂。
上述涂料根据需要可以含有粘结剂树脂。作为上述粘结剂树脂，可以使用在上述亲水性分散溶剂中可溶的树脂或可分散的乳液型的粘结剂树脂。
作为上述粘结剂树脂，例如，可列举出丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、氯化聚烯烃树脂、无定形聚烯烃树脂等。这些粘结剂树脂可以根据涂料在所涂装的基材上的密合性和使用涂料的环境等来适当选择。
上述涂料中的多孔树脂粒子的量根据所形成的涂膜的膜厚、多孔树脂粒子的平均粒径、涂装方法等而不同。多孔树脂粒子相对于粘结剂树脂(使用乳液型的树脂时为固体分)和多孔树脂粒子的合计的量优选在5～50重量％的范围内，更优选在10～50重量％的范围内，进一步优选在20～40重量％的范围内。多孔树脂粒子的量低于5重量％时，没有充分获得多孔树脂粒子产生的消光泽效果。另外，多孔树脂粒子的量超过50重量％时，涂料的粘度过大，多孔树脂粒子发生分散不良。因此，有可能引起在所得涂膜上发生微裂纹，或者在涂膜表面上产生粗糙感等外观不良。
涂料根据需要可以含有公知的涂面调整剂、流动性调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、体质颜料、着色颜料、金属颜料、云母粉颜料、染料、上述亲水性分散溶剂以外的有机溶剂等。
对使用涂料的涂膜的形成方法没有特别限制，可以使用任何公知的方法。作为使用涂料的涂膜的形成方法，例如，可列举出喷涂法、辊涂法、刷涂法等。涂料根据需要为了调整粘度可以用稀释剂稀释。作为稀释剂，可列举出甲苯、二甲苯等烃系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯系溶剂；二恶烷、乙二醇二乙醚等醚系溶剂；水；醇系溶剂等。这些吸收剂可以分别单独使用，也可以将两种以上组合使用。
[光漫射部件]
在含有上述多孔树脂粒子的涂料中，含有粘结剂树脂的透明涂料，即，含有透明的粘结剂树脂，不含颜料、染料等非透明材料的涂料可以作为纸用涂敷剂、光漫射部件用涂敷剂等的光漫射性涂敷剂使用。在该情况下，多孔树脂粒子起着光漫射剂的作用。
在作为基材的透明基材上，涂敷光漫射性涂敷剂(光漫射部件用涂敷剂)，形成透明的涂膜(光漫射性涂层)，从而可以制造本发明的光漫射部件。
作为上述透明基材，例如，可以从聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚酰胺等树脂构成的树脂基材、透明玻璃薄片等无机基材中适当选择使用。另外，上述透明基材的厚度没有特别限制，考虑到加工的容易性、处理性，优选设定在10～500μm的范围内。作为形成光漫射性涂层的方法，可以使用逆辊涂敷法、凹版涂敷法、模头涂敷法、逗号涂敷法、喷涂法等公知的方法。光漫射性涂层的厚度没有特别限制，考虑到光漫射性、膜强度等，优选设定在1～100μm的范围内，更优选设定在3～30μm的范围内。
或者，可以通过将本发明的多孔树脂粒子作为光漫射剂分散在透明基材树脂(透明性树脂)中而获得的光漫射性树脂组合物成型，来获得本发明的光漫射部件。
作为上述透明基材树脂，例如，可列举出丙烯酸树脂、(甲基)丙烯酸烷基酯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。这些透明基材树脂可以分别单独使用，或者可以将两种以上组合使用。
相对于100重量份透明基材树脂，多孔树脂粒子在上述透明基材树脂中的添加比例优选在0.01～40重量份的范围内，更优选在0.1～10重量份的范围内。多孔树脂粒子低于0.01重量份时，难以赋予光漫射部件光漫射性。多孔树脂粒子超过40重量份时，虽然赋予了光漫射部件光漫射性，但光漫射部件的透光性降低。
对光漫射性树脂组合物的制造方法没有特别限制，可以通过用机械式粉碎混合方法等现有公知的方法将多孔树脂粒子与透明基材树脂混合来制造。在机械式粉碎混合方法中，例如，可以通过使用亨舍尔混合机、V型混合机、转鼓混合机、Hybrityzer、摇滚式混合机等装置，将多孔树脂粒子与透明基材树脂混合、搅拌来制造光漫射性树脂组合物。
而且，通过将上述光漫射性树脂组合物成型，可以获得本发明的光漫射部件。作为光漫射性树脂组合物的成型方法，可以采用通过注射成型、注射压缩成型、或者挤出成型等成型法将粒料状的光漫射性树脂组合物成型来获得成型体(光漫射部件)的方法。另外，可以采用将光漫射性树脂组合物挤出成型而获得薄片状成型体，并通过真空成型、压空成型等成型法将该薄片状成型体成型来获得成型体(光漫射部件)的方法。
实施例
以下通过实施例和比较例来具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。首先，说明实施例和比较例中的树脂粒子的体积平均粒径和变动系数的测定方法、树脂粒子的比表面积的测定方法、树脂粒子的细孔径和细孔容积的测定方法、多孔性的评价方法、树脂粒子的吸水量的测定方法、树脂粒子的吸油量的测定方法、树脂粒子的亲水性的评价方法、树脂粒子在乙醇中的再分散性的评价方法、以及树脂粒子在水中的再分散性的评价方法。
[树脂粒子的体积平均粒径和粒径的变动系数的测定方法]
树脂粒子的体积平均粒径(体积基准的粒度分布中的算术平均直径)通过库尔特MultisizerII(贝克曼库尔特公司制测定装置)来测定。其中，在测定时，按照CoulterElectronicsLimited发行的ReferenceMANUALFORTHECOULTERMULTISIZER(1987)，使用50μm孔径，进行校准来测定。
具体而言，使用触控混合器(YamatoScientific.Co.,Ltd.制，“TOUCHMIXERMT-31”)和超声波洗涤器(VELVO-CLEAR公司制，“ULTRASONICCLEANERVS-150”)，使0.1g树脂粒子预分散在10ml的0.1重量％的非离子型表面活性剂中，来获得分散液。接着，在COULTERMULTISIZERII本体上配备的装满ISOTON(注册商标)II(贝克曼库尔特公司：测定用电解液)的烧杯中，边缓慢搅拌边用滴液吸液管(spuit)滴加上述分散液，使COULTERMULTISIZERII本体屏幕的浓度计的示度达到10％左右。接着，在COULTERMULTISIZERII本体上，选择孔径(直径)输入50μm、电流(孔电流)输入800μA、Gain(增益)输入4、Polarity(内侧电极的极性)输入+，并按manual(手动模式)进行测定。测定中，以烧杯内不进入气泡的程度缓慢搅拌，测定到10万个粒子时结束测定。体积平均粒径(体积基准的粒度分布中的算术平均直径)为10万个粒子的粒径的平均值。
另外，树脂粒子的粒径的变动系数(CV值)按照以下的数学式算出。
树脂粒子的粒径的变动系数＝(树脂粒子的体积基准的粒度分布的标准偏差÷树脂粒子的体积平均粒径)×100
[树脂粒子的比表面积的测定方法]
树脂粒子的比表面积通过JISR1626记载的BET法(氮吸附法)来测定。关于作为对象的树脂粒子，使用株式会社岛津制作所制造的自动比表面积/细孔分布测定装置Tristar3000来测定BET氮吸附等温线，使用BET多点法从氮吸附量算出比表面积。其中，氮吸附等温线的测定使用氮作为被吸附物，在被吸附物截面积0.162nm2的条件下使用定容法来进行。
实施例1～9和比较例1、2和5的树脂粒子的比表面积的测定结果示于表2中。
[树脂粒子的细孔径和细孔容积的测定方法]
树脂粒子的孔的细孔径(平均细孔径)和细孔容积通过BJH法来求出。使用株式会社岛津制作所制造的自动比表面积/细孔分布测定装置Tristar3000，测定氮解吸等温线，根据BJH法，算出细孔径(平均细孔径)和细孔容积(累计细孔容积)。其中，氮解吸等温线的测定使用氮作为被吸附物，在被吸附物截面积0.162nm2的条件下使用定容法来进行。
实施例1～9和比较例1、2的树脂粒子的细孔径和细孔容积的测定结果示于表2中。
[树脂粒子的多孔性评价]
通过上述测定方法获得的比表面积在3～300m2/g的范围内，且细孔径在4～20nm范围内则评价为具有多孔性(○)，比表面积不在3～300m2/g的范围内和/或细孔径不在4～20nm的范围内则判定为无多孔性(×)。
实施例1～9和比较例1、2和5的树脂粒子的多孔性的评价结果示于表2中。
[树脂粒子的吸水量的测定方法]
树脂粒子的吸水量以JISK5101-13-2的测定方法为基础，按照使用蒸馏水代替熟亚麻仁油、改变终点的判断基准的方法来测定。吸水量的测定的细节如下所述。
(A)装置和器具
测定板：大于300×400×5mm的平滑玻璃板
调色刀(刮铲)：具有钢制或不锈钢制的刃的带柄刀
化学秤(计量器)：能够测量10mg等级的计量器
滴管：JISR3505中规定的容量10ml。
(B)试剂：蒸馏水
(C)测定方法
(1)取1g树脂粒子到测定板上的中央部，从滴管将蒸馏水缓慢滴加到树脂粒子的中央，每次4、5滴，每次用调色刀将树脂粒子和蒸馏水整体充分搀和。
(2)重复上述滴加和搀和，如果树脂粒子和蒸馏水整体变成硬的油灰块，每滴一滴进行搀和，将因滴加最后一滴蒸馏水，而糊料(树脂粒子和蒸馏水的搀和物)急剧变软并开始流动的点设定为终点。
(3)流动的判定
在因滴加最后一滴蒸馏水，糊料急剧变软，将测定板垂直立起时糊料流动的情况下，判定为糊料流动。即使将测定板垂直立起，糊料也不流动的情况下，再加1滴蒸馏水。
(4)将达到终点时的蒸馏水的消耗量作为滴管内的液量的减少分量来读取。
(5)以使得一次的测定时间为7～15分钟以内来实施，测定时间超过15分钟时再测定，采用在规定的时间内结束测定时的数值。
(D)吸水量的计算
通过下式计算每100g试料的吸水量。
W＝(V/m)×100
其中，W：吸水量(ml/100g)，m：树脂粒子的质量(g)，V：消耗的蒸馏水的容量(ml)。
实施例1～9和比较例2和5的树脂粒子的吸水量的测定结果示于表2中。
[树脂粒子的吸油量的测定方法]
树脂粒子的吸油量以JISK5101-13-2的测定方法为基础，按照使用精制亚麻仁油代替熟亚麻仁油、改变终点的判断基准的方法来测定。吸油量的测定的细节如下所述。
(A)装置和器具
测定板：大于300×400×5mm的平滑玻璃板
调色刀(刮铲)：具有钢制或不锈钢制的刃的带柄刀
化学秤(计量器)：能够测量10mg等级的计量器
滴管：JISR3505中规定的容量10ml。
(B)试剂：
精制亚麻仁油：符合ISO150中的规定(本次使用一级亚麻仁油(和光纯药工业株式会社制))
(C)测定方法
(1)取1g树脂粒子到测定板上的中央部，从滴管将精制亚麻仁油缓慢滴加到树脂粒子的中央，每次4、5滴，每次用调色刀将树脂粒子和精制亚麻仁油整体充分搀和。
(2)重复上述滴加和搀和，如果树脂粒子和精制亚麻仁油整体变成硬的油灰块，每滴一滴进行搀和，将因滴加最后一滴精制亚麻仁油，而糊料(树脂粒子和精制亚麻仁油的搀和物)急剧变软并开始流动的点设定为终点。
(3)流动的判定
在因滴加最后一滴精制亚麻仁油而糊料急剧变软，将测定板垂直立起时糊料流动的情况下，判定为糊料流动。即使将测定板垂直立起，糊料也不流动的情况下，再加1滴精制亚麻仁油。
(4)将达到终点时的精制亚麻仁油的消耗量作为滴管内的液量的减少分量来读取。
(5)以使得一次的测定时间为7～15分钟以内来实施，测定时间超过15分钟时再测定，采用在规定的时间内结束测定时的数值。
(D)吸油量的计算
通过下式计算每100g试料的吸油量。
O＝(V/m)×100
其中，O：吸油量(ml/100g)，m：树脂粒子的质量(g)，V：消耗的精制亚麻仁油的量(ml)。
实施例1～9和比较例1、2和5的树脂粒子的吸油量的测定结果示于表2中。
[树脂粒子的亲水性评价]
在容积100ml的玻璃烧杯中加入100ml蒸馏水之后，将0.2g树脂粒子在水面上浮起，用保鲜膜密封上述玻璃烧杯的顶面。此后，将上述玻璃烧杯静置，观察树脂粒子的沉降状况，测定树脂粒子的沉降所需的时间。在该亲水性评价中，将自静置开始起不到2小时，全部树脂粒子沉降的场合判定为具有极好的亲水性(◎)；将自静置开始起2小时以上不到12小时，全部树脂粒子沉降的场合判定为具有良好的亲水性(○)；将自静置开始起12小时以上不到24小时，全部树脂粒子沉降的场合判定为具有亲水性但没有充分的亲水性(△)；将自静置开始经过24小时之后粒子全部没有沉降的场合判定为没有亲水性(×)。
实施例1～9和比较例1、2和5的树脂粒子的亲水性评价的结果示于表2中。
[树脂粒子在乙醇中的再分散性评价]
称取0.5g树脂粒子到带刻度的试管(MARUEMINC.制，产品名“螺口试管NR-10”)中，添加10ml的市售特级乙醇(纯度99.5体积％以上)之后，用触控混合器(触控驱动类型的MAG-MIXER)使树脂粒子分散在乙醇中，直到树脂粒子完全分散在乙醇中为止。由此，分散液整体变成白浊状态(分散液的体积约10ml)。
接着，将试管静置12小时，使树脂粒子沉降之后，用手振荡试管，使树脂粒子再分散于乙醇中。记录直到树脂粒子再分散在乙醇中为止所需的振荡试管的次数，评价再分散的容易性。
实施例和比较例的树脂粒子在乙醇中的再分散性评价中，将用手振荡试管，沉降的树脂粒子全部在乙醇中均一分散所需的振荡次数作为树脂粒子的再分散性评价的指标。另外，将使试管以约10cm的振幅往复1次的时间计为振荡次数1次。在振荡次数的每一次，目视确认树脂粒子的分散状态，求出直到沉降的树脂粒子全部均一分散为止的振荡次数。
在乙醇中的再分散性评价中，将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数在60次以内的场合判定为合格(○)；将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数超过60次的场合判定为不合格(×)。
实施例1～9和比较例1、2和5的树脂粒子在乙醇中的再分散性评价的结果示于表2中。
[树脂粒子在水中的再分散性评价]
称取0.5g树脂粒子到带刻度的试管(MARUEMINC.制，产品名“螺口试管NR-10”)中，添加10ml蒸馏水之后，重复用触控混合器(触控驱动类型的MAG-MIXER)进行混合并用超声波洗涤器(VELVO-CLEAR公司制，“ULTRASONICCLEANERVS-150”)进行超声波照射来使树脂粒子分散在水中，直到树脂粒子完全分散在水中。由此，分散液整体变成白浊状态(分散液的体积约10ml)。
接着，将试管静置12小时，使树脂粒子沉降之后，用手振荡试管，使树脂粒子再分散于水中。记录直到树脂粒子再分散在水中为止所需的振荡试管的次数，评价再分散的容易性。
实施例和比较例的树脂粒子在水中的再分散性评价中，将用手振荡试管，沉降的树脂粒子全部在水中均一分散为止所需的振荡次数作为树脂粒子的再分散性评价的指标。另外，将使试管以约10cm的振幅往复1次时计为振荡次数1次。振荡次数的每一次，目视确认树脂粒子的分散状态，求出直到沉降的树脂粒子全部均一分散为止的振荡次数。
在水中的再分散性评价中，将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数在80次以内的场合判定为合格(○)，将直到全部树脂粒子均一分散为止的振荡次数超过80次的场合判定为不合格(×)。
实施例1～9和比较例2和5的树脂粒子在水中的再分散性评价的结果示于表2中。
[实施例1]
在设有搅拌机和温度计的内容量5L的高压釜中，投入0.24g作为阴离子型表面活性剂的月桂基硫酸钠(相对于100重量份水，0.01重量份)、和1.37g作为两性表面活性剂的月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱(纯度35％)(相对于100重量份水，按纯品计0.02重量份)溶解在2400g水(水性介质)中的水溶液。然后，使48g作为分散稳定剂的、通过复分解生成法生成的焦磷酸镁分散在上述高压釜内的上述水溶液中，获得分散液(水相)。
另外，将330g(相对于全部单体，为55重量％)作为其他单官能乙烯基系单体的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、30g(相对于全部单体为5重量％)作为单(甲基)丙烯酸酯系单体的聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)、240g(相对于全部单体，为40重量％)作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、600g(相对于100重量份全部单体，100重量份)作为多孔化剂的醋酸乙酯、1.8g作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)混合，使其相互溶解，而制备了单体混合液。
将上述预先制备的单体混合液投入到上述高压釜内的上述分散液(水相)中，通过用高速乳化·分散机(PRIMIXCorporation制，商品名“T.K.HOMOMIXER”)在转数6000rpm下将上述高压釜的内容物搅拌10分钟，而制备了上述单体混合液的液滴直径8μm左右的悬浮液。接着，将上述高压釜的内部温度升温至50℃，边搅拌上述高压釜的内容物，边引发上述单体混合液的悬浮聚合。接着，边在70℃下进行2小时升温处理，边进行上述单体混合液的悬浮聚合，而获得了浆料。
此后，在将上述高压釜的夹套保持在70℃的同时，将内压减压至-500mmHg，从上述浆料中除去醋酸乙酯。接着，将上述高压釜内的上述浆料冷却，添加盐酸，直到上述浆料的pH达到pH2以下，而将焦磷酸镁分解。此后，使用离心脱水机，将上述浆料水洗和脱水，而获得饼状物。所得饼状物使用真空干燥机在80℃下真空干燥，然后通过筛孔45μm的筛子，获得目的树脂粒子。
所得树脂粒子的平均粒径为7.9μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为35.3％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例2]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为300g(相对于全部单体为50重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为60g(相对于全部单体，为10重量％)，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为7.8μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为35.2％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例3]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为270g(相对于全部单体，为45重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为90g(相对于全部单体，为15重量％)，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为8.5μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为36.5％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子如图1的SEM图像所示是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例4]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为120g(相对于全部单体为30重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为80g(相对于全部单体，为20重量％)；将作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为200g(相对于全部单体，为50重量％)；将作为多孔化剂的醋酸乙酯的用量改变为800g(相对于100重量份全部单体，200重量份)；将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量改变为1.6g，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为8.0μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为35.3％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例5]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为120g(相对于全部单体，为25重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为120g(相对于全部单体，为25重量％)；将作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为240g(相对于全部单体为50重量％)；将作为多孔化剂的醋酸乙酯的用量改变为720g(相对于100重量份全部单体，150重量份)；将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量改变为2.0g，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为9.5μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为38.1％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例6]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为96g(相对于全部单体，为20重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为144g(相对于全部单体，为30重量％)；将作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为240g(相对于全部单体，为50重量％)；将作为多孔化剂的醋酸乙酯的用量改变为720g(相对于100重量份全部单体，150重量份)；将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量改变为2.0g，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为10.4μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为39.8％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例7]
使用96g(相对于全部单体，为20重量％)内酯改性甲基丙烯酸羟乙酯(商品名“PLACCEL(注册商标)FM3，DaicelCorporation制，上述通式(2)表示的化合物，即，R是CH3、p是3的化合物”)代替聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)，并分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为144g(相对于全部单体，为30重量％)；将作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为240g(相对于全部单体，为50重量％)；将作为多孔化剂的醋酸乙酯的用量改变为720g(相对于100重量份全部单体，150重量份)；将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量改变为2.0g，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为9.5μm，所得树脂粒子的粒径变动系数为38.1％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子如图2的SEM图像所示是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例8]
使用168g(相对于全部单体，为35重量％)甲基丙烯酸乙酯(EMA)代替甲基丙烯酸甲酯，并分别将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为72g(相对于全部单体，为15重量％)；将作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为240g(相对于全部单体，为50重量％)；将作为多孔化剂的醋酸乙酯的用量改变为720g(相对于100重量份全部单体，150重量份)；将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量改变为2.0g，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为7.9μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为36.8％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子如图3的SEM图像所示是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[实施例9]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为72g(相对于全部单体，为15重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为72g(相对于全部单体，为15重量％)；将作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为336g(相对于全部单体，为70重量％)；将作为多孔化剂的醋酸乙酯的用量改变为720g(相对于100重量份全部单体，150重量份)；将作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)的用量改变为2.0g，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为8.2μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为34.8％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[比较例1]
不使用聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为360g(相对于全部单体，为60重量％)，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为8.3μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为35.8％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子如图4的SEM图像所示是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[比较例2]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为354g(相对于全部单体，为59重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为6g(相对于全部单体，为1重量％)，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为7.9μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为36.4％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子如图5的SEM图像所示是球状的，且是具有多个孔的多孔树脂粒子。
[比较例3]
不使用月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱(纯度35％)，分别将月桂基硫酸钠的用量改变为0.72g(相对于100重量份水，0.03重量份)；将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为270g(相对于全部单体，占重量的45％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为90g(相对于全部单体，为15重量％)，除此以外，与实施例1同样地尝试了制备树脂粒子，但在聚合过程中，树脂粒子凝集，未能获得树脂粒子的微粒。
[比较例4]
不使用月桂基硫酸钠，并分别将月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱(纯度35％)的用量改变为2.06g(相对于100重量份水，按纯品计0.03重量份)；将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为270g(相对于全部单体，为45重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为90g(相对于全部单体，为15重量％)，除此以外，与实施例1同样地尝试了制备树脂粒子，但在聚合过程中，树脂粒子凝集，未能获得树脂粒子的微粒。
[比较例5]
不使用月桂基硫酸钠、月桂基二甲基氨基醋酸甜菜碱(纯度35％)和醋酸乙酯，并分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为960g(相对于全部单体，为80重量％(重量))；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为180g(相对于全部单体，为15重量％)；将乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为60g(相对于全部单体，为5重量％)，除此以外，与实施例1同样地获得了树脂粒子。
所得树脂粒子的体积平均粒径为7.2μm，所得树脂粒子的粒径的变动系数为34.2％。
另外，用扫描型电子显微镜(SEM)拍摄所得树脂粒子，结果确认到，所得树脂粒子如图6的SEM图像所示是球状的，但在粒子上没有见到孔。
[比较例6]
分别将甲基丙烯酸甲酯(MMA)的用量改变为48g(相对于全部单体，为10重量％)；将聚(乙二醇-丙二醇)单甲基丙烯酸酯(商品名“BLEMMER(注册商标)50PEP-300”，日油株式会社制，由上述通式(1)表示的多种化合物构成的混合物，即，R为CH3、l平均约3.5、m平均约2.5的混合物)的用量改变为240g(相对于全部单体，为50重量％)；将作为多官能乙烯基系单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)的用量改变为192g(相对于全部单体，为40重量％)，除此以外，与实施例1同样地尝试了制备树脂粒子，但在聚合过程中，树脂粒子凝集，不能获得树脂粒子的微粒。
关于实施例1～9和比较例1～6的树脂粒子，单体混合物的组成、相对于100重量份单体混合物的多孔化剂的用量、相对于100重量份水的阴离子型表面活性剂的用量、和相对于100重量份水的两性表面活性剂的用量示于表1中。另外，关于实施例1～9和比较例1、2和5的树脂粒子，比表面积的测定结果、细孔径的测定结果、细孔容积的测定结果、多孔性的评价结果、吸水量的测定结果、吸油量的测定结果、亲水性的评价结果、乙醇中的再分散性的评价结果、和水中的再分散性的评价结果示于表2中。其中，在比较例3、4和6中，由于在聚合过程中，树脂粒子凝集，不能获得树脂粒子的微粒，因此，不实施比表面积的测定、细孔径的测定、多孔性的评价、亲水性的评价、乙醇中的再分散性的评价、和水中的再分散性的评价。另外，对于比较例1的树脂粒子，在亲水性评价中，树脂粒子没有分散在蒸馏水中。另外，对于比较例1的树脂粒子，尝试了测定吸水量，但树脂粒子没有在蒸馏水中浸润，因此不能进行试验。另外，对比较例1的树脂粒子尝试了在水中的再分散性的评价，但由于树脂粒子不分散于蒸馏水中，因此不能进行试验评价。此外，比较例5的树脂粒子的比表面积小，不具有多孔性，因此没有实施细孔径和细孔容积的测定。[表1]
[表2]
从表1和表2所示的结果可以看出，实施例1～9的树脂粒子是多孔性的粒子，即多孔树脂粒子，吸水性、吸油性、亲水性、在乙醇中的再分散性和在水中的再分散性均优异。
具体而言，可以看出，实施例1～9的树脂粒子是比表面积为4.9～184m2/g的多孔性的粒子，与比表面积0.7m2/g的非多孔性的粒子即比较例5的树脂粒子相比，吸水量和吸油量二者均较高，同时具有优异的吸水性和吸油性。
另外，可以看出，由含有3～40重量％(具体地，5～30重量％)单(甲基)丙烯酸酯系单体的单体混合物的聚合获得的实施例1～9的树脂粒子，与由单(甲基)丙烯酸酯系单体的含量低于3重量％的单体混合物的聚合获得的比较例1～2的树脂粒子相比，亲水性优异，吸水性也优异。
另外，对于实施例1～9的树脂粒子，在吸水量测定之后，使吸收了水分的树脂粒子的水分蒸发，用放大投影仪观察树脂粒子的状态，结果确认到，保持着如图1～3所示的球状的形状。照此，实施例1～9的树脂粒子是球状的多孔树脂粒子，在化妆品等外用剂中配合的情况下，可以提高将该外用剂在皮肤上涂敷时的伸展性和光滑性，而且能进入到涂敷了该外用剂的皮肤中，使光向各种方向散射，从而能够使色斑、雀斑、毛孔等不显眼。另外，由于实施例1～9的树脂粒子是球状的多孔树脂粒子，因此在涂料中配合的情况下，可以提高将该涂料在基材上涂敷时的光滑性，且可以使透过上述基材上形成的涂膜而从上述基材反射的光散射。此外，由于实施例1～9的树脂粒子是球状的多孔树脂粒子，因此，在光漫射部件中配合时，可以使从该光漫射部件反射的光散射。
[实施例10：身体乳的制造例]
将3重量份实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、50重量份作为分散溶剂的乙醇、0.1重量份作为抗炎剂的甘草酸、46.4重量份作为分散溶剂的净化水、及0.5重量份香料用混合机充分混合，而获得作为外用剂的身体乳。
所得身体乳在肌肤上涂敷时的光滑性优异，由于是光滑的，因此使用感优异。另外，身体乳在使用时只要轻轻振荡，沉降的树脂粒子容易再分散，使用性优异。此外，身体乳具有优异的吸水性和吸油性，涂敷在肌肤上，能够吸收汗和皮脂，将肌肤调整得爽适。
[实施例11：剃须液的制造例]
将4重量份实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、91重量份作为分散溶剂的乙醇、5.0重量份作为分散溶剂的1,3-丁二醇、2.0重量份乙基己酸鲸蜡酯、和香料(适量)用混合机充分混合，而获得作为外用剂的剃须液。
所得剃须液在肌肤上涂敷时的光滑性优异，由于是光滑的，因此使用感优异。另外，剃须液在使用时只要轻轻振荡，沉降的树脂粒子容易再分散，使用性优异。此外，剃须液具有优异的吸水性和吸油性，涂敷在肌肤上，能够吸收汗和皮脂，将肌肤调整得爽适。
[实施例12：粉状粉底的制造例]
将15重量份实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、21重量份作为粘土矿物类的绢云母、51重量份作为粘土矿物类的白云母、0.6重量份作为色料原料的红色氧化铁、1重量份作为色料原料的黄色氧化铁、及0.1重量份作为色料原料的黑色氧化铁用亨舍尔混合机混合，而获得混合物。接着，在上述混合物中添加10重量份2-乙基己酸鲸蜡酯、1重量份脱水山梨糖醇倍半油酸酯、及0.2重量份防腐剂的混合溶解物，均一混合，在所得混合物中进一步添加0.1重量份香料，混合之后粉碎，将该粉碎物过筛。而且，将上述过筛后的粉碎物在金属器皿中压缩成型，而获得粉状粉底。
所得粉状粉底在肌肤上涂敷时的光滑性优异，由于是光滑的，因此使用感优异。另外，粉状粉底具有优异的吸水性和吸油性，涂敷在肌肤上，能够吸收汗和皮脂，将肌肤调整得爽适。另外，粉状粉底通过在肌肤上涂敷，可以修正肌肤的缺点(使色斑、雀斑、毛孔等不显眼)。
[实施例13：乳化型粉底的制造例]
将20.0重量份实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、6.0重量份作为粘土矿物类的绢云母、3.0重量份二氧化钛、和颜料(适量)用捏合机混合，调制粉末部分。
而且，与粉末部分分开，在50.2重量份净化水中添加5.0重量份聚乙二醇(聚乙二醇4000)、1.0重量份作为pH调节剂的聚乙醇胺、5.0重量份丙二醇、及0.5重量份作为粘土矿物类的VEEGUM(注册商标，Vanderbilt公司制)，加热溶解。在由此获得的溶液中添加预先制备的上述粉末部分，用均化混合机(homomixer)均一分散，然后在70℃保温，而获得水相成分。
接着，与上述水相成分分开，将2.0重量份硬脂酸、0.3重量份鲸蜡醇、20.0重量份液体石蜡、香料(适量)、和防腐剂(适量)混合，加热溶解之后，在70℃保温，而获得油相成分。
在所得油相成分中加入上述水相成分，进行预乳化，用均化混合器均一乳化分散之后，边搅拌边冷却，而获得乳化型粉底。
所得乳化型粉底在肌肤上涂敷时的光滑性优异，由于是光滑的，因此使用感优异。另外，乳化型粉底具有优异的吸水性和吸油性，涂敷在肌肤上，能够吸收汗和皮脂，将肌肤调整得爽适。另外，乳化型粉底通过在肌肤上涂敷，可以修正肌肤的缺点(使色斑、雀斑、毛孔等不显眼)。
[实施例14：定妆粉(loosepowder)的制造例]
将21.0重量份实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、30.0重量份作为粘土矿物类的云母、30.0重量份作为粘土矿物类的绢云母、9.0重量份作为粘土矿物类的钛绢云母、8.0重量份二氧化钛、和2.0重量份作为色料原料的氧化铁在亨舍尔混合机中混合之后，使用Retsch公司制造的粉碎机(Rotorspeedmill)ZM-100，进行一次粉碎(使用12刃转子，安装1mm筛，转数14000rpm)，而获得定妆粉。
所得定妆粉在肌肤上涂敷时的光滑性优异，由于是光滑的，因此使用感优异。另外，涂敷在肌肤上，能快速吸收汗和皮脂，化妆持久性优异，可以修正肌肤的缺点(使色斑、雀斑、毛孔等不显眼)。
[实施例15：爽身粉的制造例]
将50.0重量份在实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、25.0重量份作为粘土矿物类的云母、25.0重量份作为粘土矿物类的绢云母在亨舍尔混合机中混合之后，使用Retsch公司制造的粉碎机(Rotorspeedmill)ZM-100，进行一次粉碎(使用12刃转子，安装1mm筛，转数14000rpm)，而获得爽身粉。
所得爽身粉在肌肤上涂敷时的光滑性及使用感优异，另外，可以快速吸收汗和皮脂。
[实施例16：涂料的制造例]
通过离心搅拌机将3重量份实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、和20重量份市售的水性树脂粘结剂液(固体分30％，ALBERDINGK公司制，商品名“U330”)搅拌3分钟，而获得分散液。在该工序中，通过被离心搅拌机搅拌3分钟，树脂粒子在水性树脂分散粘结剂中容易分散。
然后，将所得的上述分散液放置3小时之后，再次通过离心搅拌机搅拌3分钟，而获得涂料。
所得涂料即使在经过12小时之后只要振荡，树脂粒子就会再分散，即再分散性优异。
(丙烯酸树脂板的涂装)
通过将上述涂料喷涂到3mm的丙烯酸树脂板上，而制作厚度50μm的消光泽涂膜。所得涂膜没有见到颗粒(突起)，具有良好的消光泽性。
[实施例17：光漫射部件的制造例]
在混合了3重量份实施例4中获得的树脂粒子(多孔树脂粒子)、和4.5重量份丙烯酸系粘结剂(三菱丽阳株式会社制，商品名“Dyanal(注册商标)LR-102”)的分散液中，添加6重量份甲苯和甲乙酮按1:1混合后的溶液。通过离心搅拌机将其搅拌3分钟。将所得溶液放置3小时之后，再次通过离心搅拌机搅拌3分钟。接着，使用100μm涂敷机将所得溶液涂敷在PET薄膜上。通过将由此获得的薄膜在保持为70℃的干燥机中干燥1小时，而在上述PET薄膜上形成涂膜，获得作为光漫射部件的光漫射薄膜。
使用摩擦坚牢度试验机，用布在所得光漫射薄膜的涂敷面上往复研磨20次，目视观察了研磨后的光漫射薄膜的损伤状态，没有发现划线和树脂粒子的脱落，从而可见在涂膜中，树脂粒子与上述丙烯酸系粘结剂相容。另外，所得光漫射薄膜由于配合有树脂粒子而具有良好的光漫射性。
本发明可以在不偏离其精神或主要特征的情况下以其他各种形式来实施。因此，上述实施例在所有方面只不过是例示，不构成限定性解释。本发明的范围由权利要求的范围示出，而不限于说明书本身。此外，属于权利要求范围的均等范围的变型或变更全部是在本发明的范围内。
另外，本申请要求基于2012年1月31日向日本特许厅提出的专利申请2012-018302的优先权。由此，其全部内容并入到本申请中。

Claims (13)

1.一种由单体混合物的聚合物构成的多孔树脂粒子，其特征在于，所述单体混合物包含：
3～40重量％的、仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、且在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基的单(甲基)丙烯酸酯系单体；
10～55重量％的具有1个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体；和
30～70重量％的具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体，
该多孔树脂粒子的细孔径为4～20nm。
2.根据权利要求1所述的多孔树脂粒子，其特征在于，所述单(甲基)丙烯酸酯系单体是下述通式(1)表示的化合物：
CH2＝CR-COO[(C2H4O)l(C3H6O)m]-H…(1)
式(1)中，R是H或CH3，l是0～50，m是0～50，l+m>1，
或者下述通式(2)表示的化合物：
CH2＝CR-COOCH2CH2O(CO(CH2)5O)p-H…(2)
式(2)中，R是H或CH3，p是1～50。
3.根据权利要求1或2所述的多孔树脂粒子，其特征在于，所述其他单官能乙烯基系单体是(甲基)丙烯酸烷基酯系单体。
4.根据权利要求1或2所述的多孔树脂粒子，其特征在于，所述多官能乙烯基系单体是具有2个以上烯属不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体。
5.一种多孔树脂粒子，其特征在于，吸水量为140～400ml/100g，吸油量为100～400ml/100g，细孔径为4～20nm。
6.根据权利要求1、2或5的任一项所述的多孔树脂粒子，其特征在于，该多孔树脂粒子的比表面积为3～300m2/g。
7.权利要求1～6的任一项所述的多孔树脂粒子的制造方法，其特征在于，
所述方法包括在作为多孔化剂的非聚合性的有机溶剂、阴离子型表面活性剂、和两性表面活性剂的存在下使单体混合物悬浮聚合的工序，
所述单体混合物包含，3～40重量％的、仅在(甲基)丙烯酸残基中具有烯属不饱和基团、且在醇残基中含有醚基和酯基的至少一种和羟基的单(甲基)丙烯酸酯系单体；10～55重量％的具有1个烯属不饱和基团的其他单官能乙烯基系单体；和30～70重量％的具有2个以上烯属不饱和基团的多官能乙烯基系单体，
在所述工序中，相对于100重量份所述单体混合物，使用50～300重量份所述多孔化剂。
8.根据权利要求7所述的多孔树脂粒子的制造方法，其特征在于，作为所述多孔化剂，使用醋酸酯。
9.一种分散液，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的多孔树脂粒子、和选自由水和醇组成的群中的至少一种的分散溶剂。
10.一种外用剂，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的多孔树脂粒子。
11.根据权利要求10所述的外用剂，其特征在于，该外用剂是粉体化妆品。
12.一种涂料，其特征在于，包含权利要求1～6的任一项所述的多孔树脂粒子。
13.一种光漫射部件，其特征在于，包括权利要求1～6的任一项所述的多孔树脂粒子。
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