JP5344398B2 - 樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料 - Google Patents
樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5344398B2 JP5344398B2 JP2009213466A JP2009213466A JP5344398B2 JP 5344398 B2 JP5344398 B2 JP 5344398B2 JP 2009213466 A JP2009213466 A JP 2009213466A JP 2009213466 A JP2009213466 A JP 2009213466A JP 5344398 B2 JP5344398 B2 JP 5344398B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- particles
- calcium phosphate
- resin particles
- resin
- composite particles
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
Description
従来、これらのリン酸カルシウムが用いられてなる粒子や、リン酸カルシウム成分を他の粒子の表面に担持させた複合粒子が化粧料などに用いられている。
例えば、下記特許文献1には、有機物粒子、又は、無機物粒子と、これら粒子よりも細かなヒドロキシアパタイト粒子とを混合圧縮することによって先の粒子の表面にヒドロキシアパタイト粒子を付着させた複合粒子を化粧料に用いることが記載されている。
このコアシェル型の複合粒子は、コアとなる粒子の表面に被覆層が設けられて外殻が形成されており、前記被覆層の成分による機能を発揮させつつ、粒子の重量や柔軟性といった特性や粒子形状をコア粒子の材料や形状の選択によって調整が可能であることから用途に応じた粒子の調整が容易である。
例えば、化粧料においては、皮脂による化粧崩れを防止することや、光散乱によるソフトフォーカス(ぼかし)が求められることから、含有させるコアシェル型の複合粒子の外殻をなす被覆層をリン酸カルシウムで形成させて前記要望を満足させることができる。
さらには、ファウンデーションやアイシャドゥといった肌に接する使用がなされるためにソフトで滑らかな使用感が求められる場合には、コア粒子の形成に樹脂材料を採用することで複合粒子にソフト感(柔軟性)が付与され、しかも、球状の樹脂粒子を採用して複合粒子の形状を球状とすることで滑らかな使用感を化粧料に付与させうる。
したがって、このような方法で得られる複合粒子は、ヒドロキシアパタイトによる被覆領域が小さく、ヒドロキシアパタイトの光散乱性能や有機物の吸着性能が十分発揮されないばかりでなく、表面に担持されたヒドロキシアパタイトが脱落しやすいという問題を有する。
そのため、この非晶質リン酸カルシウムを容易に表面被覆させることができ、しかも、強固な担持を実現させ得るコア粒子についても十分な検討がなされていないのが現状である。
そして、このことによって非晶質リン酸カルシウムが用いられてなる被覆層の均質性に優れたコアシェル型の複合粒子を製造可能な複合粒子の製造方法を提供し、ひいては化粧崩れの抑制効果に優れた化粧料を提供することをさらなる課題としている。
したがって、樹脂粒子の表面にこれらの成分が存在し、この部分においてリン酸カルシウムとの親和性が向上されることから、非晶質リン酸カルシウムが強固に担持されうる。
しかも、例えば、この樹脂粒子とリン酸カルシウム成分とを含む水性懸濁液とを作製することによって前記樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させて前記被覆層を形成させる方法などを採用する場合に、上記式(1)〜(3)に示すような成分が存在する箇所が起点となって非晶質リン酸カルシウムが析出されることから、被覆層を容易に形成させ得る。
さらには、上記式(1)〜(3)に示すような成分は、通常、樹脂粒子の表面に分散された状態となり、これらの成分が非晶質リン酸カルシウムの析出の起点となりうることから均質性に優れた被覆層が形成されうる。
このことによって得られるコアシェル型の複合粒子には、非晶質リン酸カルシウムの特性がより顕著に発揮されることとなり、この複合粒子を含有させることで化粧料を使用時における化粧崩れの抑制が図られたものとすることができる。
また、本発明によれば、非晶質リン酸カルシウムが用いられてなる被覆層の均質性に優れたコアシェル型の複合粒子の製造に適した複合粒子の製造方法が提供され得る。
さらに、本発明によれば、化粧崩れの抑制効果に優れた化粧料が提供され得る。
この複合粒子は、コアとなる粒子の表面に被覆層が設けられて外殻が形成されているコアシェル型の複合粒子であり、前記被覆層が非晶質リン酸カルシウムによって形成されているものである。
そして、結晶構造が非晶質であることは、非晶質リン酸カルシウムが、結晶水を多く保有しているため、粉末X線回折法のパターンが、図1に示すように結晶質リン酸カルシウムに比べてブロードとなることから確認することができる。
なお、Ca3(PO4)2・nH2Oの同定はJCPDSカードNo.18−0303とのパターンフィッティングにより確認することができる。
Ca3(PO4)2・nH2O(JCPDSカードNo.18−0303)はX線回
折パターンの2θが31度〜35度の範囲内においてX線回折ピークが3本であるのに対し、結晶性ヒドロキシアパタイト(JCPDSカードNo.09−0432)はX線回折ピークが4本存在するためX線回折測定により非晶質リン酸カルシウムと結晶性アパタイトとを判別することが可能である。
これに対し結晶質ヒドロキシアパタイトや第3リン酸カルシウムを用いた場合は水性媒体中での凝集力が弱いためにコアとなる樹脂粒子を十分に被覆することが難しい。
しかも、非晶質リン酸カルシウムは、結晶質ヒドロキシアパタイトや第3リン酸カルシウムよりも皮脂成分の吸着性能に優れているため、化粧料に含有させる複合粒子の形成において好適であるといえ、本実施形態の樹脂粒子の表面に形成させる被覆層を非晶質リン酸カルシウムによって形成させるのは、皮脂の吸着による化粧崩れの防止効果が期待されるためである。
さらに、リン酸カルシウムが、1種または2種以上の金属酸化物と複合化されて被覆層を形成してもよい。
この金属酸化物としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウムなどがあげられる。
しかも、この樹脂粒子には、下記一般式(1)、で表される亜リン酸のジエステルか、
これらは単独で又は混合して樹脂粒子の形成に用いることができ、上記以外に、上記に例示の単量体と共重合することのできる単量体を樹脂粒子の形成に用いることもできる。
このような重合に際してビニル系単量体の重合を促進するために、重合開始剤を用いることも可能であり、該重合開始剤としては、ビニル系単量体の懸濁重合を行うために従来用いられているビニル系単量体に可溶性の重合開始剤を採用することができる。
このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物が挙げられる。
なお、亜リン酸は下記構造式(5)に示されるものである。
亜リン酸エステルは、その2個の水酸基がすべてアルコール類等と反応してエステル化されたものであって、前記一般式(1)で表される化合物である。
すなわち、亜リン酸エステルは亜リン酸の完全エステルのみを意味し、部分エステルを含まない。
そして、一般式(1)におけるR1とR2とは炭素数が1〜14個の、非環式の飽和又は不飽和炭化水素から1個の水素原子を除去した1価基表している。
このR1とR2とは、互いに同じものであってもよく、また、異なっていてもよい。
このR1やR2としては、例えば、分岐、又は非分岐のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
また、この亜リン酸エステルの好適な例は、ジブチルハイドロジエンホスファイトである。
なお、亜リン酸は下記構造式(6)に示されるものである。
このリン酸の部分エステルは、その3個の水酸基のうちの1個又は2個だけがアルコール類等と反応してエステル化されたものであって、前記一般式(2)又は(3)で表される化合物である。
ここで、R1とR2とは前述の一般式(1)と同じであり、(2)又は(3)で表される化合物からはリン酸の完全エステルは除かれている。
リン酸の部分エステルの好適な例は、カプロラクトンEO変性リン酸ジメタクリレート、モノイソデシルホスフェート、2−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。
樹脂粒子の形成に用いる前記エステル類は、いずれか1種のみを単独で用いても、複数を組み合わせて用いてもよく、亜リン酸エステルの中から選ばれる1種以上と、リン酸の部分エステルの中から選ばれる1種以上とを混合して用いることもできる。
特に、ピロリン酸マグネシウム粉末を用いることが好ましい。
このエステル類とピロリン酸マグネシウム粉末とを含む水性媒体中での懸濁重合を実施することにより粒度の整った球状の樹脂粒子が容易に得られ、化粧料に適した複合粒子の作製に有用な樹脂粒子を得ることができる。
このエテスル類とピロリン酸マグネシウムの粉末とを用いた懸濁重合では、ビニル系単量体の合着を抑制しつつ重合体(樹脂粒子)を得ることができる。
そのため、水性媒体中におけるビニル系単量体の初期の分散状態に近い状態で重合を完結させることができ、水性媒体中におけるビニル系単量体の割合、分散剤の使用量、及び撹拌速度などを調整して、重合初期におけるビニル系単量体の分散状態を調節することにより樹脂粒子の大きさをある程度調整することができる。
通常、1〜100μmの範囲内であれば、このような調整によって大きさの揃った樹脂粒子を得ることができる。
このピロリン酸マグネシウム粉末以外には、例えば、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム等の水に難溶性の塩類、タルク、ベントナイト、珪酸、珪藻土、粘土等の無機高分子物質の粒子を分散剤として併用することができる。
その内、0.03〜0.2重量%のいずれかとすることが特に好ましい。
エステル類の使用量がこのような範囲の内から選択されることが好ましいのは、エステル類が0.4重量%を超えて用いられると、懸濁重合において水相と油相を混合・分散させてモノマー滴を形成する際に過度に微粒化されてしまい、複合粒子を化粧料用途に適した大きさとすることが困難になるためである。
また、逆にエステル類が0.01重量%未満になると、重合過程で分散しているビニル系単量体の液滴が合着するのを抑制する効果が乏しくなって粗大な樹脂粒子が形成されるおそれを有するためである。
さらに、エステル類は、樹脂粒子と非晶質リン酸カルシウムとの親和性を向上させるための成分でもあり、リン酸カルシウム成分を含むスラリーによって樹脂粒子の表面に析出させるのに際して、析出の起点となる成分でもある。
このことから、エステル類が0.01重量%未満になると、非晶質リン酸カルシウムによる被覆層の均質性が損なわれたり、樹脂粒子表面からの剥離を生じやすくさせたりするおそれがある。
その内、0.5〜10重量%のいずれかとすることが特に好ましい。
無機化合物粉末の使用量がこのような範囲の内から選択されることが好ましいのは、無機化合物粉末が20重量%を超えて用いられると、懸濁重合の液の粘度が上がり過ぎる結果、懸濁重合が困難となるためである。
一方で、0.1重量%未満になると、ビニル系単量体の液滴が合着するのを抑制する効果が乏しくなって粗大な樹脂粒子が形成されるおそれを有するためである。
本実施形態における樹脂粒子の製造方法としては、上記に例示の成分を用いて懸濁重合を行うことが好適である。
この際の各成分の混合順序等に格別の制限が設けられるものではないが、混合順序としては下記のようにすることが好ましい。
すなわち、
(工程1−1)
まず、ピロリン酸マグネシウム粉末等の無機化合物の粉末と、必要に応じて界面活性剤等を予め水に溶解させる。
(工程1−2)
他方、エステル類と、重合開始剤と、ビニル系単量体とを混合した混合液を作製する。
(工程2)
その後、(1−1)において準備した無機化合物粉末分散水と(1−2)において準備した混合液とを混合攪拌してビニル系単量体による液滴が水性媒体中に分散された懸濁液を作製する。
オートクレーブとしては撹拌機の付設されたもので、加熱、冷却ができるようにジャケットを備えたものが好ましい。
そして重合の初期には50〜100℃のいずれかの温度に加熱し、その後はこの範囲の温度に維持し、重合期間中は絶えず撹拌を続けることが好ましい。
そして、この加熱温度と攪拌を維持した状態で、時間経過に伴ってビニル系単量体が重合し、通常、数時間のうちに重合が完了して重合体(樹脂粒子)を得ることができる。
この間、分散したビニル系単量体粒子どうしの合着を抑制することができるため、所望の粒子径に揃った樹脂粒子を得ることができる。
合着を起こしたかどうかは、得られた重合体粒子の一部を取って、顕微鏡下で観察し、いびつな形状の粒子が多数混在するかどうかによって容易に判別できる。
このことを詳しく述べると、重合前には、エステル類はビニル系単量体によって水性媒体中に形成される液滴と、水性媒体との界面(粒子表面)近傍に比較的多く存在し、ビニル系単量体の重合反応に伴って、その一部、特に炭化水素部分や前記式(4)に係る部分を粒子内部に突入させ、しかも、一部をビニル系単量体と反応させた状態となって樹脂粒子に取り込まれる。
このエステル類は、リン酸カルシウムとの親和性が高く、エステル類の存在箇所は、非晶質リン酸カルシウムの析出起点となりやすい。
しかも、樹脂粒子の表面にエステル類が分散されて多く存在することによって非晶質リン酸カルシウムが均質状態で析出されやすく、均質で且つ強固な被覆層が形成されることとなる。
また、被覆層が均質となることで、複合粒子も樹脂粒子と同様の球状に形成されやすくなり、化粧料に適した、均質な被覆層を有する球状の複合粒子の形成が容易に実施されることとなる。
続いて、この樹脂粒子を用いた複合粒子の作製方法について説明する。
この樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムによる被覆層を形成させる方法は、特に限定されるものではないが、均質な被覆層を形成させるには、前記樹脂粒子とリン酸カルシウム成分とを含む水性懸濁液を作製して前記樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させて被覆層を形成させることが重要である。
すなわち、
(工程A)
水中に水酸化カルシウムなどのカルシウム塩を分散させたアルカリ性溶液を作製する。
(工程B)
この(工程A)にて作製されたアルカリ性溶液に、先の製造方法によって製造された樹脂粒子を分散させ樹脂粒子分散液を作製する。
(工程C)
この(工程B)にて作製された樹脂粒子分散液にリン酸を加え、先の水酸化カルシウムのカルシウム分とともにリン酸カルシウム成分を構成させ、このリン酸カルシウム成分を含んだ水性懸濁液中で樹脂粒子の表面にリン酸カルシウムを析出させて被覆層の形成を実施する。
特には、pHが、6.5〜10.5のいずれかの値となるようにリン酸の添加量を調整することが好ましい。
また、リン酸を加えることにより、反応熱で水性懸濁液の温度が上昇するため、例えば、水性懸濁液の温度が50℃以下の温度となるように冷却を実施しつつ被覆層の形成を行うことが好ましい。
この冷却を行うことにより、リン酸を加える工程を複数回に分けて、都度、自然放冷を待つ手間を割愛することができ複合粒子の製造方法をより効率的なものとすることができる。
しかも、被覆層と樹脂粒子との接着性も良好なものとなり非晶質リン酸カルシウムが複合粒子の表面から脱落することが抑制されることになる。
このときのリン酸カルシウム成分の含有量が過少である場合には、被覆層の厚みが十分確保できずに、得られる複合粒子に非晶質リン酸カルシウムが有する光散乱性や有機物吸着性が十分に発揮されないおそれがある一方で、過剰にリン酸カルシウム成分を含有させても、非晶質リン酸カルシウムの単独粒子が多く形成されてしまうおそれを有する。
表面に所定の厚みで被覆層を形成させた後は、水性懸濁液の脱水乾燥を行って、コアシェル型の複合粒子を粉末状態とすることができる。
この脱水乾燥において、被覆層を形成している非晶質リン酸カルシウムの凝集力が増大され、より強固に表面担持され、脱落抑制がなされることになる。
そのため、例えば、前記水性懸濁液を脱水装置で濾過して脱水ケーキを作製した場合などにおいて、該脱水ケーキを乾燥した後に解砕して得られる複合粒子粉末よりも、ある程度水分を含んだ被覆層がある程度難質な状態から攪拌等を実施しつつ乾燥して得られる複合粒子粉末の方が、表面の凹凸が減少した状態となる。
また、非晶質リン酸カルシウムは、被覆層となって樹脂粒子の表面に析出するもの以外にも、単独で樹脂粒子よりも微細なサイズの粒子となって析出するものもあることから、この水性懸濁液を濾過すると、複合粒子の表面にこの非晶質リン酸カルシウムの単独粒子を付着させた状態にもなり得る。
一方で、脱水装置で濾別された直後の被覆層が軟質な状態の複合粒子に対して、攪拌を伴う乾燥工程を実施することによって、乾燥が進んで被覆層が硬質な状態に変化するまでの間に、複合粒子どうしの衝突、擦れ合いを発生させて、濾別する工程が行われた直後の複合粒子に形成されていた表面の凹凸を平均化させたり、表面に付着していた非晶質リン酸カルシウム単独の微細粒子を被覆層に取り込ませたりするなどして、平坦な表面状態に変化させることができる。
これに対して、先のような平坦な表面状態の乾燥粉末を得るためには、少なくとも前記含水率が5重量%以下に低下するまでは全体を攪拌しつつ乾燥させることが好ましく、含水率が2重量%以下に低下するまで攪拌を続けることがより好ましい。
なお、このときに急速な乾燥を実施すると複合粒子の表面が十分に平坦化されないままに乾燥されてしまうおそれがある一方で、過度に緩やかな乾燥を行うことは、作業時間を長期化させることとなる。
このことから、15〜70重量%の含水率の脱水ケーキを5重量%以下の含水率とするまでに要する時間を、概ね5〜20時間とすることが好ましい。
しかも、表面からの非晶質リン酸カルシウムの脱落の抑制が図られた複合粒子を前記樹脂粒子の使用によって得ることができる。
例えば、複合粒子の用途を化粧料に限定するものではなく、塗料など他の用途においても利用が可能であり、その製法も、懸濁重合によらず乳化重合などの樹脂粒子製造方法を採用して、より粒子径の樹脂粒子を作製し、複合粒子の微細化を図ることも可能である。
さらには、樹脂粒子や複合粒子の形状についても球状に限定されるものでもない。
すなわち、本発明の樹脂粒子や複合粒子は、不定形状などでもよく、その形状が問われるものではない。
(樹脂粒子の作製)
容量5リットルのステンレスビーカーに、分散剤としてピロリン酸マグネシウム粉末60gを水3000gに分散させた分散液を入れた。
別に、メタクリル酸メチル950gにエチレングリコールジメタクリレート50gと、2、2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gとを加え、さらにエステル類としてカプロラクトンEO変性リン酸ジメタクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「PM−21」)を500ppm/単量体の割合となるように加えて単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を上記ステンレスビーカーに入れ、特殊機化製「卓上型TKホモミキサー」(回転数6000rpm)により分散を行った後、攪拌機付ジャケット式の5リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の温度を50℃に保ちながら撹拌して、6時間懸濁重合を行った。
その後105℃に昇温し、2時間攪拌を続けて樹脂粒子を含むスラリーを作製した。
次いで冷却し6規定の塩酸をスラリーのpHが1以下になるまで加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解した後濾過、洗浄を行った。
得られた樹脂粒子の平均粒径は8.5μmであった。
作製された樹脂粒子をイオン交換水に分散させ、全量を3.5リットルにしたものに水酸化カルシウムを80g加えた後良く攪拌し樹脂粒子分散液を作製した。なお、この時の樹脂粒子分散液のpHは13.0であった。
この樹脂粒子分散液を20℃以下の温度に冷却した後、濃度10%に希釈したオルトリン酸をpHが10.5になるまで徐々に加え、リン酸カルシウム成分を含む水性懸濁液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間は樹脂粒子分散液の温度が40℃を超えないように調整し、樹脂粒子分散液の粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
このオルトリン酸の滴下終了後2時間攪拌を継続して、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させた後、この水性懸濁液を濾過・乾燥し複合粒子を得た。
なお、乾燥後の複合粒子は凝集状態であったため、市販のミキサーで解砕後、200メッシュの篩を通過させ製造例1の複合粒子とした。
(樹脂粒子の作製)
容量5リットルのステンレスビーカーに、分散剤としてピロリン酸マグネシウム粉末60gを水3000gに分散させた分散液を入れた。
別に、メタクリル酸メチル950gにエチレングリコールジメタクリレート50gと、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gとを加え、さらにエステル類としてカプロラクトンEO変性リン酸ジメタクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「PM−21」)を500ppm/単量体の割合となるように加えて単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を上記ステンレスビーカーに入れ、特殊機化製「卓上型TKホモミキサー」(回転数6000rpm)により分散を行った後、攪拌機付ジャケット式の5リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の温度を50℃に保ちながら撹拌して、6時間懸濁重合を行った。
その後105℃に昇温し、2時間攪拌を続けて樹脂粒子を含むスラリーを作製した。
次いで冷却し、6規定の塩酸をスラリーのpHが1以下になるまで加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解した後濾過、洗浄を行った。
得られた樹脂粒子の平均粒径は8.5μmであった。
容量5リットルのポリビーカーにイオン交換水3リットルを採取し、水酸化カルシウムを80g加えた後良く攪拌した。この時の液のpHは13.0であった。
この液を20℃以下の温度に冷却した後、濃度7.5%に希釈したオルトリン酸をpHが10.5になるまで徐々に加えリン酸カルシウム成分を含有する液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間は液温が40℃を超えないように調整し、液の粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
オルトリン酸の滴下終了後2時間攪拌を継続した。
このようにして得られたリン酸カルシウムスラリーに先に作製した樹脂粒子を加えてリン酸カルシウム成分と樹脂粒子とを含む水性懸濁液を作製し、この水性懸濁液を2時間攪拌して樹脂粒子の表面に非結晶質リン酸カルシウムを析出させた後、濾過・乾燥し複合粒子を得た。
なお、乾燥後の複合粒子は凝集状態であったため、市販のミキサーで解砕後、200メッシュの篩を通過させ製造例2の複合粒子とした。
(樹脂粒子の作製)
容量5リットルのステンレスビーカーに、分散剤としてピロリン酸マグネシウム粉末60gを水3000gに分散させた分散液を入れた。
別に、メタクリル酸メチル1000gに2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gを加え、さらにエステル類としてカプロラクトンEO変性リン酸ジメタクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「PM−21」)を500ppm/単量体の割合となるように加えて単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を上記ステンレスビーカーに入れ、特殊機化製「卓上型TKホモミキサー」(回転数6000rpm)により分散を行った後、攪拌機付ジャケット式の5リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の温度を50℃に保ちながら撹拌して、6時間懸濁重合を行った。
その後105℃に昇温し、2時間攪拌を続けて樹脂粒子を含むスラリーを作製した。
次いで冷却し、6規定の塩酸をスラリーのpHが1以下になるまで加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解した後濾過、洗浄を行った。
得られた樹脂粒子の平均粒径は4.5μmであった。
作製された樹脂粒子をイオン交換水に分散させ、全量を3.5リットルにしたものに水酸化カルシウムを80g加えた後良く攪拌し樹脂粒子分散液を作製した。なお、この時の樹脂粒子分散液のpHは13.0であった。
この樹脂粒子分散液を20℃以下の温度に冷却した後、濃度10%に希釈したオルトリン酸をpHが10.5になるまで徐々に加え、リン酸カルシウム成分を含む水性懸濁液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間は樹脂粒子分散液の温度が40℃を超えないように調整し、樹脂粒子分散液の粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
このオルトリン酸の滴下終了後2時間攪拌を継続して、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させた後、この水性懸濁液を濾過・乾燥し複合粒子を得た。
なお、乾燥後の複合粒子は凝集状態であったため、市販のミキサーで解砕後、200メッシュの篩を通過させ製造例3の複合粒子とした。
(樹脂粒子の作製)
容量5リットルのステンレスビーカーに、分散剤としてピロリン酸マグネシウム60gを水3000gに分散させた分散液を入れた。
別に、アクリル酸ブチル600g、アクリル酸2エチルヘキシル200g、エチレングリコールジメタクリレート200gと、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gとを加え、さらにエステル類としてカプロラクトンEO変性リン酸ジメタクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「PM−21」)を500ppm/単量体の割合となるように加えて単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を上記ステンレスビーカーに入れ、特殊機化製「卓上型TKホモミキサー」(回転数6000rpm)により分散を行った後、攪拌機付ジャケット式の5リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の温度を50℃に保ちながら撹拌して、6時間懸濁重合を行った。
その後105℃に昇温し、2時間攪拌を続けて樹脂粒子を含むスラリーを作製した。
次いで冷却し、6規定の塩酸をスラリーのpHが1以下になるまで加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解した後濾過、洗浄を行った。
得られた樹脂粒子の平均粒径は7.8μmであった。
作製された樹脂粒子をイオン交換水に分散させ、全量を3.5リットルにしたものに水酸化カルシウムを80g加えた後良く攪拌し樹脂粒子分散液を作製した。なお、この時の樹脂粒子分散液のpHは13.0であった。
この樹脂粒子分散液を20℃以下の温度に冷却した後、濃度10%に希釈したオルトリン酸をpHが10.5になるまで徐々に加え、リン酸カルシウム成分を含む水性懸濁液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間は樹脂粒子分散液の温度が40℃を超えないように調整し、樹脂粒子分散液の粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
このオルトリン酸の滴下終了後2時間攪拌を継続した、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させた後、この水性懸濁液を濾過・乾燥し複合粒子を得た。
なお、乾燥後の複合粒子は凝集状態であったため、市販のミキサーで解砕後、200メッシュの篩を通過させ製造例4の複合粒子とした。
(樹脂粒子の作製)
容量5リットルのステンレスビーカーに、分散剤としてピロリン酸マグネシウム60gを水3000gに分散させた分散液を入れた。
別に、メタクリル酸メチル300g、エチレングリコールジメタクリレート200g、酢酸エチル500gと、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gとを加え、さらにエステル類としてカプロラクトンEO変性リン酸ジメタクリレート(日本化薬株式会社製、商品名「PM−21」)を500ppm/単量体の割合となるように加えて単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を上記ステンレスビーカーに入れ、特殊機化製「卓上型TKホモミキサー」(回転数6000rpm)により分散を行った後、攪拌機付ジャケット式の5リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の温度を50℃に保ちながら撹拌して、6時間懸濁重合を行った。
その後70℃に昇温し、2時間攪拌を続けて樹脂粒子を含むスラリーを作製した。
次いでスラリーを蒸留し、酢酸エチルを留去した後、冷却し、6規定の塩酸をスラリーのpHが1以下になるまで加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解した。
さらに、これを濾過、洗浄を行った。
得られた粒子は多孔質で、平均粒径は7.2μm、乾燥後の比表面積は90m2/gであった。
作製された樹脂粒子をイオン交換水に分散させ、全量を3.5リットルにしたものに水酸化カルシウムを80g加えた後良く攪拌し樹脂粒子分散液を作製した。なお、この時の樹脂粒子分散液のpHは13.0であった。
この樹脂粒子分散液を20℃以下の温度に冷却した後、濃度10%に希釈したオルトリン酸をpHが10.5になるまで徐々に加え、リン酸カルシウム成分を含む水性懸濁液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間はスラリーの温度が40℃を超えないように調整し、スラリーの粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
このオルトリン酸の滴下終了後2時間攪拌を継続して、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させた後、この水性懸濁液を濾過・乾燥し複合粒子を得た。
なお、乾燥後の複合粒子は凝集状態であったため、市販のミキサーで解砕後、200メッシュの篩を通過させ製造例5の複合粒子とした。
被覆層の形成において用いる水酸化カルシウムの量とオルトリン酸の量とを調整して、水性懸濁液中の樹脂粒子100重量部に対するリン酸カルシウム成分の量が、5.1重量部(製造例6)、7.4重量部(製造例7)、21.0重量部(製造例8)、28.5重量部(製造例9)、34.7重量部(製造例10)となるようにしたこと以外は、製造例1と同様に複合粒子を作製した。
なお、製造例1〜5における水性懸濁液中の樹脂粒子100重量部に対するリン酸カルシウム成分の量は、いずれも9.6重量部である。
(樹脂粒子の作製)
容量5リットルのステンレスビーカーに、無機化合物としてピロリン酸マグネシウム60gおよびラウリル硫酸ナトリウム0.75を水3000gに分散させた分散液を入れた。
別に、メタクリル酸メチル950gにエチレングリコールジメタクリレート50gと、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)0.9gとを加えて単量体溶液を作製した。
すなわち、ここではエステル類を用いずに単量体溶液を作製した。
この単量体溶液を上記ステンレスビーカーに入れ、特殊機化製「卓上型TKホモミキサー」(回転数6000rpm)により分散を行った後、攪拌機付ジャケット式の5リットル容量のオートクレーブに入れ、オートクレーブ内の温度を50℃に保ちながら撹拌して、6時間懸濁重合をした。
その後105℃に昇温し、2時間攪拌を続けて樹脂粒子を含むスラリーを作製した。
次いで冷却し、6規定の塩酸をスラリーのpHが1以下になるまで加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解した後濾過、洗浄を行った。
得られた樹脂粒子の平均粒径は8.5μmであった。
作製された樹脂粒子をイオン交換水に分散させ、全量を3.5リットルにしたものに水酸化カルシウムを80g加えた後良く攪拌し樹脂粒子分散液を作製した。なお、この時の樹脂粒子分散液のpHは13.0であった。
この樹脂粒子分散液を20℃以下の温度に冷却した後、濃度10%に希釈したオルトリン酸をpHが10.5になるまで徐々に加え、リン酸カルシウム成分を含む水性懸濁液を作製した。
なお、オルトリン酸を加えている間はスラリーの温度が40℃を超えないように調整し、スラリーの粘度変化に応じて適宜攪拌の回転数を調整した。
このオルトリン酸の滴下終了後2時間攪拌を継続して、樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させた後、この水性懸濁液を濾過・乾燥し複合粒子を得た。
なお、乾燥後の複合粒子は凝集状態であったため、市販のミキサーで解砕後、200メッシュの篩を通過させ製造例11の複合粒子とした。
製造例2で示した方法によってリン酸カルシウム成分を含有するスラリーを作製した。
このスラリーを吸引濾過した後80℃で乾燥し、解砕後ジェットミルで微粉砕して非晶質リン酸カルシウム粉末を作製した。
一方で、製造例1で示した樹脂粒子の製造方法によって樹脂粒子を作製し、この樹脂粒子を乾燥後解砕してオープン45μmの篩を通過させたもの100g用意し、これに先の非晶質リン酸カルシウム粉末10gを加えて市販のミキサーで混合して複合粒子を作製し製造例12の複合粒子とした。
製造例2で用いたリン酸カルシウムスラリーを市販の第3リン酸カルシウムスラリー(太平化学社、商品名「TCP−10U」)に置き換えた以外は製造例2と同様にして複合粒子を作製し、製造例13の複合粒子とした。
なお、第3リン酸カルシウムスラリーを吸引濾過後、80℃で乾燥したリン酸カルシウム粉末のX線回折パターンはヒドロキシアパタイトのX線回折パターンと一致していた。
また、この製造例13では、リン酸カルシウムによる被覆層が形成された複合粒子とともにリン酸カルシウムの単独粒子が多く観察された。
前記製造例1の複合粒子は、水性懸濁液を濾過して濾別されたものが棚式の乾燥機で乾燥された後に粉末状に解砕されて製造されたものであるのに対して、水性懸濁液から濾別する工程を実施した後に、該濾別された複合粒子に攪拌を伴う乾燥を実施して製造したこと以外は、製造例1と同様にして複合粒子を作製した。
より詳しくは、水性懸濁液から濾別されて得られた脱水ケーキを、甘糟興産社製の横型真空乾燥機を用いて攪拌しつつ乾燥を実施し、得られた複合粒子の粉末をミキサーにてさらに解砕した後、200メッシュの篩を通過させて製造例14の複合粒子とした。
前記製造例4の複合粒子は、水性懸濁液を濾過して濾別されたものが棚式の乾燥機で乾燥された後に粉末状に解砕されて製造されたものであるのに対して、水性懸濁液から濾別する工程を実施した後に、該濾別された複合粒子に攪拌を伴う乾燥を実施して製造したこと以外は、製造例4と同様にして複合粒子を作製した。
より詳しくは、水性懸濁液から濾別されて得られた脱水ケーキを、甘糟興産社製の横型真空乾燥機を用いて攪拌しつつ乾燥を実施し、得られた複合粒子の粉末をミキサーにてさらに解砕した後、200メッシュの篩を通過させて製造例15の複合粒子とした。
製造例1、2、4、5、11、12、13、14、15の複合粒子に対し走査型電子顕微鏡(SEM)観察を行うとともに製造例1〜13の複合粒子(複合粒子と、リン酸カルシウムによる単独粒子との混合粒子)に対して光散乱特性、オレイン酸を用いた吸油量測定を行った。
また、後段において詳述するが、製造例1、4、14、15の複合粒子に対しては肌触りに関する官能試験を実施した。
製造例1、2、4、5、11、12、13、14、15の複合粒子のSEM写真を図2〜図10に示す。なお、写真左は低倍率で複合粒子を撮像したものであり、右は左の写真よりも高倍率で撮像を行ったものである。
この内、製造例1、2、4、5は、エステル類を含有する樹脂粒子が用いられたものである。
これらについての図2〜図5からは、表面に非晶質リン酸カルシウムによる被膜層が均質に形成されていることがわかる。
このことは、非晶質リン酸カルシウム粉末と樹脂粒子とをミキサーで混合した製造例12(図7)との比較によって、明確に把握することができ、この製造例12では、被膜層が形成されておらず、非晶質リン酸カルシウム粉末が表面に僅かに付着するのみで、樹脂粒子の多くが表面に露出してしまっている。
一方で製造例1、2、4、5は、表面に被膜層が形成されており、その形状が、樹脂粒子と同じような球状となっていることから、均質な膜状に被覆層が形成されていることもわかる。
なお、ここでは具体的に例示しないが、製造例3、6〜10の複合粒子においても、製造例1、2、4、5と同様の複合粒子が得られていることがSEM観察によって確認されている。
すなわち、製造例12のような方法では、均質な被覆層を複合粒子を形成させることは困難である一方で、製造例1のような方法によれば、非晶質リン酸カルシウムが用いられてなる被覆層の均質性に優れたコアシェル型の複合粒子を容易に得られることがわかる。
これは、エステル類が、非晶質リン酸カルシウムのみならず結晶質のリン酸カルシウムに対しても析出の起点になりやすいものの、結晶質のリン酸カルシウムは非晶質リン酸カルシウムに比べて凝集力が低いために析出したリン酸カルシウムが膜状とならずに粉状となってしまったためであると考えられる。
これらの点については、続いて説明する光散乱性の評価結果によっても裏付けられている。
すなわち、攪拌をともなう乾燥工程を実施することで表面の平滑性に優れた複合粒子を得られることがわかる。
製造例1〜13によって得られた複合粒子、及び、製造例1において作製された樹脂粒子(非晶質リン酸カルシウムを析出させる前のもの)に対して、自動変角光度計(村上色彩研究所社製、型名「GP−200」)を用いて入射角−45度で光を照射した際の反射角−90度から+90度における反射光分布を測定した。
具体的には、白黒隠蔽紙(BYK−Gardner社製、「Test Chart 2803」)に対して、その黒色部分を中心にして一辺5cmの正方形に切断した両面テープを接着させ、この両面テープ貼付け位置にかさ比重測定器(JIS K 5101準拠品)を用いて各製造例で得られた複合粒子を落下させ、この両面テープ上に落下させた複合粒子に圧縮空気を吹き付けて余分な複合粒子を除去して測定試料として反射光分布を測定した。
得られた結果を、+45度における反射光強度を100とした場合の、−25度、0度、+25度におけるそれぞれの反射光強度の比率(反射光強度比)を表1に示す。
この−25度、0度、+25度と、−45度の入射角、基準となる+45度の反射角とは、図11に示すようなもので、入射光が−45度の方向から入射された場合、通常は、+45度の方向に光が反射されることから、この光の反射方向に対して後方側、すなわち、−25度側などにおいて強い反射強度が観測されるほど光散乱性に優れているといえる。
ただし、製造例6においては、リン酸カルシウムの析出の起点となるエステル類が含有された樹脂粒子が用いられていることから、このようなエステル類を含有していない樹脂粒子を用いた製造例11や、凝集力の弱い結晶性のリン酸カルシウムを析出させた製造例13などの場合と違って比較的均質な被覆層が形成されながらも、リン酸カルシウム成分の量が、製造例1〜4や、製造例11〜13の場合における「9.6重量部」に比べて約半分の「5.1重量部」しか水性懸濁液に含有されていないために、製造例1〜4の複合粒子と同等の優れた光散乱性を発揮させるのに十分な被覆層が形成されていないためであると考えられる。
また、この製造例6のようにリン酸カルシウム成分が少ない量でしか水性懸濁液に含有されていない場合でも、リン酸カルシウムの析出時間や水性懸濁液のpH値といった複合粒子の製造条件を精細に調整することで析出量の増大を図って光散乱性の向上を図り得ると考えられるが、その際には、複合粒子の製造作業において高い精度が要求されることになる。
したがって、光散乱性等に優れたコアシェル型の複合粒子を容易に製造させ得る点において、水性懸濁液には、樹脂粒子100重量部に対して5重量部以上の割合でリン酸カルシウム成分を含有させることが好ましく、7重量部以上の割合でリン酸カルシウム成分を水性懸濁液中に含有させることがより好ましく、9.6重量部以上が特に好ましいといえる。
製造例1〜13によって得られた複合粒子、及び、製造例1において作製された樹脂粒子(非晶質リン酸カルシウムを析出させる前のもの)に対して、吸油量を測定した。
測定に際して、油剤として皮脂の主成分であるオレイン酸を用い吸油量を測定した。
測定は、ガラス板上に各製造例の複合粒子を1g精秤した後、容量10mlのビュレットを用いオレイン酸を滴下し、その都度、ステンレス製のヘラで試料をすばやく練ることを繰り返した。
この操作を進め、試料がひとつの塊状になった時点のオレイン酸量を求め、この値を湿潤点(WP)とした。
さらにオレイン酸を滴下・混練を繰り返し試料が流動化し始めた時のオレイン酸量を求め、この値を流動点(FP)とした。
この評価により、流動点と湿潤点との値の差(FP−WP)を複合粒子100gの場合に換算し吸油量の値(ml/100g)とした。
その結果を、上記表1に示す。また、製造例1において作製された樹脂粒子の吸油量を基準値(1.0)とした場合の各製造例の複合粒子の吸油量の比率を算出した。
その値を表1に併せて示す。
一方で、製造例13の複合粒子は、低い吸油量しか示していない。
これは、非晶質リン酸カルシウムと結晶質のリン酸カルシウムとの吸油性能の相違に起因しているものと考えられる。
また、製造例11、12の複合粒子においても優れた吸油性が観察されたのは、樹脂粒子の表面に、十分な量の非晶質リン酸カルシウムが担持されているわけではなく、非晶質リン酸カルシウムの単独粒子が多く混在しているためであると考えられる。
すなわち、光散乱性が低い値しか示されていないにもかかわらず吸油量において高い値が示されているのは、樹脂粒子を被覆している非晶質リン酸カルシウムの量が少なく、単独粒子を構成している非晶質リン酸カルシウムが多く存在する証拠であると認められる。
製造例14、15によって得られた複合粒子について、乾燥方法を異ならせただけの製造例1、4の複合粒子と対比して肌触りの官能評価を実施した。
また、非晶質リン酸カルシウムをスプレードライヤーで球状に造粒した平均粒子径11.3μmの粒子(ヒドロキシアパタイト粒子)も合せて評価に供した。
なお、評価は、10名のパネラーに、各粒子を手首に塗り伸ばす行為、及び、親指と人差し指との間に挟んで、これらの指を擦り合わせる行為を実施させて、その感触について官能的評価を加えることによって実施した。
評価項目は、「キシミ感の無さ」、「滑りの良さ」、「肌への付着性」の3項目とした。
このとき、それぞれの項目において、10名中9名以上が「良い」と評価したものを「◎」、10名中7〜8名が「良い」と評価したものを「○」、10名中5〜6名が「良い」と評価したものを「△」、「良い」と評価したパネラーが4名以下の場合を「×」として判定した。
結果を、表2に示す。
また、先の「反射光強度」の測定を製造例14、15の複合粒子に対しても実施した。
得られた結果を、先の製造例1、4の複合粒子の結果と併せて表2に示す。
(1)パウダーファンデーションの製造
下記「配合(1)」に示す配合によりパウダーファンデーションを作製した。
<配合(1)>
製造例1の複合粒子:15重量部
セリサイト:21重量部
白雲母:51重量部
赤色酸化鉄:0.6重量部
黄色酸化鉄:1重量部
黒色酸化鉄:0.1重量部
2−エチルヘキサン酸セチル:10重量部
ソルビタンセスキオレエート:1重量部
防腐剤:0.2重量部
香料:0.1重量部
なお、作製に際しては、複合粒子、セリサイト、白雲母、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄及び黒色酸化鉄をヘンシェルミキサーで混合し、これに、2−エチルヘキサン酸セチル、ソルビタンセスキオレエート及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合した。
これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通した。
これを、金皿に圧縮成型してパウダーファンデーションを得た。
下記「配合(2)」に示す配合により乳化型ファンデーションを作製した。
<配合(2)>
製造例1の複合粒子:20.0重量部
セリサイト:6.0重量部
二酸化チタン:3.0重量部
ステアリン酸:2.0重量部
セチルアルコール:0.3重量部
流動パラフィン:20.0重量部
ポリエチレン(10モル)モノオレイン酸エステル:1.0重量部
ソルビタントリオレイン酸エステル:1.0重量部
プロピレングリコール:5.0重量部
ポリエチレングリコール4000:5.0重量部
トリエタノールアミン:1.0重量部
ビーガム:0.5重量部
精製水:50.2重量部
顔料:適量
香料:適量
防腐剤:適量
なお、作製に際しては、まず、複合粒子、セリサイト、二酸化チタン及び顔料をニーダーで混合した(粉末部)。
そして、この“粉末部”とは別に、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミン、プロピレングリコール及びビーガムを加え加熱溶解して溶液を作製した。
この溶液に、先に調整した粉末部を加え、ホモミキサーで粉末を均一に分散させ70℃に保温した(水相成分)。
次いで、他の成分を混合し、加熱溶解して70℃に保温した(油相成分)。
先の水相成分を油相成分に加え、予備乳化を行い、ホモミキサーで均一に乳化・分散後、かきまぜながら冷却させて乳化型ファンデーションを得た。
下記「配合(3)」に示す配合により化粧乳液を作製した。
<配合(3)>
製造例15の複合粒子:10.0重量部
ステアリン酸:2.5重量部
セチルアルコール:1.5重量部
ワセリン:5.0重量部
流動パラフィン:10.0重量部
ポリエチレン(10モル)モノオレイン酸エステル:2.0重量部
ポリエチレングリコール1500:3.0重量部
トリエタノールアミン:1.0重量部
精製水:64.5重量部
香料:0.5重量部
防腐剤:適量
なお、作製に際しては、まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン及びポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解し、これに複合粒子を添加し、ニーダーで混合し、70℃に保温した(油相成分)。
また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、70℃に保温した(水相成分)。
この水相成分に油相成分を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かきまぜながら30℃まで冷却させて化粧乳液を得た。
下記「配合(4)」に示す配合により口紅を作製した。
<配合(4)>
製造例14の複合粒子:10.0重量部
二酸化チタン:3.0重量部
赤色202号:0.5重量部
赤色206号:2.0重量部
赤色223号:0.05重量部
セレシン:12.0重量部
ミツロウ:8.0重量部
セチルアルコール:5.0重量部
鯨ロウ:4.0重量部
カルバナロウ:1.0重量部
流動パラフィン:21.0重量部
液体ラノリン:20.0重量部
ブチルステアリン酸エステル:11.45重量部
ソルビタンセスキオレイン酸エステル:2.0重量部
香料:適量
酸化防止剤:適量
なお、作製に際しては、まず、複合粒子、二酸化チタン、赤色202号及び赤色206号を流動パラフィンの一部に加えコーラーでよく混合した(顔料部)。
赤色223号をブチルステアリン酸エステルに溶解させた(染料部)。
他の成分を混合し、加熱溶解した後、顔料部と染料部とを加え、ホモミキサーで均一に分散させた。
分散後、型に流し込み、急冷してスチック状の口紅を得た。
また、本発明によれば、非晶質リン酸カルシウムが用いられてなる被覆層の均質性に優れたコアシェル型の複合粒子を製造しうる複合粒子の製造方法が提供されうることがわかる。
さらに、本発明によれば、化粧崩れの抑制効果に優れた化粧料が提供されうることがわかる。
Claims (10)
- ビニル系単量体が重合されてなり、下記一般式(1)、で表される亜リン酸のジエステルか、
表面に非晶質リン酸カルシウムを被覆させてコアシェル型の複合粒子を形成させるためのコア粒子に用いられることを特徴とする樹脂粒子。 - ビニル系単量体の前記重合が、ピロリン酸マグネシウム粉末を含む水性媒体中での懸濁重合であり、しかも、該懸濁重合が、前記亜リン酸のジエステルか、前記リン酸の部分エステルかのいずれかを前記ビニル系単量体に混合させた状態で実施されている請求項1記載の樹脂粒子。
- コアシェル型の複合粒子を形成させるべく、コア粒子となる樹脂粒子の表面に、非晶質リン酸カルシウムが用いられてなる被覆層を形成させる複合粒子の製造方法であって、
ビニル系単量体が重合されてなり、下記一般式(1)、で表される亜リン酸のジエステルか、
- 前記樹脂粒子が、前記亜リン酸のジエステルか、前記リン酸の部分エステルかのいずれかを前記ビニル系単量体に混合させた状態で前記重合されたものであり、しかも、該重合が、ピロリン酸マグネシウム粉末を含む水性媒体中での懸濁重合である請求項3記載の複合粒子の製造方法。
- 前記樹脂粒子とカルシウム塩とを含有する樹脂粒子分散液を作製し、該樹脂粒子分散液にリン酸を加えることによって前記水性懸濁液を作製し、しかも、該水性懸濁液のpHが、6.5〜10.5のいずれかの値となるようにリン酸を加えて前記樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムを析出させる請求項3又は4記載の複合粒子の製造方法。
- 形成させた複合粒子を前記水性懸濁液から濾別する工程と、該濾別によって得られた前記複合粒子を攪拌しつつ乾燥する工程とを実施する請求項3乃至5のいずれか1項に記載の複合粒子の製造方法。
- コア粒子となる樹脂粒子の表面に、非晶質リン酸カルシウムが用いられてなる被覆層を形成させたコアシェル型の複合粒子が含有されてなる化粧料であって、
前記複合粒子は、ビニル系単量体が重合されてなり、下記一般式(1)、で表される亜リン酸のジエステルか、
- 前記樹脂粒子が、前記亜リン酸のジエステルか、前記リン酸の部分エステルかのいずれかを前記ビニル系単量体に混合させた状態で前記重合されたものであり、しかも、該重合が、ピロリン酸マグネシウム粉末を含む水性媒体中での懸濁重合である請求項7記載の化粧料。
- 前記複合粒子は、前記樹脂粒子とカルシウム塩とを含有する樹脂粒子分散液が作製された後に該樹脂粒子分散液にリン酸が加えられることによって前記水性懸濁液が作製され、しかも、該水性懸濁液のpHが、6.5〜10.5のいずれかの値となるようにリン酸が加えられて前記樹脂粒子の表面に非晶質リン酸カルシウムが析出されて形成されたものである請求項7又は8記載の化粧料。
- 前記複合粒子は、前記水性懸濁液から濾別された後に攪拌を伴う乾燥が施されて得られたものである請求項7乃至9のいずれか1項に記載の化粧料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009213466A JP5344398B2 (ja) | 2009-03-19 | 2009-09-15 | 樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009067245 | 2009-03-19 | ||
JP2009067245 | 2009-03-19 | ||
JP2009213466A JP5344398B2 (ja) | 2009-03-19 | 2009-09-15 | 樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010241785A JP2010241785A (ja) | 2010-10-28 |
JP5344398B2 true JP5344398B2 (ja) | 2013-11-20 |
Family
ID=43095222
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009213466A Active JP5344398B2 (ja) | 2009-03-19 | 2009-09-15 | 樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5344398B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5996330B2 (ja) * | 2012-08-21 | 2016-09-21 | 株式会社シャネル化粧品技術開発研究所 | 複合粒子及びそれを含む化粧料組成物 |
JP2014198804A (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-23 | 積水化成品工業株式会社 | アクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤 |
KR102560234B1 (ko) | 2016-07-22 | 2023-07-26 | 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 | 열가소성 수지로 이루어지는 대략 구형상 수지 입자, 그 제조 방법 및 그 용도 |
WO2018194080A1 (ja) | 2017-04-19 | 2018-10-25 | 中越パルプ工業株式会社 | 油性増粘剤用表面疎水化セルロースナノファイバー、それを配合した油性増粘剤組成物、およびそれを配合した化粧品及び油性増粘剤用疎水化セルロースナノファイバー複合体、それを配合した油性増粘剤組成物、およびそれを配合した化粧品 |
JP6557275B2 (ja) * | 2017-04-28 | 2019-08-07 | 積水化成品工業株式会社 | アクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤 |
US20220041775A1 (en) * | 2018-09-14 | 2022-02-10 | Sekisui Kasei Co., Ltd. | Hollow polymer particles and method for manufacturing same |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2872876B2 (ja) * | 1993-01-27 | 1999-03-24 | 積水化成品工業株式会社 | 大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法 |
JPH08266600A (ja) * | 1995-03-31 | 1996-10-15 | Sekisui Plastics Co Ltd | 消臭剤 |
JPH09309815A (ja) * | 1996-05-22 | 1997-12-02 | Noevir Co Ltd | 粉体化粧料 |
JP3880496B2 (ja) * | 2002-09-26 | 2007-02-14 | 積水化成品工業株式会社 | ビニル系重合体粒子及びその製造方法 |
WO2004043411A1 (ja) * | 2002-11-14 | 2004-05-27 | Ube Industries, Ltd. | 化粧品組成物 |
JP3981335B2 (ja) * | 2003-03-07 | 2007-09-26 | 丸尾カルシウム株式会社 | バックライト用光拡散性合成樹脂フィルムに用いられる光拡散剤及び該光拡散剤を用いたバックライト用光拡散性合成樹脂フィルム |
JP5055043B2 (ja) * | 2007-07-04 | 2012-10-24 | 積水化成品工業株式会社 | 混合粒子の製造方法ならびに艶消し塗料 |
-
2009
- 2009-09-15 JP JP2009213466A patent/JP5344398B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2010241785A (ja) | 2010-10-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR101689620B1 (ko) | 다공질 수지 입자, 그 제조 방법, 분산액 및 그 용도 | |
JP5344398B2 (ja) | 樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料 | |
EP2411162A1 (en) | Self-dispersible coated metal oxide powder, and process for production and use | |
JP2739253B2 (ja) | 化粧料 | |
JP4902192B2 (ja) | 固形粉末化粧料 | |
JPWO2018225310A1 (ja) | 粉体改質剤および複合粉体、ならびにメイクアップ化粧料 | |
JP4931576B2 (ja) | ポリマー粉体及びこれを含有する化粧料 | |
JP5055043B2 (ja) | 混合粒子の製造方法ならびに艶消し塗料 | |
JP2006213651A (ja) | 固形粉末化粧料 | |
JP2011037812A (ja) | 処理顔料及び化粧料 | |
JP3975880B2 (ja) | 表面被覆処理された粉体を含有してなる化粧料 | |
JP2005306847A (ja) | 固形粉末化粧料 | |
JP6075845B2 (ja) | 油中水型乳化化粧料 | |
JP2007291074A (ja) | 固形粉末化粧料及び固形粉末化粧料の製造方法 | |
JP4222608B2 (ja) | 不定形粒子粉末および該不定形粒子粉末を含んでなる固形粉末化粧料 | |
JP2008120715A (ja) | 化粧品組成物 | |
JP5959925B2 (ja) | 固体化粧料 | |
JP4787616B2 (ja) | 化粧料 | |
JP6557275B2 (ja) | アクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤 | |
JP2018076277A (ja) | 粉体化粧料 | |
JP2004307409A (ja) | 化粧料用顔料及びそれを含有する化粧料 | |
JP2004323473A (ja) | 化粧料 | |
JP2006069938A (ja) | 固形粉末化粧料 | |
JP2014198804A (ja) | アクリル系樹脂粒子及びこれを用いた外用剤 | |
WO2024135573A1 (ja) | 複合粒子、複合粒子の製造方法、及び化粧料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20111109 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20130312 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130322 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130712 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20130806 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130805 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5344398 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |