JP4931576B2 - ポリマー粉体及びこれを含有する化粧料 - Google Patents

Description

本発明は、無機顔料を含むポリマー粉体及びこれを含有する化粧料に関する。

従来、しわ、小じわ、毛穴等による肌の凹凸を見えにくくする化粧料として、体質顔料の光学特性を利用する試みがなされている。例えば、特許文献１では、拡散反射型粉体として、顔料の表面を無機珪素化合物で被覆した粉体を配合した化粧料が提案されている。また、特許文献２では、粒径の異なる球状粉体を組み合わせることにより、しわ、毛穴等の肌の凹凸を見えにくくする試みがなされている。一方、特許文献３及び特許文献４では、白色顔料をポリマー粒子内に分散させた複合粉体が提案されている。

しかしながら、いずれの化粧料も肌の凹凸を目立たなくする効果は、十分ではなかった。また、色むらカバー力と凹凸カバー力を両立させるため、粉体を高濃度で配合すると、使用感が重く肌上で均一に付着せず、仕上がりが厚ぼったく粉っぽい、凹凸を目立たなくする効果が長時間持続しないなどの問題があり、いずれも満足できるものではなかった。
特開昭６０−２２８４０６号公報 特開平１０−３３８６１６号公報 特開２００３−１９２５３８号公報 特開２００４−３２３４７３号公報

本発明は、肌上へのつき、のびが良く、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、さらに経時での色変化の少ない化粧料を提供することを目的とする。

本発明者らは、ポリマー粉体に白色無機顔料、赤色無機顔料及び黄色無機顔料を特定の割合で含有させることにより、肌上へのつき、のびが良く、色むらカバー力と肌の凹凸カバー力が高く、均一で自然な仕上がりで、さらに経時での色変化の少ないポリマー粉体が得られることを見出した。

本発明は、無機顔料を内包するポリマー粉体であって、（Ａ）白色無機顔料、（Ｂ）赤色無機顔料、及び（Ｃ）黄色無機顔料を含み、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の質量割合が７０〜９９：０．１〜１０：０．１〜２０であるポリマー粉体を提供するものである。
また、本発明は、当該ポリマー粉体を含有する化粧料を提供するものである。

本発明のポリマー粉体は、肌の色むらと肌の凹凸を目立たなくさせ、透明で自然な仕上がりが得られ、塗布時のムラづきが少なく、経時での色変化が少なく、使用感に優れたものである。

本発明のポリマー粉体は、ポリマーを母材として、その中に白色無機顔料、赤色無機顔料、黄色無機顔料を内包するものである。好ましくは、ポリマー粒子中に、白色無機顔料、赤色無機顔料、黄色無機顔料が分散して存在するものや、ポリマー粒子表面に、白色無機粉体、赤色無機顔料、黄色無機顔料が存在するもの等が挙げられ、特に、ポリマー粒子中に、白色無機粉体、赤色無機顔料、黄色無機顔料が均一に分散しているものが好ましい。

白色無機顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、二酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型等）等の金属酸化物；酸化亜鉛／二酸化チタン複合酸化物、酸化アルミニウム／酸化マグネシウム複合酸化物、酸化カルシウム／酸化ジルコニウム複合酸化物等の複合金属酸化物；硫酸バリウム等の硫酸塩；炭酸カルシウム等の炭酸塩などが挙げられ、これらの白色無機顔料は、単独又は２種以上を混合して用いることができる。これらのうち、化粧料中における安定性等の観点から、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム等の金属酸化物、酸化亜鉛／二酸化チタン複合酸化物が好ましく、特に、二酸化チタンが好ましい。

赤色無機顔料としては、例えば、ベンガラ、酸化鉄／酸化チタン焼結物、カドミウムレッド、モリブデンレッド等が挙げられ、ベンガラが好ましい。
黄色無機顔料としては、例えば、黄酸化鉄、酸化セリウム、ビスマスバナジウムイエロー、黄鉛、カドミウムイエロー等が挙げられ、黄酸化鉄が好ましい。

（Ａ）白色無機顔料、（Ｂ）赤色無機顔料、及び（Ｃ）黄色無機顔料の平均粒径は、それぞれ０．０１〜０．５μｍであるのが、ポリマー粉体中に均一に分散させる点から好ましい。

（Ａ）白色無機粉体、（Ｂ）赤色無機顔料、（Ｃ）黄色無機顔料のポリマー粉体中の質量割合は、光の短波長側をカットして、毛穴・色ムラを目立たないようにさせる観点から、７０〜９９：０．１〜１０：０．１〜２０、好ましくは７０〜９７：１〜１０：２〜２０、特に好ましくは８０〜９７：１〜５：２〜１５、更に好ましくは９０〜９７：１〜３：２〜７である。

無機顔料には、例えば、撥水性を付与するシリコーン処理、撥水・撥油性を付与するフッ素処理等の表面処理が施されていることが好ましい。シリコーン処理が施された無機顔料は、一般的な有機溶媒中への分散性に優れ、フッ素処理が施された無機顔料は、フッ素系溶媒中への分散性に優れている。

ポリマー粉体中における無機顔料の含有量は、合計で５〜４０質量％、特に１０〜２０質量％であるのが、粉体の光透過性と光散乱性のバランス面で好ましい。
なお、無機顔料としては、前記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）以外に、黒色無機顔料（黒酸化鉄等）や、セラミック顔料（陶磁器顔料）などを含有することができる。

一方、母材となるポリマーとしては、疎水的な性質を示し、化粧料に通常用いられるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリメチルメタクリレート等の（メタ）アクリル系樹脂、ナイロン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリウレタン、シリコーン樹脂等をはじめ、ラウリル（メタ）アクリレート−エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマー、イソステアリルアクリレート−ジビニルベンゼンコポリマー、架橋ポリウレタン等の架橋ポリマーが挙げられる。これらのポリマーの中では、重合体が透明又は半透明であり、その製造が容易であって、粒子強度及び耐溶剤性に優れるものが好ましく、架橋ポリマーが好ましく、ラウリル（メタ）アクリレート−エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマーが特に好ましい。

ポリマーに無機顔料を内包させる方法は、用いられるポリマーの種類により適宜選択することができる。例えば、ポリマーの種類がナイロン樹脂の場合、パラフィン等と環状ラクタムとを混合して、加熱、溶解させ、得られた混合物に、所望量の無機顔料（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む）の粉末を添加する。これを、かき混ぜながら、重合促進剤、例えば、三塩化リン等を添加してアルカリ重合を行ない、粒子を得る。更に該粒子を濾別し、得られた粒子を、有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコール、ベンゼン等又は水で洗浄し、次いで、乾燥する方法等が挙げられる。

また、例えば、ポリマーの種類がシリコーン樹脂の場合、アンモニア、アミン等の水溶液と無機顔料（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む）の粉末とを混合し、得られた混合物に加水分解性シラン、アルコキシシラン、アセトキシシラン等を混合してアルコキシシラン等を加水分解する。次いで、アルコキシシラン等の加水分解物と、アルコキシシラン等の加水分解物又は加水分解されていないアルコキシシラン等との縮合反応を行ない、粒子を得る。更に該粒子を濾別し、得られた粒子を水洗して乾燥する方法等が挙げられる。

さらに、例えば、ポリマーの種類が、アクリル酸系樹脂の場合、モノマーとして（メタ）アクリル酸エステル、重合開始剤としてのラウロイルパーオキサイドを混合して溶解し、得られた混合物に、所望量の無機顔料（成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む）を添加して分散させる。得られた分散液をポリビニルアルコール水溶液に添加して分散させ、撹拌しながら加熱して重合（懸濁重合）を行ない、粒子を得る。該粒子を濾別し、得られた粒子を水洗して乾燥する方法等が挙げられる。

また、ポリマー粒子内における無機顔料の分散状態は、高分散状態であることが好ましく、分散状態をコントロールする方法としては、ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、アトライターミル、ボールミル等の機械を用いる分散方法；低分子界面活性剤〔例えば、アニオン性界面活性剤（ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム等）、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等〕、高分子分散剤〔例えば、デンプン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルポリシロキサン等〕などを用いる分散方法等が挙げられる。

本発明のポリマー粉体の平均粒径は、毛穴等の皮溝部や皮丘部に対して均一な付着性を発現することにより、自然な透明感のあるなめらかな仕上がりを与えつつ、肌の凹凸を目立ちにくくするとともに、使用時のきしみ感等を抑制して良好な使用感を与え、使用者に違和感を与えないようにする観点から、１μｍ以上、特に３μｍ以上であるのが好ましい。なお、ポリマー粒子の平均粒径の上限値は、使用時の粉っぽさを抑える観点から、３０μｍ以下、特に１５μｍ以下であるのが好ましい。
本発明において、平均粒径とは、エタノールを溶媒とし、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定された体積基準平均粒径をいう。なお、ポリマー粉体中の顔料の粒子径は、電子顕微鏡観察により測定しても良い。

本発明のポリマー粉体の形状は、球状、紡錘状、棒状、板状、不定形状などいずれでも良く、光散乱効果と使用感に優れる点から、球状、紡錘状が好ましい。「球状」とは、真球である必要はなく、例えば、真球状のもの；略球状のもの；正反射及び／又は乱反射を抑制する性質を発現する回転楕円体；球状のものの表面に凹凸があるもの等をいう。

また、本発明のポリマー粉体は、肌の色むらと肌の凹凸や毛穴を目立たなくさせる効果の点から、全透過率は４０％以上８０％未満、特に、５０％以上８０％未満であるのが好ましく、ヘイズ値は４５以上１００未満、特に、６０以上１００未満であるのが好ましい。全透過率とヘイズ値の測定は、粉体０．４ｇ、アミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社）１．６ｇを良く練り込んだものをガラス板へ塗布して、サンプルとし、Ｈａｚｅ−ｍｅｔｅｒ ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）にて行なう。測定には、波長５５０ｎｍをピークとした光、８°視野光を用いる。

本発明の化粧料は、上記のようなポリマー粉体を含有するものである。
ポリマー粉体は、そのままの状態で用いることができるが、更にその表面に、通常用いられている疎水化処理剤で疎水化処理を施して用いることもできる。
疎水化処理剤としては、通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば、ハイドロジェンオルガノポリシロキサン等のシリコーン油、脂肪酸金属塩、アルキルリン酸、アルキルリン酸のアルカリ金属塩又はアミン塩、炭素数８〜２２のＮ−モノ脂肪族アシル塩基性アミノ酸、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル等が挙げられ、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。疎水化処理剤のうち、特に、シリコーン油及びパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルが好ましい。

ポリマー粉体は、１種又は２種以上を用いることができ、全組成中に０．０１〜５０質量％、特に０．１〜２５質量％含有するのが、使用感の面で好ましい。２種以上を混合して用いる場合は、各顔料の比率を変え、色味の異なるものを混合することが、色味調節の点から好ましい。

本発明の化粧料は、更に前記以外の球状粉体を含有することができ、肌に明るく自然な仕上がり感を付与し、毛穴、小じわ等の目立ち等の形態上の難点をより改善することができる。
球状粉体に使用される「球状」には、前記と同様のものが含まれる。

球状粉体は、皮丘部から皮溝部にかけて均一に付着するものであり、好適な球状粒子としては、平均粒径が１〜１５μｍ、特に２〜９μｍが好ましく、屈折率が１．３〜１．８、特に１．４〜１．６である球状粉体が好ましい。屈折率がこの範囲内であれば、より自然な仕上がり感を得ることができる。また、球状粉体の平均粒子径がこの範囲内であれば、球状粉体は化粧膜に埋もれず、毛穴、小じわ等と皮丘部の境界部をぼかして見えにくくする「ぼかし効果」を十分に発現し、その効果感も向上する。

このような球状粉体の具体例として、球状であるシリカ、アルミナ等の金属酸化物、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸カルシウム等の炭酸塩等の無機化合物、ポリメチルメタクリレート等の熱可塑性樹脂、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、架橋ポリマー等の高分子化合物などが挙げられる。

このような球状粉体は、全組成中に０．１〜３０質量％、特に０．５〜１０質量％含有されるのが、毛穴、小じわ等の目立ち等の形態上の難点を見えにくくする効果に優れるとともに、使用感も良好であり好ましい。

本発明の化粧料は、必要により、その他の成分として、通常の化粧料に用いられる成分を含有することができる。かかる成分としては、例えば、ワセリン、ラノリン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、高級脂肪酸、高級アルコール等の固形・半固形の油性成分；オリーブ油、ホホバ油、ヒマシ油、スクワラン、流動パラフィン、エステル油、ジグリセリド、トリグリセリド等の液状油；メチルポリシロキサン等のシリコーン油；パーフルオロポリエーテル、フッ素変性シリコーン等のフッ素系油剤；水溶性及び／又は油溶性ポリマー；水；マイカ、タルク、セリサイト、硫酸バリウム等の体質顔料；赤色２２６号、黄色４０１号等の有機着色顔料；防腐剤、酸化防止剤、増粘剤、香料、紫外線吸収剤、紫外線遮蔽剤、殺菌剤、制汗剤、保湿剤などが挙げられる。
これらの成分の含有量は、その種類によって異なるが、通常、本発明の目的及び効果が損なわれない範囲内で用いることができる。

本発明の化粧料は、前記各成分を用い、常法に従って製造することができ、粉末固形型、高含油粉末固形型、油分散型、水分散型、油中水乳化液、水中油乳化液等の任意の剤型とすることができる。

本発明の化粧料は、特に液状ファンデーション、乳化液状ファンデーション、パウダーファンデーション、油性ファンデーション、口紅、アイシャドー、頬紅等のメークアップ化粧料；サンスクリーン乳液等の薬用化粧料などにすることができ、特に、液状ファンデーション及び乳化液状ファンデーションとして好適である。

実施例１（ポリマー粉体の製造）
１３００ｍＬ容のビーカーに、ラウリルメタクリレート ５６ｇ、エチレングリコールジメタクリレート １９ｇ及びラウロイルパーオキシド １．５ｇを仕込み、溶液を得た。また、平均粒径０．２５μｍの酸化チタン（ＣＲ−５０、石原産業社製）、平均粒径０．３８μｍのベンガラ（ベンガラ七宝、森下ベンガラ社製）、平均粒径０．０７×０．７μｍ（針状のため）の黄酸化鉄（イエローＬＬＸＬＯ、チタン工業社製）を、表１に示す割合で混合し、メチルハイドロジェンポリシロキサンを用いて撥水処理（無機粉体に対して２％）した。次に、得られた溶液と、撥水処理した無機顔料とを、表１に示す内包率になるよう混合し、分散させて、分散液を得た。この分散液に１質量％ポリビニルアルコール（ゴーセノールＧＨ−１７、日本合成化学工業社製）水溶液７５０ｇを添加し、超音波分散機を用いて分散した（時間と強度で粒径がコントロールできる）。得られた分散液を１０００mL容のセパラブルフラスコに仕込み、その後、該セパラブルフラスコ内の気相を窒素置換した。次いで、前記分散液を１５０r/minで撹拌しながら、７５℃で８時間、窒素雰囲気下に維持して、重合を行なった。重合終了後、得られた産物を濾過して固体を回収し、水で洗浄し、次いで、減圧乾燥して、表１に示す平均粒径の無機顔料含有ポリマー粉体１２０ｇを得た。
得られたポリマー粉体について、透過率及びヘイズ値を測定した。結果を表１に併せて示す。

（測定方法）
各粉体の全透過率及びヘイズ値は、Ｈａｚｅ−ｍｅｔｅｒ ＨＭ−１５０（村上色彩技術研究所社製）を用いて測定した。測定には、波長５５０ｎｍをピークとした光を用いた。
試料の調製は以下のように行った。粉体を０．４ｇ秤取り、これをアミノ変性シリコーン（ＳＦ８４１７、東レ・ダウコーニング社）１．６ｇに練り込み、ガラス板へ塗布する。練り込みはフーバーマーラー（混錬機：YOSHIMITSU社製、フーバーマーラー）を用いて１００回転で行い、１回かきとりを入れた後、更に１００回転で練り込んだ。またガラス板への塗布は、０．０２５mmのコーター（YOSHIMITSU社製、コーター）を用いて行った。

なお、ヘイズ値（Ｈ）は拡散透過率（Ｔｄ）を全透過率（Ｔｔ）で割った値に１００を掛けることで算出されるが、本発明（実施例）に記載するヘイズ値（Ｈ）は各サンプルの厚さによる測定誤差をなくすため、各サンプルが１５μｍのときの値に換算した値（Ｈ15）である。換算式は以下のとおりである。サンプルの厚さは、透過率、ヘイズ値測定後、膜厚計（YOSHIMITSU社製）を用いて測定する。

式中、Ttは全透過率、Tdは拡散透過率、Ｌは膜厚である。膜厚は測定後の塗布膜を膜厚計で測定した値を用いる。

実施例２
実施例１で得られた表１に示すポリマー粉体を用い、表２〜表４に示す組成のＷ／Ｏ型ファンデーションを下記方法により製造した。得られたＷ／Ｏ型ファンデーションについて、仕上がり（色むらの目立ち難さ、自然な仕上がり、透明感、毛穴の目立ち難さ、肌の明るさ）、化粧膜の色変化のし難さ、及び使用感（つきの良さ、のびの良さ）を評価した。結果を表２〜表４に併せて示す。

（製造方法）
表２〜表４に示す組成で、油相成分である成分（２６）〜（２８）を、室温にて混合した。得られた混合物に、成分（１）〜（２５）を添加し、ディスパーで分散させた。得られた組成物に、水相成分である成分（２９）及び（３０）を撹拌しながら添加し、Ｗ／Ｏ型ファンデーションを得た。

（評価方法）
（１）仕上がりの評価：
専門パネラー２０名が各ファンデーションを使用し、仕上がり（色むらの目立ち難さ、自然な仕上がり、透明感、毛穴の目立ち難さ、肌の明るさ）について官能評価し、効果が非常に高い場合を７点、非常に低い場合を１点とする７段階評価を行い、平均点を求めた。

（２）化粧塗膜の色変化のし難さ：
専門パネラー２０名が各ファンデーションを使用し、経時による化粧塗膜の色変化のし難さについて官能評価し、効果が非常に高い場合を７点、非常に低い場合を１点とする７段階評価を行い、平均点を求めた。

（３）使用感：
専門パネラー２０名が各ファンデーションを使用し、使用感（つきの良さ、のびの良さ）について官能評価し、効果が非常に高い場合を７点、非常に低い場合を１点とする７段階評価を行い、平均点を求めた。

実施例３（パウダーファンデーション）
表５に示す組成のパウダーファンデーションを製造した。
得られたパウダーファンデーションについて、実施例２と同様にして、仕上がり（色むらの目立ち難さ、自然な仕上がり、透明感、毛穴の目立ち難さ、肌の明るさ）、化粧膜の色変化のし難さ、及び使用感（つきの良さ、のびの良さ）を評価した。結果を表５に併せて示す。

（製造方法）
粉体成分（１）〜（１４）を混合し、粉砕機を通して粉砕する。これを高速ブレンダーに移し、更に油性成分（１５）及び（１６）を８０℃に混合溶解したものを加え、均一に混合する。混合した後、再び粉砕してふるいを通す。これを金皿に圧縮成型して、パウダーファンデーションを得た。

Claims (6)

1. ラウリル（メタ）アクリレート−エチレングリコールジ（メタ）アクリレートコポリマーを母材とし無機顔料を内包するポリマー粉体であって、無機顔料を合計で５〜４０質量％含有し、（Ａ）白色無機顔料、（Ｂ）赤色無機顔料、及び（Ｃ）黄色無機顔料を含み、（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）の質量割合が７０〜９９：０．１〜１０：０．１〜２０であり、全透過率が４０％以上８０％未満、ヘイズ値が４５以上１００未満であることを特徴とするポリマー粉体。
2. 平均粒径が１〜３０μｍである請求項１記載のポリマー粉体。
3. （Ａ）白色無機顔料が二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及び酸化亜鉛／二酸化チタン複合酸化物から選ばれるものであり、（Ｂ）赤色無機顔料がベンガラ、酸化鉄／酸化チタン焼結物、カドミウムレッド及びモリブデンレッドから選ばれるものであり、（Ｃ）黄色無機顔料が黄酸化鉄、酸化セリウム、ビスマスバナジウムイエロー、黄鉛及びカドミウムイエローから選ばれるものである請求項１又は２記載のポリマー粉体。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載のポリマー粉体を含有する化粧料。
5. ポリマー粉体を全組成中に０．０１〜５０質量％含有するものである請求項４記載の化粧料。
6. さらに球状粉体を含有する請求項４又は５記載の化粧料。