KR101634938B1 - 다공질 수지 입자, 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도 - Google Patents

다공질 수지 입자, 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도 Download PDF

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KR101634938B1
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Abstract

단량체 혼합물의 중합체로 이루어지는 다공질 수지 입자로서, 상기 단량체 혼합물은 단량체로서 적어도 단관능 (메타)아크릴산에스테르와 가교성 단량체를 포함하고, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 함유율이 1∼50중량％이고, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 가교성 단량체의 함유율이 50∼99중량％이고, 당해 다공질 수지 입자의 비표면적이 190∼300㎡/g이며, 부피 비중이 0.25∼0.45g/㎖이다.

Description

다공질 수지 입자, 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도{POROUS RESIN PARTICLES, METHOD OF MANUFACTURING POROUS RESIN PARTICLES, AND USE OF POROUS RESIN PARTICLES}
본 발명은 다공질 수지 입자, 이 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도(외용제, 코팅제, 광학 필름, 수지 조성물 및 성형체)에 관한 것이다.
종래, 파운데이션, 분류, 블러셔, 아이섀도 등의 메이크업 화장료, 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 외용제, 프리 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션제에는 피부 위에서의 발림성이나 감촉을 향상시킴과 함께, 모공, 기미, 주름 등을 눈에 띄지 않게 하는 소프트 포커스성을 부여하는 것을 목적으로 하여, 구상 입자가 배합된다.
예를 들면, 특허문헌 1에는 실리카 분말과, 카르복시비닐폴리머와, 유제가 배합된 화장료가 개시되어 있다. 이 특허문헌 1에 개시된 화장료에 포함되는 실리카 분말은 구상으로 광을 난반사(확산)시키기 쉬운 것이며, 이 실리카 분말의 배합에 의해, 화장료에 소프트 포커스성이 부여된다. 또한, 특허문헌 1에 개시된 화장료의 실리카 분말은 흡유성을 갖는 것인 점에서, 화장료에 있어서 피부에서 분비되는 피지를 흡수하여, 피지와 화장료에 포함되는 유분, 활성제 등이 혼합됨으로써 생기는 화장이 얼룩지는 것을 억제하는 역할을 완수한다.
또한, 특허문헌 2에는 입자 직경이 1∼40㎛이고, 또한 평균 입자 직경이 2∼20㎛인 구상 다공성 분체를 배합한 화장료가 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에 개시된 화장료에 배합된 구상 다공성 분체도 흡유성을 갖고 있어, 화장료, 특히, 메이크업 화장료에 있어서, 화장이 얼룩지는 것을 억제하는 역할을 완수한다.
또한, 특허문헌 3에는 내부 및 표면에 공공(空孔)을 갖고, 평균 입자 직경이 3∼20㎛, 비표면적이 80∼180㎡/g, 최다 공공 직경이 180Å인 구상 폴리(메타)아크릴레이트 입자를 함유하는 분말 고형 화장료가 개시되어 있다. 이 특허문헌 2에 개시된 구상 폴리(메타)아크릴레이트 입자도 흡유성을 갖고 있어, 특허문헌 3에 개시된 구상 다공성 분체와 동일하게, 화장료에 있어서 화장이 얼룩지는 것을 억제하는 역할을 완수한다. 또한, 구상 폴리(메타)아크릴레이트 입자는 광을 난반사시키기 쉬운 것이며, 구상 폴리(메타)아크릴레이트 입자의 배합에 의해, 화장료에 소프트 포커스성이 부여된다.
일본 공개특허공보 평8-59436호 일본 공개특허공보 소57-98205호 국제 공개공보 제2010/114125호
그러나, 특허문헌 1에 개시된 화장료에 포함되는 실리카 분말은 화장이 얼룩지는 것을 장시간 억제할 수 있는 충분한 흡유성을 갖고 있지 않았다. 즉, 실리카 분말은 피지를 흡수할 수 있는 것이지만, 그 흡유량은 20∼50㎖/100g으로 적어, 장시간 계속하여 피지를 흡수할 수 있는 것이 아니었다. 이 때문에, 실리카 분말을 화장료에 배합해도, 장시간 화장이 얼룩지는 것을 억제할 수 없어, 화장 지속력을 향상시킬 수 없었다.
특허문헌 2에 개시된 화장료에 포함되는 구상 다공성 분체는 상기 실리카 분말과 비교하여 높은 흡유성을 갖지만, 이 구상 다공성 분체의 흡유량(74.6∼78.3㎖/100g)도 장시간 화장이 얼룩지는 것을 억제하기에는 충분하지 않았다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 구상 다공성 분체는 입자 표면의 광산란(광확산)이 작은 것으로, 화장료에 우수한 소프트 포커스성을 부여할 수 있는 것이 아니었다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 화장료에 포함되는 구상 폴리(메타)아크릴레이트 입자는 화장료에 우수한 소프트 포커스성을 부여할 수 있는 것이고, 또한, 상기 실리카 분말 및 상기 구상 다공성 분체와 비교하여, 흡유성이 우수하여 장시간 계속하여 피지를 흡수할 수 있는 것이다. 이 때문에, 특허문헌 3에 개시된 화장료는 특허문헌 1 및 2에 개시된 화장료와 비교하여, 화장 지속력이 양호하다. 그러나, 근래에는 화장료에 있어서, 화장 지속력을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있어, 화장료에 소프트 포커스성을 부여할 목적으로 배합되는 구상 입자에 있어서, 흡유성을 더욱 향상시키는 것이 요망되고 있다.
또한, 상기한 구상 입자에는 화장료 등의 외용제 뿐만 아니라, 도료 등의 코팅제; 방현 필름, 광확산 필름 등의 광학 필름; 조명 커버, 광확산 시트, 광확산판등의 광확산 부재에 광확산성을 부여하는 첨가제로서의 용도 전개도 기대되고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 광확산성과 흡유성이 우수한 다공질 수지 입자, 이 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다공질 수지 입자는 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지는 다공질 수지 입자로서, 상기 단량체 혼합물은 단량체로서 적어도 단관능 (메타)아크릴산에스테르와 가교성 단량체를 포함하고, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 함유율이 1∼50중량％이고, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 가교성 단량체의 함유율이 50∼99중량％이고, 당해 다공질 수지 입자의 비표면적이 190∼300㎡/g이며, 부피 비중이 0.25∼0.45g/㎖인 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 다공질 수지 입자는 비표면적이 190∼300㎡/g으로 높고, 다수의 구멍을 갖고 있기 때문에, 광확산성과 흡유성 양쪽 모두가 우수하다. 즉, 본 발명의 다공질 수지 입자는 광확산성이 우수하기 때문에, 화장료 등의 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제에 모공, 주름 및 기미 등을 눈에 띄기 어렵게 하는 소프트 포커스성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 흡유성을 갖기 때문에 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제가 도포된 피부에서 분비되는 피지를 흡수하여 피부 상태를 보송보송하게 정돈할 수 있으며, 흡유량이 많아 장시간 계속하여 피지를 흡수할 수 있기 때문에, 화장료에 배합됨으로써 번들거림을 억제하며, 화장 지속력을 향상시킬 수 있다. 또한, 이 다공질 수지 입자는 부피 비중이 0.25∼0.45g/㎖로 작은 것인 점에서, 화장료 등의 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제의 피부 위에서의 발림성(즉, 퍼짐성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 상기한 바와 같이, 광확산성이 우수하기 때문에, 코팅제, 광학 필름, 또는 광확산 부재에 배합됨으로써, 그 코팅제, 광학 필름, 또는 광확산 부재에 광확산성을 부여할 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 광확산성이라는 용어에는 반사광의 확산성 및 투과광의 확산성 양쪽 모두가 포함되는 것으로 한다.
혹은, 본 발명의 다공질 수지 입자는 비표면적이 190∼300㎡/g이고, 당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, ＋45°방향에 정반사한 광의 반사광 강도를 100으로 했을 경우에, 당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, 0°방향에 반사한 광의 반사광 강도가 45 이상인 광학 특성을 갖는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 다공질 수지 입자도, 비표면적이 190∼300㎡/g으로 높고, 다수의 구멍을 갖고 있기 때문에, 광확산성과 흡유성 양쪽 모두가 우수하다. 즉, 본 발명의 다공질 수지 입자는 광확산성이 우수하기 때문에, 화장료 등의 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제에, 모공, 주름 및 기미 등을 눈에 띄기 어렵게 하는 소프트 포커스성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 흡유성을 갖기 때문에 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제가 도포된 피부에서 분비되는 피지를 흡수하여 피부 상태를 보송보송하게 정돈할 수 있으며, 흡유량이 많아 장시간 계속하여 피지를 흡수할 수 있기 때문에, 화장료에 배합됨으로써 번들거림을 억제하며, 화장 지속력을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 상기한 바와 같이, 광확산성이 우수하기 때문에, 코팅제, 광학 필름, 또는 광확산 부재에 배합됨으로써, 그 코팅제, 광학 필름, 또는 광확산 부재에 광확산성을 부여할 수 있다.
본 발명의 다공질 수지 입자의 제조 방법은 단관능 (메타)아크릴산에스테르 1∼50중량％와, 가교성 단량체 50∼99중량％를 포함하는 단량체 혼합물을 유기 용제의 존재하, 수성 매체 중에서 현탁 중합시켜, 다공질 수지 입자를 함유하는 현탁액을 얻는 중합 공정과, 상기 중합 공정 후, 상기 현탁액을 증류시켜, 상기 현탁액으로부터 상기 유기 용제를 제거하는 증류 공정을 갖고 있고, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 유기 용제를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 180 초과∼450중량부 사용하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 다공질 수지 입자의 제조 방법에서는, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 1∼50중량％와, 가교성 단량체 50∼99중량％를 포함하는 단량체 혼합물의 중합을 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 180 초과∼450중량부의 유기 용제의 존재하에서 행하고 있다. 이 때문에, 다수의 구멍을 갖고, 광확산성과 흡유성이 우수한 부피 비중이 작은 다공질 수지 입자를 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 다공질 수지 입자는 광확산성이 우수하기 때문에, 화장료 등의 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제에 모공, 주름 및 기미 등을 눈에 띄기 어렵게 하는 소프트 포커스성을 부여할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 다공질 수지 입자는 흡유성을 갖기 때문에 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제가 도포된 피부에서 분비되는 피지를 흡수하여 피부 상태를 보송보송하게 정돈할 수 있으며, 흡유량이 많아 장시간 계속하여 피지를 흡수할 수 있기 때문에, 화장료에 배합됨으로써 번들거림을 억제하며, 화장 지속력을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 다공질 수지 입자는 구멍이 많아 부피 비중이 작은 점에서, 화장료 등의 외용제에 배합됨으로써, 그 외용제의 피부 위에서의 발림성(즉, 퍼짐성)을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조한 다공질 수지 입자는 상기한 바와 같이, 광확산성이 우수하기 때문에, 코팅제, 광학 필름, 또는 광확산 부재에 배합됨으로써, 그 코팅제, 광학 필름, 또는 광확산 부재에 광확산성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 외용제는 상기한 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이 본 발명의 외용제는 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하고 있는 점에서, 광의 다중 산란(광확산)에 의해 모공, 주름 및 기미 등을 눈에 띄기 어렵게 하는 소프트 포커스성, 피지를 흡수하여 피부를 보송보송하게 정돈하는 효과 및 퍼짐성이 우수하다. 또한, 본 발명의 외용제는 장시간 계속하여 피지를 흡수할 수 있기 때문에, 본 발명의 외용제가 화장료인 경우의 화장 지속력이 우수하다.
또한, 본 발명의 코팅제는 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 코팅제는 광확산성이 우수한 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하고 있는 점에서, 광확산성이 우수하여 덧칠 도료로서 사용되었을 때에는 우수한 광택 제거성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명의 광학 필름은 본 발명의 코팅제를 기재에 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 광학 필름은 광확산성이 우수한 본 발명의 코팅제가 도공된 것인 점에서, 광확산성이 우수하다.
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 다공질 수지 입자와 기재 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물은 광확산성이 우수한 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하고 있는 점에서, 광확산성이 우수하다.
본 발명의 성형체는 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 성형체는 광확산성이 우수한 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것인 점에서, 광확산성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 광확산성 및 흡유성이 우수한 다공질 수지 입자, 이 다공질 수지 입자의 제조 방법 및 그 용도(외용제, 코팅제, 광학 필름, 수지 조성물 및 성형체)를 제공할 수 있다.
도 1은 광확산성 평가에 있어서의 시험편에 대한 입사광과 반사광의 개념도이다.
[다공질 수지 입자]
본 발명의 다공질 수지 입자는 비표면적이 190∼300㎡/g이며, 다수의 구멍을 갖고 있다. 이러한 본 발명의 다공질 수지 입자는 광확산성 및 흡유성 양쪽 모두가 우수하다.
예를 들면, 본 발명의 다공질 수지 입자는 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지는 다공질 수지 입자로서, 상기 단량체 혼합물은 단량체로서 적어도 단관능 (메타)아크릴산에스테르와 가교성 단량체를 포함하고 있다. 여기서, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 함유율은 1∼50중량％이고, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 가교성 단량체의 함유율은 50∼99중량％이다. 또한, 이 본 발명의 다공질 수지 입자의 비표면적은 190∼300㎡/g이고, 본 발명의 다공질 수지 입자의 부피 비중은 0.25∼0.45g/㎖이다. 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴이란, 메타크릴 또는 아크릴을 의미한다.
혹은, 본 발명의 다공질 수지 입자는 비표면적이 190∼300㎡/g의 다공질 수지 입자로서, 당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, ＋45°방향에 정반사한 광의 반사광 강도를 100으로 했을 경우에, 당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, 0°방향에 반사한 광의 반사광 강도가 45 이상인 광학 특성을 갖고 있다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 정량 및 정성 등은 가스 크로마토그래피, 액체 크로마토그래피, 적외 분광법(IR), 핵자기 공명 분광법(NMR) 등과 같은 공지의 분석 방법을 이용함으로써, 확인할 수 있다. 또한, 단량체 혼합물 중에 있어서의 각 단량체의 중량비와, 본 발명의 다공질 수지 입자 중에 있어서의 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 중량비는 대략 동일하다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르로는, 본 발명의 다공질 수지 입자의 비표면적에 영향을 주지 않는 한, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는, 즉, (메타)아크릴 기에만 에틸렌성 불포화기를 갖는 공지의 (메타)아크릴산에스테르를 사용할 수 있다.
상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산글리시딜, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산프로폭시에틸, (메타)아크릴산부톡시에틸, (메타)아크릴산메톡시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산에톡시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산메톡시에틸렌글리콜, (메타)아크릴산부톡시트리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산메톡시디프로필렌글리콜, (메타)아크릴산페녹시 에틸, (메타)아크릴산페녹시디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산페녹시테트라에틸렌글리콜, (메타)아크릴산벤질, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산테트라히드로푸르프릴, (메타)아크릴산디시클로펜테닐, (메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸, (메타)아크릴산N-비닐-2-피롤리돈, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산히드록시프로필, (메타)아크릴산히드록시부틸, (메타)아크릴산2-히드록시-3-페닐옥시프로필 등을 들 수 있다. 이들 단관능 (메타)아크릴산에스테르는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명에서 사용하는 단관능 (메타)아크릴산에스테르로는, (메타)아크릴산의 C1∼C4(탄소수 1∼4)의 알킬에스테르가 바람직하고, 특히 메타크릴산메틸이 바람직하다.
또한, 상기 가교성 단량체로는, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 공지의 가교성 단량체를 사용할 수 있다.
상기 가교성 단량체로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴계 가교성 단량체; 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌, 디알릴프탈레이트 및 이들의 유도체인 비닐계 가교성 단량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메타)아크릴계 가교성 단량체가 바람직하고, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 이들 가교성 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, (메타)아크릴레이트란, 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 의미한다.
상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 함유율은 1∼50중량％의 범위 내이고, 10∼50중량％의 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 함유율이 1∼50중량％의 범위 내에 있으면, 상기 단량체 혼합물 중에 상기 가교성 단량체를 충분히 함유시킬 수 있기 때문에, 다공질 수지 입자에 충분한 다공성을 부여하여, 비표면적을 크게 할 수 있고, 또한, 다공질 수지 입자의 부피 비중을 작게 할 수 있다.
또한, 상기 가교성 단량체의 상기 단량체 혼합물에 있어서의 함유율은 50∼99중량％의 범위 내이고, 50∼90중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 가교성 단량체의 상기 단량체 혼합물에 있어서의 함유율이 50∼99중량％의 범위 내에 있으면, 다공질 수지 입자에 충분한 다공성을 부여하여, 비표면적을 크게 할 수 있고, 또한, 다공질 수지 입자의 부피 비중을 작게 할 수 있다.
또한, 상기 단량체 혼합물은 본 발명의 다공질 수지 입자의 비표면적에 영향을 주지 않는 한, 상기한 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 상기 가교성 단량체 이외의 다른 단량체를 포함하고 있어도 된다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 비표면적은 190∼300㎡/g이다. 비표면적을 190∼300㎡/g의 범위 내로 함으로써, 다량의 유분을 흡유할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 광확산성을 다공질 수지 입자에 부여할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 비표면적이란, 단위 중량당 표면적을 말하고, 본 발명에서는 BET법(N2)에 의해 얻어지는 비표면적을 의미한다. BET법(N2)에 의한 비표면적의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 부피 비중은 0.25∼0.45g/㎖인 것이 바람직하다. 부피 비중이 0.25∼0.45g/㎖이면, 충분한 입자 강도를 확보할 수 있음과 함께, 다공질 수지 입자를 외용제에 배합했을 경우에 있어서, 그 외용제에 충분한 퍼짐성을 부여할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 부피 비중이란, 호소카와미크론 주식회사 제조의 파우더 테스터 PT-E형을 이용하여 측정되는 압축 겉보기 비중을 의미한다. 부피 비중의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 흡유량은 200∼700㎖/100g인 것이 바람직하다. 흡유량이 200∼700㎖/100g이면, 다공질 수지 입자를 외용제에 배합했을 경우에 있어서, 그 외용제에 장시간 지속하여 피지를 흡수할 수 있는 효과를 확실히 부여할 수 있다. 또한, 흡유량의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 세공 용적은 0.4∼0.9㎖/g인 것이 바람직하다. 세공 용적이 0.4∼0.9㎖/g이면, 충분한 흡유성과 광확산성을 확실히 얻을 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 세공 용적이란, 단위 중량당 세공 용적을 말하고, 본 발명에 있어서는, 질소 탈착 등온선으로부터 BJH법을 이용하여 얻어지는 세공 용적을 의미한다. 세공 용적의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 평균 세공 직경은 10∼18㎚인 것이 바람직하고, 12∼16㎚인 것이 보다 바람직하고, 13∼16㎚인 것이 더욱 바람직하며, 14∼15㎚인 것이 특히 바람직하다. 평균 세공 직경이 10㎚ 미만이면, 고형 입자에 가까워지기 때문에, 다공질 수지 입자로서의 특성(예를 들면, 물이나 기름의 흡착 특성, 저부피 비중, 광의 다중 산란 특성(광확산 특성) 등)을 얻을 수 없을 우려가 있다. 또한, 평균 세공 직경이 18㎚를 초과하면, 입자 내부의 공극이 많아, 충분한 입자 강도를 확보할 수 없을 우려가 있다. 또한, 평균 세공 직경이란, 질소 탈착 등온선으로부터 BJH법에 기초하여 얻어지는 평균 세공 직경을 의미한다. 평균 세공 직경의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 10％ 압축 변위시의 압축 강도는 3.0∼7.0MPa인 것이 바람직하고, 3.5∼6.0MPa인 것이 보다 바람직하다. 10％ 압축 변위시의 압축 강도가 3.0MPa 미만이면, 고형 입자에 가까워지기 때문에, 화장료로서 배합했을 때 질감이 딱딱해질 우려가 있다. 또한, 압축 강도가 7.0MPa를 초과하면, 다공질 수지 입자를 외용제에 배합했을 경우에 있어서, 그 외용제에 충분한 퍼짐성을 부여할 수 없을 우려가 있고, 또한, 그 외용제의 감촉이 딱딱해질 우려가 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 간단히 「압축 강도」라고 하는 경우에는 10％ 압축 변위시의 압축 강도를 의미하고, 수지 입자에 하중을 가하여, 입자 직경의 10％ 변위를 일으킨 시점에서의 강도(S10 강도)를 의미한다. 압축 강도(S10 강도)의 측정 방법에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, ＋45°방향에 정반사한 광의 반사광 강도를 100으로 했을 경우에, 당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, 0°방향에 반사한 광의 반사광 강도가 45 이상, 보다 바람직하게는 55 이상인 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다. 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, 0°방향에 반사한 광의 반사광 강도가 45 미만이면, 당해 다공질 수지 입자에 입사한 광의 다중 산란(광확산)이 충분하지 않아, 그 다공질 수지 입자를 외용제에 배합했을 경우에 있어서, 그 외용제에 충분한 소프트 포커스성을 부여할 수 없을 우려가 있다. 또한, 반사광 강도에 기초하는 광확산성 평가 방법에 대해서는 실시예의 항에서 설명한다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 1∼100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 4∼20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내인 경우, 본 발명의 다공질 수지 입자는 다공질 수지 입자로서의 특성(예를 들면, 광의 다중 산란성(광확산성) 등)을 효과적으로 발현시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 다공질 수지 입자는 당해 다공질 수지 입자 중에 잔존하는 미반응의 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 양이 적은(예를 들면, 30ppm 미만) 것임이 바람직하다. 다공질 수지 입자 중에 잔존하는 미반응의 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 양이 적으면, 상기 수지 입자를 기재 수지에 혼입시켜 얻은 수지 조성물을 압출 성형이나 사출 성형 등에 의해 성형하여 성형체를 제조하는 경우에 있어서, 황변의 발생이나, 찌꺼기의 발생 등의 성형 불량을 억제할 수 있다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 찌꺼기란, 플라스틱(수지 조성물)의 압출에 있어서, 시간 경과와 함께 다이 주위에 쌓이는 탄 수지를 의미한다.
본 발명의 다공질 수지 입자는 복수의 구멍을 갖는 점에서, 예를 들면, 도료, 종이용 코팅제, 정보 기록지용 코팅제, 또는 광학 필름 등의 광학 부재용 코팅제 등으로서 사용되는 코팅제(도포용 조성물)의 첨가제(광택 제거제, 도막 연질화제, 의장성 부여제 등); 광확산체(조명 커버, 광확산판, 광확산 필름 등) 등의 성형체를 제조하기 위한 수지 조성물을 구성하는 광확산제; 식품 포장용 필름 등의 필름의 블로킹 방지제; 화장품 등의 외용제용 첨가제(퍼짐성 향상, 피지 흡수, 또는, 기미나 주름 등의 피부 결점 보정을 위한 첨가제) 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[다공질 수지 입자의 제조 방법]
본 발명의 다공질 수지 입자는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 1∼50중량％와, 가교성 단량체 50∼99중량％를 포함하는 단량체 혼합물을 유기 용제의 존재하, 수성 매체 중에서 현탁 중합시켜, 다공질 수지 입자를 함유하는 현탁액을 얻는 중합 공정과, 상기 중합 공정 후, 상기 현탁액을 증류시켜, 상기 현탁액으로부터 상기 유기 용제를 제거하는 증류 공정을 갖고 있고, 상기 중합 공정에 있어서, 상기 유기 용제를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 180 초과∼450중량부 사용하는 제조 방법에 의해, 제조할 수 있다.
이하, 상기 중합 공정 및 상기 증류 공정에 대해 상술한다.
-중합 공정-
중합 공정에서는 단관능 (메타)아크릴산에스테르 1∼50중량％와, 가교성 단량체 50∼99중량％를 포함하는 단량체 혼합물을, 수성 매체 중, 유기 용제의 존재하에서 현탁 중합시켜, 다공질 수지 입자를 함유하는 현탁액을 얻는다. 이 중합 공정에 있어서, 상기 현탁 중합은 예를 들면, 상기 수성 매체를 포함하는 수상 중에, 상기 단량체 혼합물과 상기 유기 용제를 포함하는 혼합물(유상)의 액적을 분산시켜, 상기 단량체 혼합물을 중합함으로써 행할 수 있다.
상기 수성 매체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 물, 물과 수용성 유기 매체(메탄올, 에탄올 등의 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올))의 혼합 매체를 들 수 있다. 수성 매체의 사용량은 다공질 수지 입자의 안정화를 도모하기 위해, 통상, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해, 100∼1000중량부의 범위 내이다.
상기 단량체 혼합물은 상기한 바와 같이, 단량체로서 적어도 상기한 단관능 (메타)아크릴산에스테르와 가교성 단량체를 혼합한 것이다. 상기한 바와 같이, 상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 함유율은 1∼50중량％이고, 상기 가교성 단량체의 함유율은 50∼99중량％이다. 또한, 상기 단량체 혼합물은 상기한 바와 같이, 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 상기 가교성 단량체 이외의 단량체를 포함하고 있어도 된다.
또한, 상기 유기 용제는 다공화제로서 기능하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 상기 단량체 혼합물과의 혼화성이 높고, 수용성이 낮은 것이 바람직하다. 이러한 유기 용제로는, 예를 들면, 톨루엔, 벤젠 등의 방향족 화합물; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 화합물; n-헵탄, n-헥산, n-옥탄 등의 포화 지방족 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비점이 70℃∼90℃인 것, 예를 들면, 벤젠(비점 80℃), n-헥산(69℃), 초산에틸(77℃) 등의 비점이 70℃∼90℃인 유기 용제를 사용하면, 당해 중합 공정에서의 현탁을 안정적으로 행할 수 있고, 또한, 상기 증류 공정에서의 유기 용제의 증류 제거를 간단히 행하는 것이 가능해진다. 또한, 상기와 같이 예시한 유기 용제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 상기 유기 용제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 180 초과∼450중량부의 범위 내이고, 200∼400중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 유기 용제의 사용량이 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 180 초과∼450중량부의 범위 내에 없는 경우에는 얻어지는 다공질 수지 입자에 있어서, 상기한 본 발명의 다공질 수지 입자에 특유의 비표면적을 구비할 수 없게 될 우려가 있다.
상기 현탁 중합은 통상, 중합 개시제의 존재하에서 행한다. 예를 들면, 상기 단량체 혼합물과 상기 유기 용제를 포함하는 상기 혼합물(유상) 중에, 중합 개시제를 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 중합 개시제로는, 상기 단량체 혼합물의 중합을 개시할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 상기 유기 용제와의 관계로부터 10시간 반감기 온도가 40∼80℃인 것, 예를 들면, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼옥시2-에틸헥사노에이트 등의 유기 과산화물, 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 니트릴 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합 개시제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 중합 개시제의 사용량은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해, 0.01∼10중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.01∼5중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 사용량이 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 0.01중량부 미만인 경우, 중합 개시제가 중합 개시 기능을 완수하기 어렵다. 또한, 중합 개시제의 사용량이 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 10중량부를 초과하는 경우에는 비용적으로 낭비이다.
또한, 상기 현탁 중합은 보다 안정적으로 원하는 다공질 수지 입자를 제조할 수 있기 때문에, 분산 안정제의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 수성 매체를 포함하는 수상 중에 분산 안정제가 첨가된다. 상기 분산 안정제로는, 실리카, 산화지르코늄 등의 무기 산화물; 탄산바륨, 탄산칼슘, 제3 인산칼슘, 피로인산칼슘, 황산칼슘, 수산화마그네슘, 피로인산마그네슘, 콜로이달실리카등과 같은 난수용성 무기염; 탤크, 벤토나이트, 규산, 규조토, 점토 등의 무기 고분자 물질 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 산에 의해 분해되어 물에 용해되는 것(예를 들면, 탄산칼슘, 제3 인산칼슘, 수산화마그네슘, 피로인산마그네슘, 피로인산칼슘)을 사용하면, 상기 중합 공정 후에, 용이하게 분산 안정제를 제거하는 것이 가능해진다. 이들 중에서도, 입자 직경이 고른 다공질 수지 입자(특히 입자 직경의 변동 계수가 40％ 이하인 다공질 수지 입자)를 얻기 위해서는, 분산 안정제로서 복분해 생성법에 의해 생성시킨 피로인산마그네슘을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 분산 안정제의 사용량은 단량체 혼합물 100중량부에 대해, 0.1∼20중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5∼10중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 분산 안정제의 사용량이 20중량부를 초과하면, 현탁액의 점도가 지나치게 올라가 현탁액이 유동하지 않게 되는 경우가 있다. 한편, 상기 분산 안정제의 사용량이 0.1중량부 미만이 되면, 다공질 수지 입자를 양호하게 분산시킬 수 없게 되어, 다공질 수지 입자끼리 합착을 일으키는 경우가 있다.
또한, 상기 현탁 중합은 현탁액(반응액)을 보다 안정화시키기 위해, 계면활성제의 존재하에서 행해도 된다. 예를 들면, 상기 수성 매체를 포함하는 수상 중, 또는, 상기 단량체 혼합물과 상기 유기 용제를 포함하는 상기 혼합물(유상) 중에, 추가로 계면활성제를 첨가해도 된다. 상기 계면활성제로는, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 및 양성 이온 계면활성제 중 어느 것도 사용할 수 있다.
상기 음이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 올레산나트륨; 피마자유칼륨 비누 등의 지방산 비누; 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염; 알칸 술폰산염; 디옥틸술포숙신산나트륨 등의 디알킬술포숙신산염; 알케닐숙신산염(디칼륨염); 알킬인산에스테르염; 나프탈렌술폰산포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산에스테르염, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산염; 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 폴리머 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제로는, 예를 들면, 라우릴아민아세테이트, 스테아릴아민아세테이트 등의 알킬아민염; 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄 염 등을 들 수 있다.
양성 이온 계면활성제로는, 라우릴디메틸아민옥사이드, 라우릴디메틸아미노 초산베타인, 인산에스테르계 계면활성제, 아인산에스테르계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 계면활성제는 현탁 중합시에 있어서의 단량체 혼합물의 분산 안정성 등을 고려하여, 종류의 선택 및 사용량의 조정을 적절히 행하면 된다.
상기 단량체 혼합물의 중합 온도는 40℃∼(상기 유기 용제의 비점 T℃―5℃)의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 중합 온도를 유지하는 시간은 0.1∼20시간의 범위 내가 바람직하다. 중합 완료 후, 상기 유기 용제를 입자 내에 포함하는 다공질 수지 입자를 포함하는 현탁액(슬러리)이 얻어진다. 또한, 이 현탁액 중에 포함되는 상기 유기 용제는 후술하는 증류 공정에서 제거된다.
또한, 중합 공정에 있어서, 마이크로플루이다이저, 나노마이저 등과 같은, 액적끼리의 충돌이나 기벽에 대한 충돌력을 이용한 고압형 분산기 등을 이용하여, 수상 중에 상기 단량체 혼합물을 포함하는 유상의 액적을 분산시켜 현탁 중합을 행하면, 입자 직경이 고른 다공질 수지 입자를 제조할 수 있다.
-증류 공정-
증류 공정에서는 상기 중합 공정에서 얻어진 다공질 수지 입자를 포함하는 현탁액을 증류함으로써, 상기 현탁액으로부터 상기 유기 용제를 제거한다.
상기 증류 공정에 있어서, 증류는 예를 들면, 상기 중합 공정에서 얻어진 다공질 수지 입자를 포함하는 현탁액을 증류기에 투입하고, 적어도 상기 유기 용제가 증류할 수 있는 온도와 압력에 있어서, 교반하에 행한다.
상기 증류를 행할 때의 조건은 상기 중합 공정에서 사용한 유기 용제의 종류에 따라 상이하지만, 통상, 상기 유기 용제의 비점 이상의 온도에서, 0.030MPa 이하의 감압하에서 증류를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 증류 공정에 의해, 상기 현탁액으로부터 상기 유기 용제가 제거된다.
동시에, 상기 현탁액에 포함되는 상기 중합 개시제 및 이 중합 개시제의 잔류물 및 상기 현탁액에 잔존하는 미반응의 단량체(구체적으로는, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 가교성 단량체)가 제거될 수 있다.
-분해 제거 공정-
상기 중합 공정에 있어서 분산 안정제를 사용했을 경우에는 상기 증류 공정 후, 상기 현탁액에 포함되는 상기 분산 안정제를 분해 제거하는 것이 바람직하다.예를 들면, 상기 중합 공정에 있어서, 산에 의해 분해되어 물에 용해되는 분산 안정제를 사용했을 경우, 상기 분산 안정제의 분해 제거는 상기 증류 공정에 의해 상기 유기 용제가 제거된 현탁액에 산을 첨가하여 상기 분산 안정제를 분해하고, 상기 현탁액 중에 용해시킨 후, 상기 현탁액을 여과하여 다공질 수지 입자를 여과 분리하고, 여과 분리한 다공질 수지 입자를 수세함으로써 행할 수 있다.
이러한 분해 제거 공정에 의해, 본 발명의 다공질 수지 입자의 제조 방법에 의해 제조한 다공질 수지 입자 중에 포함되는 상기 분산 안정제에서 유래하는 잔존 금속량을 저감시킬 수 있다.
-건조 공정-
또한, 상기 증류 공정 후(분해 제거 공정을 갖는 경우에는, 분해 제거 공정 후), 상기 현탁액으로부터 여과 분리한 다공질 수지 입자는 다음에 나타내는 바와 같이 건조시키는 것이 바람직하다.
상기 현탁액으로부터 여과 분리한 상기 다공질 수지 입자의 건조는 0.015MPa 이하의 감압하, 보다 바람직하게는 0.010MPa 이하의 감압하, 70℃ 이상, 90℃ 이하의 온도하에서, 12시간 이상, 보다 바람직하게는 15시간 이상 건조시킴으로써 행하는 것이 바람직하다.
이러한 건조 공정에 의해, 다공질 수지 입자 중에 포함되는 중합 개시제 및 이 중합 개시제의 잔류물 및 상기 다공질 수지 입자 중에 잔존하는 단량체(구체적으로는, 단관능 (메타)아크릴산에스테르 및 가교성 단량체)를 저감시킬 수 있다.
[외용제]
본 발명의 외용제는 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하고 있다. 본 발명의 외용제는 광확산성과 흡유성이 우수한 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하고 있기 때문에, 피부에 도포됨으로써, 피지를 흡수하여 피부를 보송보송하게 정돈해 번들거림을 억제할 수 있고, 또한, 광의 다중 산란(광확산 효과)에 의해, 모공, 기미, 주름 등을 눈에 띄지 않게 할 수 있다. 또한, 본 발명의 외용제가 부피 비중이 낮은 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하는 경우에는 피부에 도포할 때의 퍼짐성이 우수하다.
본 발명의 외용제에 있어서의 다공질 수지 입자의 함유량은 외용제의 종류에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 1∼80중량％의 범위 내인 것이 바람직하고, 3∼70중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 외용제 전체량에 대한 다공질 수지 입자의 함유량이 1중량％를 밑돌면, 다공질 수지 입자의 함유에 의한 명확한 효과가 관찰되지 않는 경우가 있다. 또한, 다공질 수지 입자의 함유량이 80중량％를 웃돌면, 함유량의 증가에 알맞은 현저한 효과가 관찰되지 않는 경우가 있기 때문에, 생산 비용상 바람직하지 않다.
본 발명의 외용제는 예를 들면, 외용 의약품이나 화장료 등으로서 사용할 수 있다. 외용 의약품으로는, 피부에 적용하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 크림, 연고, 유제 등을 들 수 있다. 화장료로는, 예를 들면, 비누, 바디 샴푸, 세안 크림, 스크럽 세안료, 치약 등의 세정용 화장품; 분류, 페이스 파우더(루스 파우더, 프레스드 파우더 등), 파운데이션(파우더 파운데이션, 리퀴드 파운데이션, 유화형 파운데이션 등), 립스틱, 립크림, 블러셔, 눈화장용 화장품(아이섀도, 아이라이너, 마스카라 등), 매니큐어 등의 메이크업 화장료; 프리 쉐이브 로션, 바디 로션 등의 로션제; 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 바디용 외용제; 화장수, 크림, 유액(화장 유액) 등의 스킨 케어제, 땀 발생 억제제(액상 땀 발생 억제제, 고형상 땀 발생 억제제, 크림상 땀 발생 억제제 등), 팩류, 모발 세정용 화장품, 염모료, 헤어 스타일링제, 방향성 화장품, 욕용제, 자외선 차단 제품, 선탠 제품, 면도용 크림 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 본 발명의 다공질 수지 입자를 분류, 페이스 파우더, 파우더 파운데이션, 바디 파우더, 베이비 파우더 등의 분말상 화장료(즉, 분체 화장료)에 사용하면, 흡유성이 우수한 외용제로 할 수 있어 바람직하다.
또한, 본 발명의 외용제 중에 배합되는 다공질 수지 입자는 유제, 실리콘 화합물 및 불소 화합물 등의 표면 처리제나 유기 분체, 무기 분체 등으로 처리한 것이어도 된다.
상기 유제로는, 통상 외용제에 사용되고 있는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 유동 파라핀, 스쿠알렌, 바셀린, 파라핀 왁스 등의 탄화수소유; 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산 등의 고급 지방산; 트리옥탄산글리세릴, 디카프르산프로필렌글리콜, 2-에틸헥산산세틸, 스테아르산이소세틸 등의 에스테르유; 밀랍, 경랍, 라놀린, 카나우바왁스, 칸데릴라왁스 등의 왁스류; 아마씨유, 면실유, 피마자유, 난황유, 야자유 등의 유지류; 스테아르산아연, 라우르산아연 등의 금속 비누; 세틸알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 다공질 수지 입자를 상기 유제로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다공질 수지 입자에 유제를 첨가하고, 믹서 등으로 교반함으로써 유제를 코팅하는 건식법이나, 유제를 에탄올, 프로판올, 초산에틸, 헥산 등의 적당한 용매에 가열 용해하고, 그것에 다공질 수지 입자를 첨가하여 혼합 교반한 후, 용매를 감압 제거 또는 가열 제거함으로써, 유제를 코팅하는 습식법 등을 이용할 수 있다.
상기 실리콘 화합물로는, 통상 외용제에 사용되는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 아크릴-실리콘계 그래프트 중합체, 유기 실리콘 수지 부분 가교형 오르가노폴리실록산 중합물 등을 들 수 있다. 다공질 수지 입자를 실리콘 화합물로 처리하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 베이킹 처리를 실시하거나, 반응성을 갖는 실리콘 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절히 첨가해도 된다.
상기 불소 화합물은 통상 외용제에 배합되는 것이면 어느 것이어도 되고, 예를 들면 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르, 퍼플루오로기를 갖는 중합체 등을 들 수 있다. 다공질 수지 입자를 불소 화합물로 처리하는 방법도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 건식법이나 습식법을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 베이킹 처리를 실시하거나, 반응성을 갖는 불소 화합물의 경우는 반응 촉매 등을 적절히 첨가해도 된다.
유기 분체로는, 예를 들면 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리스모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물; 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리메타크릴산메틸 입자, 가교 폴리스티렌 입자, 실리콘 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 불소 수지 입자 등의 수지 입자를 들 수 있다. 또한, 상기 무기 분체로는, 예를 들면 산화철, 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 마이카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등을 들 수 있다. 또한, 이들 유기 분체나 무기 분체는 미리 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 표면 처리 방법으로는, 상기와 같은 공지의 표면 처리 기술을 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 외용제에는 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 일반적으로 사용되고 있는 주제 또는 첨가물을 목적에 따라 배합할 수 있다. 이러한 주제 또는 첨가물로는, 예를 들면, 물, 저급 알코올(탄소수 5 이하의 알코올), 유지 및 왁스류, 탄화수소, 고급 지방산, 고급 알코올, 스테롤, 지방산에스테르, 금속 비누, 보습제, 계면활성제, 고분자 화합물, 색재 원료, 향료, 점토 광물류, 방부·살균제, 항염증제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 유기 무기 복합 입자, pH 조정제(트리에탄올아민 등), 특수 배합 첨가물, 의약품 활성 성분 등을 들 수 있다.
상기 유지 및 왁스류의 구체예로는, 아보카도유, 아몬드유, 올리브유, 카카오 버터, 우지(牛脂), 참깨유, 밀 배아유, 홍화유, 시어버터, 거북이유, 동백유, 복숭아씨유, 피마자유, 포도씨유, 마카다미아유, 밍크유, 난황유, 목랍, 야자유, 로즈힙유, 경화유, 실리콘유, 오렌지 라피유, 카나우바왁스, 칸데릴라왁스, 경랍, 호호바유, 몬탄납, 밀랍, 라놀린 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소의 구체예로는, 유동 파라핀, 바셀린, 파라핀, 세레신, 마이크로크리스탈린 왁스, 스쿠알렌 등을 들 수 있다.
상기 고급 지방산의 구체예로는, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 베헨산, 운데실렌산, 옥시스테아르산, 리놀산, 라놀린 지방산, 합성 지방산 등의 탄소수 11 이상의 지방산을 들 수 있다.
상기 고급 알코올의 구체예로는, 라우릴알코올, 세틸알코올, 세토스테아릴알코올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 베헤닐알코올, 라놀린알코올, 수소 첨가 라놀린알코올, 헥실데칸올, 옥틸데칸올, 이소스테아릴알코올, 호호바알코올, 데실테트라데칸올 등의 탄소수 6 이상의 알코올을 들 수 있다.
상기 스테롤의 구체예로는, 콜레스테롤, 디히드로콜레스테롤, 피토콜레스테롤 등을 들 수 있다.
상기 지방산 에스테르의 구체예로는, 리놀산에틸 등의 리놀산에스테르; 라놀린지방산이소프로필 등의 라놀린지방산에스테르; 라우르산헥실 등의 라우르산에스테르; 미리스트산이소프로필, 미리스트산미리스틸, 미리스트산세틸, 미리스트산옥틸데실, 미리스트산옥틸도데실 등의 미리스트산에스테르; 올레산데실, 올레산옥틸 도데실 등의 올레산에스테르; 디메틸옥탄산헥실데실 등의 디메틸옥탄산에스테르; 이소옥탄산세틸(2-에틸헥산산세틸) 등의 이소옥탄산에스테르; 팔미트산데실 등의 팔미트산에스테르; 트리미리스트산글리세린, 트리(카프릴·카프르산)글리세린, 디올레산프로필렌글리콜, 트리이소스테아르산글리세린, 트리이소옥탄산글리세린, 락트산세틸, 락트산미리스틸, 말산디이소스테아릴, 이소스테아르산콜레스테릴, 12-히드록시스테아르산콜레스테릴 등의 고리형 알코올지방산에스테르 등을 들 수 있다.
상기 금속 비누의 구체예로는, 라우르산아연, 미리스트산아연, 미리스트산마그네슘, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산마그네슘, 운데실렌산아연 등을 들 수 있다.
상기 보습제의 구체예로는, 글리세린, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, dl-피롤리돈카르복실산나트륨, 락트산나트륨, 소르비톨, 히알루론산나트륨, 폴리글리세린, 자일리톨, 말티톨 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제의 구체예로는, 고급 지방산 비누, 고급 알코올 황산에스테르, N-아실글루타민산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 계면활성제; 아민염, 제4급 암모늄염 등의 양이온성 계면활성제; 베타인형, 아미노산형, 이미다졸린형, 레시틴 등의 양성 계면활성제; 지방산 모노글리세리드, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르(예를 들면, 이소스테아르산소르비탄 등), 자당지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 산화에틸렌 축합물 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다.
상기 고분자 화합물의 구체예로는, 아라비아검, 트라간트검, 구아검, 로커스트빈검, 카라야검, 아이리스모스, 퀸스시드, 젤라틴, 세락, 로진, 카제인 등의 천연 고분자 화합물; 카르복시메틸셀룰로오스나트륨, 히드록시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 알긴산나트륨, 에스테르검, 니트로셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 결정 셀룰로오스 등의 반합성 고분자 화합물; 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산나트륨, 카르복시비닐폴리머, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아미드 수지, 실리콘유, 나일론 입자, 폴리(메타)아크릴산에스테르 입자(예를 들면, 폴리메타크릴산메틸 입자 등), 폴리스티렌 입자, 실리콘계 입자, 우레탄 입자, 폴리에틸렌 입자, 실리카 입자 등의 수지 입자 등의 합성 고분자 화합물을 들 수 있다.
상기 색재 원료의 구체예로는, 산화철(적색 산화철, 황색 산화철, 흑색 산화철 등), 군청, 감청, 산화크롬, 수산화크롬, 카본 블랙, 망간 바이올렛, 산화티탄, 산화아연, 탤크, 카올린, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 운모, 규산알루미늄, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 실리카, 제올라이트, 황산바륨, 소성 황산칼슘(소석고), 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 세라믹 파우더 등의 무기 안료, 아조계, 니트로계, 니트로소계, 크산텐계, 퀴놀린계, 안트라퀴놀린계, 인디고계, 트리페닐메탄계, 프탈로시아닌계, 피렌계 등의 타르 색소를 들 수 있다.
또한, 상기한 고분자 화합물의 분체 원료나 색재 원료 등의 분체 원료는 미리 표면 처리를 실시한 것도 사용할 수 있다. 표면 처리 방법으로는, 공지의 표면 처리 기술을 이용할 수 있고, 예를 들면, 탄화수소유, 에스테르유, 라놀린 등에 의한 유제 처리, 디메틸폴리실록산, 메틸히드로겐폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산 등에 의한 실리콘 처리, 퍼플루오로알킬기 함유 에스테르, 퍼플루오로알킬실란, 퍼플루오로폴리에테르 및 퍼플루오로알킬기를 갖는 중합체 등에 의한 불소 화합물 처리, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등에 의한 실란 커플링제 처리, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트 등에 의한 티탄 커플링제 처리, 금속 비누 처리, 아실글루타민산 등에 의한 아미노산 처리, 수소 첨가 난황 레시틴 등에 의한 레시틴 처리, 콜라겐 처리, 폴리에틸렌 처리, 보습성 처리, 무기 화합물 처리, 메카노케미컬 처리 등의 처리 방법을 들 수 있다.
상기 점토 광물류의 구체예로는, 체질 안료 및 흡착제 등의 여러 종류의 기능을 겸비한 성분, 예를 들면, 탤크, 마이카, 견운모, 티탄 견운모(산화티탄으로 피복된 견운모), 백운모, 밴더빌트사 제조의 VEEGUM(등록상표) 등을 들 수 있다.
상기 향료의 구체예로는, 아니스알데히드, 벤질아세테이트, 게라니올 등을 들 수 있다. 상기 방부·살균제의 구체예로는, 메틸파라펜, 에틸파라펜, 프로필파라펜, 벤잘코늄, 벤제토늄 등을 들 수 있다. 상기 산화 방지제의 구체예로는, 디부틸히드록시톨루엔, 부틸히드록시아니솔, 갈산프로필, 토코페롤 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제의 구체예로는, 미립자 산화티탄, 미립자 산화아연, 미립자 산화세륨, 미립자 산화철, 미립자 산화지르코늄 등의 무기계 흡수제, 벤조산계, 파라아미노벤조산계, 안트라닐산계, 살리실산계, 계피산계, 벤조페논계, 디벤조일메탄계 등의 유기계 흡수제를 들 수 있다.
상기 특수 배합 첨가물의 구체예로는, 에스트라디올, 에스트론, 에티닐에스트라디올, 코르티손, 히드로코르티손, 프리드니손 등의 호르몬류, 비타민 A, 비타민 B, 비타민 C, 비타민 E 등의 비타민류, 구연산, 주석산, 락트산, 염화알루미늄, 황산알루미늄·칼륨, 알란토인클로르히드록시알루미늄, 파라페놀술폰산아연, 황산아연 등의 피부 수렴재제, 칸타리스 팅크, 고추 팅크, 생강 팅크, 쓴풀 엑기스, 마늘 엑기스, 히노키티올, 염화카프로늄, 펜타데칸산글리세리드, 비타민 E, 에스트로겐, 감광소 등의 발모 촉진제, 인산-L-아스코르브산마그네슘, 코지산 등의 미백제 등을 들 수 있다.
[코팅제]
본 발명의 다공질 수지 입자는 도막 연질화제, 도료용 광택 제거제, 광확산제 등으로서 코팅제에 함유시키는 것이 가능하다. 본 발명의 코팅제는 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하고 있다.
상기 코팅제는 필요에 따라 바인더 수지를 포함하고 있다. 바인더 수지로는, 유기 용제 또는 물에 가용인 수지, 또는 수중에 분산할 수 있는 에멀션형 수성 수지를 사용할 수 있고, 공지의 바인더 수지를 전부 이용할 수 있다. 바인더 수지로는, 예를 들면, 미츠비시 레이온 주식회사 제조의 상품명 「다이아날(등록상표) LR-102」나 「다이아날(등록상표) BR-106」, 혹은, 다이이치세이카 공업 주식회사 제조의 상품명 「미디움 VM(K)」등의 아크릴계 수지; 알키드 수지; 폴리에스테르 수지; 폴리우레탄 수지; 염소화폴리올레핀 수지; 아모르퍼스 폴리올레핀 수지 등을 들 수 있다. 이들 바인더 수지는 도공되는 기재에 대한 도료의 밀착성이나 사용되는 환경 등에 따라 적절히 선택될 수 있다.
다공질 수지 입자의 배합량은 바인더 수지를 포함하는 코팅제에 의해 형성되는 도막의 막 두께, 다공질 수지 입자의 평균 입자 직경, 도공 방법, 사용하는 용도 등에 따라 적절히 조정되지만, 바인더 100중량부에 대해 1∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 다공질 수지 입자의 배합량은 바인더 수지(에멀션형 수성 수지를 사용하는 경우에는 고형분)와 다공질 수지 입자의 합계에 대해, 5∼50중량％의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 8∼40중량％의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 다공질 수지 입자의 함유량이 5중량％ 미만인 경우, 광택 제거 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 다공질 수지 입자의 함유량이 50중량％를 초과하는 경우에는 코팅제의 점도가 지나치게 커지기 때문에 다공질 수지 입자의 분산 불량이 일어나는 경우가 있다. 이 때문에, 코팅제의 도공에 의해 얻어지는 도막 표면에 마이크로 크랙이 발생하거나, 얻어지는 도막 표면에 거칠음이 생기는 등 도막 표면의 외관 불량이 일어나는 경우가 있다.
상기 코팅제는 필요에 따라, 매체를 포함하고 있다. 상기 매체로서 바인더 수지를 용해할 수 있는 용제(용매), 또는 바인더 수지를 분산할 수 있는 분산매를 사용하는 것이 바람직하다. 분산매 또는 용매로는, 수성 매체 및 유성 매체를 전부 사용할 수 있다. 유성 매체로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에테르계 용제 등을 들 수 있다. 수성 매체로는, 물, 알코올류(예를 들면, 이소프로판올) 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종만을 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 코팅제 중에 있어서의 매체의 함유량은 코팅제 전체량에 대해, 통상, 20∼60중량％의 범위 내이다.
추가로 코팅제에는 경화제, 착색제(체질 안료, 착색 안료, 금속 안료, 마이카분 안료, 염료 등), 대전 방지제, 레벨링제, 유동성 조정제, 자외선 흡수제, 광안정제 등의 다른 첨가제가 포함되어 있어도 된다.
코팅제의 피도포 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 용도에 따른 기재를 사용할 수 있다.
예를 들면, 광학 용도에서는, 유리 기재, 투명 기재 수지로 이루어지는 투명 기재 등이 피도포 기재로서 사용된다. 피도포 기재로서 투명 기재를 사용하고, 착색제를 포함하지 않는 코팅제(광확산용 코팅제)를 투명 기재 상에 도공하여 투명 도막을 형성함으로써, 광확산 필름이나 방현 필름 등의 광학 필름을 제조할 수 있다. 이 경우, 다공질 수지 입자는 광확산제로서 기능한다.
또한, 피도포 기재로서 종이를 사용하고, 착색제를 포함하지 않는 코팅제(종이용 코팅제)를 도공하여 투명 도막을 형성함으로써, 광택 제거지를 제조할 수 있다.
코팅제의 도공 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지의 방법을 전부 사용할 수 있다. 도공 방법으로는, 예를 들면, 스프레이 도공법, 롤 도공법, 브러쉬 페인팅법 등의 방법을 들 수 있다. 코팅제는 필요에 따라 점도를 조정하기 위해, 희석제를 첨가하여 희석해도 된다. 희석제로는, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소계 용제; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제; 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르계 용제; 디옥산, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르계 용제; 물; 알코올계 용제 등을 들 수 있다. 이들 희석제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 광학 필름을 제조하는 경우에는 도공 방법으로서 다공질 수지 입자에서 유래하는 요철이 도막 표면에 형성되는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
[광학 필름]
본 발명의 광학 필름은 본 발명의 코팅제를 기재에 도공한 것이다. 광학 필름의 구체예로는, 확산 필름이나 방현 필름 등을 들 수 있다.
광학 필름의 기재의 구체예로는, 유리 기재나 투명 기재 수지로 이루어지는 투명 기재 등을 들 수 있다.
상기 투명 기재 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 「PET」로 약기한다) 등의 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 투명 기재 수지 중에서도, 우수한 투명성이 투명 기재 수지에 요구되는 경우에는 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 투명 기재 수지는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[수지 조성물]
본 발명의 수지 조성물은 본 발명의 다공질 수지 입자와 기재 수지를 포함하는 것이다. 이 본 발명의 수지 입자 조성물은 본 발명의 다공질 수지 입자를 포함하고, 광확산성이 우수한 점에서, 조명 커버(발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등), 광확산 시트, 광확산판 등의 광확산 부재(광확산체)의 원료로서 사용할 수 있다.
상기 기재 수지로는, 통상, 다공질 수지 입자를 구성하는 중합체의 성분과 상이한 열가소성 수지가 사용된다. 상기 기재 수지로서 사용하는 열가소성 수지로는, 예를 들면, 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지 중에서도, 우수한 투명성이 기재 수지에 요구되는 경우에는 아크릴 수지, (메타)아크릴산알킬-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 및 폴리스티렌이 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 각각 단독으로 사용해도 되고, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 기재 수지에 대한 다공질 수지 입자의 첨가 비율은 기재 수지 100중량부에 대해, 1∼300중량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 10∼100중량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 다공질 수지 입자가 1중량부 미만인 경우, 광확산 부재에 광확산성을 부여하기 어려워지는 경우가 있다. 다공질 수지 입자가 300중량부보다 많은 경우, 상기한 광확산 부재에 광확산성이 부여되지만 상기 광확산 부재의 광투과성이 낮아지는 경우가 있다.
수지 조성물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 다공질 수지 입자와 기재 수지를 기계식 분쇄 혼합 방법 등과 같은 종래 공지의 방법으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 기계식 분쇄 혼합 방법에서는, 예를 들면, 헨셀 믹서, V형 혼합기, 터블러 믹서, 하이브리다이저, 록킹 믹서 등의 장치를 이용하여 다공질 수지 입자와 기재 수지를 혼합하여 교반함으로써, 수지 조성물을 제조할 수 있다.
[성형체]
본 발명의 성형체는 본 발명의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것이다.본 발명의 성형체의 구체예로는, 조명 커버(발광 다이오드(LED) 조명용 조명 커버, 형광등 조명용 조명 커버 등), 광확산 시트, 광확산판 등의 광확산 부재를 들 수 있다.
예를 들면, 다공질 수지 입자와 기재 수지를 혼합기로 혼합하고, 압출기 등의 용융 혼련기로 혼련함으로써 수지 조성물로 이루어지는 펠릿을 얻은 후, 이 펠릿을 압출 성형하거나, 혹은 이 펠릿을 용융 후에 사출 성형함으로써, 임의의 형상의 성형체를 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
첫번째로, 실시예 및 비교예에 있어서의 수지 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법, 수지 입자의 비표면적의 측정 방법, 수지 입자의 세공 직경 및 세공 용적의 측정 방법, 수지 입자의 부피 비중의 측정 방법, 수지 입자의 흡유량의 측정 방법, 수지 입자의 압축 강도의 측정 방법, 수지 입자의 광확산성 평가, 메타크릴산알킬 잔량의 측정 방법 및 수지 입자의 관능 시험에 대해 설명한다.
[수지 입자의 체적 평균 입자 직경의 측정 방법]
수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 쿨터 멀티사이저 Ⅲ(베크만 쿨터 주식회사 제조 측정 장치)에 의해 측정한다. 측정은 베크만 쿨터 주식회사 발행의 MultisizerTM 3의 사용자 매뉴얼에 따라 교정된 애퍼처를 이용하여 실시하는 것으로 한다.
또한, 측정에 이용하는 애퍼처의 선택은 측정하는 수지 입자의 상정한 체적 평균 입자 직경이 1㎛ 이상 10㎛ 이하인 경우는 50㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 측정하는 수지 입자의 상정한 체적 평균 입자 직경이 10㎛보다 크고 30㎛ 이하인 경우는 100㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 수지 입자가 상정한 체적 평균 입자 직경이 30㎛보다 크고 90㎛ 이하인 경우는 280㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하고, 수지 입자의 상정한 체적 평균 입자 직경이 90㎛보다 크고 150㎛ 이하인 경우는 400㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택하는 등 적절히 실시한다. 측정 후의 체적 평균 입자 직경이 상정한 체적 평균 입자 직경과 상이한 경우는 적정한 사이즈를 갖는 애퍼처로 변경하여, 재차 측정을 행한다.
또한, 50㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -800, Gain(게인)은 4로 설정하고, 100㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -1600, Gain(게인)은 2로 설정하고, 280㎛ 및 400㎛ 사이즈를 갖는 애퍼처를 선택했을 경우, Current(애퍼처 전류)는 -3200, Gain(게인)은 1로 설정한다.
측정용 시료로는, 수지 입자 0.1g을 0.1중량％ 비이온성 계면활성제 수용액 10㎖ 중에 터치 믹서(야마토 과학 주식회사 제조, 「TOUCHMIXER MT-31」) 및 초음파 세정기(주식회사 벨보 클리어사 제조, 「ULTRASONIC CLEANER VS-150」)를 이용해 분산시켜, 분산액으로 한 것을 사용한다. 쿨터 멀티사이저 Ⅲ의 측정부에, ISOTON(등록상표) II(베크만 쿨터 주식회사 제조: 측정용 전해액)를 채운 비커를 세트하고, 비커 내를 천천히 교반하면서, 상기 분산액을 적하하여, 쿨터 멀티사이저 Ⅲ 본체 화면의 농도계의 시도를 5∼10％에 맞춘 후에, 측정을 개시한다. 측정 중에는 비커 내를 기포가 들어가지 않을 정도로 천천히 교반해 두고, 입자를 10만개 측정한 시점에서 측정을 종료한다.
체적 평균 입자 직경은 10만개의 입자의 체적 기준 입도 분포에 있어서의 산술 평균이다.
[수지 입자의 비표면적의 측정 방법]
수지 입자의 비표면적은 ISO 9277 제1판 JIS Z 8830:2001에 기재된 BET법(질소 흡착법)에 의해 측정하였다. 대상이 되는 수지 입자에 대해, 주식회사 시마즈 제작소사 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 Tristar3000을 이용하여 BET 질소 흡착 등온선을 측정하고, 질소 흡착량으로부터 BET 다점법을 이용하여 비표면적을 산출하였다. 가열 가스 퍼지에 의한 전처리를 실시한 후, 흡착질로서 질소를 이용해 흡착질 단면적 0.162nm2의 조건하에서 정용량법을 이용하여 측정을 행하였다. 또한, 상기 전처리는 구체적으로는 수지 입자가 들어간 용기를 65℃에서 가열하면서, 질소 퍼지를 20분 실시하고, 실온 방랭한 후, 그 용기를 65℃에서 가열하면서, 상기 용기 내의 압력이 0.05mmHg 이하가 될 때까지 진공 탈기를 실시함으로써 행하였다.
[수지 입자의 세공 직경 및 세공 용적의 측정 방법]
수지 입자의 구멍의 세공 직경(평균 세공 직경) 및 세공 용적은 BJH법에 의해 구한다. 측정 대상이 되는 수지 입자에 대해, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 자동 비표면적/세공 분포 측정 장치 Tristar3000을 이용하여, 질소 탈착 등온선을 측정하고, BJH법에 기초하여, 세공 직경(평균 세공 직경) 및 세공 용적(적산 세공 용적)을 산출한다. 또한, 질소 탈착 등온선의 측정은 흡착질로서 질소를 이용하여 흡착질 단면적 0.162㎚2의 조건하에서 정용량법을 이용하여 행하였다.
[수지 입자의 부피 비중의 측정 방법]
수지 입자의 부피 비중(압축 겉보기 비중)은 호소카와 미크론 주식회사 제조의 파우더 테스터 PT-E형을 이용하여 측정하였다. 구체적으로는, 상기 파우더 테스터 PT-E형 본체에 부속된 부품(고정 슛, 바이브로 슛, 스페이스 링, 눈금 간격 710㎛의 체, 체 누르개)을 장착하고, 그 아래에 직사각형 퍼트를 두고, 테이블·컵 베이스의 오목부에, 상기 파우더 테스터 PT-E형 본체에 부속된 컵(내용량 100㎖)을 둔다. 그 후, 상기 파우더 테스터 PT-E형에 부속된 삽을 이용하여, 측정하는 수지 입자를 적당량, 체 위에 가만히 두고, 진동시켜 상기 컵(내용량 100㎖)을 가득차게 한다(충전 시간 20∼30초). 이어서, 상기 컵의 상부에, 상기 파우더 테스터 PT-E형에 부속된 캡을 추가로 장착하고, 수지 입자를 상기 캡의 상부까지 천천히 보충하고, 상기 컵을 태핑 홀더에 세트한다. 태핑시에 상기 컵 내의 수지 입자가 튀어오르는 것을 방지하기 위해 상기 캡 위에 캡 커버를 장착하고, 180초 태핑(60회/min) 하고 나서, 상기 컵의 상부에 있는 여분의 수지 입자를 파우더 테스터 PT-E형에 부속된 블레이드를 수직으로 세워 마찰시켜 끊음으로써 제거하고, 수지 입자의 중량을 접시 저울로 칭량하였다. 그리고, 칭량한 수지 입자의 중량(g)으로부터, 부피 비중(압축 겉보기 비중)을 하기 식에 의해, 산출하였다.
부피 비중(g/㎖)＝수지 입자의 중량(g)/100㎖
[수지 입자의 흡유량의 측정 방법]
수지 입자의 흡유량은 JIS K 5101-13-2의 측정 방법을 베이스로 하여 끓인 아마씨유를 대신하여 정제 아마씨유를 사용하고, 종료점의 판단 기준을 변경한 방법에 의해 측정하였다. 흡유량 측정의 상세는 이하에 나타내는 바와 같다.
(A) 장치 및 기구
측정판: 300×400×5㎜보다 큰 평활한 유리판
팔레트 나이프(주걱): 강철제 또는 스테인리스제 칼날을 갖는 무늬가 있는 것
화학 저울(계량기): 10㎎ 오더까지 측정할 수 있는 것
뷰렛: JIS R 3505에 규정하는 용량 10㎖의 것
(B) 시약
정제 아마씨유: ISO 150에 규정하는 것(이번에는 1급 아마씨유(와코 순약 공업 주식회사 제조)를 사용한다)
(C) 측정 방법
(1) 수지 입자 1g을 측정판 위의 중앙부에 취하고, 정제 아마씨유를 뷰렛으로부터 1회에 4, 5방울씩 서서히 수지 입자의 중앙에 적하하고, 그때마다 수지 입자 및 정제 아마씨유 전체를 팔레트 나이프로 충분히 반죽하였다.
(2) 상기 적하 및 반죽을 반복하여, 수지 입자 및 정제 아마씨유 전체가 단단한 퍼티상의 덩어리가 되면 1방울씩 반죽하고, 정제 아마씨유를 마지막 1방울 적하함으로써 페이스트(수지 입자 및 정제 아마씨유의 혼련물)가 급격히 부드러워져, 유동을 시작하는 점을 종료점으로 한다.
(3) 유동의 판정
정제 아마씨유를 마지막 1방울 적하함으로써, 페이스트가 급격히 부드러워져, 측정판을 수직으로 세웠을 때 페이스트가 움직였을 경우에, 페이스트가 유동하고 있는 것으로 판정한다. 측정판을 수직으로 세웠을 때도 페이스트가 움직이지 않는 경우에는, 추가로 정제 아마씨유를 1방울 첨가한다.
(4) 종료점에 이르렀을 때의 정제 아마씨유의 소비량을 뷰렛 내의 액량의 감소분으로서 판독한다.
(5) 1회의 측정 시간은 7∼15분 이내에 종료하도록 실시하고, 측정 시간이 15분을 초과했을 경우는 재측정하여, 규정 시간 내에 측정을 종료했을 때의 수치를 채용한다.
(D) 흡유량의 계산
하기 식에 의해 시료 100g당 흡유량을 계산한다.
O＝(V／m)×00
여기서, O: 흡유량(㎖/100g), m: 수지 입자의 중량(g), V: 소비한 정제 아마씨유의 용적(㎖)
[수지 입자의 압축 강도의 측정 방법]
수지 입자의 압축 강도(S10 강도)는 주식회사 시마즈 제작소 제조의 미소 압축 시험기 「MCTM-200」을 이용하여, 하기 측정 조건에서 측정하였다.
구체적으로는, 에탄올 중에 수지 입자를 분산시킨 분산액을, 경면으로 마무리한 강철제 시료대에 도포하고, 건조시켜, 측정용 시료를 조제하였다. 이어서, 실온 20℃, 상대 습도 65％의 환경하, MCTM-200의 광학 현미경으로 1개의 독립한 미세한 수지 입자(적어도 직경 100㎛의 범위 내에 다른 수지 입자가 존재하지 않는 상태)를 골라내고, 골라낸 수지 입자의 직경을 MCTM-200의 입자 직경 측정 커서로 측정하였다. 골라내는 수지 입자는 직경이 6∼12㎛인 범위 내의 미립자이고, 이 범위 밖의 수지 입자는 압축 강도의 측정에 사용하지 않는다. 다음으로, 골라낸 수지 입자의 정점에 시험용 압자를 하기 부하 속도로 강하시킴으로써, 최대 하중 9.81mN까지, 서서히 수지 입자에 하중을 가하고, 먼저 측정한 수지 입자의 직경이 10％ 변위한 시점의 하중으로부터, 다음 식에 의해, 압축 강도를 구하였다. 각 수지 입자에 대해 6회의 측정을 행하여, 최대값, 최소값의 데이터를 제외한 4개의 데이터의 평균값을 10％ 변위한 시점에서의 압축 강도(S10 강도)로 하였다.
＜압축 강도의 산출식＞
압축 강도(MPa)＝2.8×하중(N)/｛π×(입자 직경(mm))2｝
＜압축 강도의 측정 조건＞
시험 온도: 상온(20℃) 상대 습도 65％
상부 가압 압자: 직경 50㎛의 평면 압자(재질: 다이아몬드)
하부 가압판: SKS 평판
시험 종류: 압축 시험(MODE1)
시험 하중: 9.81mN
부하 속도: 0.732mN/sec
변위 풀 스케일; 20(㎛)
[수지 입자의 광확산성 평가 방법]
이하에 나타내는 방법에 의해, 수지 입자의 표면에서 반사한 광의 확산성을 평가하였다.
(반사 광도 분포의 측정)
수지 입자의 반사 광도 분포를 삼차원 광도계(주식회사 무라카미 색채 연구소 제조의 고니오 포토미터 GP-200)를 이용하여 실온 20℃, 상대 습도 65％의 환경하에서 측정하였다.
구체적으로는,
(1) 도 1에 나타내는 바와 같이 흑백 은폐지(BYK-Gardner 제조 Test chart 2803)(4)의 흑색 부분을 중심으로, 가로세로 5㎝의 정방형으로 컷한 양면 테이프(닛토 전공 제조 ORT-1)(3)를 붙였다.
(2) 이어서, 상기 흑백 은폐지(4)의 흑색 부분 위의 양면 테이프(3)의 점착면에 수지 입자(2)를 외관 밀도 측정기의 깔때기 및 깔때기대(JIS K5101-12-1)를 이용하여 떨어뜨리고 나서, 그 점착면 위의 여분의 수지 입자(2)를 0.05∼0.1MPa의 압축 공기로 날려 버렸다.
(3) 상기 흑백 은폐지(4)를 평탄한 유리판 위에 올리고, 다른 평탄한 가로세로 5㎝의 정방형의 250g의 유리판을 수지 입자(2)의 점착면에 올리고, 수지 입자(2)에 하중을 가하여 1분간 정치하였다. 그 후, 다시, 상기 점착면 위의 여분의 수지 입자를 압축 공기로 날려 버렸다.
(4) (2) 및 (3)의 조작을 3회 반복한 시험편을 반사 광도 분포 측정용의 시험편(1)으로 하였다. 그리고, 얻어진 시험편(1)의 반사광을 다음과 같이 하여 측정하였다. 도 1에 나타낸 바와 같이 시험편(1)(수지 입자(2))의 법선(0°)에 대해 -45°각도로, 할로겐 램프를 광원으로 한 광(5)을 시험편(1)(수지 입자(2))에 입사시켜, 반사한 반사광(6)의 반사각 -90°∼＋90°있어서의 광도 분포를 삼차원 광도계에 의해 측정하였다. 측정시에는 모든 입사광이 시험편(1)의 흑색 부분에 입사하도록 시험편(1)의 위치를 조정하였다. 또한, 반사광 검출은 분광 감도 185∼850㎚, 최고 감도 파장 530㎚의 광전자 증배관에 의해 검출하였다.
(＋45°반사광 강도 100에 대한 0°, ＋25° 및 ＋75°반사광 강도)
상기 반사 광도 분포의 측정에 의해 얻어진 반사각 0°, ＋25°, ＋45°, ＋75°에 있어서의 반사광 강도 데이터(피크 광도 데이터)로부터, 반사각 ＋45°반사광 강도(피크 광도)를 100으로 했을 때의, 반사각 0°, ＋25° 및 ＋75°에 있어서의 반사광 강도(피크 광도)를 구하였다. 반사각 ＋45°(정반사 방향)의 반사광 강도를 100으로 했을 때, 반사각 0°, ＋25° 및 ＋75°의 각각의 반사광 강도가 100에 가까워질수록, 화장료에 배합했을 때의 소프트 포커스 효과가 커진다.
[메타크릴산알킬 잔량의 측정 방법]
수지 입자 중에 잔존하는 미반응의 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 양은 측정 대상이 되는 수지 입자의 제조에 사용한 단관능 (메타)아크릴산에스테르에 따라, 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다. 후술하는 실시예 및 비교예에서는 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서 메타크릴산메틸 또는 메타크릴산에틸 등의 메타크릴산알킬을 사용하고 있기 때문에, 이하에, 수지 입자 중에 잔존하는 미반응의 메타크릴산알킬의 양(메타크릴산알킬 잔량)의 측정 방법을 나타낸다.
(1) 시료액의 조제
시험관에, 측정 대상이 되는 수지 입자 1g과, 이황화탄소 25㎖와, 내부 표준액 1㎖를 투입하고, 실온에서 12시간 추출하였다. 얻어진 추출액을 1.8㎕ 채취하여, 주입하였다. 또한, 내부 표준액은 이황화탄소 75㎖에 톨루엔 0.1㎖를 첨가한 것으로 하였다.
(2) 메타크릴산알킬 잔량의 측정
상기 시료액에 대해, 가스 크로마토그래피 장치(주식회사 시마즈 제작소 제조, 상품명 「GC-14A」)에 의해 하기 측정 조건에서 측정을 행하고, 메타크릴산알킬량(메타크릴산메틸량, 메타크릴산에틸량)을 내부 표준법으로 정량하였다.
＜측정 조건＞
컬럼 충전제: 액상 PEG-20M
담체 Chromosorb W
컬럼 사이즈: 3mmI.D.×3000mmL
검출기: FID(수소염 이온화 검출기)
캐리어 가스: 질소, 공기, 헬륨
캐리어 가스 유량: 30㎖/min(질소), 300㎖/min(공기), 35㎖/min(헬륨)
컬럼 온도: 105℃
주입구 온도: 110℃
[수지 입자의 관능 시험]
후술하는 실시예 1∼6 및 비교예 1∼2의 수지 입자를 포함하는 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션, 바디 파우더에 대해, 패널리스트 10명에 의한 관능 시험을 행하였다. 이 시험에 있어서의 파우더 파운데이션의 평가 항목은 「소프트 포커스성」, 「화장 지속력」, 「퍼짐성」 및 「부드러움」이고, 유화형 파운데이션의 평가 항목은 「소프트 포커스성」, 「화장 지속력」 및 「매끄러움」에 대한 것이며, 바디 파우더의 평가 항목은 「퍼짐성」및 「보송보송함」이다. 이들 평가 항목에 대해, 다음과 같은 기준으로 4단계 평가를 행하였다.
×… 패널리스트 10명 중, 2명 이하가 효과가 있는 것으로 회답
△… 패널리스트 10명 중, 3∼5명이 효과가 있는 것으로 회답
○… 패널리스트 10명 중, 6∼8명이 효과가 있는 것으로 회답
◎… 패널리스트 10명 중, 9명 이상이 효과가 있는 것으로 회답
[실시예 1]
(수지 입자의 제조)
탈이온수 1200g에, 분산 안정제로서의 피로인산마그네슘 80g과, 음이온성 계면활성제로서의 라우릴황산나트륨 0.25g과, 양성 이온 계면활성제로서의 라우릴디메틸아미노초산베타인(니치유 주식회사 제조, 상품명: 닛산아논 BL(유효 고형분 36중량％)) 0.7g을 첨가하여 수상으로 하였다. 한편, 단관능 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸 100g(단량체 혼합물 전체에 대해, 50중량％)과, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 100g(단량체 혼합물 전체에 대해, 50중량％)과, 유기 용제로서의 초산에틸(비점 77℃) 400g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 200중량부)과, 중합 개시제로서의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 1.8g의 혼합액을 조제하여 유상으로 하였다. 수상과 유상을 혼합해, 분산기(프라이믹스 주식회사 제조, 상품명 「T.K.호모 믹서 MARK II 2.5형」)에 의해 회전수 8000rpm으로, 상기 수상 중에 상기 유상의 액적을 분산시켜, 분산액을 얻었다. 이 분산액을, 교반기 및 온도계를 구비한 중합기에 넣고, 교반하에 질소 치환하면서 50℃까지 가온하여, 현탁 중합을 개시하였다. 내온을 50℃에서 4시간 유지한 후, 다시 내온을 70℃에서 2시간 반 유지함으로써, 수지 입자를 포함하는 현탁액을 얻었다(중합 공정).
이 수지 입자를 포함하는 현탁액을 70℃, -0.05MPa의 조건하에서 증류시켜, 초산에틸을 계외로 제거하였다(증류 공정).
이 후, 20℃까지 냉각하고, 염산을 첨가하여 피로인산마그네슘을 분해한 후, 뷔흐너 깔때기로 얻어진 수지 입자를 여과 분리하고, 계속하여, 수지 입자를 이온 교환수로 세정하였다(분해 제거 공정).
세정한 수지 입자를 90℃, 0.008MPa의 감압하에서 24시간 건조시킴으로써 수지 입자를 얻었다(건조 공정).
실시예 1에서 얻어진 수지 입자는 다공질의 수지 입자(다공질 수지 입자)이고, 그 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 8.2㎛이고, 비표면적은 195.5㎡/g이며, 부피 비중은 0.385g/㎖였다.
(파우더 파운데이션의 제조)
수지 입자의 제조에서 얻은 수지 입자 10중량부와, 색재 원료로서의 탤크 42중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 17중량부와, 색재 원료로서의 산화티탄 10중량부와, 색재 원료로서의 적색 산화철 0.6중량부와, 색재 원료로서의 황색 산화철 1중량부와, 색재 원료로서의 흑색 산화철 0.1중량부와, 탄화수소로서의 유동 파라핀 2중량부와, 지방산에스테르로서의 미리스트산옥틸데실 3.5중량부와, 계면활성제로서의 이소스테아르산소르비탄 0.5중량부와, 고급 알코올로서의 2-옥틸도데칸올 3.0중량부의 배합 처방으로 각종 원료를 준비하였다. 그리고, 수지 입자와, 탤크와, 견운모와, 산화티탄과, 적색 산화철과, 황색 산화철과, 흑색 산화철을 헨셀 믹서로 혼합하고, 이것에, 유동 파라핀과, 미리스트산옥틸데실과, 이소스테아르산소르비탄과, 2-옥틸도데칸올을 혼합 용해한 것을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 이것을 공지의 방법에 의해, 분쇄하고 체에 통과시켜 분체를 얻었다. 이 분체를 공지의 방법에 의해, 금형에 압축 성형하여 파우더 파운데이션을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 파우더 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 피부에 대한 퍼짐성도 높고, 부드러운 감촉을 갖는 것이며, 또한, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
(유화형 파운데이션의 제조)
수지 입자의 제조에서 얻은 수지 입자 20.0중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 6.0중량부와, 색재 원료로서의 산화티탄 3.0중량부와, 안료(적당량)를 헨셀 믹서로 혼합하여, 분말부를 조제하였다.
그리고, 분말부와는 별도로, 정제수 50.2중량부에, 폴리에틸렌글리콜(폴리에틸렌글리콜 4000) 5.0중량부와, pH 조정제로서의 트리에탄올아민 1.0중량부와, 프로필렌글리콜 5.0중량부와, 점토 광물류로서의 VEEGUM(등록상표, 밴더빌트사 제조) 0.5중량부를 첨가하여 가열 용해하였다. 이로써 얻어진 용액에 먼저 조제한 상기 분말부를 첨가하여 호모 믹서로 분말을 균일하게 분산시킨 후, 70℃로 보온하여 수상 성분을 얻었다.
이어서, 상기 수상 성분과는 별도로, 고급 지방산으로서의 스테아르산 2.0중량부와, 고급 알코올로서의 세틸알코올 0.3중량부와, 탄화수소로서의 유동 파라핀 20.0중량부와, 향료(적당량)와, 방부제(적당량)를 혼합해 가열 용해한 후, 70℃로 보온하여, 유상 성분을 얻었다.
얻어진 유상 성분에 상기 수상 성분을 첨가하여, 예비 유화를 행하고, 호모 믹서로 균일하게 유화·분산 후, 뒤섞으면서 냉각시켜 유화형 파운데이션을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 유화형 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 매끄러운 감촉을 갖고 있으며, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
(바디 파우더의 제조)
수지 입자의 제조에서 얻은 수지 입자 50.0중량부와, 점토 광물류로서의 마이카 25.0중량부와, 점토 광물류로서의 견운모 25.0중량부를 헨셀 믹서로 혼합한 후, Retsch사 제조의 로터 스피드 밀 ZM-100을 이용하여, 1회 분쇄(12개 칼날 로터 사용, 1㎜ 스크린 장착, 회전수 14000rpm)하여, 바디 파우더를 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 높고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈할 수 있는 것이었다.
[실시예 2]
단관능 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸의 사용량을 60g(단량체 혼합물 전체에 대해, 40중량％)으로 하고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 90g(단량체 혼합물 전체에 대해 60중량％)으로 하고, 유기 용제로서의 초산에틸(비점 77℃)의 사용량을 450g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 300중량부)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 얻어진 수지 입자를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션 및 바디 파우더를 제조하였다.
실시예 2에서 얻어진 수지 입자는 다공질의 수지 입자(다공질 수지 입자)이고, 그 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 8.0㎛이고, 비표면적은 244.7㎡/g이며, 부피 비중은 0.306g/㎖였다.
실시예 2에서 얻어진 파우더 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 피부에 대한 퍼짐성도 높고, 부드러운 감촉을 갖는 것이며, 또한, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 2에서 얻어진 유화형 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 매끈한 감촉을 갖고 있으며, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 2에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 높고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈할 수 있는 것이었다.
[실시예 3]
단관능 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸의 사용량을 80g(단량체 혼합물 전체에 대해, 40중량％)으로 하고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 120g(단량체 혼합물 전체에 대해, 60중량％)으로 하고, 유기 용제로서의 초산에틸(비점 77℃)의 사용량을 400g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 200중량부)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 또한, 얻어진 수지 입자를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션 및 바디 파우더를 제조하였다.
실시예 3에서 얻어진 수지 입자는 다공질의 수지 입자(다공질 수지 입자)이고, 그 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 8.5㎛이고, 비표면적은 223.7㎡/g이며, 부피 비중은 0.333g/㎖였다.
실시예 3에서 얻어진 파우더 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 피부에 대한 퍼짐성도 높고, 부드러운 감촉을 갖는 것이며, 또한, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 3에서 얻어진 유화형 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 매끄러운 감촉을 갖고 있으며, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 3에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 높고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈할 수 있는 것이었다.
[실시예 4]
단관능 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸의 사용량을 80g(단량체 혼합물 전체에 대해, 40중량％)으로 하고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 120g(단량체 혼합물 전체에 대해, 60중량％)으로 하고, 유기 용제로서 초산에틸(비점 77℃) 400g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 200중량부)을 대신하여, 톨루엔(비점 110℃) 400g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 200중량부)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 또한, 얻어진 수지 입자를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션 및 바디 파우더를 제조하였다.
실시예 4에서 얻어진 수지 입자는 다공질의 수지 입자(다공질 수지 입자)이고, 그 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.7㎛이고, 비표면적은 237.1㎡/g이며, 부피 비중은 0.359g/㎖였다.
실시예 4에서 얻어진 파우더 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 피부에 대한 퍼짐성도 높고, 부드러운 감촉을 갖는 것이며, 또한, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 4에서 얻어진 유화형 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 매끈한 감촉을 갖고 있으며, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 4에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 높고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈할 수 있는 것이었다.
[실시예 5]
단관능 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸의 사용량을 60g(단량체 혼합물 전체에 대해, 40중량％)으로 하고, 가교성 단량체로서 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA) 100g을 대신하여, 트리메타크릴산트리메틸올프로판(TMP) 90g(단량체 혼합물 전체에 대해, 60중량％)을 사용하고, 유기 용제로서의 초산에틸(비점 77℃)의 사용량을 450g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 300중량부)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 그리고, 얻어진 수지 입자를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션 및 바디 파우더를 제조하였다.
실시예 5에서 얻어진 수지 입자는 다공질의 수지 입자(다공질 수지 입자)이고, 그 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 5.9㎛이고, 비표면적은 295.1㎡/g이며, 부피 비중은 0.293g/㎖였다.
실시예 5에서 얻어진 파우더 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 피부에 대한 퍼짐성도 높고, 부드러운 감촉을 갖는 것이며, 또한, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 5에서 얻어진 유화형 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 매끄러운 감촉을 갖고 있으며, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 5에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 높고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈할 수 있는 것이었다.
[실시예 6]
단관능 (메타)아크릴산에스테르로서 메타크릴산메틸 100g을 대신하여, 메타크릴산에틸 60g(단량체 혼합물 전체에 대해, 40중량％)을 사용하고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 90g(단량체 혼합물 전체에 대해, 60중량％)으로 하고, 유기 용제로서 초산에틸(비점 77℃) 400g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 200중량부)을 대신하여, 톨루엔(비점 110℃) 450g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 300중량부)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 또한, 얻어진 수지 입자를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션 및 바디 파우더를 제조하였다.
실시예 6에서 얻어진 수지 입자는 다공질의 수지 입자(다공질 수지 입자)이고, 그 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 6.7㎛이고, 비표면적은 206.2㎡/g이며, 부피 비중은 0.314g/㎖였다.
실시예 6에서 얻어진 파우더 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 피부에 대한 퍼짐성도 높고, 부드러운 감촉을 갖는 것이며, 또한, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 6에서 얻어진 유화형 파운데이션은 화장 지속력이 양호하고, 매끄러운 감촉을 갖고 있으며, 소프트 포커스성이 높아, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이었다.
실시예 6에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 높고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈할 수 있는 것이었다.
[비교예 1]
단관능 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸의 사용량을 180g(단량체 혼합물 전체에 대해, 60중량％)으로 하고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 120g(단량체 혼합물 전체에 대해, 40중량％)으로 하고, 유기 용제로서의 초산에틸(비점 77℃)의 사용량을 300g(단량체 혼합물 100중량부에 대해, 100중량부)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 또한, 얻어진 수지 입자를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션 및 바디 파우더를 제조하였다.
비교예 1에서 얻어진 수지 입자는 다공질의 수지 입자(다공질 수지 입자)이고, 그 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 7.9㎛이고, 비표면적은 86.3㎡/g이며, 부피 비중은 0.465 g/㎖였다.
비교예 1에서 얻어진 파우더 파운데이션은 소프트 포커스성은 양호하지만, 화장 지속력 및 피부에 대한 퍼짐성이 낮으며, 부드러움이 적어 감촉이 양호하지 않았다.
비교예 1에서 얻어진 유화형 파운데이션은 소프트 포커스성은 양호하지만, 화장 지속력은 낮고, 매끄러움이 적어 감촉이 양호하지 않았다.
비교예 1에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 낮고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈하는 효과가 떨어지는 것이었다.
[비교예 2]
단관능 (메타)아크릴산에스테르로서의 메타크릴산메틸의 사용량을 570g(단량체 혼합물 전체에 대해, 95중량％)으로 하고, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)의 사용량을 30g(단량체 혼합물 전체에 대해, 5중량％)으로 하고, 유기 용제로서의 초산에틸(비점 77℃)을 사용하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 수지 입자를 제조하였다. 또한, 얻어진 수지 입자를 사용해 실시예 1과 동일하게 하여, 파우더 파운데이션, 유화형 파운데이션 및 바디 파우더를 제조하였다.
비교예 2에서 얻어진 수지 입자의 체적 평균 입자 직경은 8.5㎛이고, 비표면적은 1.1㎡/g이며, 부피 비중은 0.637g/㎖였다.
비교예 2에서 얻어진 파우더 파운데이션은 화장 지속력, 피부에 대한 퍼짐성, 소프트 포커스성이 모두 낮고, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 부드러움이 적어 감촉이 양호하지 않았다.
비교예 2에서 얻어진 유화형 파운데이션은 소프트 포커스성, 화장 지속력이 모두 낮고, 맨얼굴같은 자연스러운 마무리를 할 수 있는 것이 아니었다. 또한, 매끄러움이 없어 감촉이 양호하지 않았다.
비교예 2에서 얻어진 바디 파우더는 피부에 대한 퍼짐성이 낮고, 또한, 피부를 보송보송한 상태로 정돈할 수 있는 것이 아니었다.
실시예 1∼6 및 비교예 1 및 2에 대해, 수지 입자의 제조에 사용한 단량체(메타크릴산메틸 및 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EGDMA)) 및 유기 용제의 사용량, 수지 입자의 비표면적의 측정 결과, 수지 입자의 세공 용적의 측정 결과, 수지 입자의 평균 세공 직경의 측정 결과, 수지 입자의 흡유량의 측정 결과, 수지 입자의 압축 강도의 측정 결과, 수지 입자의 광확산성 평가 결과, 메타크릴산알킬 잔량의 측정 결과 및 관능 시험의 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에 있어서, 광확산성은 -45°각도로 입사한 광의 0°, ＋25°, ＋45° 및 ＋75°의 각 반사각에 있어서의 반사광 강도로 나타낸다. 또한, 이 표 1에 나타내는 각 반사각(0°, ＋25°＋45° 및 ＋75°)에 있어서의 반사광 강도는 반사각 ＋45°에서의 반사광 강도를 100으로 했을 경우의 반사광 강도이다.
Figure 112014082378322-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1∼6의 수지 입자는 비표면적이 190∼300㎡/g(구체적으로는, 195.5∼295.1㎡/g)이고, 양호한 광확산성과 흡유성을 갖고 있는 것이 관찰되었다.
구체적으로는, 실시예 1∼6의 수지 입자의 흡유량(224∼544㎖/100g)은 비표면적이 190㎡/g 미만인 비교예 1 및 2의 수지 입자의 흡유량(77∼156㎖/100g)보다 많은 것이 관찰되었다. 이 때문에, 실시예 1∼6의 수지 입자는 비교예 1 및 2와 비교하여, 피지를 흡수해, 파우더 파운데이션 및 유화형 파운데이션의 화장 지속력을 향상시키는 효과가 우수하였다. 또한, 실시예 1∼6의 수지 입자는 비교예 1 및 2와 비교하여, 바디 파우더에 배합된 경우에 있어서, 피지를 흡수하여 피부를 보송보송한 상태로 정돈하는 효과가 우수하였다.
또한, 실시예 1∼6의 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, 0°방향에 반사한 광의 반사광 강도는 45 이상(구체적으로는, 47.5∼72.3°)이고, 실시예 1∼6은 파우더 파운데이션 및 유화형 파운데이션 등의 화장료에 소프트 포커스성을 부여할 수 있는 것임이 관찰되었다. 특히, 실시예 1∼3, 5 및 6의 수지 입자는 0°, ＋25°, ＋75°중 어느 반사각에 있어서도, 45 이상의 반사광 강도를 나타내고, 파우더 파운데이션에 소프트 포커스성을 부여하는 효과가 특히 우수하였다.
또한, 실시예 1∼6의 수지 입자의 부피 비중(0.293∼0.385g/㎖)은 비교예 1 및 2의 수지 입자의 부피 비중(0.465∼0.637g/㎖)보다 작고, 실시예 1∼6의 수지 입자는 비교예 1 및 2의 수지 입자와 비교하여, 파우더 파운데이션 및 바디 파우더의 퍼짐성을 향상시키는 효과가 우수한 것이었다.
또한, 실시예 1∼6의 수지 입자의 압축 강도(3.79∼5.98MPa)는 비교예 1 및 2의 수지 입자의 압축 강도(8.60∼27.90MPa)보다 낮고, 실시예 1∼6의 수지 입자는 비교예 1 및 2의 수지 입자와 비교하여, 파우더 파운데이션에 부드러움을 부여하는 효과 및 유화형 파운데이션에 매끄러움을 부여하는 효과가 우수하였다.
또한, 실시예 1∼6의 수지 입자 중에 잔존하는 미반응의 메타크릴산메틸이나 메타크릴에틸 등의 메타크릴산알킬의 양(메타크릴산알킬 잔량)은 정량 하한(30ppm) 미만이었다. 이와 같이 실시예 1∼6의 수지 입자는 당해 수지 입자 중에 있어서의 미반응의 메타크릴산알킬(단관능 (메타)아크릴산에스테르)의 양이 적은 것인 점에서, 당해 수지 입자를 기재 수지에 혼입시켜 얻은 수지 조성물을 압출 성형이나 사출 성형 등에 의해 성형해 성형체를 제조하는 경우에 있어서, 황변의 발생이나, 찌꺼기의 발생 등의 성형 불량을 억제할 수 있다.
[실시예 7: 광학 필름의 제조예]
실시예 2에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 5중량부와, 바인더 수지로서의 아크릴계 수지(상품명: 미디움 VM(K), 다이이치세이카 공업 주식회사 제조, 고형분 32％) 29중량부와, 톨루엔 41중량부를 혼합하고, 이것을 원심 교반기에 의해 3분간 교반하여, 코팅제를 얻었다. 이 후, 얻어진 코팅제를 기재로서의 PET 필름 상에 50㎛ 코터를 이용하여 도공하였다. 얻어진 필름을 70℃로 유지한 건조기에서 1시간 건조시킴으로써 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 헤이즈, 전광선 투과율 및 글로스(광택 제거성)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 8: 광학 필름의 제조예]
실시예 2에서 얻어진 수지 입자(다공질 수지 입자) 1중량부와, 바인더 수지로서의 아크릴계 수지(상품명: 미디움 VM(K), 다이이치세이카 공업 주식회사 제조, 고형분 32％) 29중량부와, 톨루엔 41중량부를 혼합해, 이것을 원심 교반기에 의해 3분간 교반함으로써 얻어진 코팅제를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 헤이즈, 전광선 투과율 및 글로스를 측정하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 3: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 2에서 얻어진 수지 입자를 대신하여, 비교예 1에서 얻어진 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 헤이즈, 전광선 투과율 및 글로스(광택 제거성)를 측정하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 2에서 얻어진 수지 입자를 대신하여, 비교예 2에서 얻어진 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 7과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 헤이즈, 전광선 투과율 및 글로스(광택 제거성)를 측정하였다. 이 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 2에서 얻어진 수지 입자를 대신하여, 비교예 1에서 얻어진 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 헤이즈, 전광선 투과율 및 글로스(광택 제거성)를 측정하였다. 이 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6: 광학 필름의 비교 제조예]
실시예 2에서 얻어진 수지 입자를 대신하여, 비교예 2에서 얻어진 수지 입자를 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 하여 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 헤이즈, 전광선 투과율 및 글로스(광택 제거성)를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[전광선 투과율 및 헤이즈의 측정 방법]
실시예 7∼8 및 비교예 3∼6에서 얻어진 광학 필름의 헤이즈 및 전광선 투과율을 닛폰 전색 공업 주식회사 제조의 헤이즈 미터 「NDH-4000」을 사용해 측정하였다. 전광선 투과율의 측정은 JIS K 7361-1에, 헤이즈의 측정은 JIS K 7136에 각각 따라서 실시하였다. 또한, 표 2 및 3에 나타내는 헤이즈 및 전광선 투과율은 2개의 측정 샘플의 측정값의 평균값이다(측정 샘플수 n＝2). 헤이즈의 값은 광학 필름을 투과한 광(투과광)의 확산성이 높을수록 높아진다.
[글로스의 측정 방법]
실시예 7∼8 및 비교예 3∼6에서 얻어진 광학 필름의 글로스를 주식회사 호리바 제작소 제조의 글로스 체커(광택계) 「IG-331」을 사용하여, 측정하였다. 구체적으로는, JIS Z8741에 기재된 방법에 준거하여, 상기 글로스 체커(광택계) 「IG-331」에 의해, 광학 필름의 60°에서의 글로스를 측정하였다. 글로스의 값은 광학 필름의 표면(구체적으로는, 코팅제가 도공되어 형성된 도막 표면)에서 반사한 광의 확산성이 높을수록 낮아져, 광택 제거성이 양호한 것을 의미한다.
Figure 112014082378322-pct00002
Figure 112014082378322-pct00003
실시예 7의 광학 필름의 제조에 사용한 코팅제에 포함되는 수지 입자의 함유율은 비교예 3 및 4의 광학 필름의 제조에 사용한 코팅제에 포함되는 수지 입자의 함유율과 동일하다. 표 2에 나타낸 바와 같이 수지 입자로서 실시예 2에서 얻어진 수지 입자를 사용하여 제조된 실시예 7의 광학 필름은 수지 입자로서 비교예 1 또는 2의 수지 입자를 사용하여 제조된 비교예 3 및 4의 광학 필름과 비교하여, 헤이즈가 높고, 글로스가 낮은 것이었다.
또한, 실시예 8의 광학 필름의 제조에 사용한 코팅제에 포함되는 수지 입자의 함유율은 비교예 5 및 6의 광학 필름의 제조에 사용한 코팅제에 포함되는 수지 입자의 함유율과 동일하다. 표 3에 나타낸 바와 같이 수지 입자로서 실시예 2에서 얻어진 수지 입자를 사용하여 제조된 실시예 8의 광학 필름은 수지 입자로서 비교예 1 또는 2의 수지 입자를 사용하여 제조된 비교예 5 및 6의 광학 필름과 비교하여, 헤이즈가 높고, 글로스가 낮은 것이었다. 즉, 실시예 8의 광학 필름은 비교예 5 및 6의 광학 필름과 비교해, 광확산성이 우수하고, 광택 제거성이 우수한 것임이 관찰되었다.
이상의 점에서, 실시예 2에서 얻어진 수지 입자는 비교예 1 및 비교예 2의 수지 입자와 비교하여, 광학 필름에 우수한 광확산성과 광택 제거성을 부여할 수 있는 것이라고 할 수 있다.
본 발명은 그 정신 또는 주요한 특징으로부터 벗어나지 않고, 다른 여러가지 형태로 실시할 수 있다. 이 때문에, 상기 서술한 실시예는 모든 점에서 단순한 예시에 지나지 않으며, 한정적으로 해석해서는 안된다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 의해 나타내는 것이며, 명세서 본문에는 전혀 구속되지 않는다. 또한, 특허청구범위의 균등 범위에 속하는 변형이나 변경은 전부 본 발명의 범위 내의 것이다.
또한, 이 출원은 2012년 9월 26일에 일본에서 출원된 특허출원 2012-212419에 기초하는 우선권을 청구한다. 이것에 언급함으로써, 그 전부의 내용은 본 출원에 포함되는 것이다.
1 시험편
2 수지 입자
3 양면 테이프
4 은폐지
5 입사광(-45°)
6 반사광

Claims (14)

  1. 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지는 다공질 수지 입자로서,
    상기 단량체 혼합물은 단량체로서 적어도 단관능 (메타)아크릴산에스테르와 가교성 단량체를 포함하고,
    상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르가 메타크릴산메틸 및 메타크릴산에틸 중 적어도 일방이며,
    상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르의 함유율이 1∼50중량％이고,
    상기 단량체 혼합물에 있어서의 상기 가교성 단량체의 함유율이 50∼99중량％이고,
    당해 다공질 수지 입자의 비표면적이 190∼300㎡/g이며, 부피 비중이 0.25∼0.45g/㎖인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체가 (메타)아크릴계 가교성 단량체인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  3. 단량체 혼합물의 중합체로 이루어지는 다공질 수지 입자로서,
    상기 단량체 혼합물은 단량체로서 적어도 단관능 (메타)아크릴산에스테르와 가교성 단량체를 포함하고,
    상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르가 메타크릴산메틸 및 메타크릴산에틸 중 적어도 일방이며,
    비표면적이 190∼300㎡/g이고,
    당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, ＋45°방향에 정반사한 광의 반사광 강도를 100으로 했을 경우에, 당해 다공질 수지 입자에 대해 -45°입사각으로 입사하고, 0°방향에 반사한 광의 반사광 강도가 45 이상인 광학 특성을 갖는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    흡유량이 200∼700㎖/100g인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세공 용적이 0.4∼0.9㎖/g인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    10％ 압축 변위시의 압축 강도가 3.0∼7.0MPa인 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자.
  7. 다공질 수지 입자의 제조 방법으로서,
    단관능 (메타)아크릴산에스테르 1∼50중량％와, 가교성 단량체 50∼99중량％를 포함하고, 상기 단관능 (메타)아크릴산에스테르가 메타크릴산메틸 및 메타크릴산에틸 중 적어도 일방인 단량체 혼합물을 유기 용제의 존재하, 수성 매체 중에서 현탁 중합시켜, 다공질 수지 입자를 함유하는 현탁액을 얻는 중합 공정과,
    상기 중합 공정 후, 상기 현탁액을 증류시켜, 상기 현탁액으로부터 상기 유기 용제를 제거하는 증류 공정을 갖고 있고,
    상기 중합 공정에 있어서, 상기 유기 용제를 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대해 180 초과∼450중량부 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 유기 용제로서 비점이 69∼90℃인 유기 용제를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자의 제조 방법.
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 가교성 단량체로서 (메타)아크릴계 가교성 단량체를 사용하는 것을 특징으로 하는 다공질 수지 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 외용제.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅제.
  12. 제 11 항의 코팅제를 기재에 도공하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
  13. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 다공질 수지 입자와 기재 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  14. 제 13 항의 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 성형체.
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