JP2872876B2 - 大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法 - Google Patents
大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、大きさの揃ったビニ
ル系重合体粒子の製造方法である。
ル系重合体粒子の製造方法である。
【０００２】
【従来の技術】大きさの揃ったビニル系重合体粒子は、
色々な方面で必要とされている。そのうちでも、とくに
微細な重合体粒子は色々な用途で必要とされている。例
えば、化粧品の分野では８〜２０μｍの範囲内の微小粒
子が滑り性付与剤として必要とされ、電子複写機のトナ
ーとしては５〜２０μｍの範囲内の粒子が必要とされ、
塗料の艶出し剤としては５〜５０μｍの範囲内の粒子が
必要とされ、光拡散剤としては２〜１００μｍの範囲内
の粒子が必要とされる。このような微細な粒子を作るに
は、大きな粒子を作っておいてあとでこれを粉砕しても
よいが、粉砕によってこのような大きさに揃えることは
容易でない。その上に、粉砕によったのでは粒子の形状
が角張った形状となり、従って、滑り性が要求される用
途などには適しないものとなった。
色々な方面で必要とされている。そのうちでも、とくに
微細な重合体粒子は色々な用途で必要とされている。例
えば、化粧品の分野では８〜２０μｍの範囲内の微小粒
子が滑り性付与剤として必要とされ、電子複写機のトナ
ーとしては５〜２０μｍの範囲内の粒子が必要とされ、
塗料の艶出し剤としては５〜５０μｍの範囲内の粒子が
必要とされ、光拡散剤としては２〜１００μｍの範囲内
の粒子が必要とされる。このような微細な粒子を作るに
は、大きな粒子を作っておいてあとでこれを粉砕しても
よいが、粉砕によってこのような大きさに揃えることは
容易でない。その上に、粉砕によったのでは粒子の形状
が角張った形状となり、従って、滑り性が要求される用
途などには適しないものとなった。
【０００３】ビニル系重合体粒子は、単量体の重合によ
って粒子状の重合体が生成されるから、その重合の過程
で所望の大きさの範囲内の粒子とすることが望ましい。
そこで、単量体の重合によって直ちに大きさの揃った粒
子が得られるようにしようと試みられた。
って粒子状の重合体が生成されるから、その重合の過程
で所望の大きさの範囲内の粒子とすることが望ましい。
そこで、単量体の重合によって直ちに大きさの揃った粒
子が得られるようにしようと試みられた。
【０００４】ビニル系単量体を重合させるには色々な方
法がある。例えば乳化重合法、ソープフリー重合法、分
散重合法、懸濁重合法、膨潤重合法などがある。このう
ち、乳化重合法とソープフリー重合法とは、粒子の大き
さが２μｍ以下の小さな粒子を生成するので、粒子が微
細に過ぎて上述のような用途に向かない。また、分散重
合と膨潤重合とは、操作が煩瑣となる上に重合の完結に
長時間を要するので、工業的生産には不向きである。そ
の結果、懸濁重合法だけが大きさの揃った重合体粒子を
得るに適したものと考えられ、従って懸濁重合法による
重合体粒子の製造方法が色々と提案された。
法がある。例えば乳化重合法、ソープフリー重合法、分
散重合法、懸濁重合法、膨潤重合法などがある。このう
ち、乳化重合法とソープフリー重合法とは、粒子の大き
さが２μｍ以下の小さな粒子を生成するので、粒子が微
細に過ぎて上述のような用途に向かない。また、分散重
合と膨潤重合とは、操作が煩瑣となる上に重合の完結に
長時間を要するので、工業的生産には不向きである。そ
の結果、懸濁重合法だけが大きさの揃った重合体粒子を
得るに適したものと考えられ、従って懸濁重合法による
重合体粒子の製造方法が色々と提案された。
【０００５】懸濁重合法は分散剤を含んだ水性媒体中に
ビニル系単量体を分散させ、分散した単量体粒子の内部
で重合反応を行わせて重合体粒子を得る方法である。分
散剤は、ビニル系単量体を粒子として水性媒体中に分散
させるのに必要とされる。また、重合は発熱反応である
上に、重合を促進させるために外部から加熱することが
必要とされるから、重合を一様に進行させるために、水
性媒体を撹拌することが必要とされる。この撹拌のため
に、重合の初めには微細に分散していた単量体粒子が、
重合過程で衝突して合着し、巨大粒子を生成することと
なった。従って、大きさの揃った微小粒子を製造するに
は、重合過程における分散粒子の合着を防ぐことが必要
とされた。この合着防止は、そこに共存している分散剤
によって達成できるものと考えられ、従って色々な分散
剤を用いることが提案された。
ビニル系単量体を分散させ、分散した単量体粒子の内部
で重合反応を行わせて重合体粒子を得る方法である。分
散剤は、ビニル系単量体を粒子として水性媒体中に分散
させるのに必要とされる。また、重合は発熱反応である
上に、重合を促進させるために外部から加熱することが
必要とされるから、重合を一様に進行させるために、水
性媒体を撹拌することが必要とされる。この撹拌のため
に、重合の初めには微細に分散していた単量体粒子が、
重合過程で衝突して合着し、巨大粒子を生成することと
なった。従って、大きさの揃った微小粒子を製造するに
は、重合過程における分散粒子の合着を防ぐことが必要
とされた。この合着防止は、そこに共存している分散剤
によって達成できるものと考えられ、従って色々な分散
剤を用いることが提案された。
【０００６】特開昭５５−３４２４７号公報は、懸濁安
定剤という名称を掲げているが、この懸濁安定剤は上述
の分散剤に該当するものである。この公報は、懸濁安定
剤としてＳｉＯ2 とＭｇＯとのモル比が一定の範囲内に
ある珪酸マグネシウム化合物の使用を推奨しているが、
この分散剤は無機物粉末に属するものである。この公報
は、この化合物を分散剤として用いると、微細なビニル
系重合体粒子が効率よく得られると記載している。とこ
ろが得られる粒子は、平均粒径が１ｍｍ〜０．１ｍｍの
範囲内とされている。実際、これ以下の微細な平均粒径
に揃えることは、重合過程で粒子の合着が起こるために
困難である。
定剤という名称を掲げているが、この懸濁安定剤は上述
の分散剤に該当するものである。この公報は、懸濁安定
剤としてＳｉＯ2 とＭｇＯとのモル比が一定の範囲内に
ある珪酸マグネシウム化合物の使用を推奨しているが、
この分散剤は無機物粉末に属するものである。この公報
は、この化合物を分散剤として用いると、微細なビニル
系重合体粒子が効率よく得られると記載している。とこ
ろが得られる粒子は、平均粒径が１ｍｍ〜０．１ｍｍの
範囲内とされている。実際、これ以下の微細な平均粒径
に揃えることは、重合過程で粒子の合着が起こるために
困難である。
【０００７】特公昭６２−５１９６２号公報は、特殊な
リン酸三カルシウムとアニオン界面活性剤とを分散剤に
用いて、ビニル系単量体を懸濁重合させることを提案し
ている。この公報は、任意の粒径を持った良質の重合体
が得られることを記載しているが、その粒子径は２００
−１２４０μｍの範囲内であるとされている。事実、こ
の方法によったのでは、重合過程で粒子の合着が起こる
ので、１００μｍ以下の粒径に揃えることは困難であ
る。
リン酸三カルシウムとアニオン界面活性剤とを分散剤に
用いて、ビニル系単量体を懸濁重合させることを提案し
ている。この公報は、任意の粒径を持った良質の重合体
が得られることを記載しているが、その粒子径は２００
−１２４０μｍの範囲内であるとされている。事実、こ
の方法によったのでは、重合過程で粒子の合着が起こる
ので、１００μｍ以下の粒径に揃えることは困難であ
る。
【０００８】特開平１−１４６９１０号公報は、特定の
ケン化度を持ったポリビニルアルコールを分散剤として
用いてメタクリル酸エステルを懸濁重合させると、直径
が１−２０μｍの間の狭い粒径分布の重合体粒子が得ら
れることを記載している。また、特開平２−１４５６０
４号公報も、特殊な溶剤を用いて特殊な方法により作っ
たポリビニルアルコールを分散剤として用いて、ビニル
系単量体を懸濁重合させると、粒径分布の狭い重合体粒
子が得られると記載している。しかし、ポリビニルアル
コールのような有機高分子系の分散剤を用いたのでは、
これが核となってグラフト重合体が生成し、生成したグ
ラフト重合体が目的とするビニル系重合体粒子中に混入
するので、得られた重合体の熱安定性が劣化するなどの
結果をもたらして、製品が悪くなる。
ケン化度を持ったポリビニルアルコールを分散剤として
用いてメタクリル酸エステルを懸濁重合させると、直径
が１−２０μｍの間の狭い粒径分布の重合体粒子が得ら
れることを記載している。また、特開平２−１４５６０
４号公報も、特殊な溶剤を用いて特殊な方法により作っ
たポリビニルアルコールを分散剤として用いて、ビニル
系単量体を懸濁重合させると、粒径分布の狭い重合体粒
子が得られると記載している。しかし、ポリビニルアル
コールのような有機高分子系の分散剤を用いたのでは、
これが核となってグラフト重合体が生成し、生成したグ
ラフト重合体が目的とするビニル系重合体粒子中に混入
するので、得られた重合体の熱安定性が劣化するなどの
結果をもたらして、製品が悪くなる。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】上述のように、これま
では粒径が１−１００μｍの微細な範囲内で大きさが揃
い、且つ熱安定性などの物性において劣ることのない、
ビニル系重合体粒子を得るに適した方法がなかった。そ
こで、この発明は、懸濁重合法によって一般に大きさの
揃ったビニル系重合体粒子を得るに適した方法を提供し
ようとするものである。とくにこの発明は、１−１００
μｍという微細な粒子の範囲内で大きさの揃った重合体
粒子が得られる方法を提供しようとするものである。
では粒径が１−１００μｍの微細な範囲内で大きさが揃
い、且つ熱安定性などの物性において劣ることのない、
ビニル系重合体粒子を得るに適した方法がなかった。そ
こで、この発明は、懸濁重合法によって一般に大きさの
揃ったビニル系重合体粒子を得るに適した方法を提供し
ようとするものである。とくにこの発明は、１−１００
μｍという微細な粒子の範囲内で大きさの揃った重合体
粒子が得られる方法を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題解決のための手段】 この発明に係る方法は、亜
燐酸エステル又は燐酸の部分エステルを分散剤として使
用し、この分散剤をピロ燐酸マグネシウムの微粉末とと
もに併用することを特徴とするものである。
燐酸エステル又は燐酸の部分エステルを分散剤として使
用し、この分散剤をピロ燐酸マグネシウムの微粉末とと
もに併用することを特徴とするものである。
【００１１】 すなわち、この発明は、分散剤を含んだ
水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合させるにあた
り、分散剤としてピロ燐酸マグネシウムの微粉末ととも
に、一般式 で表される亜燐酸のジエステルか、又は一般式 で表される燐酸の部分エステルを使用することを特徴と
する、大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法を
提供するものである。但し、Ｒ1 とＲ2 とは、炭素数が
１−１４個のアルキル基か、又は ＣＨ3 ｜ ＣＨ2 ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ−Ｃ5 Ｈ10−Ｏ− ‖ ‖ Ｏ Ｏ を表す。
水性媒体中でビニル系単量体を懸濁重合させるにあた
り、分散剤としてピロ燐酸マグネシウムの微粉末ととも
に、一般式 で表される亜燐酸のジエステルか、又は一般式 で表される燐酸の部分エステルを使用することを特徴と
する、大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法を
提供するものである。但し、Ｒ1 とＲ2 とは、炭素数が
１−１４個のアルキル基か、又は ＣＨ3 ｜ ＣＨ2 ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ−Ｃ5 Ｈ10−Ｏ− ‖ ‖ Ｏ Ｏ を表す。
【００１２】この発明は、分散剤として亜燐酸エステル
又は燐酸の部分エステルを用いることを最大の特徴とし
ている。そのうちの亜燐酸エステルは、亜燐酸Ｈ3 ＰＯ
3 のエステルである。亜燐酸は
又は燐酸の部分エステルを用いることを最大の特徴とし
ている。そのうちの亜燐酸エステルは、亜燐酸Ｈ3 ＰＯ
3 のエステルである。亜燐酸は
【００１３】
【化１】 の構造式で示されるものであるから、エステル置換でき
る２個の水酸基を持っている。亜燐酸エステルは、その
２個の水酸基がすべてアルコール類と反応してエステル
化されたものであって、一般式
る２個の水酸基を持っている。亜燐酸エステルは、その
２個の水酸基がすべてアルコール類と反応してエステル
化されたものであって、一般式
【００１４】
【化２】 で表される化合物である。すなわち、亜燐酸エステルは
亜燐酸の完全エステルのみを意味し、部分エステルを含
まない。ここでＲ1 とＲ2 とはアルキル基を表してい
る。Ｒ1 とＲ2 とは炭素数が１−１４個のアルキル基を
表す。Ｒ1 とＲ2 とは同じものであってもよく、また不
飽和のものであってもよい。亜燐酸エステルの好適な例
は、ジブチルハイドロジエンホスファイトである。
亜燐酸の完全エステルのみを意味し、部分エステルを含
まない。ここでＲ1 とＲ2 とはアルキル基を表してい
る。Ｒ1 とＲ2 とは炭素数が１−１４個のアルキル基を
表す。Ｒ1 とＲ2 とは同じものであってもよく、また不
飽和のものであってもよい。亜燐酸エステルの好適な例
は、ジブチルハイドロジエンホスファイトである。
【００１５】また、この発明で用いる燐酸の部分エステ
ルは、Ｈ3 ＰＯ4 で表される燐酸の部分エステルであ
る。燐酸は、
ルは、Ｈ3 ＰＯ4 で表される燐酸の部分エステルであ
る。燐酸は、
【００１６】
【化３】 なる構造式で示されるものであるから、エステル置換が
できる３個の水酸基を持っている。燐酸の部分エステル
は、その３個の水酸基のうちの１個又は２個だけがアル
コール類と反応してエステル化されたものであって、一
般式
できる３個の水酸基を持っている。燐酸の部分エステル
は、その３個の水酸基のうちの１個又は２個だけがアル
コール類と反応してエステル化されたものであって、一
般式
【００１７】
【化４】 で表される化合物である。ここで、Ｒ1 とＲ2 とは前述
のものを表している。すなわち、燐酸の完全エステルは
除かれている。燐酸の部分エステルの好適な例は、カプ
ロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、モノイソデ
シルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。こ
こで、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートと
は、
のものを表している。すなわち、燐酸の完全エステルは
除かれている。燐酸の部分エステルの好適な例は、カプ
ロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、モノイソデ
シルホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフ
ェート、イソデシルアシッドホスフェート等である。こ
こで、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートと
は、
【００１８】
【化５】 で表される化合物で日本化薬株式会社からＰＭ−２１の
商品名で販売されている。
商品名で販売されている。
【００１９】 この発明では、上述の亜燐酸エステル又
は燐酸の部分エステル（以下、この両者を総称してエス
テル類という）とともに、分散剤としてピロ燐酸マグネ
シウムの微粉末を用いる。ピロ燐酸マグネシウムは、
０．０１〜１０μｍの微粉末として用いるが、とりわ
け、０．０１〜１μｍとして用いることが好ましい。
は燐酸の部分エステル（以下、この両者を総称してエス
テル類という）とともに、分散剤としてピロ燐酸マグネ
シウムの微粉末を用いる。ピロ燐酸マグネシウムは、
０．０１〜１０μｍの微粉末として用いるが、とりわ
け、０．０１〜１μｍとして用いることが好ましい。
【００２０】 エステル類は、両者を別々に用いても、
また混合して用いることもできる。エステル類の使用量
は、ビニル系単量体に対し０．０１〜０．４重量％とす
るのが好ましい。そのうちでも、０．０３〜０．２重量
％とするのがとくに好ましい。その理由は、エステル類
が０．４重量％を越えて多くなると、使用される製品に
悪影響を及ぼすこととなり、逆にエステル類が０．０１
重量％未満になると、重合過程で分散粒子が合着するの
を防止できる効果が乏しくなるからである。ピロ燐酸マ
グネシウム微粉末の添加量は、ビニル系単量体に対し
０．１〜２０重量％とするのが好ましいが、そのうちで
も０．５〜１０重量％とするのがとくに好ましい。その
理由は、ピロ燐酸マグネシウムが２０重量％を越えて多
くなると、溶液中の粘度が上がり過ぎて系全体が流れな
くなり、従って懸濁重合が困難となり、逆に０．１重量
％未満になると微粒子を保護できなくなり、合着を起こ
すからである。
また混合して用いることもできる。エステル類の使用量
は、ビニル系単量体に対し０．０１〜０．４重量％とす
るのが好ましい。そのうちでも、０．０３〜０．２重量
％とするのがとくに好ましい。その理由は、エステル類
が０．４重量％を越えて多くなると、使用される製品に
悪影響を及ぼすこととなり、逆にエステル類が０．０１
重量％未満になると、重合過程で分散粒子が合着するの
を防止できる効果が乏しくなるからである。ピロ燐酸マ
グネシウム微粉末の添加量は、ビニル系単量体に対し
０．１〜２０重量％とするのが好ましいが、そのうちで
も０．５〜１０重量％とするのがとくに好ましい。その
理由は、ピロ燐酸マグネシウムが２０重量％を越えて多
くなると、溶液中の粘度が上がり過ぎて系全体が流れな
くなり、従って懸濁重合が困難となり、逆に０．１重量
％未満になると微粒子を保護できなくなり、合着を起こ
すからである。
【００２１】この発明で用いることのできるビニル系単
量体は、スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルのよ
うなアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチルのようなメタクリル酸エステル類であ
る。これらは単独で又は混合して用いることができる。
そのほか、これらの単量体と共重合することのできる他
の単量体を混合して用いることもできる。
量体は、スチレン、α−メチルスチレンのようなスチレ
ン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチルのよ
うなアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸ブチルのようなメタクリル酸エステル類であ
る。これらは単独で又は混合して用いることができる。
そのほか、これらの単量体と共重合することのできる他
の単量体を混合して用いることもできる。
【００２２】この発明で用いることのできる水性媒体
は、上記分散剤のほかに必要に応じて界面活性剤を含む
ことができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニ
オン系、ノニオン系、両性系界面活性剤の何れをも用い
ることができる。その使用量は、水性媒体に対し５００
０ｐｐｍ以下とする。例えばラウリル硫酸ソーダのよう
なアニオン系界面活性剤を２０００ｐｐｍ以下として用
いることができる。
は、上記分散剤のほかに必要に応じて界面活性剤を含む
ことができる。界面活性剤としては、カチオン系、アニ
オン系、ノニオン系、両性系界面活性剤の何れをも用い
ることができる。その使用量は、水性媒体に対し５００
０ｐｐｍ以下とする。例えばラウリル硫酸ソーダのよう
なアニオン系界面活性剤を２０００ｐｐｍ以下として用
いることができる。
【００２３】この発明では、ビニル系単量体の重合を促
進するために、重合開始剤を加える。重合開始剤として
は、これまでビニル系単量体の懸濁重合を行うのに用い
られて来たビニル系単量体に可溶性の重合開始剤を用い
る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物を用いる。この重合開始剤は、
ビニル系単量体に溶解させて用い、その使用量はこれま
で用いられて来た範囲内とする。
進するために、重合開始剤を加える。重合開始剤として
は、これまでビニル系単量体の懸濁重合を行うのに用い
られて来たビニル系単量体に可溶性の重合開始剤を用い
る。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパー
オキサイドのような過酸化物、アゾビスイソブチロニト
リルのようなアゾ化合物を用いる。この重合開始剤は、
ビニル系単量体に溶解させて用い、その使用量はこれま
で用いられて来た範囲内とする。
【００２４】 この発明方法は、上述の材料を混合する
際の混合順序に、格別の制限を設けない。しかし、混合
順序としては下記のようにすることが好ましい。まず、
ピロ燐酸マグネシウムの微粉末と界面活性剤とは水の中
に予めそれぞれ分散又は溶解しておき、他方、エステル
類と重合開始剤とはビニル系単量体に予め溶解してお
き、その後両者を混合し、得られた混合物を撹拌して、
ビニル系単量体を水性媒体中に分散させるのが好まし
い。このとき、撹拌速度を調節して分散するビニル系重
合体の粒子大を観察し、粒子の大きさが所望の大きさに
なった時点で、撹拌速度を一定にし、その後はそのまま
の速度で撹拌を続けることが好ましい。
際の混合順序に、格別の制限を設けない。しかし、混合
順序としては下記のようにすることが好ましい。まず、
ピロ燐酸マグネシウムの微粉末と界面活性剤とは水の中
に予めそれぞれ分散又は溶解しておき、他方、エステル
類と重合開始剤とはビニル系単量体に予め溶解してお
き、その後両者を混合し、得られた混合物を撹拌して、
ビニル系単量体を水性媒体中に分散させるのが好まし
い。このとき、撹拌速度を調節して分散するビニル系重
合体の粒子大を観察し、粒子の大きさが所望の大きさに
なった時点で、撹拌速度を一定にし、その後はそのまま
の速度で撹拌を続けることが好ましい。
【００２５】この発明方法を実施するには、容器として
オートクレーブを用いることが好ましい。オートクレー
ブとしては撹拌機の付設されたもので、加熱冷却ができ
るようにジャケットを備えたものが好ましい。重合の初
期には５０−１００℃に加熱し、その後はこの範囲の温
度に維持し、重合期間中は絶えず撹拌を続ける。する
と、ビニル系単量体は数時間のうちに重合して重合体と
なる。その間、分散した単量体粒子は殆ど粒子同志の合
着を起こさないため、所望の粒子大に揃った重合体とな
る。合着を起こしたかどうかは、得られた重合体粒子の
一部を取って、顕微鏡下で観察することによって容易に
判別できる。
オートクレーブを用いることが好ましい。オートクレー
ブとしては撹拌機の付設されたもので、加熱冷却ができ
るようにジャケットを備えたものが好ましい。重合の初
期には５０−１００℃に加熱し、その後はこの範囲の温
度に維持し、重合期間中は絶えず撹拌を続ける。する
と、ビニル系単量体は数時間のうちに重合して重合体と
なる。その間、分散した単量体粒子は殆ど粒子同志の合
着を起こさないため、所望の粒子大に揃った重合体とな
る。合着を起こしたかどうかは、得られた重合体粒子の
一部を取って、顕微鏡下で観察することによって容易に
判別できる。
【００２６】
【発明の効果】 この発明方法によれば、分散剤として
エテスル類とピロ燐酸マグネシウムの微粉末とを用いた
ので、ビニル系単量体の合着を起こさせないで、懸濁重
合により重合体粒子を得ることができる。だから、水性
媒体中におけるビニル系単量体の初めの分散状態に近い
状態で重合を完結させることができ、従って、水性媒体
中におけるビニル系単量体の割合、分散剤の使用量、及
び撹拌速度などを加減して、重合初期におけるビニル系
単量体の分散状態を調節することにより所望どおりに、
とくに１−１００μｍの範囲内で、大きさの揃った重合
体粒子を得ることができる。また、この方法ではピロ燐
酸マグネシウム粉末やエステル類のために、重合体粒子
が汚染されて物性を低下させるようなことがない。こう
して、この発明方法によれば所望の大きさの揃った良質
の重合体粒子を得ることができる。従って前述の各方面
からの需要に応じることができる。この点でこの発明の
利益は大きい。
エテスル類とピロ燐酸マグネシウムの微粉末とを用いた
ので、ビニル系単量体の合着を起こさせないで、懸濁重
合により重合体粒子を得ることができる。だから、水性
媒体中におけるビニル系単量体の初めの分散状態に近い
状態で重合を完結させることができ、従って、水性媒体
中におけるビニル系単量体の割合、分散剤の使用量、及
び撹拌速度などを加減して、重合初期におけるビニル系
単量体の分散状態を調節することにより所望どおりに、
とくに１−１００μｍの範囲内で、大きさの揃った重合
体粒子を得ることができる。また、この方法ではピロ燐
酸マグネシウム粉末やエステル類のために、重合体粒子
が汚染されて物性を低下させるようなことがない。こう
して、この発明方法によれば所望の大きさの揃った良質
の重合体粒子を得ることができる。従って前述の各方面
からの需要に応じることができる。この点でこの発明の
利益は大きい。
【００２７】以下に、実施例と比較例とを挙げて、この
発明方法のすぐれている所以を具体的に説明する。な
お、以下の実施例と比較例において平均粒子の大きさは
コールターカウンターで調べた値を記し、粒子同志の合
着の有無は顕微鏡下で観察した結果による。
発明方法のすぐれている所以を具体的に説明する。な
お、以下の実施例と比較例において平均粒子の大きさは
コールターカウンターで調べた値を記し、粒子同志の合
着の有無は顕微鏡下で観察した結果による。
【００２８】
【実施例１】 撹拌機付きジャケット式の５リットル容
量のオートクレーブに、分散剤としてピロ燐酸マグネシ
ウム６０ｇを水３０００ｇに予め分散させておいた水性
媒体を入れた。別に、メタクリル酸メチル９５０ｇにエ
チレングリコールジメタクリレート５０ｇと、アゾビス
イソブチロニトリル０．９ｇとを加え、さらにエステル
類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート
（日本化薬株式会社製、商品名 ＰＭ−２１）を５００
ｐｐｍ／単量体の割合となるように加えて単量体溶液を
作った。この単量体溶液を上記オートクレーブに入れ
た。
量のオートクレーブに、分散剤としてピロ燐酸マグネシ
ウム６０ｇを水３０００ｇに予め分散させておいた水性
媒体を入れた。別に、メタクリル酸メチル９５０ｇにエ
チレングリコールジメタクリレート５０ｇと、アゾビス
イソブチロニトリル０．９ｇとを加え、さらにエステル
類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート
（日本化薬株式会社製、商品名 ＰＭ−２１）を５００
ｐｐｍ／単量体の割合となるように加えて単量体溶液を
作った。この単量体溶液を上記オートクレーブに入れ
た。
【００２９】オートクレーブ内の温度を７０℃に保ちな
がら高速撹拌して、６時間懸濁重合をした。その後冷却
し、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた粒子の大きさ
は揃っており、平均粒径は８．５μｍで、粒子の合着は
全く認められなかった。
がら高速撹拌して、６時間懸濁重合をした。その後冷却
し、濾過、洗浄、乾燥を行った。得られた粒子の大きさ
は揃っており、平均粒径は８．５μｍで、粒子の合着は
全く認められなかった。
【００３０】
【実施例２】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、２−エチルヘキシルアシ
ッドホスフェート（株式会社大八化学工業所製、ＡＰ−
８）を５００ｐｐｍ／単量体の割合になるように用いた
点で異なるだけとした。
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、２−エチルヘキシルアシ
ッドホスフェート（株式会社大八化学工業所製、ＡＰ−
８）を５００ｐｐｍ／単量体の割合になるように用いた
点で異なるだけとした。
【００３１】その結果、得１れた粒子の大きさは揃って
おり、平均粒径は８．０μｍで、合着は全く認められな
かった。
おり、平均粒径は８．０μｍで、合着は全く認められな
かった。
【００３２】
【実施例３】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、モノブチルホスフェート
（株式会社大八化学工業所製、ＭＰ−４）を５００ｐｐ
ｍ／単量体の割合で用い、また界面活性剤としてラウリ
ル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で加えた点で異
なるようにした。
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、モノブチルホスフェート
（株式会社大八化学工業所製、ＭＰ−４）を５００ｐｐ
ｍ／単量体の割合で用い、また界面活性剤としてラウリ
ル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で加えた点で異
なるようにした。
【００３３】得られた粒子の大きさは揃っており、平均
粒径は９．０μｍで、合着は全く認められなかった。
粒径は９．０μｍで、合着は全く認められなかった。
【００３４】
【実施例４】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、モノイソデシルホスフェ
ート（株式会社大八化学工業所製、ＭＰ−１０）を５０
０ｐｐｍ／単量体の割合になるように用いた点で異なる
だけとして、実施した。
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、モノイソデシルホスフェ
ート（株式会社大八化学工業所製、ＭＰ−１０）を５０
０ｐｐｍ／単量体の割合になるように用いた点で異なる
だけとして、実施した。
【００３５】得られた粒子の大きさは揃っており、平均
粒径は８．２μｍで、合着は全く認められなかった。
粒径は８．２μｍで、合着は全く認められなかった。
【００３６】
【実施例５】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、ジブチルハイドロジェン
ホスファイト（株式会社大八化学工業所製、ＤＢＰ−
Ｉ）を１０００ｐｐｍ／単量体の割合で用いるととも
に、界面活性剤としてラウリル硫酸ソーダを２００ｐｐ
ｍ／水の割合で加えた点で異なるだけとして実施した。
が、ただエステル類としてカプロラクトンＥＯ変性燐酸
ジメタクリレートの代わりに、ジブチルハイドロジェン
ホスファイト（株式会社大八化学工業所製、ＤＢＰ−
Ｉ）を１０００ｐｐｍ／単量体の割合で用いるととも
に、界面活性剤としてラウリル硫酸ソーダを２００ｐｐ
ｍ／水の割合で加えた点で異なるだけとして実施した。
【００３７】得られた粒子の大きさは揃っており、平均
粒径は８．５μｍで、合着は全く認められなかった。
粒径は８．５μｍで、合着は全く認められなかった。
【００３８】
【実施例６】この実施例は、実施例１と同様に実施した
が、ただエステル類としてのカプロラクトンＥＯ変性燐
酸ジメタクリレートの使用量を増して、１０００ｐｐｍ
／単量体の割合とし、それ以外は実施例１と全く同様に
実施した。
が、ただエステル類としてのカプロラクトンＥＯ変性燐
酸ジメタクリレートの使用量を増して、１０００ｐｐｍ
／単量体の割合とし、それ以外は実施例１と全く同様に
実施した。
【００３９】得られた粒子の大きさは揃っており、平均
粒径は８．５μｍで、合着は全く認められなかった。
粒径は８．５μｍで、合着は全く認められなかった。
【００４０】
【比較例１】この比較例は、実施例１においてエステル
類としてのカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレー
トを用いないこととし、代わりに界面活性剤としてラウ
リル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で用いること
とした以外は、実施例１と全く同様に実施した。云いか
えると、この比較例は、実施例３においてエステル類と
して用いたモノブチルホスフェートを用いないこととし
た以外は、実施例３と全く同様に実施したものに相当し
ている。
類としてのカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレー
トを用いないこととし、代わりに界面活性剤としてラウ
リル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で用いること
とした以外は、実施例１と全く同様に実施した。云いか
えると、この比較例は、実施例３においてエステル類と
して用いたモノブチルホスフェートを用いないこととし
た以外は、実施例３と全く同様に実施したものに相当し
ている。
【００４１】得られた粒子の大きさは揃っておらず、平
均粒径は９．８μｍで、合着の多いのが認められた。
均粒径は９．８μｍで、合着の多いのが認められた。
【００４２】
【比較例２】この比較例は、実施例１においてカプロラ
クトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートの代わりに、トリ
クレジルホスフェート即ち燐酸の完全エステル（株式会
社大八化学工業所製、商品名 ＴＣＰ）を５００ｐｐｍ
／単量体の割合で用いるとともに、界面活性剤としてラ
ウリル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で用いるこ
ととした以外は、実施例１と全く同様に実施した。
クトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートの代わりに、トリ
クレジルホスフェート即ち燐酸の完全エステル（株式会
社大八化学工業所製、商品名 ＴＣＰ）を５００ｐｐｍ
／単量体の割合で用いるとともに、界面活性剤としてラ
ウリル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で用いるこ
ととした以外は、実施例１と全く同様に実施した。
【００４３】得られた粒子の大きさは揃っておらず、平
均粒径は１０．５μｍであって、合着の多いのが認めら
れた。
均粒径は１０．５μｍであって、合着の多いのが認めら
れた。
【００４４】
【比較例３】この比較例は、実施例１においてエステル
類として用いたカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリ
レートの代わりに、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート即ち燐酸の完全エステル（株式会社大八化学工業所
製、ＴＯＰ）を５００ｐｐｍ／単量体の割合で用いると
ともに、界面活性剤としてラウリル硫酸ソーダを２００
ｐｐｍ／水の割合で用いることとした以外は、実施例１
と全く同様に実施した。
類として用いたカプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリ
レートの代わりに、トリ−２−エチルヘキシルホスフェ
ート即ち燐酸の完全エステル（株式会社大八化学工業所
製、ＴＯＰ）を５００ｐｐｍ／単量体の割合で用いると
ともに、界面活性剤としてラウリル硫酸ソーダを２００
ｐｐｍ／水の割合で用いることとした以外は、実施例１
と全く同様に実施した。
【００４５】得られた粒子の大きさは不揃いで、平均粒
径は２．６μｍであり、合着の多いのが認められた。
径は２．６μｍであり、合着の多いのが認められた。
【００４６】
【比較例４】この比較例は、実施例１においてカプロラ
クトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートの代わりに、トリ
デシルホスフェート即ち燐酸の完全エステル（株式会社
大八化学工業所製、ＴＴＤＰ−Ｉ）を５００ｐｐｍ／単
量体の割合で用いるとともに、界面活性剤としてラウリ
ル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で用いることと
した以外は、実施例１と全く同様に実施した。
クトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレートの代わりに、トリ
デシルホスフェート即ち燐酸の完全エステル（株式会社
大八化学工業所製、ＴＴＤＰ−Ｉ）を５００ｐｐｍ／単
量体の割合で用いるとともに、界面活性剤としてラウリ
ル硫酸ソーダを２００ｐｐｍ／水の割合で用いることと
した以外は、実施例１と全く同様に実施した。
【００４７】得られた粒子の大きさは不揃いで合着が多
く認められ、平均粒径は１０．２μｍであった。
く認められ、平均粒径は１０．２μｍであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−163903（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−95689（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−126094（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−75292（ＪＰ，Ａ) 特公 昭45−14797（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 2/00 - 2/60
Claims (1)
- 【請求項１】 分散剤を含んだ水性媒体中でビニル系単
量体を懸濁重合させるにあたり、分散剤としてピロ燐酸
マグネシウムの微粉末とともに、一般式 で表される亜燐酸のジエステルか、又は一般式 で表される燐酸の部分エステルを使用することを特徴と
する、大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法。
但し、Ｒ1 とＲ2 とは、炭素数が１−１４個のアルキル
基か、又は ＣＨ3 ｜ ＣＨ2 ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ2 Ｈ4 −Ｏ−Ｃ−Ｃ5 Ｈ10−Ｏ− ‖ ‖ Ｏ Ｏ を表す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5031200A JP2872876B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5031200A JP2872876B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06220110A JPH06220110A (ja) | 1994-08-09 |
| JP2872876B2 true JP2872876B2 (ja) | 1999-03-24 |
Family
ID=12324781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5031200A Expired - Fee Related JP2872876B2 (ja) | 1993-01-27 | 1993-01-27 | 大きさの揃ったビニル系重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2872876B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10011543A1 (de) * | 2000-03-09 | 2001-09-13 | Bayer Ag | Perlpolymerisate enthaltend halogenfreie Phosphorverbindungen |
| JP4521307B2 (ja) * | 2005-03-29 | 2010-08-11 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水系インク |
| JP5344398B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2013-11-20 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂粒子、複合粒子の製造方法及び化粧料 |
| JP5996330B2 (ja) * | 2012-08-21 | 2016-09-21 | 株式会社シャネル化粧品技術開発研究所 | 複合粒子及びそれを含む化粧料組成物 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5375292A (en) * | 1976-12-17 | 1978-07-04 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension copolymerization of acrylonitrile with acrylicacid alkyl ester |
| JPS53126094A (en) * | 1977-04-12 | 1978-11-02 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Suspension copolymerization of acrylonitrile with styrene |
| JPS6026402B2 (ja) * | 1978-01-13 | 1985-06-24 | 三菱レイヨン株式会社 | ビニル系単量体の懸濁重合法 |
| JPS61163903A (ja) * | 1985-01-17 | 1986-07-24 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 耐熱性樹脂の製造方法 |
-
1993
- 1993-01-27 JP JP5031200A patent/JP2872876B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06220110A (ja) | 1994-08-09 |
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