JPS61163903A - 耐熱性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性及び熱安定性が優れた重合体を製造す
るための方法であって１重合安定性が優れ、かつ重合槽
壁への重合体付着が極めて少い懸濁重合方法に関する。

［従来の技術と発明が解決しようとする問題点］近年、
自動車用材料に対する耐熱性の要求が強まっており、メ
ータフード等の内装部品では耐熱性の高いかつ成形性の
良い材料が強く要求されている。

耐熱性の優れた材料としてはマレイミド系重合体及びそ
の共重合体がよく知られている。しかしながら、かかる
重合体は、衝撃強度や成形加工性の面で著るしく劣って
いるため、これらの欠点を克服する目的でＡＢＳ樹脂、
ＡＥＳ樹脂又はＡＡＳ樹脂等のゴム変性重合体をブレン
ド配合して用いることが通常行われている。しかし、こ
の様な方法で衝撃強度や加工性が改良されたマレイミド
系樹脂組成物であっても、なお一般的なＡＢＳ樹脂やＡ
ＢＳ樹脂、　　ＡＡＳ樹脂等と比較すると衝撃強度や成
形加工性の面でまだまだ改良の余地が残されており、特
に成形加工性の面での改良が強く望まれている。即ち、
最近の自動車分野では大型成形機による成形が常識化し
、高温下での長時間滞留が起こりやすくなっているため
、熱安定性に優れた成形しやすい耐熱性樹脂の開発が望
まれている。

耐熱性を高める目的でマレイミド系単量体を構成成分と
する共重合体を合成する場合、通常乳化重合法又は懸濁
重合法を採用することが提案されている。しかしながら
乳化重合法でマレイミド系共重合体を合成した場合は、
当然のことながら乳化重合時に用いた乳化剤がマレイミ
ド系共重合体中に残存するため、かかる方法により得ら
れた共重合体をＡＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂と
ブレンドして用いると、　２８０℃以上の高温成形時に
残存乳化剤が熱分解を起こし、成形物表面に所謂シルバ
ーストリークが発生したり、あるいは熱着色を起こすこ
とが知られている。

一方懸濁重合法によりマレイミド系共重合体を合成する
場合、マレイミド系単量体を使用して得られる共重合体
自体のガラス転移点（Ｔｇ）が高いため１重合収率を上
げるためには、高温で重合させる必要がある。しかしな
がら高温で重合させる際に、懸濁分散剤としてポリビニ
ルアルコール、ポリメタクリル酸メチル部分ケン化物、
ポリアクリルアミド等の親水性高分子を用いた系では、
その分散剤自身の耐熱性が十分でないため１分散安定性
が低下し、懸濁重合系が不安定となって系が重合−した
り、あるいは合一しなかったとしてもビーズ粒径が不揃
いでしかも重合槽壁への重合体付着が多くなったりする
欠点がある。また、親木性高分子を用いた懸濁重合にお
いて重合が仮に順調に完了したとしても、親木性高分子
が高温成形　１時に熱分解することが知られているため
、マレイミド系共重合体合成時にこの様な親水性高分子
を懸濁分散剤として用いることは不利である。

このため、懸濁重合を行う場合には、分散剤として通常
、リン酸カルシウム系化合物、炭酸カルシウム系化合物
、カオリン、タルク等が使用される。このうちリン酸カ
ルシウム系化合物を分散剤として使用するときは、オレ
イン酸ソーダ、ステアリン酸ソーダ等の脂肪酸石鹸、ド
デシルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ等の陰イオン界面活性剤やポリオキシエチレンモ
ノステアリル、ポリオキシエチレンモノオレイルエステ
ル等のノニオン界面活性剤が分散助剤として一般的に用
いられる。しかしながら、このような乳化剤を用いると
、重合槽内壁への重合体の付着量が著しく多くなり、作
業性や生産性が劣るという問題を生じることが知られて
いた。

かかる状況のもとにおいて、本発明者らは鋭意研究を重
ねた結果、マレイミド系共重合体を懸濁重合法にて製造
するのに際し、懸濁分散剤としてリン酸カルシウム系分
散剤を用い、且つ特定量のリン酸エステル系ノニオン界
面活性剤を単量体に溶融して懸濁重合することにより、
上記問題点が全て解消されることを見出し、本発明を完
成するに至った。

ｃ問題点を解決するための手段ｊ 本発明における耐熱性樹脂の製造方法は、芳香族ビニル
系単量体、シアン化ビニル系単量体及びメチルメタクリ
ート単量体よりなる群の中から選ばれる少くとも１種の
単量体５０〜８５重量％、マレイミド系単量体５〜５０
重量％及びこれらと共重合可能な単量体０〜３０重量％
（但し、上記単量体の合計量は　１００重量％である）
を懸濁重合するのに際して、 懸濁分散剤としてリン酸カルシウム系分散剤を用い、且
つ一般式： ％式％） （式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基又はアラルキ
ル基を表し、Ａは水素原子又は水溶性塩を形成すること
が可能な金属を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３及び５
〜５０の整数を表す）で示されるリン酸エステル型ノニ
オン界面活性剤を上記単量体混合物１００重量部に対し
て０．０００１〜０．５重量部単量体に溶解して懸濁重
合することを特徴とする。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明の重合反応において製造原料として使用される芳
香族ビニル系単量体としては１例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、クロルスチレン、ブロムスチレン等が掲げられ、ま
たシアン化ビニル系単量体としては１例えばアクリロニ
トリル、メタクリレートリル等が掲げられる。芳香族ビ
ニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びメチルメタ
クリレート単量体は単独で又は併用して用いられ、それ
らを合わせた配合量は、５０〜９５重量％である。５０
重量％未満の場合は、得られる弁型量体の溶融時の粘度
が高くなり、成形加工性の面で不利になる傾向となる。

また９５重量％を超えると耐熱性の向上が認められにく
い傾向となる。

また、上記単量体とともに使用されるマレイミド系単量
体としては、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド
、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−ハロゲン化フェニルマレイミド、Ｎ−アルキル化フェ
ニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が掲
げられる。

これらのマレイミド系単量体は１種もしくは２種以上混
合して用いることができ、その配合量は５〜５０重量％
である。更に、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体及びメチルメタクリレートの単量体群から選ば
れる少くとも１種の単量体及びマレイミド系単量体と共
重合可能な単量体としては、例えば酢酸ビニル、フマロ
ニトリル、イソプロピルフマレート、アセナフチレン等
を掲げることができる。かかる共重合可能な単量体は任
意添加成分であって１本発明においては必ずしも製造原
料として使用しなくてもよいものであるが、その配合量
は０〜３０重量％の範囲内で便鉢 用することができる。　　　　　　　　　　　　　　　
１さて、本発明においては、懸濁重合時の懸濁分散剤と
して、リン酸カルシウム系化合物を使用する。リン酸カ
ルシウム系分散剤の具体例としては例えば第３リン酸カ
ルシウム、第２リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウ
ム、ヒドロオキシアパタイト等が掲げられる。これらの
リン酸カルシウム系分散剤は１種又は２種以上混合して
用いることができ、その添加量は、前記単量体混合物１
００重量部に対して１通常０．１〜３重量部、好ましく
は０．３〜２重量部である。０．１重量部未満の場合は
、安定な懸濁系を得ることが困難となることがあり、３
重量部を超えると、重合体に移行して品質が低下するお
それがある。

更に本発明では分散助剤として、前記式で示されるリン
酸エステル型ノニオン界面活性剤を使用する６本発明者
らは種々の界面活性剤について検討した結果、かかるリ
ン酸エステル型ノニオン界面活性剤がマレイミド系共重
合体を懸濁重合させる際の懸濁分散助剤として作用する
だけではなく、マレイミド系共重合体を高温で成形する
際の熱安定剤としての作用をも有していることを見出　
）し１本発明の懸濁重合反応においてこの界面活性剤を
使用することにしたのである。

リン酸エステル型ノニオン界面活性剤の構造を示した前
記式においてＲで示される炭素数８〜３０のアルキル基
としては１例えばラウリル基、ステアリル基等が挙げら
れ、炭素数８〜３０の７ラルキル基としては例えばノニ
ルフェニル基等が挙げられる。また、Ａで示される、水
溶性塩を形成することが可能な金属としては１例えばナ
トリウム。

カリウム等が挙げられる。

このようなリン酸エステル型ノニオン界面活性剤の具体
例としては、東邦化学株式会社製のＧａｆａｃ　ＧＢ５
２０　、　Ｇａｆａｃ　Ｒ５８１０、Ｇａｆａｃ　Ｒ３
７１Ｇ　。

Ｇａｆａｃ　ＲＥ４１０　、　　Ｇａｆａｃ　ＲＥ８１
０　、　　Ｇａｆａｃ　ＲＥ２Ｏ３（これらはすべて商
品名）等が例示される。

これらの界面活性剤は１種又は２種以上混合して用いる
ことができ、その添加量は前記単量体混合物　ｉｏｏ重
量部に対して通常０．０００１−０．５重量部、好まし
くはｏ、ｏｏｔ〜０．１重量部を前記単量体に溶解して
懸濁重合する。　０．０．００１重量部未満の場合は１
重合槽壁への重合体付着防止に対して十分な効果が得ら
れにくくなり、０．５重量部を超えると懸濁重合の安定
性に悪い作用を与え、系が重合−化してしまうおそれが
ある。

さて、本発明の懸濁重合反応は前記単量体を原料として
、例えば以下の如き方法で実施される。

即ち前記単量体１分散剤及び界面活性剤を反応器に仕込
み、同時に適宜のラジカル重合開始剤を加えて、通常　
５０〜１３０℃の温度範囲内で２〜８時間加熱すること
により重合せしめる０反応終了後、得られたビーズ状重
合体を脱水し、洗浄した後、乾燥すると目的とするマレ
イミド系共重合体が得られる。かかる共重合体は耐熱性
が高く、高温成形時に着色や熱分解を起こしにくいとい
う特性を有している。

本発明方法により得られるマレイミド系共重合体は、単
独で実用に供しても良いが、かかる共重合体をＡＢＳ樹
脂、　ＡＥＳ樹脂、　　ＡＡＳ樹脂等のゴム変性グラフ
ト共重合体とブレンドすると一層耐熱性及び耐衝撃性が
優れた樹脂組成物とすることができる。

［実施例］ 以下、実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。

但し、実施例中の「部」とはすべて「重量部」を意味す
る。また実施例中における熱分解性及び熱着色性の評価
は下記のとおりである。

＝ 高滓製作所製の熱天秤（型式ＴＧＡ−３０）を用い、窒
素ガス３０ｍ１　／分の雰囲気下でｌＯ℃／分の昇温速
度で重合体試料の重量減少を測定し１重合体試料が５重
量％減少した温度を熱分解性のメジャーとした。

雪 １０ｚのタテ型射出成形材を用いて以下の条件下で成形
した。

金　　型　　形　　状　　　　５０Ｘ　８０Ｘ　３’　
　１７層の平板〃　　　　温　　度　　　　　ＢＯ℃ シリンダ一温度　　２８０℃（設定） 射　　出　　速　　度　　　　　１Ｇ８）ｊ成形サイク
ル　　６０秒 得られた成形板について以下の評価基準によりその熱着
色性を評価した。

熱着色性 ０　目視にて判断してほとんど変化が認められない。

Δ　　　　　〃　　　少し変色が認められる×　　　　
　〃　　　非常に　　〃 実施例１ ３ｆｔのオートクレーブ（Ｓｎ２３２材質）に下記の物
質を仕込んだ。

単量体相 アクリロニトリル　（ＡＭ）　　　　　　　　２０部ス
チレン　　　　　（ＳＴ）　　　　　　　　７０部トフ
ェニルマレイミド（Ｐ−Ｍｌ）　　　　　　ｌｏ部アゾ
ビスイソブチロニトル（ＡＩＢＮ）　　　０．１部ガア
ファ、り　（Ｇａｆａｃ）・ＧＢ５２０　　　０．００
３部水　　　　相 蒸　　　留　　　水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部第３リン酸カルシウム　　　　　　　
　０．５部３文のオートクレーブ内を十分Ｎ２置換した
後、まず水相側の成分を仕込み、続いて十分に混合溶解
した単量体相を仕込み攪拌を開始した。昇温を開始し８
０℃になった時点から３時間内温を８０℃に保ち反応さ
せた。その後内温を　１２０℃に昇温し更に重合を２時
間続けた後、冷却して重合を終了した０重合終了後、オ
ートクレーブ内壁を観察したが、そこにはほとんど重合
体が付着していなかった。

得られたビーズ状重合体を遠心脱水器にて脱水し、ＩＮ
の希硫酸で第３リン酸カルシウムを溶解処理した後、洗
浄を十分行い、　９０℃で４８時間熱風乾燥器にて乾燥
して球状のビーズを得た。ビーズの平均粒径は　１８０
１Ｌであった。また、得られた共重合体のＴｇは　１２
５℃であった。

次に得られたビーズを４０φ押出機にて２５０℃でペレ
ット化した。得られたペレットを用いて熱分解性を評価
し、更にこのペレットを　ｌｏｚタテ型射出成形機にて
８０Ｘ　５０Ｘ　３ｔ＋７）平板を成形し、成形板の熱
着色性を評価した。評価結果を表に示す。

実施例２ ３文のオートクレーブに下記の物質を仕込んだ。

単量体相 ＡＮ　　　　　　　１１３部 ＳＴ　　　　　　　１１４部 Ｐ−ＸＩ　　　　　　　２０部 ＡＩＢＮ　　　　　　Ｏ，１部 ｔ−ＢＰＢ　　　　　　０．１部 ｔ−ＯＮ　　　　　　０．３部 Ｇａｆａｃ＠ＧＢ５２０　　　　　　　　０．００３部
水　　相 蒸留水　　　　　　　　　　１００　　部第３リン酸カ
ルシウム　　　　０．５　　部上記物質を実施例１と同
様の方法で重合した。

得られたビーズはやや黄帯色がかった球状であり、平均
粒径が２００　ｉＬであった。また、オートクレーブ内
壁への重合体の付着は、極めて少なかった。共重合体の
丁ｇは　１３５℃であった。

次に、得られたビーズを用い実施例１と同様の評価を行
った。評価結果を表に示す。

実施例３ 実施例１においてＧａｆａｃ＠ＧＯ５２０をＧａｆａｃ
＠ＲＥ６１０（Ｒ＝７ニルフエニル基、Ａ＝水素、ｍ＝
２、ｎ＝６）に置き換えたこと以外は全て実施例１と同
様の方法で重合を行った。得られたビーズは球状で、平
均粒径１９０　ＩＬの均一な粒径分布を有しており、Ｔ
ｇが１２４℃であった０重合後のオートクレーブ内壁へ
の重合体の付着は極めて少なかった。

次に、得られたビーズを用い実施例１と同様の評価を行
った。評価結果を表に示す。

実施例４ ３見のオートクレーブに下記の物質を仕込んだ・　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　）単量体
相 ＡＭ　　　　　　　　　　１２．５部 ＳＴ　　　　　　　　　　５７．５部 Ｐ−ＮＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
０　　　部ＡＩＢＮ　　　　　　Ｏ，１部 ｔ−ＢＰＢ　　　　　　０．１部 Ｇａｆａｃ＠ＣＢ５２０　　　　　０．０２部水　　相 蒸留水　　　　　　　　　　１００　　部第３リン酸カ
ルシウム　　　　０．５　　部３１のオートクレーブに
、ます水相部を仕込み、十分にＮ２で置換した後、単量
体相を仕込み攪拌を開始した。しかる後内温８０℃に昇
温しそのまま保持を３時間続け、その後内温を　１３０
℃に昇温してその温度のまま２時間保持した。得られた
ビーズを遠心脱水した後、ＩＮの希硫酸で十分第３リン
酸カルシウムを溶解した。そして脱水・水洗を２回繰返
してから、　１００℃の熱風乾燥器で２４時間乾燥した
。得られたビーズは完全な球状で、平均粒径が２５０．
であり、Ｔｇが１４４℃であった。

また重合後のオートクレーブ内壁への重合体の付着は極
めて少なかった。

次に、得られたビーズを用いて実施例１と同様の評価を
行った。評価結果を表に示す。

実施例５ ３ｆｔのオートクレーブに下記の物質を仕込んだ。

単量体相 ＡＮ　　　　　　　　５部 ８丁　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５５　　部メチルメタクリレート（ＮＮＡ）　　２０
　　部Ｐ−にＩ　　　　　　　２０部 ＡＩＢＮ　　　　　　Ｏ，１部 ｔ−ＢＰＲ０，１部 を−０Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　Ｏ０３部Ｇａｆａｃ＠ＲＩＥ−８１００−０１部水　
　相 蒸留水　　　　　　　　　　　１００　　部第３リン酸
カルシウム　　　　０．５　　部重合方法は実施例１と
同様の方法で行った０重合後におけるオートクレーブ内
壁への重合体付着は、極めて少かった。また、得られた
ビーズをＩＮの希硫酸で十分洗浄した後、水洗・脱水を
２回繰返し、乾燥（１００℃、２４時間）した、得られ
たビーズは完全な球状で平均粒径が２５５終であり、丁
ｇが　１４０℃であった・ 次に、得られたビーズを用いて実施例１と同様の評価を
行った。評価結果を表に示す。

比較例１ ３１のオートクレーブに下記の物質を仕込んだ。

単量体相 ＡＭ　　　　　　　　２０部 ＳＴ　　　　　　　　７０部 Ｐ−Ｍｌ　　　　　　　１０部 ＡＩＢＮ　　　　　　　Ｏ，１部 ｔ−ＢＰＢ　　　　　　０．１部 ｔ−ＤＭ　　　　　　　０．３部 水　　相 １　　　　　蒸留水　　　　　　　　　　　１２０　　
部オートクレーブ内で実施例１と同様の操作により重合
を行い、脱水・水洗・乾燥を行いビーズを得た。得られ
たビーズは粒径が不揃いで（平均粒径３５０ＩＬ）、気
泡を含むものや異常に粒径の大きいものが多く含まれて
おり、懸濁重合系が不安定であったことが推察される。

また、オートクレーブ内壁への重合体付着が多く見られ
た。得られた重合体のテｇは　１２４℃であった。

次に、得られたビーズを実施例１と同様にしてペレット
化した。を形外観及び熱分解性も実施例１と同様の方法
で評価した。評価結果を表に示す。

比較例２ 比較例１において、懸濁分散剤をポリビニルアルコール
からＰＭＮＡの部分ケン化物（ＫＯＨ処理したもの）０
．５部に置換えたこと以外は全て比較例１と同様の方法
で重合を行った。得られたビーズには、浮ポリマーが多
く、平均粒径も４３０　ＩＬと大き　　１く、重合系が
不安定であったことが推察される。

また、オートクレーブ内壁への重合体付着が多く見られ
た。得られた共重合体のＴｇは１２５℃であった。

次に実施例１と同様の評価をした。評価結果を表に示す
。

比較例３ 実施例２において、ＧａｆａｃｅＧ８５２０　０．０１
部の代りに、陰イオン系界面活性剤であるオレイン酸カ
リウムを０．０１部用いたこと以外は、全て実施例２と
同様にして重合を行った０重合後のオートクレーブ内壁
には共重合体がフィルム状に多量に付着していた。得ら
れたピースは平均粒径３５０ルで粒径分布の広い粗粒の
多いものであった。また、この共重合体のＴｇは　１３
８℃であった。

次に、このビーズを用いて実施例１と同様の評価を行っ
た。評価結果を表に示す。

衷に示した評価結果から明らかなように、リン酸カルシ
ウム系の懸濁分散剤とリン酸エステル系のノニオン界面
活性分散助剤を用いて重合したマレイミド系重合体は、
重合時の懸濁安定性が優れ、しかも重合槽内壁への重合
体の付着も極めて少ない重合系であることが理解できる
。更に、得られた重合体の高温成形時の熱安定性につい
ても非常に優れた特性を発揮することが理解される。

比較例４ ５皇のガラス製反応器に下記の物質を仕込んだ、・ 蒸留水　　　　　　　　　　　２００　　部ラウリル硫
酸ナトリウム　　　　　３　部酸性夏硫酸ナトリウム　
　　　　　１　部過硫酸カリウム　　　　　　　　０．
５　　部反応液をｇｏ℃に昇温後、Ａｌ２Ｏ部、５ｔＴ
７０部及びＰ−ＩＩ　１０部の混合溶液を３時間にわた
って滴下した０滴下終了後過硫酸カリウム０．１部を追
加した後、反応系を７０℃に昇温し、２時間保持して重
合を終了した。！ｉ会合率８３％であった。

得られたラテックスを硫酸マグネシウムで凝固後、洗浄
、脱水、乾燥して白色の共重合体粉末を得た。共重合体
の７ｇは１３５℃であった。

次に、得られた白色の共重合体粉末について実施例１と
同様の評価を行った。評価結果を表に示す。

［発明の効果］ 本発明の懸濁重合法によれば、重合系の安定性が優れて
おり、しかも重合槽内壁への重合体付着が極めて少なく
なる。更に１本発明方法により、高温成形時に着色や熱
分解を起こすおそれのないマレイミド系共重合体を得る
ことがでさる。また、本発明により得られる重合体をゴ
ム変性グラフト共重合体とブレンドして使用した場合は
、高温成形時の熱安定性及び着色防止性が優れ、しかも
一層耐熱性及び体衝撃性が優れた樹脂組成物とすること
ができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びメ
   チルメタクリレート単量体よりなる群の中から選ばれる
   少くとも１種の単量体５０〜９５重量％、マレイミド系
   単量体５〜５０重量％及びこれらと共重合可能な単量体
   ０〜３０重量％（但し、上記単量体の合計量は１００重
   量％である）を懸濁重合するのに際して、 懸濁分散剤としてリン酸カルシウム系分散剤を用い、且
   つ一般式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは炭素数８〜３０のアルキル基又はアラルキ
   ル基を表し、Ａは水素原子又は水溶性塩を形成すること
   が可能な金属を表し、ｍ及びｎはそれぞれ１〜３及び５
   〜５０の整数を表す）で示されるリン酸エステル型ノニ
   オン界面活性剤を、上記単量体混合物１００重量部に対
   して０．０００１〜０．５重量部単量体に溶解して懸濁
   重合することを特徴とする耐熱性樹脂の製造方法。