KR20130033175A - 열안정성이 우수한 ａｂｓ그라프트 수지 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기산 및 금속 스테아레이트 염이 포함된 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 사출시 체류 안정성이 뛰어나고 가공 후에도 색상 및 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

열안정성이 우수한 ＡＢＳ그라프트 수지 및 이의 제조방법{ABS Graft Resin Having Superior Heat Resistance And Method For Preparing The Same}

본 발명은 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 사출시 체류 안정성이 뛰어나고, 가공 후에도 색상 및 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

ABS 그라프트 수지는 일반적으로 부타디엔계 고무에 스티렌과 아크릴로니트릴이 유화 그라프트 중합되어 제조되고, 내충격성, 가공성 및 내화학성 등이 우수하여 하우징, 가전제품, 사무기기, 자동차 부품 등에 많이 사용된다.

그러나 ABS 그라프트 수지는 고온에서 장시간 노출시 열변형이 일어나 내열성이 요구되는 전자제품의 부품이나 자동차 내장재 등에는 사용이 제한된다.

상기와 같은 ABS 그라프트 수지의 열악한 내열성을 향상시키기 위해 일반적으로 스티렌을 유리전이온도가 165 ℃로 높은 α-메틸스티렌으로 대체하는 방법이 사용되고 있으나, 상기 방법은 사출성형 시 중합 반응에 참여하지 못한 잔류 α-메틸스티렌 모노머에 의해 수지가 변색되거나 수지의 유동방향으로 은색조가 발생하는 실버 스트리크가 발생하고, 제조원가가 높아져 경제성이 떨어지는 문제가 있다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 사출시 체류 안정성이 뛰어나고, 가공 후에도 색상 및 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기산 및 금속 스테아레이트 염이 포함된 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법을 제공한다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따르면 사출시 체류 안정성이 뛰어나고 가공 후에도 색상 및 열안정성이 우수한 ABS 그라프트 수지 및 이의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 ABS 그라프트 수지는 무기산 및 금속 스테아레이트 염이 포함된 것을 특징으로 한다.

상기 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 그라프트 수지는 고무 라텍스에 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 투입하고 그라프트 중합하여 제조할 수 있다.

상기 고무 라텍스는 부타디엔계 고무(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무(EPDM), 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 할로부틸 고무, 부틸 고무, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS), 및 스티렌-부타디엔 고무(SBR)로 이루어진 군 중 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

상기 고무 라텍스는 평균입경이 0.1～0.4 ㎛인 고무 라텍스를 사용할 수 있으며, 구체적으로 평균입경이 0.08～0.16 ㎛이고 겔 함량이 65～95 중량%인 고무라텍스, 평균입경이 0.26～0.34 ㎛이고 겔 함량이 55～85 중량%인 고무라텍스, 또는 평균입경이 0.26～0.34 ㎛이고 겔함량이 25～35 중량%인 고무 라텍스 등을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 고무 라텍스는 고무 라텍스 및 단량체 총 함량에 대하여 40 내지 70 중량%로 포함되는 것이 바람직하며, 그 함량이 40 중량% 미만인 경우 제조시 소요되는 비용과 그라프트 효율 측면에서 바람직하지 않으며, 70 중량%를 초과하는 경우에는 그라프팅이 효과적으로 이루어지지 않아 물성이 저하되는 문제가 있다.

상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌, 파라메틸스티렌, 비닐톨루엔, 또는 이들의 유도체 등일 수 있다.

상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴, 또는 이들의 유도체 등일 수 있다.

상기 방향족 비닐 단량체와 비닐시안 단량체는 16 : 84 내지 24 : 76의 중량비로 포함되는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 SAN(styrene-acrylonitrile) 공중합체와 혼합 시 광택 등의 물성이 저하되지 않는 효과가 있다.

상기 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 이외에 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-페닐말레이미드, 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아크릴산, 무수 말레산, 또는 이들의 혼합물 등의 비닐계 단량체를 추가로 포함될 수 있다. 이때, 상기 비닐계 단량체는 소량으로 사용되며, 바람직하게는 상기 단량체 총 함량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 것이다.

상기 무기산은 황산 또는 염산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황산이다.

상기 무기산은 상기 ABS 그라프트 수지에 대하여 0.5 내지 3.0 중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%인데, 이 범위 내에서 ABS 고분자 수지 분말 및 ABS 그라프트 수지의 체류 안정성, 색상 및 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.

상기 금속 스테아레이트 염은 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트인데, 이 경우 ABS 그라프트 수지의 색상과 열안정성이 모두 뛰어난 효과가 있다.

상기 금속 스테아레이트 염은 상기 ABS 그라프트 수지에 대하여 0.8 내지 3.0 중량%로 포함된 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2 내지 2.0 중량%로 포함되는 것인데, 이 범위 내에서 ABS 그라프트 수지의 색상 및 열안정성이 뛰어난 효과가 있다.

상기 ABS 그라프트 수지는 카르복실산을 0.5 내지 5.0 중량%로, 바람직하게는 1.0 내지 2.0 중량%로 더 포함하는 것이 바람직한데, 이 범위 내에서 사출 가공 시 스크류 내에서 혼련에 도움을 주어 안정적인 사출이 이루어지게 하여 국부적으로 높은 열을 받는 수지의 양을 줄여 색상 변화를 최소화시킬 수 있다.

상기 카르복실산은 지방산, 로진산 또는 이들의 혼합인 것이 바람직하다.

상기 카르복실산은 카르복실레이트계 유화제와 산응집제가 중화반응하여 생성된 것일 수 있고, 상기 지방산과 로진산은 각각 지방산 비누와 로진산 알칼리염이 산응집제와 중화반응하여 생성된 것일 수 있다.

상기 ABS 그라프트 수지는 유화중합에 의하여 제조된 것이 바람직하다.

본 발명의 ABS 그라프트 수지의 제조방법은 유화 그라프트 중합단계, 고분자 라텍스의 응집단계 및 가공단계를 포함하는데, 상기 응집단계는 응집제로 무기산이 사용되고, 상기 가공단계는 금속 스테아레이트 염이 투입되는 것을 특징으로 한다.

상기 유화 그라프트 중합단계는 통상 ABS 그라프트 수지의 제조시 사용되는 유화제, 분자량조절제, 중합개시제 및 이온교환수를 투입하여 실시될 수 있다.

상기 유화제는 카르복실레이트계 유화제인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 지방산 비누 또는 로진산 알칼리염 등이며, 그 함량은 고무 라텍스 및 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 분자량조절제는 3급 도데실 머캅탄인 것이 바람직하고, 그 함량은 고무 라텍스 및 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.2 내지 0.6 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 중합개시제는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로 퍼옥사이드, 또는 과황산염 등과 같은 과산화물; 소디움포름알데이드 설폭실레이트, 소디움에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 또는 아황산나트륨 등과 같은 산화-환원 촉매;일 수 있다.

상기 중합개시제는 고무 라텍스 및 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 이온교환수는 고무 라텍스 및 단량체 총 100 중량부를 기준으로 100 내지 400 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

상기 단량체들은 중합반응기에 일괄투여, 다단계로 분할투여, 또는 연속투여할 수 있으며, 특히 그라프트율의 향상과 응고물 생성의 최소화를 위하여 다단계로 분할투여하거나 연속투여하는 것이 바람직하다.

상기 유화 그라프트 중합은 통상 ABS 그라프트 수지의 제조시 적용될 수 있는 반응조건인 경우 특별히 제한되지 않으나, 45 내지 80 ℃의 온도에서 3 내지 5 시간 동안 실시되는 것이 바람직하다.

상기 유화 그라프트 중합단계에서 제조된 고분자 라텍스는 그라프트율이 25 내지 65 %인 것이 바람직하다.

상기 고분자 라텍스의 응집단계는 고분자 라텍스의 응집 이후 숙성 과정을 거친 다음 깨끗한 물과 함께 원심 탈수를 거친 후 유동층에 의한 건조 과정을 통해 파우더로 회수되는 전 공정을 포함한다.

상기 고분자 라텍스의 응집단계는 구체적인 일례로, 중합된 고분자 라텍스를 무기산 응집제로 응집시키고, 일정 소정 온도에서 숙성시킨 다음, 원심 탈수기 등을 이용하여 물과 물 속에 잔류하는 저 분자량의 물질을 제거하고 마지막으로 건조 과정을 거쳐 파우더로 회수할 수 있다.

상기 무기산 응집제는 황산 또는 염산인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 황산이다.

상기 무기산 응집제는 고분자 라텍스 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부로 사용되는 것이 제조공정 측면에서 바람직하며, 그 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 응집이 효과적으로 이루어지지 않는다는 문제점이 있으며, 5 중량부를 초과할 경우에는 응집제의 과다사용으로 인해 제조비용이 상승하는 문제가 있다.

상기 응집은 70 내지 90 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하며, 상기 숙성은 90 내지 95 ℃의 온도에서 실시되는 것이 바람직하다.

상기 가공단계는 압출단계 및 사출단계로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 가공단계에 투입되는 금속 스테아레이트 염은 마그네슘 스테아레이트(magnesium stearate), 칼슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 마그네슘 스테아레이트인데, 이 경우 색상 및 열안정성이 모두 뛰어난 효과가 있다.

상기 금속 스테아레이트 염은 상기 건조된 ABS 수지 파우더 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2 중량부로 투입되는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

[실시예]

실시예 1

< 그라프트 공중합체 제조>

가열장치가 설치된 중합반응기 내에 평균입경이 0.095 ㎛이고 겔 함량이 83 중량%인 고무라텍스 20 중량부, 평균입경이 0.31 ㎛이고 겔 함량이 75 중량%인 고무라텍스 35 중량부, 이온교환수 120 중량부, 아크릴로니트릴 3.0 중량부, 스티렌 12 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 및 3급 도데실 머캅탄 0.1 중량부를 투입한 후 반응온도를 45 ℃로 승온시켰다. 반응기 내부의 온도가 45 ℃에 도달 시 상기 반응기에 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.1 중량부와 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.25 중량부를 투입하여 중합반응을 개시한 후, 60 분 동안 반응온도를 70 ℃로 승온시켰다. 이때의 중합전환율은 73 %였다.

별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 6 중량부, 스티렌 24 중량부, 이온교환수 25 중량부, 및 로진산 칼륨 1.2 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 준비한 후, 이를 약 2 시간 동안 상기 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 동시에 이와는 별도로 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.15 중량부를 약 2 시간 동안 반응기 내에 연속적으로 투입하였다. 이때, 반응온도는 70 ℃를 유지하였다.

상기 단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로오스, 피롤린산나트륨, 및 황산 제1철로 구성된 활성화제 0.12 중량부 및 3급 부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음, 반응온도를 80 ℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 후 반응을 종료하여 ABS 고분자 라텍스를 제조하였다. 이때, 중합전환율은 99 %였다.

<응집 및 숙성>

제조된 ABS 고분자 라텍스에 응집제로 황산 1.8 중량부를 가하여 70 ℃에서 응집시키고, 90 ℃에서 숙성시킨 후, 탈수 및 건조하여 ABS 고분자 파우더를 수득하였다.

<용융 혼련 >

수득한 ABS 고분자 파우더와 SAN 수지를 25:75의 비율로 섞은 후, 고체 마그네슘 스테아레이트 2.0 중량부를 혼합하여 200 ℃에서 2축 압출기를 이용하여 펠렛을 만들고, 이 펠렛을 다시 사출하여 물성 시편을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 응집제로 황산 수용액 대신 마그네슘 설페이트 2.3 중량부를 사용하고, 가공시 본 발명에 따른 마그네슘 스테아레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 가공시 본 발명에 따른 마그네슘 스테아레이트를 투입하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

[시험예]

상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 (가공 전) ABS 고분자 파우더 및 (가공 후)ABS 그라프트 수지 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.

* 색상(백색도): 색차계(Color Quest II, Hunter Lab Co.)를 이용하여 L, a, b값을 측정하였다. L, a, b는 각각 고유의 색상을 나타내는 좌표축의 값을 의미하며, L은 0에서 100의 값을 가질 수 있으며, 0에 가까울수록 검은색을 나타내고, 100에 가까울수록 흰색을 나타낸다. a는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 붉은 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 녹색을 띠는 것을 의미한다. b는 0을 기준으로 양수와 음수를 가질 수 있는데, 0보다 커질수록 노란 색을 띠는 것을 의미하고 0보다 작아질수록 푸른 색을 띠는 것을 의미한다.

* 체류 평가(체류 안정성): 사출 가공시 250 ℃ 고온의 사출기 내에 ABS 그라프트 수지를 15 분 동안 체류시킨 후 가공하여 상기 b값을 측정하였다

* 열안정성:

1) O.I.T: DSC (Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 OIT(Oxidative Induction Time)를 측정하였다. OIT는 등온 조건 하에서, 산소를 넣어주면서 산화가 일어나는데 걸리는 시간을 말하는 것으로, OIT가 클수록 열안정성이 좋은 것을 나타낸다. 본 발명에서는 190 ℃의 조건하에서 50 ml/min의 산소를 투입하면서 측정을 진행하였다.

2) Scorch 테스트: 시료를 190 ℃의 오븐(oven) 안에 넣고 시료가 탈 때 기화된 기체가 발생되어 sensor에 기화된 탄화물이 감지될 때까지의 시간을 측정한 측정 방법으로 분석하였다.

구분		색상					열안정성
		L	a	b			O.I.T	Scorch TEST (190 ℃)
				210 ℃ (가공온도)	250 ℃ (가공온도)	250 ℃ (가공온도+체류평가)
비교예 1	파우더	-	-	-	-	-	4.46	60분
	시편	86.98	-2.66	10.68	12.29	13.9	-	120분
비교예 2	파우더	-	-	-		-	5.74	10분
	시편	86.49	-2.29	11.18	13.67	15.46		60분
실시예 1	파우더	-	-	-	-	-	13.46	90분
	시편	87.87	-2.28	9.09	10.66	13.09	-	160분

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 황산 및 마그네슘 스테아레이트를 포함하는 본 발명의 ABS 그라프트 수지(실시예 1)는 체류 안정성, 색상 및 열안정성이 모두 뛰어남을 확인할 수 있었으나, 응집제로 마그네슘 설페이트가 사용된 ABS 그라프트 수지(비교예 1)와 응집제로 황산이 사용되었으나 가공시 마그네슘 스테아레이트가 투입되지 않은 ABS 그라프트 수지(비교예 2)는 본 발명의 ABS 그라프트 수지와 비교하여 L 및 a값이 작고 b값이 커 색상 및 체류안정성이 떨어지고, 또한 O.I.T값이 작고 Scorch 특성이 열악함을 확인할 수 있었다.

이렇게 응집 시 사용되는 마그네슘 설페이트는 파우더 내에 잔존함으로 금속이온의 공기 중의 산소와 결합하여 급격히 산화되면서 파우더의 색상 및 수지의 색상을 변색시키는 원인을 제공함으로 상기 분석 결과 같은 열안정성 저하를 발생하게 된다. 하지만 산 응집제를 사용할 경우, 상기 결과와 같이 유화제의 끝단을 중화시켜 응집시킴으로 잔류하는 금속이온이 거의 존재하지 않으며, 산 형태로 존재하는 유화제는 활제 역할을 하며, 사출 가공 시 스크류 내에서 혼련에 도움을 주어 안정적인 사출이 이루어지게 함으로써 국부적으로 높은 열을 받는 수지의 양을 줄여 색상 변화를 최소화 시키게 된다. 이러한 압, 사출 시 수지의 혼련을 도와 주기 위해 고체의 마그네슘 스테아레이트를 사출 가공 전 소량 투입해 줌으로서 수지의 가공 특성을 개선시켜 열 안정성을 우수하게 만들어 줄 수 있었다. 그 결과, 사출 체류 후에도 색상의 변화가 가장 적으며, 압출 후 pellet의 scorch test 결과도 가장 우수함을 확인할 수 있었다. 이와 더불어 제조된 파우더의 열안정성도 우수한 제품을 생산할 수 있었다.

Claims (14)

1. 무기산 및 금속 스테아레이트 염이 포함된 ABS 그라프트 수지.
2. 제 1항에 있어서,
   상기 무기산은, 황산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 무기산은, 0.5 내지 3.0 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지.
4. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 스테아레이트 염은, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지.
5. 제 1항에 있어서,
   상기 금속 스테아레이트 염은, 0.8 내지 3.0 중량%로 포함된 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지.
6. 제 1항에 있어서,
   상기 ABS 그라프트 수지는, 카르복실산을 0.5 내지 5 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지.
7. 제 1항에 있어서,
   상기 ABS 그라프트 수지는, 유화중합에 의하여 제조된 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지.
8. 유화 그라프트 중합단계, 고분자 라텍스의 응집단계 및 가공단계를 포함하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법에 있어서,
   상기 응집단계는 무기산 응집제에 의하여 수행되고, 상기 가공단계는 금속 스테아레이트 염이 투입되어 수행되는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법.
9. 제 8항에 있어서,
   상기 무기산 응집제는, 황산 또는 염산인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법.
10. 제 8항에 있어서,
    상기 무기산 응집제는, 고분자 라텍스 총 100 중량부를 기준으로 1 내지 5 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법.
11. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트 염은, 마그네슘 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법.
12. 제 8항에 있어서,
    상기 금속 스테아레이트 염은, ABS 수지 파우더 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2 중량부로 투입되는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법.
13. 제 8항에 있어서,
    상기 유화 그라프트 중합단계는, 유화제로 카르복실레이트계 유화제가 사용되는 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법.
14. 제 8항에 있어서,
    상기 가공단계는, 압출단계 및 사출단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 ABS 그라프트 수지의 제조방법.