KR102586515B1 - 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물에 포함되어 충격보강제의 역할을 수행하는 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 본 발명은 제1 코어-쉘 공중합체와 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 바이모달(bimodal)형 공중합체 조성물을 제공하고자 한다.

Description

공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물{COPOLYMER COMPOSITION, METHOD FOR PREPARING THE SAME AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 공중합체 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열가소성 수지 조성물에 포함되어 충격보강제의 역할을 수행하는 공중합체 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지에 해당하는 폴리카보네이트 수지(polycarbonate, PC)는 내충격성, 전기적 특성 및 내열성 등이 우수하기 때문에 자동차를 비롯하여 전기/전자 제품의 성형품 제조에 널리 사용되고 있다.
그런데 상기 폴리카보네이트 수지는 용융 점도가 높고 저온에서 내충격성이 저하되고 고온 다습한 조건에서 가수분해에 취약하다는 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하고자, 부타디엔을 기질로 하는 고무 라텍스에 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트와 같은 단량체를 그라프트시켜 제조한 메틸 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene-styrene) 공중합체(이하, 'MBS계 공중합체'라 함)를 충격보강제로 사용하여 폴리카보네이트 수지의 내충격성을 향상시키는 기술이 제안된 바 있다. 즉, 폴리카보네이트 수지와 MBS계 공중합체가 혼합된 열가소성 수지 조성물로 성형품을 제조하여 성형품의 내충격성을 향상시킨 것이다.
상기 MBS계 충격보강제를 제조하는 방법은 미국등록특허 제5,204,406호 및 제5,599,854호 등에 개시되어 있다. 그러나 상기 방법으로 얻어진 MBS계 충격보강제를 사용하더라도 저온 및 내습열 하에서 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형품의 내충격성을 높이는 데는 한계가 있다. 또한 상기 MBS계 충격보강제의 제조에 사용되는 부타디엔에 의해 열가소성 수지 조성물의 가공성 및 열안정성이 저하되는 문제점이 있다.
미국등록특허 제5,204,406호 미국등록특허 제5,599,854호
본 발명에서 해결하고자 하는 과제는, 상기 발명의 배경이 되는 기술에서 언급한 문제들을 해결하기 위하여, 열가소성 수지 조성물에 포함되어 충격보강제 역할을 하는 공중합체 조성물로써, 열가소성 수지 조성물의 성형 시, 성형품의 내충격성을 저하시키지 않으면서도 가공성 및 열안정성을 개선시킬 수 있는 공중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물에 있어서, 상기 제1 코어-쉘 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하고, 상기 제2 코어-쉘 공중합체는 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하며, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 100 nm 내지 200 nm이며, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm이고, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 18 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 28 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 18 중량부 내지 32 중량부인 공중합체 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S10); ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S20); iii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 반응기에 투입하고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을, 동시에 그라프트 중합시켜 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경이 100 nm 내지 200 nm이며, 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경이 150 nm 내지 250 nm이고, 상기 (S30)에서 제조된 공중합체 조성물은, 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 18 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량이 28 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량이 18 중량부 내지 32 중량부인 공중합체 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 공중합체 조성물; 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면 공중합체 조성물이 (메트)아크릴계 코어를 포함하는 제1 코어-쉘 공중합체와 공액디엔계 코어를 포함하는 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 바이모달(bimodal)형 공중합체 조성물임에 따라 상기 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내 충격보강제로 이용하는 경우, 성형품의 내충격성(충격강도)를 저하시키지 않으면서도 가공성 및 열안정성을 개선시키는 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면 MBS계 공중합체에 적용되는 원료 중 가격 변동이 심한 공액디엔계 단량체의 일부를 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체로 대체함으로써 원가 경쟁력의 확보가 가능하여 생산성이 뛰어난 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선을 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
한편, 본 발명에서 용어 '단량체'는 중합 반응에 참여하여 중합체를 형성하기 위한 모든 화합물을 의미하는 것으로, 중합 반응에 참여하여 본 발명에 따른 공중합체 조성물을 형성할 수 있는 화합물이라면, 그 화합물의 형태가 단일 화합물인 모노머(monomer)이든, 단위체가 적은 소중합체인 올리고머(oligomer)이든, 단위체가 많은 중합체인 폴리머(polymer)이든 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에 따른 공중합체 조성물을 형성하기 위한 중합 반응에 참여하는 화합물이라면 모노머, 올리고머, 폴리머 모두 단량체일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단량체 유래 반복단위'는 단량체로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 나타내는 것일 수 있고, 공중합체의 중합 시, 투입되는 단량체가 중합 반응에 참여하여 공중합체 내에서 이루는 반복단위를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '코어'는 코어-쉘형 공중합체의 코어 또는 코어층을 이루는 고무(rubber) 성분, 또는 고무 중합체(rubber polymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '쉘'은 코어-쉘형 공중합체의 코어에 그라프트 중합되어, 쉘 또는 쉘층을 이루는 중합체(polymer) 성분, 또는 공중합체(copolymer) 성분을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '평균 입경'은 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 측정된 중량 평균 입경(D50)을 의미하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 공중합체 조성물은, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하는 제1 쉘-코어 공중합체; 및 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하는 제2 쉘-코어 공중합체를 포함하며, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 100 nm 내지 200 nm이며, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm이고, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 18 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 28 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 18 중량부 내지 32 중량부인 공중합체 조성물일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 공중합체 조성물은 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어의 이종(異種)의 코어가 각각 제1 쉘 및 제2 쉘로 그라프트 중합된 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 바이모달형 공중합체 조성물일 수 있다. 이와 같이, 이종(異種)의 코어를 이용한 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 본 발명의 공중합체 조성물은, 고무 함량이 비교적 높음에 따라 이를 열가소성 수지 조성물의 충격보강제로 적용할 경우, 열가소성 수지 조성물로 제조되는 성형품의 내충격성(충격강도)을 높일 수 있다.
이와 관련하여, 종래의 MBS계 공중합체 등과 같이, 공액디엔계 코어를 단독으로 이용한 소구경 및 대구경 코어를 갖는 공중합체 입자는 단일 단량체 성분으로 인해 코어의 중합 시간이 길어질 수 있어, 제조 공정 상 경제성 및 상업성이 확보되지 못할 수 있다. 또한, 중합 시 중합 안정성 확보를 위해 사용하는 유화제의 양이 많이 필요하고, 소구경 코어로부터 저하되는 충격강도 개선을 위해 고무 함량을 높이는 경우에는 공중합체 입자의 분산성이 저하되어, 기계적 물성 및 표면 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다. 따라서 본 발명과 같이 이종(異種)의 코어를 갖는 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 이용하는 것이 바람직할 수 있다.
특히, 본 발명과 같이 상기 (메트)아크릴계 코어 및 상기 공액디엔계 코어를 이용하는 경우에는, 공액디엔계 코어로부터 기계적 물성을 확보하고 (메트)아크릴계 코어로부터 원가 경쟁력을 확보함과 동시에 가공성 및 열안정성이 개선되어, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성을 향상시키면서 가공성 및 열안정성을 더욱 높일 수 있다.
더욱이, 본 발명은 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 100 nm 내지 200 nm 범위로 하고, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경을 150 nm 내지 250 nm 범위로 하여, 이를 포함하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용한 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 열안정성을 높이는 뛰어난 효과가 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 120 nm 내지 180 nm, 또는 150 nm 내지 180 nm 범위로 하고, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 180 nm 내지 230 nm, 또는 180 nm 내지 200 nm 범위로 할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경과 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경이 상기 범위 내임에 따라 이를 포함하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용한 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 열안정성을 높일 수 있다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경이 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경보다 작거나 같을 경우 제1 코어-쉘 공중합체 입자와 제2 코어-쉘 공중합체 입자 간의 거리(inter-particle distance)를 줄일 수 있어, 이를 포함하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 열가소성 수지 조성물에 이용할 경우, 내충격성을 높일 수 있을 뿐만 아니라 착색성 및 광택성도 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경(a) 및 상기 공액디엔계 코어(b)의 평균 입경의 비율(a:b)이 1:0.75 내지 1:2.5, 1:1 내지 1:2, 또는 1:1 내지 1:1.95일 수 있다. 상기 평균 입경의 비율(a:b)이 상기 범위 내임에 따라 이를 포함하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용한 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 열안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (메트)아크릴계 코어 및 상기 공액디엔계 코어의 전체 평균 입경이 175 nm 내지 220 nm, 180 nm 내지 220 nm, 또는 180 nm 내지 215 nm일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어 및 상기 공액디엔계 코어의 전체 평균 입경이 상기 범위 내임에 따라 이를 포함하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용한 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 열안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 18 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 28 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 총 함량은 18 중량부 내지 32 중량부일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어, 상기 공액디엔계 코어, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘이 상기 함량 범위 내로 공중합체 조성물에 포함됨에 따라 이를 포함하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 이용한 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 열안정성을 높일 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 20 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량이 30 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량이 20 중량부 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어, 상기 공액디엔계 코어, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘이 상기 함량 범위 내로 공중합체 조성물에 포함됨에 따라 이를 포함하는 공중합체 조성물을 충격보강제로 적용한 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 열안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘에서 반복단위를 이루는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 각각 탄소수 2 내지 8의 알킬기를 함유하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다. 이 때, 상기 탄소수 2 내지 8의 알킬기는 탄소수 2 내지 8의 선형 알킬기 및 탄소수 3 내지 8의 분지형 알킬기를 모두 포함하는 의미일 수 있다. 구체적으로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 알킬 아크릴레이트(예를 들어, 부틸 아크릴레이트), 또는 알킬 메타크릴레이트일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공액디엔계 코어에서 반복단위를 이루는 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘에서 반복단위를 이루는 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체는 통상적으로 공지된 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘에서 반복단위를 이루는 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-사이클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌 및 1-비닐-5-헥실나프탈렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적으로 방향족 비닐 단량체는 스티렌일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (메트)아크릴계 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어가 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 경우, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어 상에, 제1 쉘 및 제2 쉘의 그라프트 중합이 용이하게 실시되어, 공중합체 조성물의 응집특성 및 외관특성이 향상되는 효과가 있다. 상기 (메트)아크릴계 코어에서 반복단위를 이루는 가교성 단량체는 구체적으로 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 등과 같은 (메트)아크릴계 가교성 단량체; 및 디비닐벤젠, 디비닐나프탈렌 및 디알릴프탈레이트 등과 같은 비닐계 가교성 단량체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 가교성 단량체는 알릴 (메트)아크릴레이트일 수 있다.
상기 (메트)아크릴계 코어가 상기 가교성 단량체 유래 반복단위를 포함하는 경우, 상기 (메트)아크릴계 코어는, 상기 (메트)아크릴계 코어 전체 함량을 기준으로, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 98 중량% 내지 99.9 중량%, 또는 98.5 중량% 내지 99.5 중량%; 및 가교성 단량체 유래 반복단위 0.1 중량% 내지 2 중량%, 또는 0.5 중량% 내지 1.5 중량%를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 공중합체 조성물의 제조방법은, i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S10); ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S20); iii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 반응기에 투입하고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을, 동시에 그라프트 중합시켜 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고, 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경이 100 nm 내지 200 nm이며, 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경이 150 nm 내지 250 nm이고, 상기 (S30)에서 제조된 공중합체 조성물은, 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 18 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량이 28 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량이 18 중량부 내지 32 중량부일 수 있다.
상기 (S10) 단계는 (메트)아크릴계 코어를 제조하기 위한 단계로서, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용한 라디칼 중합으로 이루어질 수 있다. 상기 중합 방법으로는 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 등을 들 수 있는데, 본 발명과 같이 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 조절하기 위해서는 레독스 개시제를 이용한 유화 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계에서 이용될 수 있는 레독스 개시제는 구체적으로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이들을 이용할 경우 안정된 중합 환경을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S10) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 구체적으로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이들을 이용할 경우 안정된 중합 환경을 제공할 수 있다. 이러한 유화제는 상기 (S10) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량을 기준으로, 2 중량부 이하, 1.5 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 내지 1 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위로 유화제가 투입됨에 따라 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 외관 특성을 개선하며, 라텍스의 중합 안정성을 유지할 수 있고, (메트)아크릴계 코어의 평균 입경을 효율적으로 조절할 수 있다.
이와 같이 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 유화 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조할 경우, 동일 또는 동등 수준의 평균 입경을 갖는 공액디엔계 코어의 제조를 위한 공액디엔 단량체의 유화 중합 경우에 비해, 보다 적은 양의 유화제를 사용하더라도 고무의 중합, 즉, 코어의 제조가 가능하며, 최종 수득된 중합체 또는 공중합체 내의 잔류 유화제 함량이 적어 충격강도 등의 기계적 물성의 저하를 방지하고, 외관 특성을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 (S10) 단계는 가교성 단량체가 투입되어 실시될 수 있다.
상기 (S20) 단계는 공액디엔계 코어를 제조하기 위한 단계로서, 상기 (S10) 단계와 연속적이 단계가 아닌, 개별적인 단계로 실시될 수 있다. 이러한 (S20) 단계는 공액디엔 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용한 라디칼 중합으로 이루어질 수 있다. 상기 중합 방법으로는 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 등을 들 수 있는데, 본 발명과 같이 공액디엔계 코어의 평균 입경을 조절하기 위해서는 레독스 개시제를 이용한 유화 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계에서 이용될 수 있는 레독스 개시제는 구체적으로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이들을 이용할 경우 안정된 중합 환경을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S20) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 구체적으로, 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이들을 사용할 경우 안정된 중합 환경을 제공할 수 있다. 이러한 유화제는 상기 (S20) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량을 기준으로, 2.5 중량부 이하, 2.0 중량부 이하, 또는 0.3 중량부 내지 1.5 중량부로 투입될 수 있다. 상기 범위로 유화제가 투입됨에 따라 공액디엔계 코어의 중합 안정성을 높일 수 있다.
상기 (S30) 단계는 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 동시에 그라프트 중합시키기 위한 단계로, 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 하나의 반응기에 투입하고 그라프트 중합을 진행함으로써, 각각의 코어에 동일 성분의 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘 및 제2 쉘을 형성시킬 수 있다. 상기 (S30) 단계는 (메트)아크릴계 코어, 공액디엔계 코어, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체의 존재 하에, 퍼옥사이드계, 레독스(redox), 또는 아조계 개시제를 이용한 라디칼 중합으로 이루어질 수 있다. 상기 중합 방법으로는 유화 중합, 괴상 중합, 용액 중합 또는 현탁 중합 등을 들 수 있는데, 본 발명과 같이 이종(異種)의 코어 각각에 쉘을 형성시키기 위해서는 레독스 개시제를 이용한 유화 중합을 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S30) 단계에서 이용될 수 있는 레독스 개시제는 구체적으로 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 및 큐멘하이드로퍼옥사이드로 이루어진 군으로 선택된 1종 이상일 수 있고, 이들을 이용할 경우 안정된 중합 환경을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 (S30) 단계의 유화 중합 시 이용되는 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸 알킬설페이트, 지방산의 비누, 올레인산 알칼리염, 로진산 알칼리염, 라우릴산 알칼리염, 소듐 디에틸헥실 포스페이트, 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 알코올 및 포스포네이트화 폴리옥시에틸렌 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 이들을 이용할 경우 안정된 중합 환경을 제공할 수 있다. 이러한 유화제는 상기 (S30) 단계에서 투입되는 단량체 전체 함량을 기준으로, 1.5 중량부 이하, 1 중량부 이하, 또는 0.5 중량부 이하로 투입될 수 있다. 상기 범위로 유화제가 투입됨에 따라 라텍스의 중합 안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합체 조성물의 제조방법은, 유화 중합에 의해 수득된 공중합체 조성물 라텍스를 분체 형태로 수득하기 위해, 응집, 숙성, 탈수 및 건조시키는 단계를 각각 더 포함할 수 있다. 상기 단계를 통해 수득된 공중합체 조성물 분체는 열가소성 수지 조성물 내에서 충격보강제 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 응집 단계는 상기 공중합체 조성물 라텍스에 황산 마그네슘, 염화칼슘, 황산 알루미늄, 황산, 인산 및 염산으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 응집제를 투입하여 실시될 수 있다. 이러한 응집 단계는 일례로 30 ℃ 내지 90 ℃, 또는 45 ℃ 내지 75 ℃에서 실시될 수 있고, 이 경우 75 내지 1,400 ㎛의 평균 입경을 갖는 분체 입자를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 숙성 단계는 상기 응집 단계에서 수득된 분체 입자를 75 ℃ 내지 99 ℃, 또는 80 ℃ 내지 95 ℃로 열처리하여 실시될 수 있다. 이러한 숙성 단계를 거침에 따라 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거할 수 있으며, 분체 입자의 깨짐(crack)을 방지하고, 함수율을 저감시키는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 탈수 및 건조 단계는 응집 및/또는 숙성된 공중합체 조성물 분체 입자를 탈수기에 투입하여 수분을 제거하는 과정을 거쳐 고형분을 분리한 후, 열풍 건조 방식을 이용하여 실시될 수 있다. 이러한 탈수 및 건조 단계를 거침에 따라 건조 시간을 단축시키며, 열풍 건조를 통해 중합에 참여하지 않은 잔류 단량체를 제거하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 조성물 및 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 상기 공중합체 조성물을 충격보강제로서 포함할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 성형을 통해 성형품을 제조하기 위한 열가소성 수지 조성물일 수 있고, 이때, 상기 공중합체 조성물을 충격보강제로서 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기초 수지(base resin), 즉, 열가소성 수지 조성물의 기초가 되는 열가소성 수지는 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 구체적으로 상기 폴리카보네이트 수지는 성형용으로 이용될 수 있는 폴리카보네이트 수지라면 특별히 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 폴리카보네이트 수지를 80 중량부 내지 99 중량부, 90 중량부 내지 99 중량부, 또는 95 중량부 내지 99 중량부로, 상기 공중합체 조성물을 1 중량부 내지 20 중량부, 1 중량부 내지 10 중량부, 또는 1 중량부 내지 5 중량부로 포함할 수 있다. 상기 공중합체 조성물과 상기 폴리카보네이트 수지가 상기 범위 내로 포함됨에 따라 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 가공성 및 열안정성을 높일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 그 물성이 저하되지 않는 범위 내에서 발포제, 안정화제, 가공조제, 열안정제, 활제, 안료, 염료, 또는 산화방지제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
<부틸 아크릴레이트 코어 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 부틸 아크릴레이트 17.32 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.18 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.1 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.004 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.08 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.1 중량부 및 이온 교환수 183 중량부를 일괄 투입하고, 1 시간 동안 45 ℃ 내지 55 ℃에서 반응시킨 후, 부틸 아크릴레이트 81.68 중량부, 알릴 메타크릴레이트 0.82 중량부, 유화제로 지방산 비누 1.5 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.34 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.014 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.27 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.35 중량부 및 이온 교환수 50 중량부를 45 ℃ 내지 55 ℃에서 1.5시간 동안 연속 투입하여 반응시켜 평균 입경이 180 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
<부타디엔 코어 제조>
질소 치환된 중합반응기(오토클레이브)에 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부 기준으로, 이온교환수 150 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 유화제로 지방산 비누 2.0 중량부, 전해질로 소듐 술페이트 0.9 중량부, 중합 개시제로 디이소프로필벤젠 히드로퍼옥시드 0.17 중량부, 활성화제로 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.1 중량부, 황산 제1철 0.01 중량부, 나트륨포름알데히드 술폭시산 0.125 중량부를 일괄투입하고 60 ℃ 내지 70 ℃에서 반응시켜 평균 입경이 180 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
<공중합체 조성물 제조>
질소 치환된 중합 반응기에 전체 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스 30 중량부(고형분 기준), 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스 50 중량부(고형분 기준)을 일괄 투입한 후 반응기 온도를 45 ℃ 내지 55 ℃로 유지하고, 이온 교환수 10 중량부, 메틸 메타크릴레이트 15 중량부, 부틸 아크릴레이트 3 중량부 및 스티렌 2 중량부, 유화제로 지방산 비누 0.1 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.002 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.04 중량부 및 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.05 중량부를 1.5 시간 동안 45 ℃ 내지 55 ℃에서 연속 투입하여 그라프트 중합 반응시켜 공중합체 조성물 라텍스를 수득하였다.
<공중합체 조성물 분체 제조>
상기 수득된 공중합체 조성물 라텍스에 평균입경이 0.9 ㎛인 산화방지제(IR1076) 유화액 2.5 중량부를 투입하여 교반한 후, 응집제인 황산 수용액(농도 5 중량%) 0.3 중량부의 존재 하에 응집 온도 55 ℃에서 응집시켰다. 상기 응집된 공중합체 조성물 라텍스를 90 ℃에 도달할 때까지 숙성시키고, 탈수한 후, 건조 온도 65 ℃에서, 함수율이 1 중량% 미만으로 도달할 때까지 건조시켜 공중합체 조성물 분체를 수득하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 부타디엔 코어 제조 시, 지방산 비누를 1.8 중량부로, 소듐 술페이트를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 230 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 50 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 230 nm)를 30 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 부타디엔 코어 제조 시, 지방산 비누를 1.8 중량부로, 소듐 술페이트를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 230 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 20 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 230 nm)를 50 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 15 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 23 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 4 중량부로, 스티렌을 3 중량부로, 지방산 비누를 0.15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 40 중량부(고형분 기준)로, 부타디엔 고무 라텍스를 30 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 15 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 23 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 4 중량부로, 스티렌을 3 중량부로, 지방산 비누를 0.15 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 일괄 투입 단계에서 지방산 비누를 0.35 중량부로, 연속 투입 단계에서 지방산 비누를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 120 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 부타디엔 코어 제조 시, 지방산 비누를 1.8 중량부로, 소듐 술페이트를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 230 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
그 다음, 공중합체 조성물 제조 시, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스(평균 입경: 120 nm)를 35 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 230 nm)를 40 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 12 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 19 중량부로, 스티렌을 3 중량부로, 지방산 비누를 0.12 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 일괄 투입 단계에서 지방산 비누를 0.08 중량부로, 연속 투입 단계에서 지방산 비누를 1.6 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 200 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 공중합체 조성물 제조 시, 부타디엔 고무 라텍스는 투입하지 않고, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스(평균 입경: 200 nm)를 80 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스는 투입하지 않고, 부타디엔 고무 라텍스를 80 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 부타디엔 코어 제조 시, 지방산 비누를 1.8 중량부로, 소듐 술페이트를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 230 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 50 중량부로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경 230 nm)를 25 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 12 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 19 중량부로, 스티렌을 3 중량부로, 지방산 비누를 0.12 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 부타디엔 코어 제조 시, 지방산 비누를 1.8 중량부로, 소듐 술페이트를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 230 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 15 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 230 nm)를 50 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 18 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 26 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 5 중량부로, 스티렌을 4 중량부로, 지방산 비누를 0.18 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 5
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 일괄 투입 단계에서 지방산 비누를 0.35 중량부로, 연속 투입 단계에서 지방산 비누를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 120 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 부타디엔 코어 제조 시, 지방산 비누를 1.8 중량부로, 소듐 술페이트를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 230 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
그 다음, 공중합체 조성물 제조 시, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스(평균 입경: 120 nm)를 35 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 230 nm)를 50 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 8 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 11 중량부로, 부틸 아크릴레이트를 2 중량부로, 스티렌을 2 중량부로, 지방산 비누를 0.08 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 6
상기 실시예 1과 달리, 질소 치환된 중합 반응기에 부틸 아크릴레이트 단량체 함량 100 중량부를 기준으로, 유화제로 지방산 비누 1 중량부 및 이온 교환수 200 중량부를 일괄 투입하고, 반응기 내온을 40 ℃ 내지 45 ℃로 상승시킨 후, 부틸 아크릴레이트 99 중량부, 알릴 메타크릴레이트 1 중량부, 유화제로 지방산 비누 1.5 중량부, 중합 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.2 중량부, 활성화제(activator)로 황화철 0.08 중량부, 에틸렌 디아민 초산염 0.16 중량부, 소듐 포름알데히드 설폭시레이트 0.2 중량부 및 이온 교환수 126 중량부를 45 ℃ 내지 55 ℃에서 3시간 동안 반응기에 연속 투입하여 반응시켜 평균 입경이 80 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 부타디엔 코어 제조 시, 지방산 비누를 1.8 중량부로, 소듐 술페이트를 1.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 230 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
그 다음, 공중합체 조성물 제조 시, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스(평균 입경: 80 nm)를 35 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 230 nm)를 40 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 12 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 19 중량부로, 스티렌을 3 중량부로, 지방산 비누를 0.12 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 7
상기 실시예 1과 달리, 질소 치환된 중합 반응기에 1,3-부타디엔 단량체 100 중량부 기준으로, 이온교환수 70 중량부, 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 지방산 비누 2.0 중량부, 전해질로 소듐 술페이트 1.2 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S208) 0.4 중량부를 투입하고 70 ℃에서 중합 전환율이 30% 내지 40%인 시점까지 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 25 중량부, 지방산 비누 0.4 중량부를 추가 투입하고 중합 전환율이 95%인 시점에서 반응을 종료(소요시간: 23 시간)하여 평균 입경이 280 ㎚인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 공중합체 조성물 제조 시, 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 35 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 280 ㎚)를 40 중량부(고형분 기준)로, 이온 교환수를 12 중량부로, 메틸 메타크릴레이트를 19 중량부로, 스티렌을 3 중량부로, 지방산 비누를 0.12 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 8
상기 실시예 1에서, 부틸 아크릴레이트 코어 제조 시, 일괄 투입 단계에서 부틸 아크릴레이트를 29.7 중량부로, 알릴 메타크릴레이트를 0.3 중량부로, 지방산 비누를 0.05 중량부로, 이온 교환수를 140 중량부로, 연속 투입 단계에서 부틸 아크릴레이트를 69.3 중량부로, 알릴 메타크릴레이트를 0.7 중량부로, 지방산 비누를 1.6 중량부로, 이온 교환수를 40 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 280 nm인 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스를 제조하였다.
다음, 부타디엔 코어 제조 시, 소듐 술페이트를 0.4 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 평균 입경이 120 nm인 부타디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
그 다음, 공중합체 조성물 제조 시, 상기에서 수득한 부틸 아크릴레이트 고무 라텍스(평균 입경: 280 nm)를 40 중량부(고형분 기준)로, 상기에서 수득한 부타디엔 고무 라텍스(평균 입경: 120 nm)를 40 중량부(고형분 기준)로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실험예
실험예 1
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 각 코어의 평균 입경을 하기와 같은 방법으로 측정하였고, 그 결과와 함께 각 공중합체 조성물의 조성을 하기 표 1 및 표 2에 기재하였다.
* 평균 입경(D50, nm): 제조된 공중합체 조성물 분체를 200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서 Nicomp 380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 공중합체 조성물 분체 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
* 코어 전체 평균 입경: 상기 평균 입경 측정 방법으로 측정된 공중합체 조성물 분체 입자의 평균 입경을 코어의 중량 기준으로 환산하여 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(메트)아크릴계 코어 BA1) 유래 반복단위
(중량부)		 29.7 49.5 19.8 39.6 34.6
AMA2) 유래 반복단위
(중량부)		 0.3 0.5 0.2 0.4 0.4
평균 입경(nm) 180 180 180 180 120
공액디엔계 코어 BD3) 유래 반복단위
(중량부)		 50 30 50 30 40
평균 입경
(nm)		 180 230 230 180 230
코어 전체 평균 입경(nm) 180 200 215 180 180
제1 쉘 및 제2 쉘 MMA4) 유래 반복단위
(중량부)		 15 15 23 23 19
BA1) 유래 반복단위
(중량부)		 3 3 4 4 3
SM5) 유래 반복단위
(중량부)		 2 2 3 3 3
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) BD: 1,3-부타디엔
4) MMA: 메틸 메타크릴레이트
5) SM: 스티렌
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
(메트)아크릴계 코어 BA1) 유래 반복단위
(중량부)		 79.2 - 49.5 14.8 34.6 34.6 34.6 39.6
AMA2 ) 유래 반복단위
(중량부)		 0.8 - 0.5 0.2 0.4 0.4 0.4 0.4
평균 입경(nm) 200 - 180 180 120 80 180 280
공액디엔계 코어 BD3) 유래 반복단위
(중량부)		 - 80 25 50 50 40 40 40
평균 입경
(nm)		 - 180 230 230 230 230 280 120
코어 전체 평균 입경(nm) 200 180 200 220 205 160 235 200
제1 쉘 및 제2 쉘 MMA4 ) 유래 반복단위
(중량부)		 15 15 19 26 11 19 19 15
BA1) 유래 반복단위
(중량부)		 3 3 3 5 2 3 3 3
SM5) 유래 반복단위
(중량부)		 2 2 3 4 2 3 3 2
1) BA: 부틸 아크릴레이트
2) AMA: 알릴 메타크릴레이트
3) BD: 1,3-부타디엔
4) MMA: 메틸 메타크릴레이트
5) SM: 스티렌
실험예 2
기초 수지로 폴리카보네이트 수지를, 충격보강제로 상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 8에서 제조된 공중합체 조성물을 각각 포함하는 열가소성 수지 조성물을 통상적으로 공지된 방법으로 제조하였다. 이때 폴리카보네이트 수지의 함량은 96 중량부로, 공중합체 조성물의 함량은 4 중량부로 하였다. 제조된 열가소성 수지 조성물의 물성을 하기 방법으로 평가 및 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
* 충격강도: 23℃ 및 -40℃에서 1/8인치 노치 시편을 6시간 동안 각각 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
* 내가수분해 열안정성: 챔버에 온도 90℃, 습도 95% 조건 하에서 1/8 인치 노치 시편을 1000시간 동안 에이징(aging)한 후 시편을 꺼내 ASTM D256 시험 방법에 의해 평가하였다.
*사출체류 열안정성: ASTM D1925 시험 방법에 의해 평가하였다. 이때, △YI값은 사출기 노즐 안에서 330 ℃ 조건 하에 체류하지 않고 사출하여 얻은 시편의 Yellow Index(YI1)과 사출기 노즐 안에서 330 ℃ 조건 하에 10분 동안 체류한 후 사출하여 얻은 시편의 Yellow Index(YI2)의 변화량을 계산하여 얻은 값이다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
충격강도 Izod 1/8", 23℃
(Kgfcm/cm)		 76 78 77 79 78
Izod 1/8", -40℃
(Kgfcm/cm)		 42 38 41 36 39
내가수분해
열안정성
(90℃, 95% 1000h)		 Izod 1/8"
(Kgfcm/cm)		 58 56 60 61 60
사출체류열안정성
(330℃, 10min)		 △YI 1.4 1.6 1.7 1.3 1.5
구분 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8
충격강도 Izod 1/8", 23℃
(Kgfcm/cm)		 76 79 78 76 76 74 75 77
Izod 1/8", -40℃
(Kgfcm/cm)		 18 35 30 27 22 24 32 24
내가수분해
열안정성
(90℃, 95% 1000h)		 Izod 1/8"
(Kgfcm/cm)		 55 41 57 44 27 56 38 55
사출체류열안정성
(330℃, 10min)		 △YI 1.7 3.8 1.8 1.6 3.7 1.8 2.0 1.8
상기 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내의 충격보강제로 이용하는 경우, 충격강도가 높고 열안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.반면, 제1 코어-쉘 중합체를 단독으로 포함하는 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내의 충격보강제로 이용한 비교예 1의 경우, 저온에서의 충격강도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었고, 제2 코어-쉘 중합체를 단독으로 포함하는 공중합체 조성물을 열가소성 수지 조성물 내의 충격보강제로 이용한 비교예 2의 경우, 열안정성이 매우 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한 (메트)아크릴계 코어, 공액디엔계 코어, 제1 쉘 및 제2 쉘의 함량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3 내지 5의 경우, 본 발명에 비해 저온에서의 충격강도가 낮고 열안정성도 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또 (메트)아크릴계 코어 및 공액디엔계 코어 각각의 평균 입경이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 6 내지 8의 경우도, 본 발명에 비해 저온에서의 충격강도가 낮고 열안정성이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 제1 코어-쉘 공중합체 및 제2 코어-쉘 공중합체를 포함하는 공중합체 조성물에 있어서,
    상기 제1 코어-쉘 공중합체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위를 포함하는 (메트)아크릴계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제1 쉘을 포함하고,
    상기 제2 코어-쉘 공중합체는 공액디엔 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공액디엔계 코어와, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐 단량체 유래 반복단위를 포함하는 제2 쉘을 포함하며,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 100 nm 내지 200 nm이며, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경은 150 nm 내지 250 nm이고,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경보다 작거나 같고,
    상기 (메트)아크릴계 코어 및 상기 공액디엔계 코어의 전체 평균 입경이 180 nm 내지 215 nm이며,
    상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량은 18 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량은 28 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량은 18 중량부 내지 32 중량부인 공중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경이 120 nm 내지 180 nm이며, 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경이 180 nm 내지 230 nm인 공중합체 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 코어는 가교성 단량체 유래 반복단위를 더 포함하는 것인 공중합체 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 20 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량이 30 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량이 20 중량부 내지 30 중량부인 공중합체 조성물.
  8. i) 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체를 중합시켜 (메트)아크릴계 코어를 제조하는 단계(S10);
    ii) 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔계 코어를 제조하는 단계(S20);
    iii) 상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어 및 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어를 반응기에 투입하고, 메틸 (메트)아크릴레이트 단량체, 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 투입하여, (메트)아크릴계 코어 상에 제1 쉘을, 공액디엔계 코어 상에 제2 쉘을, 동시에 그라프트 중합시켜 공중합체 조성물을 제조하는 단계(S30)를 포함하고,
    상기 (S10) 단계에서 제조된 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경이 100 nm 내지 200 nm이며, 상기 (S20) 단계에서 제조된 공액디엔계 코어의 평균 입경이 150 nm 내지 250 nm이고,
    상기 (메트)아크릴계 코어의 평균 입경은 상기 공액디엔계 코어의 평균 입경보다 작거나 같고,
    상기 (메트)아크릴계 코어 및 상기 공액디엔계 코어의 전체 평균 입경이 180 nm 내지 215 nm이며,
    상기 (S30)에서 제조된 공중합체 조성물은, 공중합체 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 (메트)아크릴계 코어의 함량이 18 중량부 내지 50 중량부이고, 상기 공액디엔계 코어의 함량이 28 중량부 내지 50 중량부이며, 상기 제1 쉘 및 상기 제2 쉘의 함량이 18 중량부 내지 32 중량부인 공중합체 조성물의 제조방법.
  9. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항의 공중합체 조성물; 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물 전체 함량에 대하여, 상기 공중합체 조성물 1 중량부 내지 20 중량부 및 상기 폴리카보네이트 수지 80 중량부 내지 99 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
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