KR100417065B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무라텍스의제조방법 - Google Patents

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무라텍스의제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 기질용 공중합체 고무라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다단계 중합법을 통하여 MBS용 기질 고무라텍스의 유리전이온도를 조절함으로써 저온 충격 거동이 향상된 코어-셀 형태의 고무라텍스의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 공액디엔계 부타디엔 50 내지 95 중량부, 모노에틸렌 불포화방향족 화합물 5 내지 40 중량부를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 기질용 고무라텍스의 제조방법에 있어서, a) ⅰ) 공액디엔계 부타디엔; 및 ⅱ) 모노에틸렌 불포화방향족 화합물의 단량체 중 10 내지 70 중량부를 유화중합하여 코어 중합체를 제조하는 단계; b) 상기 a)단계의 코어 중합체에 나머지 단량체 30 내지 90 중량부를 투입하고 유화중합하여 코어중합체의 외부에 위치하는 외피 고무층을 제조하는 단계를 포함하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 고무라텍스의 제조방법은 다단계의 중합반응으로 고무라텍스를 제조하므로 잔류하는 스티렌의 함량을 최소화 할 수 있다. 또한 본 발명의 고무라텍스를 기질로 포함하여 제조한 MBS 수지는 내충격성 및 광학적 특성이 뛰어나 염화비닐수지의 충격 보강제로 이용할 수 있다.

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지용 고무라텍스의 제조방법{METHOD FOR PREPARING RUBBER LATEX FOR METHYLMETHACRYLATE-BUTADIENE- STYRENE RESIN}
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 기질용 공액디엔계 부타디엔과 모노에틸렌 불포화방향족 화합물의 공중합체 고무라텍스의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 다단계 중합법을 통하여 MBS용 기질 고무라텍스의 유리전이온도를 조절함으로써 저온 충격 거동이 향상된 코어-셀 형태의 고무라텍스 제조방법에 관한 것이다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate-butadiene -styrene: 이하 MBS라 함)수지는 염화비닐 수지의 내충격성, 가공성 및 광학특성의 향상을 위하여 사용되는 첨가제로서, MBS의 제조는 스티렌-부타디엔 고무라텍스에 메틸메타크릴레이트와 스티렌을 공지된 그라프트 유화중합법에 의한 중합반응으로 실시되어진다.
MBS수지의 제조방법에 있어서, 일본 특허공고 평1-223106호, 평3-46496호, 소57-122445호, 소56-96862호, 미국특허 제4,431,772호, 제431,772호, 제3,652,483호, 제3,775,514호, 국내특허 공개 제90-11799호 등에 의하면, 충격강도와 투명성이 우수한 수지를 얻기 위해서 고무입자 크기를 0.05 내지 0.1 ㎛이하의 작은 입자를 제조한 후, 그라프트 중합시킬 때 다단계 첨가법이나 미세응집제를 사용하여 후응집(Post-Coagulation)을 실시하여 고무입자를 키우는 방법을 공지하고 있다. 그러나 이러한 제조방법에 의해 제조된 MBS수지는 라텍스 제조시 라텍스의 안정성이 부족하기 때문에 응고물의 발생이 쉽고, 고온 성형 가공시 열안정성이 부족하여 충격강도 및 수지의 탄화현상을 가져오는 결점이 있었다.
MBS 수지의 물성을 좌우하는 요소로 그라프트 되는 각 단량체 함량 및 중합방법이 있으며, 가장 중요한 요인으로 작용하는 것은 MBS의 기질로 사용되는 스티렌-부타디엔 고무라텍스의 물성이다. 특히 기질 고무라텍스의 크기, 함량, 및 조성물의 구성비 등은 염화비닐 수지의 광학 특성에 직접적으로 영향을 미친다.
MBS용 스티렌-부타디엔 고무의 유리전이온도에 대해서는 한국 특허공고 제86-1212호에 언급되어 있으나, 이는 고무의 심층부분만을 고려하여 백화성에 미치는 영향에 대하여 언급하고 있다. 스티렌-부타디엔을 포함하는 고무라텍스의 유리전이온도는 일반적으로 투입되는 성분의 중량부 비에 의존하여 폭스 반응식 (Fox Equation)과 같이 이론적으로 계산가능하며, 이는 두 단량체가 완벽한 공중합 형태로 진행될 때의 이상적인 형태를 의미한다. 그러나 두 가지 이상의 단량체를 공중합하는 과정에서 단량체의 반응성비 차이에 의해 조성이 계속 변화된다는 사실은 이미 공지되어진 것이다. 즉 스티렌-부타디엔 공중합 고무의 반응성비는 통상적으로 스티렌이 1 일 때 부타디엔은 3배 정도의 반응성비를 가지는 것으로 알려져 있다. 따라서 반응성이 낮은 스티렌은 중합 과정 중 부타디엔과 적절한 공중합 상태를 유지할 수 없게 되고, 상대적으로 반응성이 낮은 스티렌은 전환율이 높은 유화중합 후반부에 이르면 잔류 농도가 증가하게 되어, 이때 중합에 참여하게 되는 스티렌은 고무의 유리전이온도를 상승시키는 인자로 작용하게 된다.
또한 중합완료 후 잔류하는 스티렌은 후 공정인 그라프트 중합과정에서 중합에 참여하여 투명도를 악화시키는 요인으로 작용한다. 따라서 공중합 과정에서 스티렌이 부타디엔과 적절한 공중합이 되도록 유도하는 과정이 필요한 실정이다.
본 발명은 다단계 중합법을 통하여 MBS용 기질 고무라텍스의 유리전이온도를 조절함으로써 저온 충격 거동이 향상된 코어-셀 형태의 공액디엔계 부타디엔과 모노에틸렌 불포화방향족 화합물의 고무라텍스를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 다단계 중합법을 통하여 MBS용 기질 고무라텍스의 유리전이온도를 조절함으로써 저온 충격 거동이 향상된 코어-셀 형태의 고무라텍스의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 내충격성 및 저온성이 우수한 MBS 수지를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 공액디엔계 부타디엔 50 내지 95 중량부, 모노에틸렌 불포화방향족 화합물 5 내지 40 중량부를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 기질용 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
a) ⅰ) 공액디엔계 부타디엔; 및
ⅱ) 모노에틸렌 불포화방향족 화합물
의 단량체 중 10 내지 70 중량부를 유화중합하여 코어 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 a)단계의 코어 중합체에 나머지 단량체 30 내지 90 중량부를 투입하고 유화중합하여 코어중합체의 외부에 위치하는 외피 고무층을 제조하는 단계
를 포함하는 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조한 고무라텍스를 제공한다.
또한 본 발명은 상기의 방법으로 제조한 고무라텍스를 기질로 하여 통상의 그라프트 중합으로 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methyl methacryl ate butadiene styrene) 수지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 MBS용 고무라텍스를 제조하는데 있어서, 스티렌과 부타디엔의 반응성의 불일치로 인하여 발생되는 스티렌의 잔류가 MBS의 그라프트 중합과정의 중합에 참여하여 투명도를 악화시키고, 고무의 유리전이온도를 상승시키는 문제점이 발생함에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 고무라텍스는 다단계 중합법으로 제조하여 고무의 유리전이온도를 조절할 수 있으며, 상기 유리전이온도의 조절로 인하여 저온 충격 거동이 향상된 코어-셀 형태이다.
본 발명의 공중합체 고무라텍스는 통상의 유화중합 방법으로 단량체 또는 첨가제를 1 단계로 중합시켜 제조할 수 있으나, 내충격성과 투명도가 동시에 뛰어난조성물을 얻기 위해서 중합을 2 내지 4 단계로 실시하는 것이다. 구체적으로는 공액디엔계 부타디엔과 모노에틸렌 불포화방향족 화합물의 단량체 중 일정량만을 먼저 유화중합하여 코어를 제조한 후에 나머지 단량체를 투입하고 유화중합하여 코어의 외부에 위치하는 외부 고무층을 제조한다. 이때의 외부층의 중합은 별도로 상기 나머지 단량체를 1회 내지 3회로 나누어 투입하고, 중합한다. 이러한 다단계 중합은 최종 고무라텍스의 스티렌 잔류량을 최소화할 수 있다.
본 발명의 스티렌-부타디엔 공중합체는 부타디엔, 스티렌, 및 가교제를 중합에 참여시키는 시점에 따라 다양한 물성을 갖다. 또한 다단계를 통한 고무라텍스의 제조과정에서 심층부 유리전이온도 조절은 가교제와 스티렌 함량에 의존하여 이루어지고, 외피층의 유리전이온도는 심층부에 투입된 단량체의 전환율에 의존하여 조절되어진다.
또한 본 발명의 다단계 고무 중합체 라텍스는 통상의 1 단계로만 중합된 중합체에 비하여 중합 반응열의 제어가 양호하고 균일한 입경 분포를 갖게 되어, 최종 충격보강제를 포함하는 가공물의 광학특성에 큰 영향을 미친다.
본 발명의 고무라텍스 제조방법은 고무라텍스의 코어를 중합하는 단계, 및 상기 코어에 외피 고무층을 중합하는 단계를 포함한다.
또한 상기 각각의 코어중합 단계와 외피고무층의 중합단계에서 각각 투입되는 단량체의 100 중량부에 대하여 그라프트 가교제 0.01 내지 5 중량부를 더욱 첨가하여 실시될 수 있다. 5 중량부를 초과하는 경우 고무의 점탄성 효과를 기대할 수 없다. 더욱 바람직하게는 그라프트 가교제는 투입되는 단량체에 대하여 2 중량부 이하로 첨가한다.
상기 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것이 바람직하다.
상기 b)단계의 중합은 상기 a)단계의 코어 중합체의 중합전환율이 70 중량% 이상인 시점에서 나머지 단량체를 투입하여 실시되는 것이 바람직하다.
본 발명의 코어 중합단계에 투입되는 단량체는 본 발명의 고무라텍스의 총 단량체에 대하여 10 내지 70 중량부 사용되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부가 좋다.
또한 코어 중합단계에서 단량체는 스티렌을 0.01 내지 70 중량부로 포함시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 50 중량부 이하이다. 스티렌 함량이 70 중량부를 초과하는 경우 제조된 코어의 유리전이 온도 상승하여 고무의 특성을 유지할 수 없다.
본 발명의 외피층 중합단계는 상기 코어 중합단계에서 제조된 코어에 나머지 단량체, 및 필요시 그라프트 가교제를 가하여 1 내지 3 회로 외피 고무층을 형성시키는 단계이다. 구체적으로, 상기 코어 중합체에 나머지 단량체, 그라프트 가교제를 1 회에서 3 회 정도 분할 투입하고 중합하여 외피 고무층을 중합한다. 외피 고무층에 투입되는 단량체는 본 발명의 고무라텍스의 총 단량체 중 코어 중합에 투입된 단량체의 나머지인 30 내지 90 중량부를 투입한다. 더욱 바람직하게는 50 내지80 중량부를 투입하여 유리전이온도를 조절하는 것이 좋다.
또한 본 발명의 외피 고무층 중합단계는 스티렌을 0.01 내지 30 중량부로 포함시키는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 스티렌 함량이 30 중량부를 초과하는 경우 제조된 외피고무의 유리전이 온도 상승으로 충격보강제로 제조된 후 저온특성 유지가 어려운 문제가 발생할 수 있다.
상기 외피 고무층의 중합단계에서 단량체를 2회 나누어 투입할 때에는
a) 총 단량체 중 20 내지 50 중량부를 중합하여 코어 중합체를 제조하는 단계;
b) 상기 중합체에 총 단량체 중 20 내지 60 중량부를 가하고 중합하여 1차 외피고무층을 형성시키는 단계; 및
c) 상기 코어 중합체에 1차 외피고무층이 형성된 중합물에 총 단량체 중 10 내지 30 중량부를 가하고 중합하여 2차 외피고무층을 형성시키는 단계
를 포함하여 공중합체 고무라텍스를 제조하는 것이 바람직하다.
이때 상기 a)단계에 투입되는 단량체의 조성은 투입되는 단량체 20 내지 50 중량부 중 공액디엔계 부타디엔은 60 중량% 이하, 모노에틸렌 불포화방향족은 2 내지 40 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조되는 코어 중합체의 유리전이온도(alpha Tg)는 동적 점탄성 측정방법과 시차열분석을 사용하여 측정할 때 -50 내지 -20 ℃가 된다.
또한 상기 b)단계에 투입되는 단량체의 조성은 투입되는 단량체 20 내지 60 중량부 중 공액디엔계 부타디엔은 70 중량% 이하, 모노에틸렌 불포화방향족은 2 내지 30 중량%가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조되는 1차 외피고무층이 형성된 중합물의 유리전이온도(beta Tg)는 동적 점탄성 측정방법과 시차열분석을 사용하여 측정할 때 -75 내지 -50 ℃가 된다.
본 발명의 외피층 중합단계로 고무라텍스는 코어를 둘러싼 여러겹의 고무 층을 가지게 되고 이러한 특성으로 중합 반응열의 제어가 용이하고 균일한 입경 분포를 갖는다. 즉, 본 발명의 다단계 중합법을 적용한 기질 고무라텍스는 종래의 제조방법에 비하여 동일조성물의 경우에도 유리전이온도를 임의로 조절할 수 있으며, 본 발명의 고무라텍스를 기질로 제조한 MBS의 내충격성 및 광학 특성을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제조방법으로 제조되는 공중합체 고무라텍스는 굴절율이 1.531 내지 1.533을 나타내어 투명 MBS의 기질 라텍스로 사용되기가 용이하다.
본 발명은 상기 공중합체 고무라텍스를 기질로 하여 제조되는 MBS를 제공하며, 이때의 기질은 통상적인 수성의 액상 라텍스 형태로 사용된다.
본 발명의 방법으로 제조되는 공중합체 라텍스는 폴리염화 비닐수지의 내충격성과 투명성을 위해 제조되는 투명 MBS의 기질 라텍스로 사용될 수 있을 뿐만 아니라 불투명 MBS용으로도 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 공중합체 고무라텍스를 기질로 사용하는 MBS는 통상적인 방법인 고무라텍스에 단량체를 가하여 그라프트 중합하는 방법으로 제조된다. 그라프트 중합단계에서는 방향족 비닐단량체와 비닐시안 및 메틸메타아크릴레이트를 포함하는 단량체 단독 또는 혼합물을 최종 중합체의 굴절율이 염화비닐수지의 굴절율과 같도록 조정하여 투입하며, 특히 염화비닐을 기준으로 굴절율이 상하 0.003 이상 차이가 없도록 하는 것이 바람직하다.
상기 그라프트 중합방법은 특정의 방법으로 제한되지 않으며, 단량체를 기질 라텍스에 가하는 통상의 중합법으로부터 기질 라텍스에 산을 가하여 덩어리로 제조한 후에 그라프트 중합을 실시할 수도 있고, 중합전에 수용성 전해질을 수성 라텍스에 가하고 그라프트 중합 중에 라텍스 입자를 덩어리로 제조하여 더 큰 입자를 형성시키는 방법 등이 사용될 수 있다.
그라프트 중합에서는 단량체를 한번에, 간헐적으로, 연속적으로 또는 단계적으로 가할 수 있으며, 단계적으로 투입할 때에는 각 단계의 조성물의 함량을 다르게 구성할 수도 있다.
투입되는 단량체는 비닐계의 스티렌과 디비닐벤젠 알킬아크릴레이트계의 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 단량체를 사용할 수 있으며, 이들은 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 방법으로 수득된 MBS 그라프트 공중합체의 라텍스는 통상적인 항산화제, 산, 또는 염을 가하고 열처리한 다음 원심분리기로 탈수, 건조함으로써 MBS 분말을 제조할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하는 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예 1]
교반기가 장치된 120 L 고압 중합 용기에 이온교환수 180 중량부, 완충용액0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8 중량부, 피로인산소오다 0.065 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 투입시킨 다음, 단량체 조성물인 부타디엔 20 중량부, 스티렌 20 중량부, 가교제인 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 35 ℃에서 고무라텍스의 코어 중합체를 중합하였다. 상기 단량체의 중합 전환율은 중량법으로 측정하였고, 전환율이 70 중량% 이상으로 측정되었을 때 코어를 둘러싸는 외피층을 중합하였다.
외피중합은 상기 코어 중합체에 부타디엔 59.5 중량부, 디비닐벤젠 0.3 중량부, 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하고 10 시간 동안 중합하여 입자크기가 1020 Å인 고무라텍스를 수득하였고 최종 중합 전환율은 98 중량%이었다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일하게 실시하였고 투입한 단량체의 조성만 달리하였다. 1 단계의 코어 중합단계에서는 부타디엔 20 중량부를 투입하여 코어를 중합하였다. 그 후 투입된 단량체의 중합 전환율이 70 중량% 이상되었을 때, 2단계로 스티렌 20 중량부, 부타디엔 59.5 중량부를 가하고 10 시간 동안 중합하여 1050 Å 크기를 갖는 고무라텍스를 수득하였고, 최종 중합 전환율은 99 중량% 였다.
[실시예 2]
3 단계를 통한 중합반응으로 고무라텍스를 제조하였다.
먼저, 1 단계에서는 단량체 조성물을 제외하고 비교예 1의 조성물을 동일하게 사용하였고, 1 단계의 단량체 조성으로는 스티렌 20 중량부, 부타디엔 20 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부를 사용하였다. 상기 조성물들은 반응기에 충진하여 중합하였다
2 단계에서는 상기 1단계의 단량체 중합 전환율이 70 중량%이상일 때, 부타디엔 30 중량부, 디비닐벤젠 0.15 중량부, 올레인산칼륨 0.2 중량부를 가하였다.
3 단계에서는 상기 1단계의 단량체 중합 전환율이 80 중량% 이상일 때, 부타디엔 29.5 중량부, 디비닐벤젠 0.15 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하고 6 시간 동안 중합하여 입자크기가 1020 Å인 고무라텍스를 수득하였다. 최종 중합 전환율은 98 중량% 이었다.
[비교예 2]
1 단계에서는 단량체 조성물을 제외하고 비교예 1과 동일한 첨가제를 사용하였고, 여기에 스티렌 20 중량부, 부타디엔 59.5 중량부, 디비닐벤젠 0.35 중량부를 투입하여 중합하였다.
2 단계에서는 상기 1 단계의 중합 전환율이 70 중량% 이상일 때, 부타디엔 20 중량부, 디비닐벤젠 0.15 중량부, 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하고 10 시간 중합한 결과, 입자크기가 1000 Å인 고무라텍스를 수득할 수 있었다. 이때 최종 중합 전환율은 98 중량% 였다.
[비교예 3]
1 단계에서는 비교예 1의 단량체를 제외한 첨가제에 부타디엔 59.5 중량부, 디비닐벤젠 0.3 중량부를 투입하여 중합하였다.
2 단계에서는 상기 1 단계의 중합 전환율이 70 중량%일 때, 스티렌 20 중량부, 부타디엔 20 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부, 올레인산칼륨 0.3 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하고 6 시간 동안 중합하여 상기 실시예 1과 동일한 1020 Å 크기를 갖는 고무라텍스를 수득하였다. 이때 최종 중합 전환율은 98 중량%이었다.
[비교예 4]
통상적으로 실시되는 1 단계만의 중합반응으로 고무라텍스를 수득하였다.
교반기가 장치된 120 L의 고압 중합 용기에 이온교환수 180 중량부, 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 0.8 중량부, 피로인산소오다 0.065 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 투입시킨 후, 부타디엔 79.5 중량부, 스티렌 20.0 중량부, 디비닐벤젠 0.5 중량부를 반응기에 투입하고, 35 ℃에서 16 시간 동안 중합하여 입자 크기가 1050 Å인 고무라텍스를 수득하였다. 또한 단량체의 중합체로의 전환율이 30, 70 중량% 가 되는 시점에서 각각 올레인산칼륨 0.2 중량부를 더욱 첨가하였다. 최종 중합 전환율은 98 중량% 이었다.
[비교예 5]
단량체 조성물을 제외하고 상기 비교예 1의 조성물을 동일하게 사용하였고, 2단계의 중합반응을 실시하여 고무라텍스를 수득하였다.
부타디엔 79.5 중량부, 디비닐벤젠 0.5 중량부를 투입하여 중합하고, 초기 투입된 단량체의 중합전환율이 70 중량% 이상되었을 때, 스티렌 20 중량부, 올레인산칼륨 0.3 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 가하여 6 시간 중합하였다. 그 결과 입자크기가 1050 Å인 고무라텍스를 수득할 수 있었다. 최종 중합 전환율은 98 중량%이었다.
[실험예 1]
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 고무라텍스에 대한 굴절율을 측정하였다. 굴절율은 1.5310 내지 1.5330으로 나타나, 상기 고무라텍스는 ASTM 기준으로 약 19.3 내지 21.7 중량부의 스티렌이 포함되어 있음을 알 수 있었다.
[실험예 2]
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 4 및 비교예 5의 고무라텍스를 기질로 하여 그라프트 중합을 더욱 실시하여 MSB를 제조한 다음 MSB의 물성을 조사하였다.
그라프트 중합은 상기 수득된 고무라텍스 고형분 70 중량부에 물 100 중량부, 에틸렌디아민테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산제1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드설폭실레이트 0.02 중량부, 포타슘퍼옥사이드 0.13 중량부를 가한다음, 여기에 스티렌 5 중량부, 메틸메타크릴레이트 10 중량부의 혼합물을 80 ℃에서 30 분간 가하여 60 분간 중합을 수행하였다. 또한 2단계로 스티렌 12 중량부, 에틸아크릴레이트 3 중량부의 혼합물을 80 ℃에서 1 시간 가한 다음, 계속해서 120분간 중합을 수행하여 그라프트 공중합체의 라텍스를 수득하였다. 상기 수득된 그라프트 라텍스는 교반하면서 항산화제, 황산마그네슘염과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후 탈수 건조하여 MBS 분말을 획득하였다.
상기 MBS 수지의 물성은 하기의 방법으로 측정하였다.
폴리비닐클로라이드(중합도 800) 100 중량부, 틴말레이트안정화제 1.8 중량부, 내부활제 1.5 중량부, 외부활제 0.4 중량부, 가공조제 1.0 중량부, 청색 안료 0.5 중량부가 혼합된 상태에 MBS를 각각 7 중량부(상온충격강도 평가), 13 중량부(저온충격강도 평가) 첨가하였다. 그 후 혼합물을 180 ℃의 롤밀(Roll-Mill) 에서 6분간 반죽하여 충분히 용융시킨 후, 180 ℃의 가열프레스를 이용하여 8분간 예열하고, 4분간 압축하여 3 mm 두께의 시이트(sheet)로 제조하였다. 제조된 시이트는 정교하게 절단하여 시편을 제조한 다음, 노치아이조드 충격시험(ASTM D256 규격)과 광투과율을 측정하였다. 광투과율 측정은 헤이즈미터(Hazemeter)를 사용하였으며, 색상은 컬러미터(colormeter)를 사용하여 성형물의 황색화(Yellow index, YI)변색 정도를 측정하였다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 하기 표의 ST는 스티렌을, BD는 부타디엔을, DVB는 디비닐벤젠을 나타낸 것이다.
[표 1]
구분 고무 라텍스 유리전이온도(℃) PVC 성형물의 물성
1 단계 2 단계 3 단계 1단계(α) 최종(β) 충격강도(7phr, 23 ℃) 충격강도(13 phr, 0 ℃) 투명도(3 mm) 헤이즈값( 3 mm) YI(성형물)
실시예1 ST 20BD 20DVB 0.2 -BD 59.5DVB 0.3 -20 -68 76 80 65 10 0.3
비교예1 -BD 20DVB 0.2 ST 20BD 59.5DVB 0.3 -85 -60 70 55 60 16 6.7
실시예2 ST 20BD 20DVB 0.2 -BD 30DVB 0.15 -BD 29.5DVB 0.15 -20 -70 85 80 65 9 1.2
비교예2 ST 20BD 59.5DVB 0.35 -BD 20DVB 0.15 -50 -62 80 65 62 15 0.5
비교예3 -BD 59.5DVB 0.3 ST 20BD 20DVB 0.2 -85 -52 72 60 59 16 6.2
비교예4 ST 20BD 79.5DVB 0.5 -50 -55 60 45 64 13 5.1
비교예5 -BD 79.5DVB 0.5 ST 20-- -85 -53 77 35 58 19 12.3
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명의 스티렌-부타디엔 공중합체로 이루어진 고무라텍스로 제조한 MBS의 유리전이 온도, 충격강도, 저온 충격강도, 투명도 등이 우수하다.
본 발명의 고무라텍스의 제조방법은 다단계의 중합반응으로 고무라텍스를 제조하므로 잔류하는 스티렌의 함량을 최소화 할 수 있다. 또한 본 발명의 고무라텍스를 기질로 포함하여 제조한 MBS 수지는 내충격성 및 광학적 특성이 뛰어나 충격 보강제로 이용할 수 있다.

Claims (10)

  1. (정정)
    공액디엔계 부타디엔 50 내지 95 중량부, 모노에틸렌 불포화방향족 화합물 5 내지 40 중량부를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 기질용 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
    a) ⅰ) 공액디엔계 부타디엔; 및
    ⅱ) 모노에틸렌 불포화방향족 화합물
    의 단량체 중 10 내지 70 중량부를 유화중합하여 코어 중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 코어 중합체에 나머지 단량체 30 내지 90 중량부를 투입하고 유화중합하여 코어중합체의 외부에 위치하는 외피 고무층을 제조하는 단계
    를 포함하는 코어-셀 형태의 고무라텍스 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)단계의 중합은 투입되는 단량체의 100 중량부에 대하여 그라프트 가교제 0.01 내지 5 중량부를 더욱 첨가하여 실시되는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합은 투입되는 나머지 단량체의 100 중량부에 대하여 그라프트 가교제 0.01 내지 5 중량부를 더욱 첨가하여 실시되는 제조방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 그라프트 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 제조방법.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계의 단량체 중의 스티렌 함량이 0.01 내지 70 중량부인 제조방법.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 b)단계의 나머지 단량체 중의 스티렌 함량이 0.01 내지 30 중량부인 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합은 나머지 단량체를 1 회 내지 3 회로 나누어 투입, 및 중합시키는 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 b)단계의 중합은 상기 a)단계의 코어 중합체의 중합전환율이 70 중량%이상인 시점에서 나머지 단량체를 투입하여 실시되는 제조방법.
  9. (정정)
    공액디엔계 부타디엔 50 내지 95 중량부, 모노에틸렌 불포화방향족 화합물 5 내지 40 중량부를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 기질용 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
    a) ⅰ) 공액디엔계 부타디엔; 및
    ⅱ) 모노에틸렌 불포화방향족 화합물
    의 단량체 중 10 내지 70 중량부를 유화중합하여 코어 중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 코어 중합체에 나머지 단량체 30 내지 90 중량부를 투입하고 유화중합하여 코어중합체의 외부에 위치하는 외피 고무층을 제조하는 단계
    를 포함하는 코어-셀 형태의 고무라텍스 제조방법으로 제조되는 코어-셀 형태의 고무라텍스.
  10. (정정)
    공액디엔계 부타디엔 50 내지 95 중량부, 모노에틸렌 불포화방향족 화합물 5 내지 40 중량부를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지의 기질용 고무라텍스의 제조방법에 있어서,
    a) ⅰ) 공액디엔계 부타디엔; 및
    ⅱ) 모노에틸렌 불포화방향족 화합물
    의 단량체 중 10 내지 70 중량부를 유화중합하여 코어 중합체를 제조하는 단계;
    b) 상기 a)단계의 코어 중합체에 나머지 단량체 30 내지 90 중량부를 투입하고 유화중합하여 코어중합체의 외부에 위치하는 외피 고무층을 제조하는 단계
    를 포함하는 코어-셀 형태의 고무라텍스 제조방법으로 제조되는 코어-셀 형태의 고무라텍스를 기질로 하여 통상의 그라프트 중합으로 제조되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(methylmethacrylate butadiene styrene)수지.
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