KR102068651B1 - 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 기재는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 CMC(마이셀 임계 농도) 10- 3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

공액디엔 고무질 중합체의 제조방법{MANUFACTURING METHOD OF CONJUGATED DIENE BASED RUBBERY POLYMER}
본 기재는 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
폴리부타디엔으로 대표되는 공액디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonirtile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지 및 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(Methacrylate-Butadiene-Styrene, 이하, MBS라 함) 수지 등 각종 열가소성 수지의 충격보강제로 널리 사용되고 있다.
그러나, 이런 열가소성 수지는 충격강도가 높아지는 반면에 공액디엔 고무에 남아있는 불포화 이중결합으로 인해 내후성이나 열안정성에 문제가 있는 것으로 알려져 있다.
대부분의 ABS 수지는 로진(Rosin)이나 지방(Fatty) 등의 일반 유화제, 개시제, 분자량 조절제, 전해질, 이온교환수, 모노머 등을 사용하여 유화중합으로 제조되는데, 중합 후 상기 성분들이 최종 ABS 수지에 잔류하여, 고속 사출 가공시 가스로 발생되어 표면 선명성과 광택도를 저하시키며, 금형 침전 등의 문제가 있어, 이들 잔류물을 최소화하기 위해 소량의 유화제로 중합을 하면 반응시간이 오래 걸리고 라텍스의 안정성이 저하되는 문제가 발생하였다.
또한 공액디엔 고무질 중합체를 투명 수지에 적용하는 경우, 공액디엔 고무 자체의 노란 빛이 외관이나 착색성에 상당한 영향을 주어 외관 품질이 저하되므로 무색의 자연 색상을 발현시키는 것이 요구되고 있는 실정이다.
또한 투명 열가소성 수지를 유화중합시 사용되는 전해질로 인해 금속이 잔류되어 가공시 산화 열화에 취약하고, 헤이즈 발생이 심화되는 문제가 있다.
한국 등록특허 제1484357호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 임계마이셀농도(critical micelle concentration, CMC) 10- 3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재에 따르면 중합 안정성이 우수하고, 잔류 유화제 및 전해질의 함량이 낮으며, 열가소성 수지에 적용시 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명성도 우수한 고무질 중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 임계마이셀농도(이하, CMC라 함) 10- 3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 범위 내에서 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체가 제조되는 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 하기 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로, (i) 공액디엔 단량체 70 내지 80 중량부, CMC 10- 3 mol/L 이하의 유화제 0.5 내지 2.5 중량부, 및 전해질 0.1 내지 2 중량부를 투입하고, 반응온도 40 내지 65℃에서 중합시키는 제1차 중합단계; (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 이니서프 0.3 내지 3 중량부 및 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부를 투여하여 반응온도 65 내지 75℃에서 중합시키는 제2차 중합단계; 및 (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체 5 내지 15 중량부 및 이니서프 0.3 내지 2 중량부를 추가하여 반응온도 75 내지 85℃에서 중합시키는 제3차 중합단계;를 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 열안정성 및 선명성이 우수할 뿐만 아니라 내습열성 및 투명도도 우수한 고무질 중합체가 제조되는 효과가 있다.
상기 공액디엔 단량체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계 및 (iii) 제3차 중합단계에 투입되는 이니서프의 총 함량은 일례로 0.6 내지 5 중량부, 0.6 내지 4.5 중량부, 또는 1 내지 3 중량부일 수 있고 이 범위 내에서 유화제 및 전해질 함량을 감소하여도 라텍스 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계에 투입되는 이니서프는 일례로 0.5 내지 2.5 중량부, 또는 0.5 내지 2.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 (iii) 제3차 중합단계에 투입되는 이니서프는 일례로 0.4 내지 1.5 중량부, 또는 0.5 내지 1.0 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
상기 이니서프는 일례로 과황산 칼륨, 과황산 나트름, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 이니서프는 개시제 및 유화제의 역할을 동시에 하여 유화제의 함량을 감소시켜도 라텍스 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 임계마이셀농도(critical micelle concentration, CMC) 10- 4 mol/L 이하, 10- 4 mol/L 미만, 10- 6 mol/L 이상 내지 10- 4 mol/L 미만, 10- 5 mol/L 이하, 또는 10- 6 mol/L 이상 내지 10- 5 mol/L 이하일 수 있고, 이 범위 내에서 중합안정성이 우수하고 중합속도가 향상되는 효과가 있다.
상기 임계마이셀농도는 듀누이 링(DuNouy ring)에 의거하여 측정한다.
상기 유화제는 일례로 1 내지 2 중량부, 또는 1.2 내지 1.8 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 전해질 함량이 감소되고 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 유화제는 일례로 올레인산 칼륨, 올레인산 나트륨, 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염, 스테아릭산 칼륨, 스테아릭산 나트륨, 팔미틱산 칼륨, 및 팔미틱산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이와 같이 CMC 범위와 종류를 모두 만족하는 경우 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 0.3 내지 1.7 중량부, 또는 0.5 내지 1.5 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 잔류금속이 감소되어 헤이즈가 감소하는 효과가 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에 일례로 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부를 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함하여 중합시킬 수 있고, 이 범위 내에서 반응속도 조절을 통해 생산성이 향상되는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에 일례로 개시제 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.01 내지 0.7 중량부를 포함하여 중합시킬 수 있다.
상기 개시제는 일례로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드, 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에 일례로 레독스계 촉매 0.001 내지 1 중량부 또는 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합시킬 수 있다.
상기 레독스계 촉매는 일례로 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산 나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 레독스계 촉매는 구체적인 예로, 황산제1철 0.0001 내지 0.001 중량부, 덱스트로즈 0.01 내지 0.2 중량부, 및 피롤인산나트륨 0.01 내지 0.1 중량부일 수 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계에서 이니서프 및 공액디엔 단량체는 일례로 일괄투입될 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계는 일례로 물은 30 내지 200 중량부, 50 내지 150 중량부, 또는 50 내지 100 중량부를 포함하여 중합할 수 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계는 일례로 물은 1 내지 50 중량부, 3 내지 30 중량부, 또는 3 내지 20 중량부를 포함하여 중합할 수 있다.
상기 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 일례로 중합전환율이 90% 이상, 또는 93% 이상일 수 있고, 이 범위 내에서 중합 안정성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
본 기재의 열가소성 수지의 제조방법은 상기 공액디엔 중합체의 제조방법에 따라 제조된 공액디엔 중합체 40 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 기재의 투명 열가소성 수지의 제조방법은 상기 공액디엔 중합체의 제조방법에 따라 제조된 공액디엔 중합체 30 내지 70 중량%에 (메트)아크릴레이트 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< 고무질 중합체 제조 >
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 CMC 1*10- 5 mol/L인 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염 0.5 중량부 및 CMC 5*10- 4 mol/L인 올레인산 칼륨 0.9 중량부, 전해질로 칼륨 카보네이트 0.5 중량부를 상온에서 투입하여 교반하고, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 황화제1철 0.0003 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.04 중량부를 투입한 다음 반응온도 65℃에서 중합전환율 34 내지 37%인 시점까지 반응시킨 후 이온교환수 4 중량부 및 과황산 칼륨 1.5 중량부를 혼합한 유화액과 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄 투여하여 반응온도를 70℃로 승온하여 10시간 동안 반응을 진행하고 중합전환율이 60%에 도달시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부 및 과황산 칼륨 0.5 중량부를 일괄투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합전환율 93%에서 반응을 종료하였다.
실시예 2
< 고무질 중합체 제조 >
상기 실시예 1에서 올레인산 칼륨 1.2 중량부, 알케닐숙신산 이칼륨염 0.3 중량부, 및 칼륨 카보네이트 1.0 중량부를 투입하고 과황산 칼륨을 각각 1.0 중량부, 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
< 고무질 중합체 제조 >
상기 실시예 1에서 올레인산 칼륨 1.5 중량부, 알케닐숙신산 이칼륨염 0.1 중량부, 및 칼륨 카보네이트 1.5 중량부를 투입하고 과황산 칼륨을 각각 0.5 중량부, 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
< 고무질 중합체 제조 >
질소 치환된 중합 반응기에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 지방산 칼륨 0.9 중량부, 로진산 칼륨 1.5 중량부, 및 칼륨 카보네이트 2.0 중량부를 상온에서 투입하여 교반을 하고, 3급 도데실 머캅탄 0.3 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부, 황화제1철 0.0003 중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산 나트륨 0.04 중량부를 투입한 뒤 반응온도 65℃에서 중합전환율 34~37%인 시점까지 반응시킨 후 이온교환수 4 중량부, 로진산 칼륨 0.5 중량부, 및 3급 부틸하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 혼합한 유화액과 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄투여하여 반응온도를 70℃로 승온하여 10시간 동안 반응을 진행하여 중합전환율이 60%에 도달시점까지 반응시킨 후, 나머지 1,3-부타디엔 10 중량부, 황화제1철 0.0003중량부, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤인산나트륨 0.04 중량부, 및 디이소피로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.3 중량부를 추가로 일괄투여하여 80℃까지 승온시킨 후 중합전환율 93%에서 반응을 종료하였다.
비교예 2
< 고무질 중합체 제조 >
상기 실시예 1에서 고무질 중합체 제조시 과황산 칼륨을 각각 0.05 중량부 및 0.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실험하였다. 상기 제조된 고무질 중합체는 라텍스의 안정성이 저하되어 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었다.
비교예 3
< 고무질 중합체 제조 >
상기 실시예 1에서 CMC 10- 3 mol/L 이하의 유화제로 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염 0.5 중량부 및 올레인산 칼륨 0.9 중량부 대신에 CMC 4*10- 2 mol/L인 로진산 칼륨을 1.5 중량부를 사용하여 실시예 1과 동일하게 실험하였으나, 고무질 중합체의 중합 전환율이 낮아서 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었다.
제조예 1
< 열가소성 수지 제조 >
상기 실시예 1에서 수득된 고무질 중합체 60 중량부를 질소치환된 중합반응기에 이온교환수 145 중량부에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 11.2 중량부, 스티렌 28.8 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 1.1 중량부, 및 3급 도데실머캅탄 0.3 중량부를 혼합한 유화액을 70℃에서 4시간 동안 투입하면서 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤인산 나트륨 0.024 중량부, 및 황산제1철 0.006 중량부도 연속적으로 같이 투여하였다. 단량체 및 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.08 중량부, 피롤인산 나트륨 0.05 중량부, 황산제1철 0.001 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄투입한 후 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다. 상기 반응이 종결된 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척하여 분말로 수득하고, 상기 분말 25 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴 수지(92HR, LG화학) 75 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 다음 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하였다.
제조예 2
< 열가소성 수지 제조 >
상기 실시예 2에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 3
< 열가소성 수지 제조 >
상기 실시예 3에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 4
< 열가소성 수지 제조 >
상기 비교예 1에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 1과 동일하게 실시하였다.
제조예 5
< 투명 열가소성 수지 제조 >
상기 실시예 1로부터 수득된 고무질 중합체 50 중량부에 이온교환수 100 중량부, 알케닐 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염 0.5 중량부, 메틸메타크릴레이트 34 중량부, 스티렌 13 중량부, 아크릴로니트릴 3 중량부, 3급 도데실 메트랍탄 0.5 중량부, 소듐포름알데히드술폭시레이트 0.048 중량부, 에틸렌디아민테트라아세트산나트륨 0.012 중량부, 황화제1철 0.001 중량부, 및 3급 부탈 하이드로 퍼옥사이드 0.04 중량부를 75℃에서 5시간 동안 연속투여하여 반응시킨 후 80℃로 승온하여 1시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시킨 다음, 염화칼슘 수용액으로 응고 후 세척하여 분말상 그라프트 공중합체를 수득하였다.
제조예 6
< 투명 열가소성 수지 제조 >
상기 실시예 2에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 5와 동일하게 실시하였다.
제조예 7
< 투명 열가소성 수지 제조 >
상기 실시예 3에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 5와 동일하게 실시하였다.
제조예 8
< 투명 열가소성 수지 제조 >
상기 비교예 1에 의해 수득된 고무질 중합체를 사용하여 상기 제조예 5와 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 제조예 1 내지 8에서 제조된 열가소성 수지 및 투명 열가소성 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중합 전환율(%): 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
중합 전환율(%) = (투입된 단량체 및 부원료 중량부 X 총고형분 함량/100) - (단량체 외 투입된 부원료 중량부)
* 그라프트율(%): 분체 2g을 아세톤 100ml로 24시간 동안 교반하여 고무 성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하여 다음의 수학식 2로 그라프트율을 계산하였다.
[수학식 2]
그라프트율 = [그라프트된 단량체의 무게/고무질의 무게] X 100
* 충격강도(1/4", kgf·cm/cm): ASTM D256방법에 의거하여 측정하였다.
* 체류 광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250℃ 조건하에 15분간 체류시킨 후 광택 시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류 없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고 이에 대한 편차를 측정하였다. 수치가 작을수록 체류광택이 우수한 것을 나타낸다.
* 체류 변색(△E): 체류 광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택 시편에 대하여 슈가 칼라 컴퓨터(Suga color computer)를 이용하여 체류 전후 시편에 대한 L, a, b 값을 구하고 하기 수학식 3에 의거하여 체류변색 정도를 구하였다.
[수학식 3]
Figure 112015126139215-pat00001
* 광확산도(%): ASTM D1003에 의거하여 2.0mm 두께 시편에 대해 헤이즈 값을 측정하는 것으로 광확산도를 측정하였다.
* 광투과도(%): ASTM D1003에 의거하여 2.0mm 두께 시편에 대해 spectrophotometer를 이용하여 측정하였다.
* 광확산도(내습열)(%): 90℃의 워터배스(water bath)에 시편을 1시간 동안 담근 후, 상온 23℃에서 2시간 보관한 시편을 ASTM D1003에 의거하여 광확산도를 측정하였다.
* 광투과도(내습열)(%): 90℃의 워터배스(water bath)에 시편을 1시간 동안 담근 후, 상온 23℃에서 2시간 보관한 시편을 ASTM D1003에 의거하여 광투과도를 측정하였다.
구 분 제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4
열가소성
수지		 고무질 중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
그라프트율 42 43 42 41
충격강도 21 23 22 22
체류 광택 △4.3 △4.8 △5.4 △6.0
체류 변색 △1.9 △1.7 △2.0 △2.5
구 분 제조예 5 제조예 6 제조예 7 제조예 8
투명
열가소성
수지		 고무질 중합체 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
충격강도 16 14 15 15
체류 변색 △2.9 △2.8 △3.2 △3.8
광확산도 2.0 1.8 2.1 2.4
광투과도 90.8 90.5 90.4 89.9
광확산도
(내습열)		 10.6 10.8 10.3 11.4
광투과도
(내습열)		 90.4 90.4 90.2 88.7
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 제조방법에 의한 실시예 1 내지 3으로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 열가소성 수지(제조예 1 내지 3)는 충격강도가 우수하면서 그라프트율 및 체류 광택이 우수하였고 체류 변색이 없었다. 또한, 실시예 1 내지 3으로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 투명 열가소성 수지(제조예 5 내지 7)는 체류 변색이 감소되었으며, 광확산도, 광투과도, 광확산도(내습열) 및 광투과도(내습열)이 모두 우수하여 투명한 수지가 제조되었음을 확인할 수 있었다.
반면에, 비교예 1로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 열가소성 수지(제조예 4)는 체류 광택 및 체류 변색이 저하되었다.
또한, 비교예 1로부터 수득된 고무질 중합체로부터 제조된 투명 열가소성 수지(제조예 8)도 체류변색, 광확산도, 광투과도, 광확산도(내습열) 및 광투과도(내습열)이 모두 저하되었다.
비교예 2는 라텍스의 안정성이 저하되어 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었으며, 또한 비교예 3은 중합 전환율이 낮아 수지로 제조가 불가능하여 물성을 측정할 수 없었다.

Claims (15)

  1. 공액디엔 단량체를 중합시켜 공액디엔 고무질 중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 상기 공액디엔 단량체 일부를 임계마이셀농도(CMC) 10-3 mol/L 이하의 유화제 및 전해질의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계;
    (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체의 또 다른 일부 및 이니서프(inisurf)를 추가하여 중합시키는 제2차 중합단계; 및
    (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 잔여 공액디엔 단량체 및 이니서프를 추가하여 중합시키는 제3차 중합단계;
    를 포함하되,
    상기 (i) 중합단계는 임계마이셀농도(CMC) 10-6 mol/L 내지 10-5 mol/L의 유화제를 더 포함하고,
    상기 (ii) 중합단계에서 이니서프는 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2.0 중량부이며,
    상기 (iii) 중합단계에서 이니서프는 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1.0 중량부인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법은 하기 공액디엔 단량체 총 100 중량부를 기준으로,
    (i) 공액디엔 단량체 70 내지 80 중량부, 임계마이셀농도 10-3 mol/L 이하의 유화제 0.5 내지 2.5 중량부, 및 전해질 0.1 내지 2 중량부를 투입하고, 반응온도 40 내지 65℃에서 중합시키는 제1차 중합단계;
    (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합전환율 30 내지 40%에 도달하는 시점에서 이니서프 0.5 내지 2 중량부 및 공액디엔 단량체 10 내지 20 중량부를 투여하여 반응온도 65 내지 75℃에서 중합시키는 제2차 중합단계; 및
    (iii) 상기 제2차 중합단계에서 중합전환율 55 내지 65%에 도달하는 시점에서 공액디엔 단량체 5 내지 15 중량부 및 이니서프 0.5 내지 1 중량부를 추가하여 반응온도 75 내지 85℃에서 중합시키는 제3차 중합단계;
    를 포함하되,
    상기 (i) 중합단계는 임계마이셀농도(CMC) 10-6 mol/L 내지 10-5 mol/L의 유화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 공액디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (ii) 제2차 중합단계 및 (iii) 제3차 중합단계에 투입되는 이니서프의 총 함량은 1 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 유화제는 올레인산 칼륨, 올레인산 나트륨, 탄소수 16 내지 18의 알케닐숙신산 이칼륨염, 스테아릭산 칼륨, 스테아릭산 나트륨, 팔미틱산 칼륨, 및 팔미틱산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 이니서프는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 및 과황산 암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계에 분자량 조절제 0.1 내지 1 중량부를 더 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 분자량 조절제는 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계에 개시제 0.1 내지 0.5 중량부를 더 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  12. 제2항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계에 레독스계 촉매 0.01 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 레독스계 촉매는 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨, 아황산 나트륨, 소듐포름알데히드술폭실레이트, 및 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법.
  14. 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 공액디엔 중합체 40 내지 80 중량%에 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 25 중량%를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지의 제조방법.
  15. 제1항 내지 제13항의 어느 한 항에 의한 제조방법에 의하여 제조된 공액디엔 중합체 30 내지 70 중량%에 (메트)아크릴레이트 20 내지 50 중량%, 방향족 비닐 화합물 1 내지 30 중량% 및 비닐시안 화합물 1 내지 20 중량%를 그라프트 중합시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 열가소성 수지의 제조방법.
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