KR101742361B1 - 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 충격강도 등의 물성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법과, 이러한 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것이다.

Description

아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법{METHOD FOR PREPARING OF ACRYLONITRILE-BUTADIENE-STYRENE GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 충격강도 등의 물성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법과, 이러한 방법에 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하, ABS) 수지는 내충격성, 기계적 강도, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기, 전자부품, 사무용기기, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 ABS 수지는 충격 강도를 부여할 수 있는 디엔계 고무 라텍스를 유화 중합으로 제조한 다음, 여기에 방향족 비닐계 화합물 및 비닐시안계 화합물 등을 첨가하여 그라프트 반응시키는 유화중합 방법을 통하여 제조되고 있다. 또한, 상기 방법을 통해 제조된 그라프트 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴계 수지(이하, ‘SAN’수지라 칭한다.)와 혼합하여 최종적으로 ABS 열가소성 수지를 제조할 수 있다. 더욱이, 요구되는 품질 수준에 따라 ABS 수지는 다양한 매트릭스 수지(PSAN, PC, PBT, PVC 등) 및 첨가제(난연제, 내후성 안정제, 대전방지제, 항균제 등)와 혼련하여 다양한 제품을 창출할 수 있다.
한편, ABS 수지의 물성 중에서 충격 강도는 최종 제품의 내구성을 결정하는 중요한 요소로 인지되고 있다. 이에, 최근 충격 강도 및 품질 향상을 위해 ABS 그라프트 공중합체 제조 시에 부타디엔을 함유한 고무질 중합체의 함량이 증대되고 있다.
하지만, 이러한 고무질 중합체 함량의 증대는 필연적으로 비닐계 단량체의 함량의 감소를 가져와, 그라프트 되는 비닐계 중합체량이 부족하게 된다. 그 결과, 용융 가공시 그라프트화가 덜된 고무질 중합체끼리의 융착이 발생되면서 광택이 현저히 저하되는 등 가공성 및 표면 특성이 저하되고 생산비율이 증가하게 된다.
특히, 유화 중합을 이용하여 제조되는 ABS 수지의 경우 중합과정에 투입되는 유화제 등과 같은 각종 부재료가 최종 제품에 잔류하게 되면서, 응고공정과 같은 별도의 후공정을 거치게 되어 ABS 수지의 백색도가 매우 취약해진다. 이로 인해, 다양한 칼라 등 다품종 소량 생산을 하는 ABS 수지의 특성상 시각적으로 고급스러움을 갖는 칼라를 내기 위하여 백색 안료 투입이 필요하게 되고 또한 착색제 투입량을 증가시키게 되면서, 결과적으로 ABS 수지의 생산 단가가 상승되는 동시에 제품의 물성을 저하되는 단점이 있다.
이에, 최근 많은 기업에서는 고무 함량을 변화시키지 않으면서, 충격 강도 등의 물성이 향상된 ABS 그라프트 공중합체를 제조하는 방법을 개발하기 위하여 다양한 방법들이 시도되고 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, ABS 수지 내에서 부타디엔을 함유한 고무질 중합체의 함량 비율을 유지하면서 물성은 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는
디엔계 고무 라텍스(A)와 수성 매질 및 가교제(B)를 반응기에 일괄 투여하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (혼합 단계);
상기 혼합 용액에 비닐 단량체 유화 혼합물(C)과 산화환원 개시제를 투입하여 1차 중합하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1)의 중합 반응의 중합전환율이 90% 내지 95%인 시점에 중합개시제 및 산화환원 개시제를 투입하여 2차 중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 상기 방법에 의해 제조된, 전환율이 95% 이상, 고형 응고분이 0.1% 이하인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따르면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 시에 가교제의 투입 시점을 조절함과 동시에 가교제의 함량을 감소함으로써, 기계적 물성과 표면 선명성이 향상된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
구체적으로, 본 발명에서는
디엔계 고무 라텍스(A)와 수성 매질 및 가교제(B)를 반응기에 일괄 투여하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (혼합 단계);
상기 혼합 용액에 비닐 단량체 유화 혼합물(C)과 산화환원 개시제를 투입하여 1차 중합하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1)의 중합 반응의 중합전환율이 90% 내지 95%인 시점에 중합개시제 및 산화환원 개시제를 투입하여 2차 중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
보다 구체적으로, 본 발명에서는
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 내의 디엔계 고무 라텍스와 디엔계 단량체 혼합물의 전체 함량 (100 중량부)을 기준으로 하여,
디엔계 고무 라텍스(A) 50 중량부 내지 80 중량부와 수성 매질 50 중량부 내지 150 중량부 및 가교제(B) 0.01 중량부 내지 10 중량부를 반응기에 일괄 투여하여 혼합 용액을 제조하는 단계 (혼합 단계);
상기 혼합 용액에 수성 매질 20 중량부 내지 50 중량부에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 혼합물 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 유화 혼합물(C)과 산화환원 개시제 0.01 중량부 내지 5 중량부를 투입하여 1차 중합하는 단계 (단계 1);
상기 단계 1)의 중합 반응의 중합전환율이 90% 내지 95%인 시점에 중합개시제 0.01 중량부 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 중량부 내지 1 중량부를 투입하여 2차 중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (혼합 단계)의 디엔계 고무 라텍스(A)는 평균 입경이 2,500Å 내지 5,000Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (혼합 단계)의 가교제(B)는 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 1 내지 15의 정수이다)로 나타낼 수 있으며, 그 대표적인 예로 폴리에틸렌 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물인 포함할 수 있다.
상기 본 발명의 방법에 있어서, 상기 (혼합 단계)의 가교제(B)는 0.01 중량부 내지 10 중량부, 구체적으로 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 이때, 상기 가교제의 함량이 0.01 중량부 미만일 경우에는 경우는 제조된 공중합체의 물성 향상 효과가 거의 나타나지 않으며, 10 중량부를 초과할 경우에는 초기 중합 반응이 지나치게 저하되어 단량체가 체적 되고, 반응 시작 20 내지 30분 후에는 지나치게 발열이 나타나 반응 온도 제열 상의 문제점은 물론, 이를 이용한 열가소성 수지 제조 시에 충격강도 저하를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서, 상기 단계 1)의 비닐 단량체 유화 혼합물 (C)은 수성 매질 20 중량부 내지 50 중량부에 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체 혼합물 20 중량부 내지 50 중량부와, 중합개시제 0.01 중량부 내지 5 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 중량부 내지 5 중량부, 분자량 조절제 0.01 중량부 내지 1 중량부, 및 유화제 0.01 중량부 내지 10 중량부를 혼합하여 제조할 수 있다.
이때, 상기 비닐 단량체 유화 혼합물(C) 제조 시 사용된 방향족 비닐계 단량체와 비닐시안계 단량체 및 유화제는 통상적인 디엔계 고무 라텍스 제조 시 사용된 화합물과 동일한 종류의 화합물이 사용될 수도 있고, 이와 상이할 수도 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서 상기 단계 1) 및 2)에서 사용된 중합개시제 또는 지용성 중합개시제는 특별히 제한하지 않으나, 그 대표적인 예로 과황산칼륨, 과황산나트륨 및 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 과황산염을 들 수 있고, 상기 지용성 중합개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드퍼옥시로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 있어서 상기 단계 1) 및 2)에서 사용된 산화환원 개시제는 특별히 제한하지 않으나, 그 대표적인 예로 황산제일철, 덱스트로즈 및 피롤린산 나트륨 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 단계 1)의 1차 중합하는 단계 및 단계 2)의 2차 중합하는 단계는 각각 45℃ 내지 80℃의 온도범위에서 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에서는 상기 2차 중합 단계 후에 수득되는 그라프트 공중합체 라텍스에 당업계에 공지된 통상적인 방법, 예컨대 산화방지제 및/또는 안정제를 투여한 다음 70℃, 80℃ 혹은 90℃ 이상의 온도에서 황산 수용액으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말 상태의 그라프트 공중합체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 상기 방법과 같이 가교제의 투입 시점과 함량을 적절히 조절하여 전환율이 95% 이상, 구체적으로 일례로 97% 이상, 혹은 97.5% 이상이고, 고형 응고분이 0.6% 이하, 구체적으로 0.1% 이하인 우수한 물성을 갖는 그라프트 공중합체를 제공할 수 있다. 본 발명에 따른 그라프트 공중합체는 구체적인 일례로 ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene) 수지이다.
수득되는 그라프트 공중합체의 그라프트 비율은 일례로 35% 내지 45%, 혹은 40% 내지 45%의 범위 이내일 수 있다. 또한, 수득되는 ABS 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol, 65,000 g/mol 내지 85,000 g/mol, 70,000 g/mol 내지 80,000 g/mol 범위 이내일 수 있다.
나아가, 그라프트 공중합체의 안정성을 측정하는 항목에 해당하는 고형 응고분 함량은 일례로 0.1 중량% 이하, 혹은 0.01 내지 0.1 중량%인 것일 수 있다. 이때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 고형 응고분(%)은 하기 수학식 1을 측정하여 얻을 수 있으며, 이를 통해 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 안정성 여부를 판단할 수 있다.
[수학식 1]
고형 응고분(%) = {반응조 내의 생성 응고물 무게(g) / 총 고무 (대구경의 고무 라텍스) 및 공단량체의 무게 (g)} x 100
한편, 이러한 본 발명에 따르면, ABS 그라프트 공중합체 15 중량% 내지 45 중량%, 20 중량% 내지 40 중량%, 혹은 25 중량% 내지 35 중량%, 및 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체 85 중량% 내지 55 중량%, 80 중량% 내지 50 중량%, 혹은 75 중량% 내지 65 중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이때, 상기 비닐방향족 단량체 및 비닐시안 단량체의 공중합체는 일례로 비닐방향족 단량체 50 중량% 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 50 중량% 내지 20 중량%의 괴상 공중합체일 수 있고, 또 다른 예로 비닐방향족 단량체 65 중량% 내지 80 중량% 및 비닐시안 단량체 35 중량% 내지 20 중량%의 괴상 공중합체일 수 있다.
상기 괴상 공중합체의 중량평균 분자량은 일례로 100,000 내지 180,000 g/mol, 혹은 120,000 내지 130,000 g/mol일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
한편, 이하의 반응에서 사용되는 성분들의 함량 비율은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 내에 포함되는 디엔계 고무 라텍스와, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐시안계 단량체들의 전체 함량(100 중량부)을 기준으로 하여 측정한 비율이다.
(제조예 1: 디엔계 고무 라텍스 제조)
질소 치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실머캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여 하고, 반응온도 70℃에서 중합 전환율 30 내지 40%까지 반응시켰다 (1차 중합). 이어서, 1,3-부타디엔 20 중량부를 일괄 투여하고, 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투여한 다음, 75℃에서 중합 전환율 60%까지 반응시킨 후, 나머지 잔량의 1,3-부타디엔 15 중량부를 일괄투여 하여 82℃까지 승온시키고, 중합전환율 95%에서 반응을 종료하여 평균 입경 2,500 내지 5,000Å의 디엔계 고무 라텍스를 수득하였다.
(실시예 1)
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 고무질 중합체 라텍스(A) 60 중량부, 가교제 (B) 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (수평균분자량 400, PPG400DA) 0.01 중량부 및 이온교환수 100 중량부 혼합물에 (혼합 단계), 별도의 혼합장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 10 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온교환수 25 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 로진산 칼륨 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3 중량부로 이루어진 혼합용액과 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 3 시간 동안 투입하였다(단계 1). 투입이 끝난 후, 상기 중합 반응의 중합전환율이 90 내지 95%인 시점에 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 일괄적으로 상기 중합반응기에 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온(단계 2)한 다음 반응을 종결하여 ABS 라텍스를 제조하였다. 이때 중합전환율은 97%였고, 제조된 ABS 라텍스의 그라프트율은 41%, 생성응고물 함량은 0.03% 정도였다.
상기 제조된 ABS 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고, 이 분말 27.5 중량부와 SAN(LG화학 제품, 제품명: 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 얻었다.
(실시예 2)
가교제로 상기 실시예 1에서 사용된 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 대신 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (수평균분자량 750, PPG750DA) 0.01 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 얻었다.
(실시예 3)
가교제로 상기 실시예 1에서 사용된 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 대신 트리메틸올프로판(PO)3 트리아크릴레이트 (TMP(PO)3TA) 0.01 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 얻었다.
(실시예 4)
가교제로 상기 실시예 1에서 사용된 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 대신 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 (PEG200DA) 0.01 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 얻었다.
(비교예 1)
상기 실시예 1에서 사용된 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트 (수평균분자량 400, PPG400DA) 가교제를 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지 시험편을 수득하였다.
(실험예)
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시편에 대하여 하기와 같은 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 아이조드 충격강도: 시편의 두께를 1/4”하여 ASTM 256 방법으로 측정하였다.
2) 유동지수 (MI: melt flow index): 220℃/10kg의 조건하에서 ASTM D1238 방법으로 측정하였다.
3) 인장강도: ASTM D638 방법으로 측정하였다.
4) 표면광택: 45°각도에서 ASTM D528 방법으로 측정하였다.
5) 체류광택: 압출기에서 얻어진 펠렛을 사출기에 넣고 250°조건하에서 15 분간 체류시킨 후 광택시편을 얻고, 이를 200℃에서 체류없이 사출한 시편과 같이 45°광택을 측정하고, 이에 대한 편차값을 측정하였다. 측정값이 작을수록 체류 광택이 우수한 것을 나타낸다.
6) 체류변색 (△E):체류광택을 측정하는 방법과 동일한 방법으로 얻어진 광택 시편에 대하여 Suga color computer를 이용하여 체류 전, 후 시편에 대한 L,a,b 값을 구하고 하기 수학식 2에 의거하여 체류 변색 정도를 구하였다. 측정값이 작을수록 체류 변색이 적어 우수한 것을 나타낸다.
[수학식 2]
Figure 112014120713463-pat00001
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
전환율(%) 98.2 98.0 97.7 97.9 98.0
고형 응고분(%) 0.03 0.02 0.04 0.02 0.06
아이조드 충격강도 32.9 33.2 31.8 33.6 29.7
유동지수 21.3 20.9 20.6 20.4 18.7
인장강도 454 452 457 459 463
표면광택 98 99 98 96 96
체류변색 2.6 2.4 3.2 3.3 5
체류광택 4.4 4.2 5.1 5.4 7.0
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 방법에 따라 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔 스티렌 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지는 비교예 1과 비교하여 우수한 기계적 물성과 가공성 및 열안정성을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 본 발명에 따라 제조된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 열가소성 수지의 경우 응고물 (고형물) 함량이 비교예 1 대비 우수한 것을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 수지는 그 안정성 면에서 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 디엔계 고무 라텍스(A)와 수성 매질 및 가교제(B)를 반응기에 일괄 투여하여 혼합하는 단계 (혼합 단계);
    상기 혼합 용액에 비닐 단량체 유화 혼합물(C)과 산화환원 개시제를 투입하여 1차 중합하는 단계 (단계 1);
    상기 단계 1)의 중합 반응의 중합전환율이 90 내지 95%인 시점에 중합개시제 및 산화환원 개시제를 투입하여 2차 중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 내의 디엔계 고무 라텍스와 디엔계 단량체 혼합물의 전체 함량 (100 중량부)를 기준으로 하여,
    디엔계 고무 라텍스(A) 50 중량부 내지 80 중량부와 수성 매질 50 중량부 내지 150 중량부 및 가교제(B) 0.01 중량부 내지 10 중량부를 반응기에 일괄 투여하여 혼합하는 단계 (혼합 단계);
    상기 혼합용액에 수성 매질 20 중량부 내지 50 중량부에 비닐방향족 단량체와 비닐시안 단량체의 혼합물 20 중량부 내지 50 중량부를 포함하는 유화 혼합물(C)과 산화환원 개시제 0.01 중량부 내지 5 중량부를 투입하여 1차 중합하는 단계 (단계 1);
    상기 단계 1)의 중합 반응의 중합전환율이 90% 내지 95%인 시점에 중합개시제 0.01 중량부 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 중량부 내지 1 중량부를 투입하여 2차 중합하는 단계 (단계 2);를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 혼합 단계의 디엔계 고무 라텍스(A)는 평균 입경이 2,500Å 내지 5,000Å인 대구경의 디엔계 고무 라텍스인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제(B)는 (프로필렌 글리콜)n 디아크릴레이트 (이때, n은 1 내지 15의 정수이다)인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 가교제는 폴리에틸렌 다이메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트, 프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이메타크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 다이에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 폴리비스페놀 A-에틸렌 옥사이드 다이아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 다이메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 다이메타크릴레이트 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 가교제(B)는 0.1 중량부 내지 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1의 방법에 의해 제조된
    전환율이 95% 이상이고, 고형 응고분이 0.6% 이하인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는
    전환율이 97% 이상이고, 고형 응고분이 0.1% 이하인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 그라프트 비율은 35% 내지 45%인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 그라프트 비율은 40% 내지 45%인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  11. 청구항 7에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 50,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 65,000 g/mol 내지 85,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체는 중량평균분자량이 70,000 g/mol 내지 80,000 g/mol인 것을 특징으로 하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체.
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