KR100657741B1 - 고무 라텍스 제조방법 - Google Patents

고무 라텍스 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100657741B1
KR100657741B1 KR1020040072671A KR20040072671A KR100657741B1 KR 100657741 B1 KR100657741 B1 KR 100657741B1 KR 1020040072671 A KR1020040072671 A KR 1020040072671A KR 20040072671 A KR20040072671 A KR 20040072671A KR 100657741 B1 KR100657741 B1 KR 100657741B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
rubber latex
parts
polymerization initiator
soluble
Prior art date
Application number
KR1020040072671A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060023801A (ko
Inventor
박동진
정유성
유근훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020040072671A priority Critical patent/KR100657741B1/ko
Publication of KR20060023801A publication Critical patent/KR20060023801A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100657741B1 publication Critical patent/KR100657741B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F236/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F236/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 ABS수지의 원료로써 적합한 고무 라텍스 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 중합반응 초기에 지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하여 중합시키고, 반응이 40~70% 진행된 시점에서 수용성 과황산 중합개시제를 일괄 또는 순차적으로 투여하는 단계를 포함하여 이루어지는 고무 라텍스 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 고무 라텍스 제조 방법은, ABS 그라프트 중합법을 크게 바꾸지 않고도 그라프트화가 덜된 고무질 중합체의 발생을 최대한 억제시킬 수 있으며, 이로 인해 그로부터 제조된 ABS 수지의 체류 광택을 현격히 개선시킬 수 있다.
고무 라텍스, 지용성 중합개시제, 산화-환원계 촉매, 수용성 중합개시제, 그라프트화, 체류광택, ABS수지

Description

고무 라텍스 제조방법{Method for Preparing Rubber Latex}
본 발명은 고무 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 지용성 중합개시제와 수용성 중합개시제를 적절한 방법으로 사용하여 입자경을 대구경화한 고무 라텍스 제조 방법에 관한 것으로, 제조된 고무 라텍스를 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)그라프트 중합에 사용할 때 그라프트화가 덜 된 고무질 중합체의 발생을 최대한 억제시켜 체류 광택이 우수한 고무 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리 부타디엔으로 대표되는 공액 디엔 고무질 중합체는 그 우수한 고무 특성으로 인해 ABS 및 MBS 수지등 각종 열가소성 수지의 충격 보강제로 널리 사용되고 있다. 특히, 전기, 전자제품, 자동차 부품, 일반 사무용품 등의 소재로 폭 넓게 사용 되는 ABS 수지는 내충격성 등의 물성 외에도 색채, 광택 등의 외관특성이 중요한 품질로 대두되고 있다.
ABS 수지는 일반적으로 폴리부타디엔에 스티렌과 아크릴로 니트릴을 그라프트 공중합시키는 유화중합공정으로 제조한 후 그 용도에 따라 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지와 용융 가공된다. 그러나, 이런 열가소성 수지들은 충격강도가 높아지는 반면에 공액디엔 고무에 남아있는 불포화 이중결합으로 인하여 내후성이나 열안정성을 저하시키는 것으로 알려져 있다.
따라서, 내후성 및 열안정성을 향상시키고자 부타디엔 대신 부틸 아크릴레이트나 실리콘 고무로 대체하여 중합하거나 그라프트 중합법을 개선하는 방법 등이 시도되고 있으나, 단량체에 따라서 가공성이 저하되거나 내충격성의 저하 및 그라프트 공중합 시간의 장기화 등의 문제점이 제기된다.
또한, 생산성 증대 및 품질 향상을 위해 ABS 그라프트 공중합체 제조시 사용되는 고무질 중합체의 함량이 증대되고 있다. 고무질 중합체 함유량이 증가됨에 따라 비닐계 단량체의 함유량이 필연적으로 감소하여 그라프트되는 비닐계 중합체양이 부족하게 된다. 그 결과, 용융 가공시 그라프트화가 덜된 고무질 중합체끼리 융착이 발생되어 광택이 현저히 저하되며 고온에서 체류시 열분해가 급속도로 진행되는 문제점이 생긴다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 그라프트화가 덜된 고무질 중합체의 발생을 최대한 억제시켜, 이로 인해 ABS 수지의 체류 광택을 개선시키는 고무 라텍스 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위해, 고무 라텍스를 제조함에 있어서,
a) 반응기에 공액디엔 화합물 단량체 총 100중량부 중 50중량부 이상 100중량부 미만의 단량체, 지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하여 중 합시키는 단계; 및
b) 상기 반응이 40~70% 진행된 시점에서 나머지 공액디엔 화합물 단량체를 투여하고, 수용성 과황산 중합개시제를 일괄 투여 또는 순차적으로 투여하는 단계
를 포함하여 이루어지는 고무 라텍스 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 우선 공액디엔 화합물 단량체 총 100중량부 중 50 이상 100중량부 미만, 유화제 1 내지 4중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5중량부, 산화-환원계 촉매 0.005내지 0.05중량부, 전해질 0.2 내지 2.0 중량부, 분자량 조절제 0.1 내지 0.5중량부, 이온교환수 75 내지 100중량부를 반응기에 일괄 투여하여 4 내지 15시간 동안 55℃ 내지 65℃에서 반응시킨다.
그 후 나머지 공액디엔 화합물 단량체, 분자량 조절제 0.1 내지 0.6중량부와 수용성 과황산 중합개시제 0.05내지 1.5중량부를 일괄 투여 또는 순차적 투여하여 65℃ 내지 75℃에서 10시간 내지 30시간을 반응시킨다. 중합 전환율이 80 내지 95%가 되면 중합 억제제를 투입하여 중합을 멈춘다.
본 발명에 사용되어진 단량체로는 공액디엔 화합물이 단독으로 사용될 수 있다. 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물, 또는 아크릴로니트릴 등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수 있으나, 혼합 사용시는 총 단량체 혼합물 100중량부 중 20중량부 이내에서 사용하는 것이 바람직하다.
공액디엔 화합물로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌등이며 이들의 공단량체도 가능하다.
유화제로는 알킬 아릴 설포네이트, 알카리메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알카리염, 올레인산 알카리염 등이며 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용가능하다.
반응 초기에 사용되는 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드를 예로 들 수 있고, 산화-환원계 촉매로는 소디움포름알데히드 술폭실레이트, 소디엄에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제 1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 아황산나트륨 등을 예로 들 수 있다.
반응 중기에 사용되는 수용성 과황산 중합개시제로는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄 등을 예로 들 수 있다.
전해질로는 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO 3, KHSO3, NaHSO3, K4P2O7, Na4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4, Na2HPO4 등의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용 가능하다.
분자량 조절제로는 n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, n-테트라 데실 메르캅탄, t-테트라 데실 메르캅탄 등의 메르캅탄류가 주로 사용 가능하다.
중합온도는 고무질 라텍스의 겔 함량 및 팽윤도를 조정함에 있어서, 매우 중요하며 이때 중합개시제 선정 및 투여 시점도 같이 고려되어야 한다.
상기 고무질 중합체의 분석방법은 다음과 같다.
ㄱ) 겔 함량 및 팽윤지수
고무질 중합체 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60℃의 진공오븐에서 24시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무절편을 톨루엔 100g에 넣고 48시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.
겔 함량(%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] X 100
팽윤지수= 팽윤된 겔의 무게 / 겔의 무게
ㄴ) 입자경 및 입자경 분포
다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.
제조된 고무질 중합체의 평균 입자경이 2600Å 내지 5000Å인 것이 바람직하다.
ㄷ) 그라프트 율
파우더 2그램을 아세톤 100밀리리터로 24시간 동안 교반하여 고무성분에 그라프트되지 않은 스티렌계 공중합체를 용해한 후, 초원심분리로 겔과 졸을 분리하 여 다음의 식으로 그라프트율을 구하였다.
그라프트 율 = [그라프트된 단량체의 무게 / 고무질 무게] X 100
ㄹ) 표면 광택
45°각도에서 ASTM D528방법으로 측정하였다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예, 비교예, 사용예로써 보다 상세히 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 80중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.2중량부, 올레인산 포타슘염 1.5중량부, 전해질로 탄산나트륨(Na2CO3) 0.6중량부, 탄산수소칼륨(KHCO3) 0.7중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3중량부 및 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09중량부와 덱스트로즈 0.035중량부, 피롤린산 나트륨 0.02중량부, 황산제일철 0.0005중량부를 일괄투여하였다.
그 후 반응온도 65℃에서 15시간동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디 엔 20중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부, 과황산 칼륨 0.2중량부를 일괄투여하여 75℃에서 28시간동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다. 겔함량은 78% 이고, 입경은 3080Å였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응 초기 중합개시제를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대신 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부를 사용하였다.
그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다. 겔함량은 81%이고, 입경은 3010Å였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 과황산칼륨 0.2중량부를 일괄 투여하여 75℃에서 15 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 과황산칼륨 0.1 중량부를 일괄 투여하여 12시간 동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다. 겔함량은 79% 이고, 입경은 3070Å였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 반응초기 중합개시제를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09 중량부와 과황산칼륨 0.1 중량부를 혼합하여 사용하였다.
그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다. 겔함량은 80%이고, 입경은 3000Å 였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 중합개시제를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대신 과황산칼륨 0.3 중량부를 사용하였다.
그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다. 겔함량은 78%이고, 입경은 3070Å였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 중합 초기 중합개시제를 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 대신 과황산칼륨 0.2중량부를 사용하고 반응온도는 70℃로 하여 15시간동안 반응시킨 후 나머지 단량체 1,3-부타디엔 20중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.05중량부, 중합개시제로 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.09중량부와 덱스트로즈 0.035중량부, 피롤린산나트륨 0.02중량부, 황산제일철 0.0005중량부를 일괄투여하고 75℃에서 28시간동안 반응시킨 후 반응을 종료하였다.
그리고 얻어진 고무질 중합체 라텍스를 분석하였다. 겔함량은 78% 이고, 입경은 3080Å였다.
[사용예 1]
질소치환된 중합반응기에 실시예 1 방법으로 제조된 고무 라텍스 55중량부, 이온교환수 145중량부에 별도의 혼합장치에서 아크릴로니트릴 12.6중량부, 스티렌 32.4중량부, 이온교환수 25중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12중량부, 로진산 칼륨 1.1중량부 및 3급 도데실메르캅탄 0.3중량부를 혼합하여 유화액을 만들어 70℃에서 4시간 동안 투입한다. 이 때, 덱스트로즈 0.054중량부, 피롤린산 나트륨 0.024중량부, 황산제일철 0.006중량부 역시 연속적으로 같이 투여한다.
단량체 유화액의 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.08중량부, 피롤린산 나트륨 0.05중량부, 황산제일철 0.001중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05중량부를 일괄적으로 반응기에 투입한 다음 온도를 80℃까지 1시간에 걸쳐 승온한 다음 반응을 종결하였다.
이때 얻어진 중합체의 중합전환율은 98% 였고, 그라프트율은 49.8%, 생성응고물 함량은 0.3% 정도였다.
그리고 이 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고 얻어진 분말 33중량부와 SAN (LG화학㈜ 제, 제품명: 92HR) 67중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하였다.
시편의 체류광택은 시편을 250℃ 온도에서 15분간 체류시켜 체류 전 시편의 표면광택과 체류 후 시편의 표면광택 감소율로 조사하였다.
[사용예 2 ~6]
사용예 1과 동일한 방법으로 실시 사용하되, 고무질 중합체 라텍스를 상기 실시예 1 에서 얻어진 것 대신에 실시예 2 내지 비교예 3에서 얻어진 것을 각각 사용하였다.
사용예 1 사용예 2 사용예 3 사용예 4 사용예 5 사용예 6
고무라텍스 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
그라프트 율 50% 51% 47% 43% 39% 40%
광택 95 95 94 90 88 89
체류광택 (Δ광택(%)) 1 0.8 2 5 10 9
본 발명의 고무 라텍스 제조 방법은, 중합체 제조시 지용성 중합개시제와 수용성 중합개시제를 적절한 방법으로 사용하여, ABS 그라프트 중합법을 크게 변화시키지 않고도 그라프트화가 덜된 고무질 중합체의 발생을 최대한 억제시킬 수 있으며, 이로 인해 ABS 수지의 체류 광택을 현격히 개선 시킬 수 있다.

Claims (6)

  1. 고무 라텍스를 제조함에 있어서,
    a) 반응기에 공액디엔 화합물 단량체 총 100중량부 중 50중량부 이상 100중량부 미만의 단량체, 지용성 중합개시제 및 산화-환원계 촉매를 일괄 투여하여 중합시키는 단계; 및
    b) 상기 반응이 40~70% 진행된 시점에서 나머지 공액디엔 화합물 단량체를 투여하고, 수용성 과황산 중합개시제를 일괄 투여 또는 순차적으로 투여하는 단계
    를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고무 라텍스 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 공액디엔 화합물 단량체에 추가로 이와 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 단량체를 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 고무라텍스 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 공액디엔 화합물 단량체가 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피레리렌 및 이들의 공단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무 라텍스 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서, 에틸렌계 불포화 단량체가 방향족 비닐화합물, 아크릴산에 스테르, 메타크릴산에스테르 및 비닐 시안화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고무 라텍스 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 제조된 고무 라텍스의 평균 입자경이 2600Å 내지 5000Å 인 것을 특징으로 하는 고무 라텍스 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 지용성 중합개시제는 0.05 내지 0.5중량부로, 수용성 과황산 중합개시제는 0.05내지 1.5중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 고무 라텍스 제조방법.
KR1020040072671A 2004-09-10 2004-09-10 고무 라텍스 제조방법 KR100657741B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040072671A KR100657741B1 (ko) 2004-09-10 2004-09-10 고무 라텍스 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040072671A KR100657741B1 (ko) 2004-09-10 2004-09-10 고무 라텍스 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060023801A KR20060023801A (ko) 2006-03-15
KR100657741B1 true KR100657741B1 (ko) 2006-12-13

Family

ID=37129900

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020040072671A KR100657741B1 (ko) 2004-09-10 2004-09-10 고무 라텍스 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100657741B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100988962B1 (ko) * 2006-12-20 2010-10-20 주식회사 엘지화학 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100822158B1 (ko) * 2005-11-01 2008-04-16 주식회사 엘지화학 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR102068651B1 (ko) * 2015-12-23 2020-01-21 주식회사 엘지화학 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000055262A (ko) * 1999-02-04 2000-09-05 유현식 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20000055262A (ko) * 1999-02-04 2000-09-05 유현식 내충격성 및 자연색상이 우수한 열가소성 수지의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100988962B1 (ko) * 2006-12-20 2010-10-20 주식회사 엘지화학 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060023801A (ko) 2006-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100923626B1 (ko) 광택성과 충격강도, 백색도가 우수한 열가소성 수지제조방법
KR101690381B1 (ko) 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제조 방법 및 이를 포함하는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 열가소성 수지
JP3777354B2 (ja) 熱安定性の優れた熱可塑性樹脂の製造方法
EP1417243B1 (en) Acrylonitrile-butadiene-styrene (abs) thermoplastic transparent resin
KR100988962B1 (ko) 중합율이 높으면서 응고물 함량이 저감된 대구경 고무질 중합체 라텍스 제조용 소구경 고무질 중합체 라텍스의 제조 방법
KR20100038611A (ko) 코어-쉘 구조의 부타디엔계 충격보강제 및 이를 이용한 열가소성 수지 조성물
KR101484357B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR100822158B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20100038700A (ko) 중합 생산성이 높은 대구경의 고무질 중합체 라텍스의 제조방법
KR20080070399A (ko) 표면특성, 착색성 및 열안정성이 우수한 ａｂｓ 수지 및 그제조방법
KR100657741B1 (ko) 고무 라텍스 제조방법
KR20000038612A (ko) 광택성이 우수한 내열성 열가소성 수지의 제조 방법
KR20020021863A (ko) 내후성과 내충격성이 우수한 내열성 열가소성 수지의제조방법
KR100694472B1 (ko) 열가소성 수지의 제조방법
KR100518891B1 (ko) 저온응력백화성이 저감된 열가소성 수지 조성물
KR100380014B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스 제조 방법
KR100540507B1 (ko) 백색도 및 열안정성이 우수한 ａｂｓ 수지 조성물의제조방법
KR102068166B1 (ko) 열가소성 수지의 제조 방법
KR100775737B1 (ko) 전사성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR100380016B1 (ko) 소구경고무라텍스제조방법
KR20030022947A (ko) 광택도와 백색도가 우수한 열가소성 수지의 제조방법
KR101310438B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
KR20030009856A (ko) 내충격성이 우수한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌열가소성 수지의 제조방법
KR100523595B1 (ko) 열가소성 투명수지 조성물 및 그의 제조방법
KR102096553B1 (ko) 고무 중합체의 제조방법, 이를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121011

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131018

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141017

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150923

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160928

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170919

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181016

Year of fee payment: 13