KR102009315B1 - 내열성 공중합체의 제조방법 - Google Patents

내열성 공중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102009315B1
KR102009315B1 KR1020150168412A KR20150168412A KR102009315B1 KR 102009315 B1 KR102009315 B1 KR 102009315B1 KR 1020150168412 A KR1020150168412 A KR 1020150168412A KR 20150168412 A KR20150168412 A KR 20150168412A KR 102009315 B1 KR102009315 B1 KR 102009315B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
weight
heat
polymerization
resistant copolymer
parts
Prior art date
Application number
KR1020150168412A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20170062792A (ko
Inventor
전태영
채주병
김영민
정유성
김종범
김창술
박은선
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020150168412A priority Critical patent/KR102009315B1/ko
Publication of KR20170062792A publication Critical patent/KR20170062792A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102009315B1 publication Critical patent/KR102009315B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene
    • C08F212/10—Styrene with nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 기재는 내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 가역적 요오드 사슬 이동 중합(RITP)에 의한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 방향족 비닐 단량체 전량 및 상기 비닐시안 단량체 일부를 아이오딘을 함유한 화합물, 개시제, 및 레독스계 촉매의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; 및 (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합 전환율 20 내지 40% 지점에서 잔여 비닐시안 단량체, 개시제, 레독스계 촉매를 연속투여하여 중합시키는 제2차 중합단계;를 포함하되, 상기 방향족 비닐 단량체는 α-알킬스티렌의 함량이 50 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
본 기재에 따르면, 가공 중 불쾌한 냄새가 발생하지 않고 중합 전환율 및 중합 안정성이 우수하면서 분자량 및 다분산 지수(polydispersity index)가 감소되어 유동성 및 유리전이온도가 우수한 내열성 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.

Description

내열성 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH TEMPERATURE COPOLYMER}
본 기재는 내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 가공 중 불쾌한 냄새가 발생하지 않고 중합 전환율 및 중합 안정성이 우수하면서 분자량 및 다분산 지수(polydispersity index)가 감소되어 유동성 및 유리전이온도가 우수한 내열성 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
스티렌(SM)과 아크릴로니트릴(AN)을 중합시켜 만든 공중합체 수지인 스티렌-아크릴로니트릴(이하, SAN이라 함) 수지는 투명성, 내화학성, 강성 등이 우수하여 전기전자용, 가정용, 사무용, 자동차 부품 등에 널리 사용되고 있다.
또한, SAN 수지는 가공성, 내충격성 등은 우수하나 내열성이 낮은 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 수지에 적용되어 내열성을 보강하는 용도로도 사용된다.
높은 내열성을 부여하기 위해 일반적으로 SAN 수지에 α-메틸스티렌(AMS) 단량체를 도입하고 가공성을 위해 유동성을 향상시키기 위한 방법으로 메르캅탄계 분자량 조절제를 과량으로 사용하여 유화 중합하는 방법이 제안되었으나, 메르캅탄계 분자량 조절제의 사용으로 가공에 유리한 분자량 달성 및 중합 반응의 효율성은 확보할 수 있으나, -SH기를 포함하는 메르캅탄계 분자량 조절제의 경우 과량 사용은 압사출 가공시 역한 냄새, 악취를 유발하여, TVOCs의 저감을 강조하는 현재의 공업 환경적으로도 불리한 측면이 있으며, 또한 라디칼의 억제효과를 유도하여 중합 전환율이 감소되고, 다량의 올리고머의 생성으로 인해 유리전이온도가 저하되어 내열성이 저해되는 문제가 있다. 또한 내열 ABS 수지와 같은 소재의 열변형 온도(HDT)를 저하시키는 문제가 발생한다.
따라서 종래의 내열도 및 유동성은 확보하면서 가공시 악취를 저감할 수 있는 내열성 공중합체가 여전히 요구된다.
한국 공개특허 제2015-0068114호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 가공 중 불쾌한 냄새가 발생하지 않고 중합 전환율 및 중합 안정성이 우수하면서 분자량 및 다분산 지수(polydispersity index)가 감소되어 유동성 및 유리전이온도가 우수한 내열성 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 가역적 요오드 사슬 이동 중합(Reverse iodine transfer polymerization, 이하 RITP라 함)에 의한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 방향족 비닐 단량체 전량 및 상기 비닐시안 단량체 일부를 아이오딘을 함유한 화합물, 개시제, 및 레독스계 촉매의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; 및 (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합 전환율 20 내지 40% 지점에서 잔여 비닐시안 단량체, 개시제, 레독스계 촉매를 연속투여하여 중합시키는 제2차 중합단계;를 포함하되, 상기 방향족 비닐 단량체는 α-알킬스티렌의 함량이 50 중량% 이상 포함하는 내열성 공중합체의 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 기재는 RITP을 이용하여 중합 전환율 및 중합 안정성을 유지하고 분자량 및 다분산 지수(polydispersity index)를 감소시킴으로써 유동성 및 유리전이온도가 향상되고, 가공 중 불쾌한 냄새가 발생하지 않은 내열성 공중합체의 제조방법을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재를 상세하게 설명한다.
본 기재의 내열성 공중합체의 제조방법은 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 RITP에 의한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 있어서, (i) 상기 방향족 비닐 단량체 전량 및 상기 비닐시안 단량체 일부를 아이오딘을 함유한 화합물, 개시제, 및 레독스계 촉매의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; 및 (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합 전환율 20 내지 40% 지점에서 잔여 비닐시안 단량체, 개시제, 레독스계 촉매를 투여하여 중합시키는 제2차 중합단계;를 포함하되, 상기 방향족 비닐 단량체는 α-알킬스티렌의 함량이 50 중량% 이상 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 가공 중 불쾌한 냄새가 발생하지 않고 중합 전환율 및 중합 안정성이 우수하면서 분자량 및 다분산 지수(polydispersity index)가 감소되어 유동성 및 유리전이온도가 우수한 내열성 공중합체가 제조되는 효과가 있다.
상기 내열성 공중합체의 제조방법은 일례로 하기 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체 총 100 중량부를 기준으로, (i) 방향족 비닐 단량체 65 내지 85 중량부 및 상기 비닐시안 단량체 10 내지 20 중량부를 아이오딘을 함유한 화합물 0.05 내지 0.9 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 및 레독스계 촉매 0.01 내지 1 중량부의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; 및 (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합 전환율 20 내지 40% 지점에서 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량부, 개시제 0.001 내지 0.5 중량부, 레독스계 촉매 0.005 내지 0.2 중량부를 투여하여 중합시키는 제2차 중합단계;를 포함하되, 상기 방향족 비닐 단량체는 α-알킬스티렌의 함량이 50 중량% 이상 포함할 수 있다.
상기 중합반응은 빛이 차단된 반응기 또는 암실에서 실시될 수 있으며, 이 경우 아이오딘을 함유한 화합물이 자외선에 의해 분해되는 것을 억제하는 효과가 있다.
본 기재의 중합반응에서 사용되는 물의 양은 통상적으로 이 기술 분야에서 중합수로 사용되는 양인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 단량체 총 100 중량부를 기준으로 50 내지 1000 중량부, 100 내지 500 중량부, 또는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 (ii) 제1차 중합단계에서 중합 전환율 20 내지 40% 지점은 일례로 중합 전환율 25 내지 40%, 또는 30 내지 35%일 수 있고, 이 범위 내에서 중량평균분자량 및 다분산 지수가 감소되어 유동성 및 유리전이온도가 상승되는 효과가 우수하다.
상기 (ii) 제2차 중합단계에서 비닐시안 단량체, 개시제, 및 레독스계 촉매의 투여는 일례로 연속투여일 수 있고, 구체적인 예로 2 내지 5시간 동안 연속투여일 수 있다.
상기 방향족 비닐 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 2,4-디메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이 될 수 있으나, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌 중 어느 하나를 필수로 포함한다.
상기 비닐시안 단량체는 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 아이오딘을 함유한 화합물은 일례로 아이오딘, 포타슘아이오디드, 소디움아이오디드, 리튬아이오디드, 브롬아이오디드, 아이오딘모노크로라이드, 마그네슘아이오디드, 포스포러스트리아이오디드, 및 탄소수 1 내지 30의 알킬아이오디드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 중합 전환율 및 중합 안정성을 유지하면서 분자량 및 다분산 지수가 감소되는 효과가 있다.
상기 아이오딘을 함유한 화합물은 일례로 0.1 내지 0.7 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 분자량 및 다분산 지수를 감소시켜 유리전이온도를 향상시키는 효과가 우수하다.
상기 개시제는 일례로 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 레독스계 촉매는 일례로 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐포름알데히드술폭실레이트 및 아황산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계에서 상기 레독스계 촉매는 일례로 덱스트로즈 0.01 내지 0.1 중량부, 피롤린산 나트륨 0.01 내지 0.2 중량부 및 황산제1철 0.0003 내지 0.003 중량부를 포함할 수 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계에서 상기 레독스계 촉매는 일례로 덱스트로즈 0.005 내지 0.15 중량부, 피롤린산 나트륨 0.01 내지 0.1 중량부 및 황산제1철 0.0001 내지 0.003 중량부를 포함할 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계는 일례로 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부, 전해질 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.5 내지 5 중량부, 또는 분자량 조절제 0.05 내지 0.5 중량부, 전해질 0.05 내지 0.5 중량부 및 유화제 1 내지 3 중량부를 포함하여 중합시킬 수 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 전해질은 일례로 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계는 일례로 유화제를 0.01 내지 1 중량부, 또는 0.1 내지 0.5 중량부를 포함하여 중합시킬 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계 및 상기 (ii) 제2차 중합단계에서 유화제는 일례로 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 (i) 제1차 중합단계는 일례로 반응온도 45 내지 55℃에서 중합시킬 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계는 일례로 반응온도 65 내지 75℃에서 중합시킬 수 있고, 이 범위 내에서 중합 전환율 및 중합 안정성이 우수한 효과가 있다.
상기 (ii) 제2차 중합단계 후 일례로 반응온도 75 내지 85℃로 승온시킨 다음 반응을 종료할 수 있다.
상기 내열성 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 200,000 g/mol 이하, 190,000 g/mol 이하, 또는 105,000 내지 190,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유리전이온도가 상승되는 효과가 있다.
상기 내열성 공중합체는 일례로 다분산 지수(PDI; Polydispersity index)가 3.5 이하, 또는 1.0 내지 3.5일 수 있고, 이 범위 내에서 분자량 분포가 균일화되어 올리고머 등의 저분자량 고분자들이 감소되어 유리전이온도가 상승되는 효과가 있다.
상기 내열성 공중합체는 유리전이온도가 132℃ 이상, 135℃ 이상, 또는 135 내지 150℃일 수 있고, 이 범위 내에서 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 내열성 공중합체는 TVOCs 중 잔류 머캅탄류 함량이 500ppm 이하, 300ppm 이하, 또는 0 내지 250ppm 일 수 있고, 이 범위 내에서 가공 중에 불쾌한 냄새가 발생되지 않는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< 내열성 SAN 공중합체 라텍스의 제조 >
질소 충진된 중합반응기에 이온교환수 140 중량부, 단량체로 α-메틸스티렌 70 중량부, 스티렌 4.5 중량부, 아크릴로니트릴 15 중량부, 아이오딘 0.1 중량부, 유화제로 지방산 포타슘염 2.0 중량부, 전해질로 소듐포스페이트 0.1 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.1 중량부, 개시제로 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.1 중량부, 레독스계 촉매로 덱스트로즈 0.035 중량부, 피롤린산 나트륨 0.08 중량부, 및 황산제1철 0.0006 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 50℃에서 중합 전환율 30%인 시점까지 반응시킨 후, 70℃에서 이온교환수 10 중량부, 아크릴로니트릴 10.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.2 중량부, t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.025 중량부, 덱스트로즈 0.009 중량부, 피롤린산 나트륨 0.02 중량부, 및 황산제1철 0.00015 중량부를 유화된 상태로 2시간 동안 연속투여하고, 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율 98% 시점에서 반응을 종료하였다. 모든 반응은 빛이 들어오지 않는 반응기에서 이루어졌다. 반응이 완료된 라텍스를 염화칼슘 수용액 2중량부로 응집하여 탈수과정을 거친 뒤 건조 후 분말을 얻었다.
< 내열성 수지의 제조 >
상기 건조된 내열성 SAN 공중합체 분말 70 중량부 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(LG 화학의 DP271) 수지 분말 30 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 80℃에서 1시간 이상 건조한 다음 사출 성형하여 물성시편을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 아이오딘 0.2 중량부 및 제2차 중합단계에 투입되는 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 0.05 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 아이오딘 0.5 중량부 및 제2차 중합단계에 투입되는 t-부틸하이드로퍼옥사이드를 0.1 중량부를 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 아이오딘 0.5 중량부를 투입하고, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄을 투입하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
참조예
상기 실시예 1에서 아이오딘 1.0 중량부를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
실시예 1에서 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 0.5 중량부를 사용하고 아이오딘을 투입하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
실시예 1에서 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄 1.0 중량부를 사용하고 아이오딘을 투입하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
실시예 1에서 제2차 중합단계에 연속투입하는 아크릴로니트릴, 개시제 및 레독스계 촉매를 반응 개시시 일괄투입한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 제2차 중합단계에 레독스계 촉매를 투입하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 참조예 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 내열성 SAN 공중합체 및 이로부터 제조된 내열성 수지의 특성을 하기의 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
* 중합 전환율(%): 제조된 라텍스 1.5g을 150℃ 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후 무게를 측정하여 총 고형분 함량(TSC, %)을 구하고, 하기 수학식 1로 중합 전환율을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure 112015116601814-pat00001
* Mw(중량평균분자량; g/mol): 샘플을 THF(테트라하이드로퓨란)에 녹여 GPC를 이용하여 측정하였다.
* PDI(Polydispersity Indix, 다분산 지수): 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나눈 값으로, 이 값이 작을수록 분자량 분포가 균일하다는 것을 의미한다.
* Tg(유리전이온도; ℃): DSC 1 star system(Mettler toledo사)을 이용하여 측정하였다.
* TDDM(t-dodecyl mercaptan; 3급 도데실머캅탄) 검출량(ppm): py-GC 분석법을 이용하여 측정하였다.
* 용융지수(g/5분): ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10Kg 하중에서 5분간 측정하였다.
* 잔류 올리고머(%): GC 분석법을 이용하여 측정하였다.
구 분 실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 실시예4 참조예 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3		 비교예
4
중합시간
(hr)		 4.5 4.5 4.5 4.5 5.5 4.5 5.5 5.5 5.5
중합
전환율		 98 98 97 97 77 97 88 85 74
Mw 187000 164000 107000 122000 88000 120000 66000 178000 169000
PDI 3.5 2.8 1.7 1.5 1.5 3.3 4.2 2.9 3.6
Tg 135 136 136 136 121 131 120 124 122
TDDM
검출량		 100 150 130 0 250 600 1000 190 270
용융지수 1.7 2.4 7.8 6.2 측정
불가		 6.3 측정
불가		 측정
불가		 측정
불가
잔류
올리고머		 0.03 0.02 0.01 0.01 측정
불가		 0.05 0.05 측정
불가		 측정
불가
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 기재의 제조방법에 의한 실시예 1 내지 4는 중량평균분자량 및 다분산 지수가 저하되어 가공성이 우수해졌으며, 유리전이온도가 상승하여 내열성이 우수하였고, TDDM 검출량도 현저히 감소됨으로써 가공 중에 불쾌한 냄새가 없었다. 본 기재의 제조방법에 의해 제조된 내열성 SAN 수지로부터 제조된 내열성 수지는 용융지수가 증가한 효과가 있었다.
또한, 아이오딘이 과량으로 포함된 참조예의 경우, 유리전이온도가 크게 저하되었다.
반면에, 유화중합에 사용되는 일반적인 분자량 조절제의 함량이 사용된 비교예 1 및 2는 TDDM가 다량 검출되어 가공공정 중에 다량의 불쾌한 냄새가 유발되었으며, 특히, 비교예 2는 다분산 지수가 증가되고 유리전이온도는 저하되었다.
또한, 제2차 중합단계에서 아크릴로니트릴 및 첨가제 등을 투입하지 않고 중합 개시시 일괄 투입한 비교예 3 및 제2차 중합단계에서 레독스계 촉매를 투입하지 않은 비교예 4는 유리전이온도가 저하되었고, 중합 전환율이 매우 낮아져서 용융지수 및 잔류 올리고머 함량을 측정할 수 없었다. 마찬가지로, 참조예 및 비교예 2 또한 중합 전환율이 낮아서 라텍스를 응집하여 분말로 수득할 수 없어서 용융지수 및 잔류 올리고머 함량을 측정할 수 없었다.

Claims (19)

  1. 방향족 비닐 단량체 및 비닐시안 단량체를 가역적 요오드 사슬 이동 중합(RITP)에 의한 내열성 공중합체를 제조하는 방법에 있어서,
    (i) 상기 방향족 비닐 단량체 전량 및 상기 비닐시안 단량체 일부를 아이오딘을 함유한 화합물, 개시제, 레독스계 촉매, 및 분자량 조절제의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; 및
    (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합 전환율 20 내지 40% 지점에서 잔여 비닐시안 단량체, 개시제, 레독스계 촉매를 투여하여 중합시키는 제2차 중합단계;를 포함하되,
    상기 방향족 비닐 단량체는 α-알킬스티렌을 50 중량% 이상 포함하고,
    상기 분자량 조절제는 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체의 제조방법은 하기 방향족 비닐 단량체, 및 비닐시안 단량체 총 100 중량부를 기준으로,
    (i) 방향족 비닐 단량체 65 내지 85 중량부, 및 상기 비닐시안 단량체 10 내지 20 중량부를 아이오딘을 함유한 화합물 0.05 내지 0.9 중량부, 개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 레독스계 촉매 0.01 내지 1 중량부, 및 분자량 조절제 0.01 내지 1 중량부의 존재 하에서 중합시키는 제1차 중합단계; 및
    (ii) 상기 제1차 중합단계에서 중합 전환율 20 내지 40% 지점에서 비닐시안 단량체 5 내지 15 중량부, 개시제 0.001 내지 0.5 중량부, 레독스계 촉매 0.005 내지 0.2 중량부를 투여하여 중합시키는 제2차 중합단계;를 포함하되, 상기 방향족 비닐 단량체는 α-알킬스티렌의 함량이 50 중량% 이상이고, 상기 분자량 조절제는 n-도데실머캅탄, 3급 도데실머캅탄, n-테트라데실머캅탄 및 3급 테트라데실머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1차 중합단계 및 상기 제2차 중합단계는 빛이 차단된 반응기 또는 암실에서 실시되는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 및 2,4-디메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상이고, α-메틸스티렌 및 α-에틸스티렌 중 어느 하나를 필수로 포함하는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 비닐시안 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아이오딘을 함유한 화합물은 아이오딘, 포타슘아이오디드, 소디움아이오디드, 리튬아이오디드, 브롬아이오디드, 아이오딘모노크로라이드, 마그네슘아이오디드, 포스포러스트리아이오디드, 및 탄소수 1 내지 30의 알킬아이오디드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 개시제는 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴, 3급 부틸하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 레독스계 촉매는 황산제1철, 덱스트로즈, 피롤린산나트륨, 소듐에틸렌디아민테트라아세테이트, 소듐포름알데히드술폭실레이트 및 아황산 나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계는 전해질 0.01 내지 1 중량부 및 유화제 0.5 내지 5 중량부를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 전해질은 KCl, NaCl, KHCO3, NaHCO3, K2CO3, Na2CO3, KHSO3, NaHSO3, Na2S2O7, K4P2O7, K3PO4, Na3PO4, K2HPO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 제2차 중합단계는 유화제를 0.01 내지 1 중량부를 포함하여 중합시키는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  13. 제9항 또는 제12항에 있어서,
    상기 유화제는 알킬아릴 설포네이트, 알칼리메틸알킬설페이트, 설포네이트화된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산의 알칼리염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 (i) 제1차 중합단계는 반응온도 45 내지 55℃에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 (ii) 제2차 중합단계는 반응온도 65 내지 75℃에서 중합시키는 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체는 중량평균분자량이 200,000 g/mol 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체는 다분산 지수(PDI; Polydispersity index)가 3.5 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체는 유리전이온도가 132℃ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 내열성 공중합체는 TVOCs중 잔류 머캅탄류 함량이 500ppm 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 공중합체의 제조방법.
KR1020150168412A 2015-11-30 2015-11-30 내열성 공중합체의 제조방법 KR102009315B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150168412A KR102009315B1 (ko) 2015-11-30 2015-11-30 내열성 공중합체의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150168412A KR102009315B1 (ko) 2015-11-30 2015-11-30 내열성 공중합체의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170062792A KR20170062792A (ko) 2017-06-08
KR102009315B1 true KR102009315B1 (ko) 2019-08-09

Family

ID=59221511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150168412A KR102009315B1 (ko) 2015-11-30 2015-11-30 내열성 공중합체의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102009315B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018217017A2 (ko) 2017-05-22 2018-11-29 주식회사 엘지화학 방청성 개스킷을 포함하는 원통형 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040054108A1 (en) 2002-07-23 2004-03-18 Mestach Dirk Emiel Paula Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
JP2014084411A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Canon Inc 高分子粒子の製造方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100983110B1 (ko) * 2008-03-03 2010-09-17 인하대학교 산학협력단 Ｒｉｔｐ 유화중합법에 의한 저분자량의 비닐계 고분자입자의 제조방법
KR101639116B1 (ko) * 2013-09-30 2016-07-12 주식회사 엘지화학 내열성 san 공중합체의 제조방법
KR101695510B1 (ko) 2013-12-11 2017-01-11 주식회사 엘지화학 내열 ｓａｎ 수지의 제조방법, 및 내열 ｓａｎ 수지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040054108A1 (en) 2002-07-23 2004-03-18 Mestach Dirk Emiel Paula Method for polymerizing ethylenically unsaturated monomers by degenerative iodine transfer
JP2014084411A (ja) 2012-10-24 2014-05-12 Canon Inc 高分子粒子の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170062792A (ko) 2017-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6595595B2 (ja) アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体の製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン熱可塑性樹脂
EP3037474B1 (en) Thermoplastic resin composition and thermoplastic resin molded article prepared therefrom
JP6398003B2 (ja) ジエン系ゴムラテックスの製造方法、及びこれを含むアクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体
US8143328B2 (en) Methacryl resin composition having excellent impact strength and transmittancy
KR102161030B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품
CN104136530B (zh) 具有优异的抗冲击性、抗刮性和透明度的透明abs树脂组合物
KR101639116B1 (ko) 내열성 san 공중합체의 제조방법
JP6754818B2 (ja) コア‐シェル共重合体の製造方法、コア‐シェル共重合体およびこれを含む樹脂組成物
KR100806123B1 (ko) 반응성 유화제를 이용한 열가소성 수지 조성물과 그 제조방법
KR102009315B1 (ko) 내열성 공중합체의 제조방법
JP6961830B2 (ja) コア−シェル共重合体、その製造方法、およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物
KR101484370B1 (ko) 고무 강화된 그라프트 공중합체 및 총휘발성 유기화합물 저감용 열가소성 수지 조성물
KR101695510B1 (ko) 내열 ｓａｎ 수지의 제조방법, 및 내열 ｓａｎ 수지
KR20190084549A (ko) 코어-쉘 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수지 조성물
KR102068651B1 (ko) 공액디엔 고무질 중합체의 제조방법
KR101089146B1 (ko) 열가소성 ａｂｓ 수지 조성물
JPS592442B2 (ja) 透明な熱可塑性樹脂組成物の製法
KR102013709B1 (ko) 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
JPH054964B2 (ko)
KR101310438B1 (ko) 고무질 중합체 라텍스와 이의 제조방법
KR100507336B1 (ko) 내열성과 투명성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법
KR100402281B1 (ko) 내충격성, 광택도 및 내후성이 우수한 열가소성 수지조성물 및 그 제조방법
KR101741881B1 (ko) Amsan 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 내열 수지 조성물
KR102095526B1 (ko) 열가소성 수지, 열가소성 수지 조성물 및 경량 박형 성형품
KR20230016593A (ko) 열가소성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant