KR100417070B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 디메틸실리콘을 함유하여 제조되어 내충격성, 투명성, 및 가공성이 조화된 염화비닐수지(PVC)의 충격보강제로 사용될 수 있는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물 및 그의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 특히 염화비닐수지 조성물에 사용되어 내충격성, 투명성, 가공성이 조화된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 점도 20∼1,000 cs인 선형의 디메틸실리콘을 포함하는 내충격성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
염화비닐수지(PVC:polyvinylchloride)는 염화비닐을 50 중량% 이상 함유하는 중합체로, 투명도는 우수하지만 외부 충격에 대해 매우 약하다는 단점이 있다.
이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔으며, 그 예로는 스티렌(styrene)과 부타디엔(butadiene)을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트(methylmehtacrylate) 같은 단량체(monomer)를 그라프트시켜 투명도를 유지하면서 내충격성을 향상시키는 방법이 알려져 있다.
메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS:methylmethacrylate-butadiene-styrene) 수지의 물성은 그라프트되는 각 단량체의 함량과 중합방법, 기질로서 사용되는 고무라텍스의 함량과 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있다. 충격강도를 향상하기 위해 고무라텍스 함량과 입경을 증대시켜야 함은 매우 일반적인 방법이지만, 염화비닐수지와 혼합되어 있는 그라프트 입자의 입경 증대에 따른 광산란 증대는 투명도를 손상할 뿐만 아니라, 과다한 양의 고무를 사용할 경우 그라프트율의 감소로 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지와 염화비닐수지의 결합력이 약해져 충격강도가 저하된다는 문제점이 있다.
현재까지 투명도를 유지하면서 내충격성을 향상하기 위해 고무입자 함량과 크기, 그라프트 중합방법, 조성 등에 대한 많은 연구가 있어 왔고, 특히 약산성 물질을 투입하여 고무라텍스를 비대화하는 방법, 수용성 전해질을 이용하는 방법, 그리고 수용성 라텍스를 투입하여 고무라텍스를 비대화시켜 충격강도를 향상시키는 방법 등이 일반화되어 왔다. 또한 Will과 Christopher의 유럽공개특허공보 제0,527,605,A1호는 직접 키우는 그로우 아웃(grow-out)과 염의 농도와 산도를 조절하여 부분적인 응집을 통해 키우는 아글로메레이션(agglomeration) 방법으로 입자를 키우는 방법을 개시하고 있으나, 상기에서 제안된 방법에 따라 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지는 투명도와 충격강도의 향상율이 미미하며, 상기의 제조방법은 고무라텍스의 입경 비대화 공정이 복잡하고, 많은 시간이 소요된다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 투명성과 가공성이 우수한 동시에 내충격성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조에 소요되는 시간이 적고, 제조가 용이한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무라텍스, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에틸렌 불포화 방향족 화합물, 및 선형 디메틸실리콘을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다.
또한 본 발명은 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 그라프트 중합은 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 선형 디메틸실리콘을 첨가하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 고무라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트중합하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무라텍스의 제조가 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 선형 디메틸실리콘을 첨가하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무라텍스, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에틸렌 불포화 방향족 화합물, 및 선형 디메틸실리콘을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다.
상기 선형 디메틸실리콘은 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 그라프트 중합은 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 선형 디메틸실리콘을 첨가하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 고무라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무라텍스의 제조가 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 선형 디메틸실리콘을 첨가하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 고무라텍스 70∼80 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부, 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부, 및 선형 디메틸실리콘 0.001∼1.0 중량부를 포함한다.
본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부, 및 점도가 20∼1,000 cs인 선형 디메틸실리콘 0.001∼1.0 중량부를 가하여 1 단계 그라프트 중합을 한 후, 여기에 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부를 가하여 2 단계 그라프트 중합하여 제조한다.
또한 다른 방법은 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 및 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부를 가하여 1 단계 그라프트 중합을 한 후, 여기에 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부, 및 점도가 20∼1,000 cs인 선형 디메틸실리콘 0.001∼1.0 중량부를 가하여 2 단계 그라프트 중합하여 제조하는 것이다.
상기 선형 디메틸실리콘은 선형 디메틸실리콘 고분자를 주성분으로 분자량에 따라 점도 20∼1,000 cs인 것이 바람직하며, 그 함량은 0.001∼1.0 중량부인 것이 바람직하다.
또한 상기 선형 디메틸실리콘은 적정한 점도와 함량이면 어느 단계든 첨가할수 있으며, 함량의 일부는 1 단계 그라프트 중합에 첨가하고 나머지 잔량을 2 단계 그라프트 중합에 첨가하는 방법으로도 사용될 수 있다.
상기 고무라텍스는 스티렌-부타디엔 고무가 바람직하며, 통상적인 유화중합방법으로 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하고 기타의 비닐단량체를 1∼3 종 포함하여 유화중합시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합에 이용할 수 있는 비닐 단량체는 공중합체의 굴절율을 조절하거나 공중합체가 가교결합 구조가 되도록 할 때 사용한다. 공중합에 사용하는 비닐 단량체의 함량과 종류는 원하는 물성정도에 따라서 변경 가능하지만, 통상적으로 최종 공중합체 중에 35 중량% 이하의 범위에서 사용할 수 있다.
구체적으로는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무는
ⅰ) 부타디엔 65∼85 중량부; 및
ⅱ) 비닐단량체 5∼35 중량부;
ⅲ) 필요에 따라, 그라프트 가교제로 사용되는 단량체 0.1∼5 중량부
를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 스티렌-부타디렌 고무에서 ⅱ)의 비닐단량체는 스티렌, 아크릴로 니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트, 또는 부틸아크릴레이트가 있고, 이들 단량체는 1 종 이상, 주로 두 가지 이상으로 혼합하여 사용한다.
또한 상기 스티렌-부타디렌 고무에서 ⅲ)의 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택하여 사용할 수 있고, 0.1∼5.0 중량부로 사용되지만, 염화비닐수지의 투명도 및 내백화의 향상을 위해서 0.1∼2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 ⅰ) 부타디엔 65∼85 중량부, 비닐단량체 5∼35 중량부, 및 점도가 20∼1,000 cs인 선형 디메틸 실리콘 0.001∼1.0 중량부를 가하여 제조한 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 및 아크릴레이트를 가하여 1 단계 그라프트 중합하고, 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 2 단계 그라프트 중합하는 방법으로 제조한다.
상기 고무라텍스 제조시 필요에 따라, 그라프트 가교제로 사용되는 단량체 0.1 내지 5 중량부를 첨가할 수 있다.
본 발명의 제조방법은 그라프트 중합을 2 단계로 순차적으로 시행함으로써 투명도를 유지하면서 충격강도를 향상시킬 수 있다. 또한 고무라텍스의 입경을 비대화시키지 않고도 첨가제에 의해 투명도, 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 입경 비대화에 필요한 복잡한 공정, 시간을 절약할 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
(고무라텍스 제조)
교반기가 장착된 40 L 고압 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.15 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충전시켰다.
여기에 1 단계로 부타디엔 23 중량부, 스티렌 17 중량부, 및 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 40 ℃에서 3 시간 동안 중합하고, 2 단계로 부타디엔 53 중량부, 스티렌 6 중량부, 디비닐벤젠 0.8 중량부, 및 올레인산칼륨 0.7, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제 1철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가하고 10 시간 동안 중합한 후, 안정화 유화제로 올레인산칼륨 1.0 중량부를 가하여 입자 크기가 850 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(1 단계 중합)
상기 수득한 고무라텍스 75 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 여기에 메틸메타크릴레이트 10 중량부와 에틸아크릴레이트 2 중량부, 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가하여 40 ℃에서 5 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간 동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 스티렌 13 중량부와 점도 20 cs의 디메틸실리콘(다우코닝 200F) 0.5 중량부, 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가하여 50 ℃에서 10 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
이상의 방법으로 중합한 결과 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.
실시예 2
상기 실시예 1의 2단계 중합에서, 점도 100 cs의 디메틸실리콘 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 2단계 중합에서, 점도 1,000 cs의 디메틸실리콘 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 2단계 중합에서, 점도 100 cs의 디메틸실리콘 0.01 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
실시예 5
(고무라텍스 제조)
교반기가 장착된 40 L 고압 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.15 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충전시켰다.
여기에 1 단계로 부타디엔 23 중량부, 스티렌 17 중량부, 및 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 40 ℃에서 3 시간 동안 중합하고, 2 단계로 부타디엔 53 중량부, 스티렌 6 중량부, 디비닐벤젠 0.8 중량부, 점도 100 cs의 디메틸실리콘 0.67 중량부, 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.7, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제 1철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부, 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가하고 10 시간 동안 중합 후, 안정화 유화제로 올레인산칼륨 1.0 중량부를 가하여 입자 크기가 850 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98 %였다.
(1 단계 중합)
상기 수득한 고무라텍스 75 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 여기에 메틸메타크릴레이트 10 중량부와 에틸아크릴레이트 2 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가하여 40 ℃에서 5 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간 동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 스티렌 13 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가하여 50 ℃에서 10 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간동안 중합하였다.
실시예 6
(1 단계 중합)
상기 실시예 1에서 제조한 고무라텍스 75 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 여기에 메틸메타크릴레이트 10 중량부와 에틸 아크릴 레이트 2 중량부와 점도 100의 디메틸실리콘 0.5 중량부, 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 40 ℃에서 5 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간 동안 중합하였다.
(2 단계 중합)
상기 1 단계 중합체에 스티렌 13 중량부와 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.08 중량부를 첨가하여 50 ℃에서 10 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후, 1 시간 동안 중합하여 제조하였다.
[비교예]
비교예 1
상기 실시예 1에서, 디메틸실리콘은 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 점도 10의 디메틸실리콘 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 점도 30,000의 디메틸실리콘 0.5 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서, 점도 100의 디메틸실리콘 2.0 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 5
(고무라텍스 제조)
고무라텍스 제조과정에서 그로우 아웃형태로 제조하였으며, 고압반응기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 완충용액 1.1 중량부, 올레인산칼륨 0.35 중량부를 사용하였으며, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충전시켰다.
여기에 1 단계로 부타디엔 23 중량부, 스티렌 17 중량부, 및 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 40 ℃에서 7 시간 동안 중합하고, 2 단계로 부타디엔 53 중량부, 스티렌 6 중량부, 디비닐벤젠 0.8 중량부, 올레인산칼륨 0.7, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제 1철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가하고 15 시간 동안 중합하였다. 그 다음 안정화 유화제로 올레인산칼륨 1.0 중량부를 가하여 입자 크기가 1900 Å인 스티렌-부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 95 %였다.
(1 단계 중합)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(2 단계 중합)
상기 실시예 1의 2 단계 중합에서, 디메틸실리콘은 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 6
(고무라텍스 제조)
고무라텍스 제조과정 후, 어글로머레이션 방법을 통하여 큰입자의 고무를 제조하였다.
상기 실시예 1에서 제조한 고무라텍스 75 중량부를 반응기에 취한 후 안정화 유화제로 라우릴산나트륨염 유화제 0.2 중량부를 투입하고, 3 %의 초산 용액 0.05 중량부를 10 분 정도 교반하면서 투입하였다. 이때 고무라텍스는 부분적으로 응집현상이 발생하여 입경이 증대하게 되며 최종입경은 2000 Å이었다. 원하는 입경에 도달 후 2 %의 수산화 나트륨 수용액 0.05 중량부를 가하여 산도를 원상 복구하였다.
(1 단계 중합)
상기에서 수득한 입경비대화 고무라텍스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
(2 단계 중합)
상기 실시예 1의 2 단계 중합에서, 디메틸실리콘은 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실험예]
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 그라프트 공중합체를 항산화제와 교반하면서 산과 열을 가하여 중합체와 물을 분리시킨 후, 탈수 건조하여 MBS 분말을 수득하였고, 이를 염화비닐수지와 혼합하여 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 염화비닐수지 마스터배치는 염화비닐수지(중합도 800) 100 중량부, 주석계 열안정제 1.5 중량부, 내부활제 1.0 중량부, 외부활제 0.5 중량부, 가공조제 0.2 중량부, 안료 0.3 중량부를 포함하는 제품으로 고속교반기를 이용하여 130 ℃의 온도에서 충분히 혼합한 후 냉각하여 사용하였다.
물성평가
1) 광투과율, 헤이즈 값 - 염화비닐수지의 물성을 평가하기 위해 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 7 중량부의 충격보강제를 투입하여 사용하였으며, 190 ℃의 롤(roll)을 이용하여 0.5 ㎜ 두께의 시이트를 제조하고, 가열프레스를 이용하여 3 ㎜ 두께의 시이트를 제조하였다. 상기 제조된 3 ㎜ 시이트는 정교하게 절단하여 ASTM 규격의 광학특성 측정을 위하여 헤이즈메터를 사용하여 광투과율과 헤이즈 값을 측정하였다.
2) 회전톱날충격강도 - 상기 1)에서 롤 가공하여 얻은 0.5 ㎜ 시이트의 충격강도는 직경 200 ㎜의 단위 인치당 톱날의 개수 6의 회전 톱날을 이용하여 톱날의 회전속도를 변경할 때, 원본 대비 상대적으로 50 % 정도 깨짐이 발생하는 회전수로비교하였다.
| 구분 | 투명도 | 헤이즈 | 회전톱날충격강도(23 ℃) | 회전톱날충격강도(-10 ℃) | 기타 |
| 실시예 1 | 73.0 | 3.2 | 850 | 450 | - |
| 실시예 2 | 73.5 | 3.0 | 820 | 460 | - |
| 실시예 3 | 72.5 | 3.5 | 850 | 430 | - |
| 실시예 4 | 73.6 | 3.0 | 800 | 420 | - |
| 실시예 5 | 72.6 | 3.3 | 850 | 450 | - |
| 실시예 6 | 73.0 | 3.2 | 850 | 450 | - |
| 비교예 1 | 73.3 | 3.0 | 600 | 300 | - |
| 비교예 2 | 72.4 | 4.2 | 800 | 400 | 열변색 |
| 비교예 3 | 72.5 | 4.3 | 820 | 400 | - |
| 비교예 4 | 70.6 | 6.3 | 730 | 400 | 투명도저하 |
| 비교예 5 | 68.7 | 7.2 | 850 | 480 | 투명도저하 |
| 비교예 6 | 70.1 | 6.8 | 900 | 500 | 투명도저하 |
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 점도 20∼1,000 cs인 선형의 디메틸실리콘 0.001∼10 중량부로 포함하는 실시예 1 내지 4의 그라프트 공중합체는 비교예 1과 비교하여 내충격성, 투명성, 헤이즈값이 우수함을 알 수 있었다. 또한 실시예 5 또는 6을 통하여, 첨가시점과 관계없이 20∼1,000 cs인 선형의 디메틸실리콘 0.001∼1.0 중량부를 사용할 경우에 투명도를 유지하면서 충격강도를 향상시킴을 알 수 있었다.
반면, 점도가 20 cs 미만인 선형의 디메틸실리콘을 포함하는 비교예 2의 경우에는 열안정성의 저하로 변색되는 현상이 발생함을 알 수 있으며, 점도가 30,000 cs인 선형의 디메틸실리콘을 포함하는 비교예 3의 경우 충격강도는 유지되지만, 투명도와 헤이즈값이 저해됨을 확인할 수 있었다. 또한 20∼1,000 cs인 선형의 디메틸실리콘의 함량이 1.0 중량부를 초과하는 비교예 4의 경우 염화비닐수지 조성물의투명도와 헤이즈를 저해함을 비교예 4를 통하여 알 수 있었다.
비교예 5 또는 6을 통하여, 고무라텍스의 입경비대화 방법에 비하여 본 발명은 소량의 첨가제 사용함으로써 입경비대화에 필요한 많은 시간과 복잡한 공정을 단축할 수 있을 뿐만 아니라 투명성, 헤이즈값이 우수함을 확인할 수 있었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 내충격성, 투명성, 및 가공성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물을 제조할 수 있으며, 궁극적으로는 내충격성이 우수한 염화비닐수지를 제조할 수 있다. 또한 고무라텍스의 입경을 비대화시키지 않고도 소량의 첨가제에 의해 투명도, 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 입경비대화에 필요한 복잡한 공정, 시간을 절약할 수 있다.
Claims (10)
- 고무라텍스 70∼80 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부, 에틸렌 불포화 방향족 화합물 5∼30 중량부, 및 선형 디메틸실리콘 0.001∼1.0 중량부를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체.
- 제 1 항에 있어서,상기 선형 디메틸실리콘의 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체.
- 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 그라프트 중합은 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 선형 디메틸실리콘을 첨가하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,a) 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부, 및 점도가 20∼1,000 cs인 선형 디메틸실리콘0.001∼1.0 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를 제조하는 단계; 및b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물5∼30 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서,a) 고무라텍스 70∼80 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼25 중량부, 및 아크릴레이트 0.0001∼5 중량부를 가하고 그라프트 중합하여 1 단계 중합체를제조하는 단계; 및b) 상기 a) 단계에서 제조된 1 단계 중합체에 에틸렌 불포화 방향족 화합물5∼30 중량부, 및 점도가 20∼1,000 cs인 선형 디메틸실리콘 0.001∼1.0중량부를 가하고 그라프트 중합하여 2 단계 중합체를 제조하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
- 고무라텍스를 제조하는 단계; 및 상기 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 단계를 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무라텍스의 제조는 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 선형 디메틸실리콘을첨가하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 3 항에 있어서, 상기 고무라텍스의 제조가ⅰ) 부타디엔 65∼85 중량부;ⅱ) 비닐단량체 5∼35 중량부; 및ⅲ) 점도가 20∼1,000 cs(centistokes)인 선형 디메틸 실리콘 0.001∼1.0 중량부를 유화중합하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 유화중합은 그라프트 가교제 0.1∼5.0 중량부를 더욱 포함하여 실시되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 8 항에 있어서, 상기 그라프트 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 및 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
- 제 1 항 기재의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌의 공중합체를 포함하는염화비닐수지.
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