KR100463690B1 - 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선형 디메틸실리콘을 함유하여 제조함으로써 내충격성과 가공성이 우수한 염화비닐수지의 충격보강제로 사용될 수 있는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물 및 그의 제조방법을 제공하는 것에 관한 것이다.

Description

메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 및 그의 제조방법 {Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene copolymer and method for preparing the same}

본 발명은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 (Methylmethacrylate-Butadiene-Styrene copolymer, 이하 "MBS"라 약칭한다) 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 선형 디메틸실리콘을 함유하여 제조함으로써 내충격성과 가공성이 우수한 염화비닐수지(polyvinylchloride, 이하 "PVC")의 충격보강제로 사용될 수 있는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명은 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물과 같은 단량체를 그라프트 중합하여 제조하는 MBS의 제조방법에 있어서, 선형 디메틸실리콘을 포함함으로써 고무 함량을 높여 내충격성이 우수한 MBS를 제조한다.

일반적으로 염화비닐수지는 염화비닐을 50 중량% 이상 함유하는 중합체로 가공범위가 넓어 응용분야가 다양하지만 외부 충격에 대해 매우 약하다는 단점이 있다.

이러한 단점을 보완하기 위한 방법들이 오래 전부터 연구되어 왔으며, 그 예로는 부타디엔(butadiene, 이하 "BD")을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌과 아크릴로니트릴(acrilonitrile) 같은 단량체(monomer)를 그라프트시켜 제조한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하 "ABS") 일정량을 PVC에 첨가하여 내충격성을 향상시키는 방법과 스티렌(styrene, 이하 "ST")과 부타디엔(BD)을 기질로 하는 고무라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트(Methylmethacrylate, 이하 "MMA") 같은 단량체(monomer)를 그라프트시켜 제조한 MBS을 PVC에 일정량 투입하여 내충격성을 향상시키는 방법이 알려져 있다. PVC 충격 개질제로써 CPE(chlorinated polyethylene), 아크릴계 고무에 메타메틸레이트로 그라프트시킨 아크릴계 충격보강제(이하 "AIM") 등이 널리 사용되고 있다. ABS의 경우 PVC의 충격강도를 개선하기 위해서는 MBS나 AIM 그리고 CPE 보다 상당량 많은 양을 첨가해야 하는 단점이 있어 그 응용 범위가 극히 제한되어 있고, CPE나 AIM의 경우 0℃ 이하의 저온에서의 PVC의 충격강도가 MBS을 첨가한 경우에 비하여 매우 낮다는 단점이 있다. 따라서 상온 및 저온 충격강도가 우수한 MBS가 PVC 충격보강제로 많이 사용되고 있으며 고객의 요구도 MBS의 투입량을 줄일 수 있는 고효율 제품을 요구하고 있다.

MBS 수지의 물성은 그라프트 되는 각 단량체의 함량과 중합방법, 기질로서 사용되는 고무라텍스의 입경에 의해 영향을 받는다고 알려져 있으며, 많은 보고 자료로부터 그 입경이 1000Å 에서 3000Å 인 경우가 충격강도를 나타내는데 효과적이라는 사실이 밝혀져 있다. 또한 충격강도를 향상시키기 위해 MBS 내 고무 함량을증대시켜야 하는데, 고무상은 PVC와의 상용화 지수가 나빠 기질인 PVC에 잘 분산되지 않을 뿐만 아니라 충격강도의 향상 효과가 나타나지 않는다는 한계가 있다. 따라서 MBS의 경우 PVC와의 상용화 지수가 가장 좋은 메틸메타크릴레이트(MMA)로 고무의 최외각층에 그라프트하여 PVC와의 상용성을 높여 분산되도록 한다. 따라서 고무상과 MMA의 최적 비율이 존재하게 되며 MBS 내 과다한 양의 고무를 사용할 경우 그라프트 되어 있는 MMA 량의 감소로 MBS 수지와 PVC 수지의 결합력이 약해져 가공 및 분산성이 악화되어 충격강도가 저하되는 현상이 발생하게 된다.

현재까지 가공성을 유지하면서 내충격성을 향상하기 위해 고무입자의 함량과 크기, 그라프트 중합방법, 조성 등에 대한 많은 연구가 되어 왔고, 특히 미국특허 제3,761,455호와 같이 입경이 작은 고무라텍스에 초산과 같은 약산성 물질을 투입하여 입경을 비대화하는 방법, 수용성 전해질을 이용하는 방법, 그리고 수용성 라텍스를 투입하여 고무라텍스를 비대화시켜 충격강도를 향상시키는 방법 등이 일반화 되어 왔다. 또한 미국특허 제5,599,854호에 개시된 염화나트륨과 같은 수용성 염에 의해 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 중합 중에 입경을 키우는 방법으로 염의 농도와 산도를 조절하여 부분적인 응집을 통해 키우는 아글로메레이션(agglomeration) 방법으로 입자를 키우는 방법을 제시하고 있으나, 상기에서 제안된 방법에 따라 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 수지는 충격강도의 향상율이 미미하며, 상기의 제조방법은 고무라텍스의 입경 비대화 공정이 복잡하고 많은 시간이 소요된다는 문제점이 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 선형 디메틸실리콘을 함유하여 제조함으로써 내충격성과 가공성이 우수한 염화비닐수지의 충격보강제로 사용될 수 있는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물을 제공함과 동시에 제조가 용이하면서도 제조에 소요되는 시간이 적은 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 고무라텍스, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트, 에틸렌 불포화 방향족 화합물 및 선형 디메틸실리콘을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체를 제공한다.

또한 본 발명은 고무라텍스를 제조하는 단계와; 상기 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 단계를; 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 고무라텍스의 제조 단계에서 선형 디메틸실리콘을 첨가하여 실시하거나, 또는 고무라텍스 제조 후 그라프트 중합 단계에서 그라프트 중합 전에 선형 디메틸실리콘을 첨가하여 실시하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법을 제공한다.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 고무라텍스 70∼90 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼20 중량부, 아크릴레이트 0.1∼5.0 중량부,에틸렌 불포화 방향족 화합물 4∼10 중량부 및 선형 디메틸실리콘 0.1∼10.0 중량부를 포함한다.

본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 선형 디메틸실리콘 0.1∼10.0 중량부가 가해진 고무라텍스 70∼90 중량부에 알킬메타크릴레이트 5∼20 중량부, 아크릴레이트 0.1∼5.0 중량부 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물 4∼10 중량부를 가하여 그라프트 중합하여 제조한다.

또 다른 방법은, 고무라텍스 70∼90 중량부에 그라프트 중합 전에 선형 디메틸실리콘 0.1∼10.0 중량부를 가한 후, 알킬메타크릴레이트 5∼20 중량부, 아크릴레이트 0.1∼5.0 중량부 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물 4∼10 중량부를 그라프트 중합하여 제조한다.

상기 선형 디메틸실리콘은 선형 디메틸실리콘 고분자를 주성분으로 분자량에 따라 점도가 20cs(centistokes) 이상인 것이 바람직하며, 그 함량은 0.1∼10.0 중량부인 것이 바람직하다. 상세하게는 1.0∼5.0 중량부인 것이 더욱 바람직하다.

또한 상기 선형 디메틸실리콘은 20cs 이상인 점도와 적정한 함량이면 어느 단계든 첨가할 수 있으나, 투입하는 시점과 투입 후 교반 온도를 최적화하는 것이 필요하다.

선형 디메틸실리콘의 기능은 낮은 유리전이온도를 갖는 물질로 저온 특성을 향상시켜줄 뿐만 아니라 그라프트 중합 전에 고무라텍스에 투입되어 있을 경우 그라프트 중합시 겔(gel) 함량을 높여주는, 즉 그라프트 효율을 높여 주는 아주 중요한 기능이 있다. 이는 최근 들어 활발히 연구되고 있는 미니에멀젼에서 주요인자로사용되고 있는 물에 용해되지 않는 화합물이 주는 효과와 동일한 기능을 하기 때문으로 투입 방법이 매우 중요하게 된다.

상기 선형 디메틸실리콘을 고무중합시 처음에 투입할 경우 충격강도의 향상이 미흡하고 중합 시간이 다소 길어지는 등의 문제점이 있다. 그러나 고무 중합완료 후에 첨가하고 그라프트 중합을 연속하여 실시할 경우 상당한 충격강도 향상 효과를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 중합 시간이 길어지는 것을 방지할 수 있다.

이때 선형 디메틸실리콘의 투입 온도 보다는 투입 후 교반 온도가 더 중요하다. 선형 디메틸실리콘과 고무라텍스를 혼합시키는 온도가 60℃를 넘어야 하며 고무라텍스의 안정성이 파괴되지 않는 온도까지 올려야 한다. 교반 온도가 60℃ 이하일 경우 선형 디메틸실리콘은 고무상으로 잘 혼합되지 않고 물에 녹지 않는 화합물로 고무라텍스의 수상에 남아 있게 되고, 고무라텍스 내의 수상에 녹아 있는 잉여 유화제로 안정화되어 새로운 입자상을 만들게 됨에 따라 그라프트 중합시 그라프트율이 저하되는 원인이 된다. 따라서 효과적인 충격강도 향상 효과를 얻지 못할 뿐만 아니라 가공성을 악화시킨다.

상기 고무라텍스는 부타디엔계 고무가 바람직하며, 통상적인 유화중합방법으로 부타디엔 또는 이소프렌을 주성분으로 하고 기타의 비닐단량체를 1~3 종 포함하여 유화중합 시킴으로써 제조할 수 있다. 공중합에 이용할 수 있는 비닐 단량체는 공중합체의 굴절률 또는 중합속도를 조절하거나 공중합체가 가교결합 구조가 되도록 할 때 사용한다. 공중합에 사용하는 비닐 단량체의 함량과 종류는 원하는 물성정도에 따라서 변경 가능하지만, 통상적으로 최종 공중합체 중에 30 중량% 이하의범위에서 사용할 수 있다.

구체적으로 부타디엔계 고무는

ⅰ) 부타디엔 70~95 중량부; 및

ⅱ) 비닐단량체 5~30 중량부;

ⅲ) 필요에 따라, 그라프트 가교제로 사용되는 단량체 0.1∼5.0 중량부

를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 스티렌-부타디엔 고무에서 ⅱ)의 비닐단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트, 또는 부틸아크릴레이트가 있고, 이들 단량체는 1 종 이상, 주로 두 가지 이상으로 혼합하여 사용한다.

상기 스티렌-부타디엔 고무에서 ⅲ)의 그라프트 가교제는 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 중에서 선택되는 1 종 이상을 0.1∼5.0 중량부로 사용하지만, 염화비닐수지의 가공성 및 충격강도 향상을 위해서 0.1~2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체는 부타디엔 70~95 중량부, 비닐단량체 5~30 중량부 및 그라프트 가교제로 사용되는 단량체 0.1∼5.0 중량부를 가하여 중합이 어느정도 이루어진 상태에서, 점도가 20cs 이상인 선형 디메틸실리콘 0.1∼10.0 중량부를 가한 후 60℃ 이상에서 교반하여 제조한 고무라텍스에, 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 방법으로 제조하는 것이 물성과 생산성의 측면에서 가장 우수하다.

이러한 본 발명의 제조방법은 그라프트 중합을 순차적으로 시행함으로써 가공성과 충격강도를 향상시킬 수 있다. 또한 고무라텍스의 입경을 비대화시키지 않고도 첨가제에 의해 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 입경 비대화에 필요한 복잡한 공정과 시간을 절약할 수 있다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(고무라텍스 A 제조)

교반기가 장착된 40L 고압 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.15 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1 철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충전시켰다.

여기에 1 단계로 부타디엔 54 중량부, 스티렌 6 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 40 ℃에서 6 시간 동안 중합하고, 2 단계로 부타디엔 40 중량부, 디비닐벤젠 0.8 중량부 및 올레인산칼륨 0.7 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제 1 철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트0.01 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가하고 50℃에서 10 시간 동안 중합한 후, 반응기의 온도를 60℃로 상승시키고 20cs의 디메틸실리콘(다우코닝 200F)을 2.0 중량부 첨가하고 안정화 유화제로 올레인산칼륨 1.0 중량부를 가한 후 60℃에서 2시간 더 중합을 진행시켰다. 고무라텍스의 최종 입자 크기가 950Å 인 부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98% 였다.

(그라프트 중합)

상기 수득한 고무라텍스 A 80 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 여기에 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 에틸아크릴레이트 1 중량부, 스티렌 4 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 첨가하여 40℃ 에서 120 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 60 분간 동안 교반을 유지하였다.

이상의 방법으로 중합한 결과 최종 라텍스의 입경은 1000Å 이었으며 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.

실시예 2

(고무라텍스 B 제조)

상기 실시예 1의 고무라텍스 A 제조 단계에서, 20cs의 디메틸실리콘을 투입하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 고무라텍스 A와 동일한 방법으로 제조하였다.

(그라프트 중합)

상기 수득한 고무라텍스 B 80 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 그라프트 중합 전에 20cs의 디메틸실리콘(다우코닝 200F)을 2.0 중량부 첨가하고 반응기 내온을 60℃까지 상승시키고 2시간 동안 교반을 유지하였다. 그리고 반응기의 내온을 40℃로 재조정하고 여기에 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 에틸아크릴레이트 1 중량부, 스티렌 4 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 120분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 60분간 동안 교반을 유지하였다. 이상의 방법으로 중합한 결과 최종 라텍스의 입경은 1000Å 이었으며 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.

실시예 3

(고무라텍스 C 제조)

교반기가 장착된 40L 고압 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.15 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1 철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충전시켰다.

여기에 1 단계로 부타디엔 54 중량부, 스티렌 6 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 40℃에서 6 시간 동안 중합하고, 2 단계로 부타디엔 40 중량부, 디비닐벤젠 0.8 중량부 및 올레인산칼륨 0.7 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제 1 철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가하고 50℃에서 10 시간 동안 중합한 후, 반응기의 내온을 50℃로 유지시키고 20cs의 디메틸실리콘(다우코닝 200F)을 2.0 중량부 첨가하고 안정화 유화제로 올레인산칼륨 1.0 중량부를 가한 후 2시간 더 중합을 진행시켰다. 고무라텍스의 최종 입자 크기가 950Å 인 부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98% 였다.

(그라프트 중합)

상기 수득한 고무라텍스 C 80 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 반응기 내온을 60℃까지 상승시키고 2 시간 동안 교반을 유지하였다. 그리고 반응기의 내온을 40℃로 재조정하고 여기에 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 에틸아크릴레이트 1 중량부, 스티렌 4 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 120분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 60분 동안 교반을 유지하였다. 이상의 방법으로 중합한 결과 최종 라텍스의 입경은 1000Å 이었으며 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.

비교예 1

(그라프트 중합)

실시예 3에서 수득한 고무라텍스 C 80 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 반응기 내온을 40℃ 까지 상승시키고 2 시간 동안 교반 유지하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 에틸아크릴레이트 1 중량부,스티렌 4 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 120 분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 240분 동안 교반을 유지하였다. 최종 라텍스의 입경은 1000Å 이었으며 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.

비교예 2

(그라프트 중합)

상기 실시예 2에서 수득한 고무라텍스 B 80 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 그라프트 중합 전에 20cs의 디메틸실리콘(다우코닝 200F)을 2.0 중량부 첨가하고 반응기 내온을 40℃까지 상승시키고 2 시간 동안 교반을 유지하였다. 여기에 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 에틸아크릴레이트 1 중량부, 스티렌 4 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 120분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 240분 동안 교반을 유지하였다. 최종 라텍스의 입경은 1000Å 이었으며 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.

비교예 3

상기 실시예 1에서, 디메틸실리콘 10 중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 4

상기 비교예 1에서, 디메틸실리콘을 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 2에서 수득한 고무라텍스 B 80 중량부(고형분)를 밀폐된 반응기에 투입한 후, 질소를 충전하고 40℃까지 상승시킨 후 여기에 20cs의 디메틸실리콘(다우코닝 200F)을 2.0 중량부와 메틸메타크릴레이트 15 중량부와 에틸아크릴레이트 1 중량부, 스티렌 4 중량부 및 첨가제로 올레인산칼륨 0.2 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부를 120분 동안 연속적으로 고무라텍스에 투입한 후 360분 동안 교반을 유지하였다. 최종 라텍스의 입경은 1000Å 이었으며 투입된 라텍스 단량체의 합과 동일한 100 중량부를 수득할 수 있었다.

비교예 6

상기 실시예 1에서, 그라프트 반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 7

상기 실시예 3에서, 그라프트 반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 8

상기 비교예 5에서, 그라프트 반응 온도를 60℃로 한 것을 제외하고는 상기 비교예 5과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 9

(고무라텍스 D 제조)

교반기가 장착된 40L 고압 중합용기에 이온교환수 180 중량부, 첨가제로 완충용액 0.5 중량부, 올레인산칼륨 1.15 중량부, 20cs의 디메틸실리콘(다우코닝 200F) 2.0 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.0047 중량부, 황산 제 1 철 0.003 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.02 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.11 중량부를 초기 충전시켰다.

여기에 1 단계로 부타디엔 54 중량부, 스티렌 6 중량부, 디비닐벤젠 0.2 중량부를 투입하여 40℃에서 12 시간 동안 중합하고, 2 단계로 부타디엔 40 중량부, 디비닐벤젠 0.8 중량부 및 올레인산칼륨 0.7 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.002 중량부, 황산 제 1 철 0.002 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.01 중량부 및 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 가하고 50℃에서 10 시간 동안 중합한 후 안정화 유화제로 올레인산칼륨 1.0 중량부를 가한 후 2 시간 더 중합을 진행시켰다. 고무라텍스의 최종 입자 크기가 950Å 인 부타디엔 고무라텍스를 얻었고, 이의 최종 중합 전환율은 98% 였다.

(그라프트 중합)

상기 비교예 1에서 고무라텍스 D 80중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

겔(gel) 함량 평가

상기 제조된 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 라텍스에 강산을 첨가하여 응집, 탈수 및 건조 과정을 거쳐 분체로 만들었으며 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 분체 1g을 뚜껑이 달린 100cc 삼각프라스크에 넣고 여기에 아세톤 50g을 투입한 후 72 시간 교반하였다. 그리고 원심분리를 통해 상등액과 아세톤에 추출되지 않는 MBS 부분(이하 gel)으로 분리하였다. 분리된 Gel 부분을 건조하여 무게를 측정하였다.

Gel 함량(%) = 건조된 gel의 무게(g) / 1 (MBS, g) ×100

물성평가

1) 가공특성 - 안정제와 활제 그리고 가공조제들을 포함하는 당사 자체 처방에 의한 염화비닐수지의 물성을 평가하기 위해 염화비닐수지 100 중량부에 대하여 10 중량부의 충격보강제를 투입하여 사용하였으며, 190℃의 롤(roll)을 이용하여 0.5㎜ 두께의 시이트(sheet)를 제조하였고 이때 시이트 표면의 돌기 그리고 염화비닐수지와 roll 표면과의 점착성을 비교하였다.

2) 회전톱날 충격강도 - 상기 1)에서 롤 가공하여 얻은 0.5㎜ 시이트를 -30℃로 유지되는 항온조에서 2 시간 동안 방치하여 온도를 조절하고 시이트의 충격강도는 직경 200㎜의 단위 인치당 톱날의 개수가 6 인 회전톱날을 이용하여 톱날의 회전속도를 변경할 때, 원본 대비 상대적으로 50% 정도 깨짐이 발생하는 회전수로 비교하였다.

구분	총 반응시간(시간)	Gel 함량	회전톱날충격강도	*돌기(5점 만점)	**점착성(5점 만점)
실시예 1	21	96	650	5	5
실시예 2	23	96	650	5	5
실시예 3	23	96	650	5	5
비교예 1	26	93	400	4	5
비교예 2	26	85	100 이하	1	1
비교예 3	21	92	650	5	1
비교예 4	21	90	200	3	5
비교예 5	26	84	100 이하	1	5
비교예 6	21	94	550	4	5
비교예 7	21	92	500	4	5
비교예 8	26	86	100	2	1
비교예 9	27	88	200	2	4

* 시이트 표면에 돌기가 없으면 5 점, 점수가 낮을수록 많이 생성

** 시이트가 롤 표면과 점착성이 없으면 5 점, 점수가 낮을수록 많이 생성

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 선형 디메틸실리콘의 투입 방법에 따라 gel 함량과 충격강도, 가공성이 다르게 나타나고 있음을 확인할 수 있었다.

실시예 1과 2를 통해 선형 디메틸실리콘을 고무라텍스의 제조시에 투입하거나 고무라텍스 제조 후 그라프트 중합 전에 투입하는 것이 그라프트 공중합체의 gel 함량을 높여 주고 가공성과 충격강도를 월등히 향상시켰으며, 또한 선형 디메틸실리콘의 투입 후 교반 온도가 60℃ 이상 되어야 함을 알 수 있었다.

그리고 실시예 3에서 선형 디메틸실리콘의 투입 후 교반 온도가 50℃ 일지라도 그라프트 중합 전에 온도를 60℃까지 올렸다가 다시 40℃로 조절하여 그라프트 중합함으로써 실시예 1, 2와 같은 우수한 효과를 얻을 수 있었다. 그러나 이는 이미 선형 디메틸실리콘을 투입한 상태에서 다시 온도 조절을 두 단계 거쳐야 함에 따라 생산 공정의 효율적인 측면에서는 바람직하지 않다.

또한 실시예 1의 그라프트 공중합체는 실시예 2, 3의 그라프트 공중합체와 비교하였을 때, gel 함량과 충격강도, 가공성은 유사하지만 반응시간을 줄일 수 있을 뿐만 아니라 공정의 단순화를 있어 더욱 효과적이다.

선형 디메틸실리콘을 투입하지 않은 비교예 4의 경우, 충격강도의 저하가 명백하게 나타나고, 비교예 3에서와 같이, 선형 디메틸실리콘의 함량이 10 중량부로 과도하게 많이 사용한 경우에는 gel 함량과 충격강도에 있어서는 우수한 효과를 보이나 점착성이 많이 발생하는 것을 알 수 있다.

또한 비교예 1에서 보듯이, 고무라텍스 제조시에 선형 디메틸실리콘을 첨가한다 할지라도 투입 후 교반온도가 60℃ 이상이 되지 않는다면 효과적인 충격강도의 향상을 이룰 수가 없었으며, 비교예 2의 경우, 이러한 경향이 더욱 두드러지게 나타났다.

비교예 5와 비교예 8에서와 같이, 선형 디메틸실리콘을 그라프트 중합하는 단계에서 단량체에 혼합하여 투입하는 경우 gel 함량 저하가 두드러지며 충격강도 및 가공성도 많이 악화됨을 볼 수 있었다.

그리고 비교예 6에서와 같이, 선형 디메틸실리콘의 투입 후 교반 온도가 60℃ 일지라도 그라프트 중합 온도가 60℃ 인 경우, 그라프트 공중합체의 gel 함량이 떨어져 결과적으로 그라프트 되어 있는 메틸메타크릴레이트의 비가 실시예 1에 비해 작게 되므로 충격강도 개선이 미흡하게 된다는 것도 확인하였다. 이와 같은 경향은 비교예 7에서도 확인할 수 있었다.

또한 비교예 9에서 보듯이, 선형 디메틸실리콘을 고무라텍스 중합 단계 이전에 미리 투입하여 중합한 경우 그 효과가 거의 없음을 알 수 있었다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 내충격성과 가공성이 우수한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체 조성물을 제조할 수 있으며, 궁극적으로는 내충격성이 우수한 염화비닐수지를 제조할 수 있다. 더욱 상세하게는, 고무라텍스의 입경을 비대화시키지 않고 선형 디메틸실리콘을 투입하는 시점과 투입 후 교반 온도를 조절함에 의해 가공성과 충격강도를 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 입경 비대화에 필요한 복잡한 공정과 시간을 절약할 수 있는 효과가 있다.

Claims (10)

1. 고무라텍스를 제조하는 단계와; 상기 고무라텍스에 알킬메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 에틸렌 불포화 방향족 화합물을 가하여 그라프트 중합하는 단계를; 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법에 있어서, 상기 고무라텍스의 제조가 선형 디메틸실리콘을 첨가한 후 60℃ 이상에서 교반하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서, 선형 디메틸실리콘이 첨가된 고무라텍스를 사용하는 대신 고무라텍스 제조 후 그라프트 중합 전에 선형 디메틸실리콘을 첨가하고 60℃ 이상에서 교반하여 수행되는 것임을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 선형 디메틸실리콘의 점도가 20cs 이상인 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
4. 제 3 항에 있어서, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 조성이 고무라텍스 70∼90 중량부, 알킬메타크릴레이트 5∼20 중량부, 아크릴레이트0.1∼5.0 중량부, 에틸렌 불포화 방향족 화합물 4∼10 중량부 및 선형 디메틸실리콘 0.1∼5.0 중량부를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 고무라텍스가 부타디엔 70~95 중량부, 비닐단량체 5~30 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 비닐단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 디비닐벤젠, 알킬아크릴레이트계의 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 중에서 선택되는 1 종 이상 임을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
7. 제 5 항에 있어서, 그라프트 가교제 0.1∼5.0 중량부를 추가로 첨가하여 유화중합한 것임을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 그라프트 가교제가 디비닐벤젠, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트로 중에서 선택되는 1 종 이상 임을 특징으로 하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체의 제조방법.
9. 제 4 항 기재의 방법으로 제조되어, 96% 이상의 겔 함량을 가져 그라프트 효율을 극대화할 수 있고, 염화비닐수지에 적용될 경우 650 이상의 회전톱날 충격강도를 부여하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체.
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