KR100570050B1 - 그라프트 공중합체 입자 및 열가소성수지 조성물 - Google Patents

그라프트 공중합체 입자 및 열가소성수지 조성물 Download PDF

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Abstract

실리콘 고무 라텍스 (A)와 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B)를, 실리콘 함유량이 전체 고무 성분중의 1∼90 중량％로 되도록 혼합시켜 얻어진 혼합 라텍스를 응집 공비대화시켜 얻어진 공비대화 고무에 비닐계 단량체가 그라프트 중합하여 되는 그라프트 공중합체 입자를 제공한다. 이러한 그라프트 공중합체 입자를 사용하여 열가소성수지의 개질을 행한다. 이러한 그라프트 공중합체 입자를 사용한 열가소성수지 조성물은 내충격성, 내후성, 가공성, 열변색성, 성형 외관이 우수하다.
열가소성수지, 열가소성수지 조성물, 그라프트 공중합체

Description

그라프트 공중합체 입자 및 열가소성수지 조성물{GRAFT COPOLYMER PARTICLES AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은 실리콘 고무를 함유하는 공비대화(共肥大化) 고무를 사용한 그라프트 공중합체 입자 및 내충격성, 내후성, 가공성, 내열변색성, 성형 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성수지에 고무 성분을 함유하는 그라프트 공중합체 입자를 배합하여 내충격성을 향상시키는 것은 종래부터 널리 행하여지고 있다.
고무 성분으로서는, 가능한 한 유리전이온도 (Tg)가 낮은 것을 사용하는 것이 내충격성을 발현시키는데 유리하다고 알려져 있다. 실제 Tg가 -50 ℃ 전후의 폴리아크릴산 부틸 고무 성분을 함유하는 그라프트 공중합체를 배합한 수지보다도 Tg가 -80 ℃ 전후로 낮은 폴리부타디엔계 고무 성분을 함유하는 그라프트 공중합체를 배합한 수지, 예를 들면 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 공중합체 (ABS수지)를 배합한 것이 내충격성이 우수하다.
고무의 Tg가 낮다는 점에서는, 폴리오르가노 실록산 (이하, 실리콘이라고도 함) 고무, 예를 들면 폴리디메틸 실록산 고무는 Tg가 -120 ℃ 전후이므로 실리콘 고무 성분을 함유하는 그라프트 공중합체 입자를 이용할 수 있으면 폴리부타디엔계 고무 성분을 포함하는 것에 비하여 보다 높은 내충격성을 기대할 수 있다.
또한, 내후성에 있어서도 실리콘 고무는 폴리아크릴산 부틸 고무나 폴리부타디엔계 고무에 비하여 우수하므로 유리하다.
이러한 관점에서, 근년 실리콘 고무나 실리콘 고무를 함유하는 복합 고무로부터의 그라프트 공중합체 입자를 사용하는 검토가 폭 넓게 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본국 특허공개 평 4-100812호 공보에는, 실리콘 고무 성분과 폴리알킬 (메타)아크릴레이트 고무 성분이 상호 분리할 수 없도록 얽힌 구조를 가지는 복합 고무에 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 입자를 사용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 일본국 특허공개 평 4-239015호 공보에는, 실리콘 고무 성분과 공역 (共役) 부타디엔계 고무 성분이 상호 분리할 수 없도록 얽힌 구조를 가지는 복합 고무에 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 그라프트 공중합체 입자를 사용하는 것이 기재되어 있다.
그렇지만, 전기 복합 고무를 함유하는 그라프트 공중합체 입자를 내충격성 개질제로 사용하여도, 열가소성수지의 내충격성의 개량 효과는 아직 만족할 만한 것이 못되고, 특히 저온 하에서 보다 높은 내충격성을 발현시키기 위한 내충격성 개질제의 개발이 과제이었다. 또한, 전기 복합 고무의 제조법에서는 실리콘 고무 함유량이 다른 것을 몇개 갖추기에는 장시간을 요하고, 생산성이 나쁘다는 과제가 있었다.
발명의 개시
Tg가 낮고, 이형(離型)성이 우수한 실리콘 고무 라텍스와, 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스와를 혼합시켜 얻어지는 라텍스를 응집 공비대화시켜 얻어지는 공비대화 고무 입자에 비닐계 단량체를 그라프트 중합시키므로써 신규한 실리콘 고무 함유 그라프트 공중합체 입자를 제조할 수 있음과, 또한 실리콘 고무 함유량이 다른 그라프트 공중합체 입자를 용이하게 제조할 수 있음, 및 그 그라프트 공중합체 입자를 열가소성수지에 배합하므로써 내충격성이 매우 양호할 뿐만 아니라, 내후성, 가공성, 열변색성, 성형 외관도 우수한 열가소성수지 조성물을 얻을 수 있는 것이 발견되었다.
즉, 본 발명은
(1) 실리콘 고무 라텍스 (A)와 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B)를, 실리콘 함유량이 전체 고무 성분중의 1∼90 중량％ (이하 ％라 함)로 되도록 혼합시켜 얻어진 혼합 라텍스를 응집 공비대화시켜 얻어진 공비대화 고무에 비닐계 단량체가 그라프트 중합하여 되는 그라프트 공중합체 입자,
(2) 공비대화 고무가 혼합 라텍스 100 중량부 (이하, 부라 함)(고형분:固形分)에 대하여 불포화산 단량체 1∼30 ％, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 35∼99 ％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼35％ 를 공중합시켜 조제한 산기(酸基) 함유 공중합체 라텍스 0.1∼15 부 (고형분)를 첨가하여 응집 공비대화 시켜 얻어진 것인 전기 (1) 기재의 그라프트 공중합체 입자,
(3) 실리콘 고무 라텍스 (A)가 실리콘 고무 라텍스, 실리콘 고무와 아크릴계 고무로 되는 복합 고무 라텍스의 적어도 1종의 라텍스인 전기 (1) 기재의 그라프트 공중합체 입자,
(4) 비닐계 단량체가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 할로겐화 비닐 단량체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 전기 (1), (2) 또는 (3) 기재의 그라프트 공중합체 입자,
(5) 전기 (1), (2), (3) 또는 (4) 기재의 그라프트 공중합체 입자 1∼150부와 열가소성수지 100 부로 되는 열가소성수지 조성물, 및
(6) 전기 열가소성수지가 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, ABS 수지, AAS 수지, AES 수지 및 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌 복합수지로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지인 전기 (5) 기재의 열가소성수지 조성물에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 그라프트 공중합체 입자는 실리콘 고무 라텍스 (A)와 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B)를 혼합시켜 얻어진 혼합 라텍스 를 응집 공비대화시키므로써 얻어진 공비대화 고무에 비닐계 단량체를 그라프트 중합시킨 것이다.
전기 공비대화 고무에 포함되는 실리콘 고무는 공비대화 고무 중에 이형 특성이 우수한 실리콘 고무를 도입하여 고무 내에서 계면 박리를 일으키기 쉽게 하기 위하여 사용되는 성분이고, 한편 아크릴계 고무 및(또는) 공역 디엔계 고무는 실리콘 고무와의 사이에 이종(異種) 고무 계면(界面)을 부여하기 위하여 사용되는 성분이다.
또한, 전기 공비대화 고무에 그라프트 중합시키는 비닐계 단량체는 그라프트 공중합체 입자가 열가소성수지와 배합된 경우에 열가소성수지와의 상용성을 높이고, 열가소성수지 중에 그라프트 공중합체 입자를 균일하게 분산시키기 위하여 사용되는 성분이다.
근년, 열가소성수지의 내충격성의 개질에 유리한 고무 성분은, Tg가 낮을 뿐만 아니라 충격을 받은 때에 고무 입자에 집중하는 응력을 고무가 공동화하므로써 신속히 완화할 수 있는 것이 좋다고 생각되어 왔다. 그러므로 이형성이 우수한 실리콘 고무 입자를 포함하는 응집 공비대화 고무는 충격을 받은 때에 고무 입자에 집중하는 응력을 실리콘 고무 입자의 계면 박리에 의거한 공동화에 의하여 완화하여 우수한 내충격성을 발현한다고 생각된다. 따라서, 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B) 만의 응집 비대로 얻어지는 고무 즉, 아크릴계 고무 입자의 비대 고무, 공역 디엔계 고무 입자의 비대 고무 또는 아크릴계 고무 입자와 공역 디엔계 고무 입자의 공비대화 고무를 사용한 것 만의 그라프트 공중합 체 입자의 경우 높은 내충격성을 발현한다는 본 발명의 특징은 얻어지지 않는다.
본 발명에서의 실리콘 고무란, 고무 탄성을 가지는 폴리오르가노 실록산, 즉 통상의 실리콘 고무, 그 실리콘 고무와 실리콘 세그먼트를 함유하지 않는 유기 고무 (예를 들면, 아크릴 고무, 부타디엔 고무 등)를 화학 결합시킨 복합 고무, 그 실리콘 고무와 실리콘 세그먼트를 함유하지 않는 유기 고무를 상호 얽히도록 한 복합 고무, 또한 실리콘 고무 세그먼트를 함유하는 유기 고무 등이다.
본 발명에 사용되는 전기 실리콘 고무 라텍스 (A)란, 실리콘 고무 라텍스 뿐만 아니라 실리콘 고무와 아크릴계 고무, 공역 디엔계 고무 등의 다른 고무로 되는 복합 고무의 라텍스를 포함하는 개념이고, 충격이 가해진 경우에 공비대화 고무 중에 포함되는 실리콘 고무의 계면 박리에 의하여 공동이 발생하여 충격의 완화가 일어난다고 생각되는 것이라면 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 이들 중에서는 실리콘 고무 라텍스, 실리콘 고무와 아크릴계 고무로 되는 복합 고무의 라텍스가 제조하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또한 전기 아크릴계 고무에서의 아크릴계란, 고무를 구성하는 단위 중에 있어서 (메타)아크릴계 단량체 단위의 비율이 50 ％ 이상, 나아가서는 60 ％ 이상인 것을 나타낸다. 공역 디엔계 고무에서의 공역 디엔계도 마찬가지이다.
전기 실리콘 고무 라텍스 (A)에 포함되는 실리콘 고무 입자의 크기로는, 평균 입자경 20∼200 nm, 더욱 20∼150 nm 인 것이 후술하는 공비대화 조작에 의하여공비대화시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또한, 전기 실리콘 고무 입자에 포함되는 용제 불용분량 (겔 함유량: 샘플을 실온에서 톨루엔에 24 시간 침적하고, 12000 rpm 에서 1 시간 원심분리한 때의 톨루엔 불용분의 중량분율)은 0∼100 ％이지만, 바람직하기로는 0∼40 ％ 혹은 60∼100 ％인 것이 충격 강도 발현이라는 점에서 바람직하다.
게다가, 전기 실리콘 고무 입자에 포함되는 실리콘 성분의 비율로는, 형성되는 공비대화 고무중의 실리콘 함유량이 소정의 범위로 되는 한 특별한 한정은 없지만, 50 ％ 이상, 나아가서 60 ％ 이상인 것이 내충격성의 발현이라는 점에서 바람직하다. 상한은 100 ％ 이다.
전기 실리콘 고무의 구체례로서는, 디메틸 실록산 고무, 아크릴산 부틸 고무와 디메틸 실록산 고무와의 사이에 화학 결합을 가지는 복합 고무, 아크릴산 부틸 고무와 디메틸 실록산 고무가 서로 얽혀 있는 복합 고무, 부타디엔 고무와 디메틸실록산 고무와의 사이에 화학 결합을 가지는 복합 고무, 부타디엔 고무와 디메틸 실록산 고무가 서로 얽혀 있는 복합 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 디메틸실록산 고무, 아크릴산 부틸 고무와 디메틸 실록산 고무로 되는 복합 고무가 내후성이 좋고, 또한 제조가 용이하다라는 점에서 바람직하다.
실리콘 고무 라텍스 (A)로서는, 통상 고형분 농도 (120 ℃, 1 시간 건조후 측정) 10∼50 ％의 것이 사용되고, 나아가서는 20∼40 ％의 것이 후술하는 공비대화 조작에서 입자경 제어가 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한 pH 는 5∼11, 더욱 6∼10 의 것이 바람직하다.
실리콘 고무 라텍스 (A)는, 예를 들면 오르가노 실록산, 필요에 따라 사용되는 가교제, 그라프트 교차제, 더욱 이들 이외의 오르가노 실란 등을 공지의 방법 (예를 들면, 미국 특허 제2891920호 명세서, 동 제3294725호 명세서 등의 기재 방법 등)에 따라 중합하므로써 얻어진다.
전기 오르가노 실록산은 실리콘 고무 사슬(鎖)의 주골격을 구성하는 성분이고, 직쇄상 또는 환상의 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 유화(乳化)중합계에의 적용 가능성 및 경제성에서 환상 오르가노 실록산이 많이 사용되고 있다. 그 구체례로는, 예를 들면 6∼12 원화의 헥사메틸 사이클로트리실록산, 옥타메틸 사이클로테트라실록산, 데카메틸 사이클로펜타실록산, 도데카메틸 사이클로헥사실록산, 트리메틸 트리페닐 사이클로트리실록산, 테트라메틸 테트라페닐 사이클로테트라실록산, 옥타페닐 사이클로테트라실록산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서 페닐기를 가지는 것은 (B)성분과의 친화성을 부여하여 내충격성의 발현을 조정하는데 사용된다.
전기 가교제는 전기 오르가노 실록산과 공중합하여 실리콘 고무 중에 가교 구조를 도입하여 고무 탄성을 발현하기 위한 성분이다. 그 구체례로서는, 예를 들면 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 트리에톡시메틸 실란, 트리에톡시에틸 실란, 부틸트리메톡시 실란, 프로필트리메톡시 실란, 옥틸트리메톡시 실란 등의 4 관능기 또는 3 관능기의 실란 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 이들 중에서 탄소수 2∼8의 1가 탄화수소기를 가지는 것은 (B)성분과의 친화성을 부여하여 내충격성의 발현을 조정하는데 사용된다.
전기 그라프트 교차제는, 분자내에 중합성 불포화 결합 또는 메르캅토기를 가지는 반응성 실란 화합물, 분자내에 중합성 불포화 결합 또는 메르캅토기를 가지는 오르가노 실록산 등이고, 전기 오르가노 실록산이나 전기 가교제 등과 공중합하므로써 공중합체의 측쇄 및(또는) 말단에 중합성 불포화 결합 또는 메르캅토기를 도입하기 위한 성분이다. 전기 중합성 불포화 결합 또는 메르캅토기는 본 발명에서 사용되는 공비대화 고무에 그라프트 공중합시키는 비닐계 단량체의 그라프트 활성점으로 된다. 또한 전기 중합성 불포화 결합 또는 메르캅토기는 라디칼 중합개시제를 사용하여 라디칼 반응시킨 경우 가교점으로도 된다. 한편, 라디칼 반응에 의하여 가교시킨 경우에서도 일부는 그라프트 활성점으로 남으므로 그라프트는 가능하다.
전기 분자 내에 중합성 불포화 결합을 가지는 반응성 실란 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 일반식 (1) :
Figure 111999002710909-pct00001
(식중, R1 은 수소원자 또는 메틸기, R2 는 탄소수 1∼6의 1가의 탄화수소기, X 는 탄소수 1∼6의 알콕시기, a 는 0, 1 또는 2, p 는 1∼6의 정수를 나타낸다)로 표시되는 반응성 실란 화합물, 일반식 (2) :
Figure 111999002710909-pct00002
(식중, R2, X, a, p 는 일반식 (1)과 동일하다)로 표시되는 반응성 실란 화합물, 일반식 (3) :
Figure 111999002710909-pct00003
(식중, R2, X, a 는 일반식 (1)과 동일하다)로 표시되는 반응성 실란 화합물, 일반식 (4) :
Figure 111999002710909-pct00004
(식중, R2, X, a 는 일반식 (1)과 동일하고, R3 는 탄소수 1∼6의 2가 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 반응성 실란 화합물 등을 들 수 있다.
일반식 (1)∼(4)의 R2 의 구체례로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있고, X의 구체례로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼6의 알콕시기 등을 들 수 있다. 또한 일반식 (4)의 R3의 구체례로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1∼6의 알킬렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 반응성 실란 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 β- 메타크릴로일옥시에틸 디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸 실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, γ--메타크릴로일옥시프로필 디메틸메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, γ-메타크릴로일 옥시프로필 디에톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리프로폭시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 디프로폭시메틸실란 등을 들 수 있다.
일반식 (2)로 표시되는 반응성 실란 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 p-비닐페닐 디메톡시메틸실란, p-비닐페닐 트리메톡시실란, p-비닐페닐 트리에톡시실란, p-비닐페닐 디에톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
일반식 (3)으로 표시되는 반응성 실란 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
일반식 (4)로 표시되는 반응성 실란 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 아릴메틸디메톡시실란, 아릴메틸디에톡시실란, 아릴트리메톡시실란, 아릴트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 일반식 (1), 일반식 (2)로 표시되는 단량체가 경제성 및 반응성에서 바람직하게 사용된다.
한편, 분자 내에 메르캅토기를 가지는 반응성 실란 화합물의 구체례로서는, 일반식 (5) :
Figure 111999002710909-pct00005
(식중, R2, a, X 는 전기와 동일하고, R4는 탄소수 1∼18의 알킬렌기 등의 2가의 유기기를 나타낸다)로 표시되는 반응성 실란 화합물 등을 들 수 있다. 전기 알킬렌기의 구체례로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기 등을 들 수 있다.
일반식 (5)로 표시되는 반응성 실란 화합물의 구체례로서는, 예를 들면 메르캅토프로필 트리메톡시실란, 메르캅토프로필 디메톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
또한, 이들 이외에 분자 내에 불포화 결합 또는 메르캅토기를 가지는 환상 실록산, 예를 들면 테트라비닐 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 테트라메타크릴로일옥시프로필 테트라메틸 사이클로테트라실록산, 테트라메르캅토프로필 테트라메틸 사이클로테트라실록산 등도 그라프트 교차제로서 사용할 수 있다.
또한, 반응성 실란 화합물이 트리알콕시실란형인 것은 그라프트 교차제 겸 가교제로서 사용할 수 있다.
전기 가교제, 전기 그라프트 교차제 이외의 오르가노 실란은 (B) 성분과의 친화성을 부여하기 위한 것이고, 일반식 (6) :
Figure 111999002710909-pct00006
(식중, R5, R6 는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 등의 탄소수 1∼10의 1 가 탄화수소기이고, R5, R6 는 동시에 메틸기로 되지 않으면 같은 것이어도 되고 달라도 된다)로 표시되는 구조 단위를 가지는 것을 들 수 있다.
일반식 (6)의 구조 단위를 가지는 오르가노 실란의 구체례로서는, 예를 들면 메틸부틸 디메톡시실란, 디부틸 디메톡시실란, 메틸옥틸 디메톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 디페닐 디메톡시실란, 부틸 트리메톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 옥틸 트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 된다. 또한 오르가노 실록산, 전기 가교제, 전기 그라프트 교차제로서 일반식 (6)의 구조 단위를 가지는 것을 사용한 경우에는 오르가노 실란은 사용하지 않아도 좋다.
이들 오르가노 실록산, 가교제, 그라프트 교차제 및 기타의 오르가노 실란의 사용 비율은 통상, 실리콘 고무 라텍스 (A)의 실리콘 성분중 오르가노 실록산 70∼99.9 ％, 나아가서는 85∼99.5 ％, 가교제 0∼10 ％, 나아가서는 0∼5 ％, 그라프트 교차제 0∼10 ％, 나아가서는 0.3∼5 ％, 기타 오르가노 실란 0∼10 ％, 나아가서는 0∼5 ％이고 이들의 합계가 100 ％가 되도록 사용된다. 또한, 가교제, 그라프트 교차제는 동시에 0 ％가 되지는 않고, 어느 것은 0.1 ％ 이상 사용하는 것이 좋다. 전기 오르가노 실록산 단위의 비율이 너무 작은 경우에는 고무로서의 성질을 잃고, 내충격성의 발현 효과가 낮게 되고, 또한 너무 많은 경우에는 가교제, 그라프트 교차제 및 기타의 오르가노 실란의 양이 너무 작게 되어 이들을 사용하는 효과가 발현되기 어려운 경향이 있다. 또한, 전기 가교제 혹은 전기 그라프트 교차제의 단위 비율이 너무도 작은 경우에는 내충격성의 발현 효과가 낮게 되고, 또한 너무 많은 경우에는 고무로서의 성질을 잃고, 내충격성의 발현 효과가 낮게 되는 경향이 있다. 한편, 기타의 오르가노 실란은 임의 성분이고, (B) 성분과의 친화성을 부여하여 내충격성의 발현 효과를 조정할 수 있지만 코스트 인상에 연결되므로 코스트, 물성 밸런스를 고려하여 사용하는 것이 바람직하다.
전기 실리콘 고무 라텍스는 예를 들면, 오르가노 실록산, 필요에 따라 사용되는 가교제 및 그라프트 교차제, 나아가서 이들 이외의 오르가노 실란과의 혼합물을 유화제의 존재 하에서 기계적 전단에 의하여 수중에 유화 분산하여 산성 상태에서 중합하는 방법에 의하여 제조된다. 이 경우 기계적 전단에 의하여 수 ㎛ 이상의 유화액적(液滴)을 조제한 경우, 중합 후에 얻어지는 실리콘 고무의 평균 입자경은 사용하는 유화제의 양에 따라 20∼400 nm의 범위로 제어할 수 있다. 또한, 기계적 전단에 의하여 200∼500 nm의 유화액적을 조제한 경우, 중합 후에 얻어지는 실리콘 고무의 입자경은 액적 입자경과 같은 정도의 것이 얻어진다. 평균 입자경이 200 nm를 넘는 실리콘 고무는 후술하는 공비대화 조작에 의하여 공비대화시키기 어려우므로 본 발명에서는 후자의 방법은 바람직하지 않다.
또한 평균 입자경이 100 nm 이하인 실리콘 고무를 제조하는 경우, 다단계로 중합하는 것이 좋다. 예를 들면, 오르가노 실록산, 필요에 따라 사용되는 가교제 및 그라프트 교차제, 나아가서는 이들 이외의 오르가노 실란과의 혼합 용액, 물 및 유화제를 기계적 전단으로 유화하여 얻어진 수 ㎛ 이상의 유화액적으로 되는 에멀죤의 1∼50 ％를 우선 산성 상태에서 유화 중합하고, 얻어진 실리콘 고무 존재하 에 남은 에멀죤을 추가하여 중합한다. 이와 같이 하여 얻어진 실리콘 고무는 평균 입자경이 100 nm 이하이고 입자경 분포의 표준편차가 50 이하이다.
전기 수 ㎛ 이상의 유화액적은 호모 믹서 등 고속 교반기를 사용하므로써 조제할 수 있고, 200∼500 nm 의 유화액적은 고압 호모지나이저나 초음파 분산기 등의 특수한 분산기를 사용하므로써 조제할 수 있다.
또한, 이들 방법에서 사용되는 유화제는 산성 영역에서도 유화제로서의 활성을 잃지 않는 것이고, 이러한 유화제의 예로서는, 예를 들면 알킬벤젠설폰산, 알킬벤젠설폰산 나트륨, 알킬설폰산, 알킬설폰산 나트륨, (디)알킬설포석신산 나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르설폰산 나트륨, 알킬황산 나트륨 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 병용하여도 된다.
산성 상태는 계에 황산이나 염산 등의 무기산이나 알킬벤젠설폰산, 일킬설폰산, 트리플루오로초산 등의 유기산을 첨가하여 pH를 1.0∼3.0으로 하는 것이 바람직하다.
실리콘 고무 라텍스를 제조하는 경우의 중합 온도는 60∼120 ℃, 나아가서 70∼100 ℃ 인 것이 중합 속도가 적당하다는 점에서 바람직하다.
이렇게 하여 실리콘 고무 라텍스가 얻어지지만, 산성 상태 하에서는 실리콘고무의 골격을 형성하고 있는 Si-O-Si 결합은 절단과 생성의 평형 상태에 있고, 이 평형은 온도에 따라 변화하므로 실리콘 고무 사슬의 안정화를 위해서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 알카리 수용액의 첨가로 중화하는 것이 좋다. 더욱, 그 평형은 저온으로 될수록 생성 쪽에 의해 고분자량 또는 고가교도의 것이 생성하기 쉽게 되므로 고분자량 또는 고가교도의 것을 얻기 위해서는 실리콘 고무 라텍스를 제조할 때의 중합을 60 ℃ 이상에서 행한 후, 실온 정도로 냉각하여 5∼100 시간 정도 유지하고 나서 중화하는 것이 좋다.
실리콘 고무와 아크릴계 고무를 고무 성분으로서 포함하는 복합 고무 라텍스로서는, 예를 들면 전기의 실리콘 고무 라텍스의 존재 하에 후술하는 아크릴계 고무 라텍스의 제조에 사용하는 단량체 혼합물을 시드 중합하므로써 얻어지는 복합 고무 라텍스, 반대로 후술하는 아크릴계 고무 라텍스의 존재 하에 전기 실리콘 고무 라텍스를 제조하는데 사용되는 성분을 그대로의 상태로 또는 에멀죤으로 하여 추가하여 중합하므로써 얻어지는 복합 고무 라텍스를 들 수 있다.
전기 아크릴계 고무 라텍스의 제조에 사용하는 단량체 혼합물 및 아크릴계 고무 라텍스의 상세에 대해서는 후술하므로 상세한 설명은 생략한다.
실리콘 고무와 아크릴계 고무를 고무 성분으로서 포함하는 복합 고무의 제법에는 특별히 한정은 없지만 예를 들면, 공지의 시드 유화중합법이 바람직하게 사용된다. 시드로 되는 성분은 아크릴계 고무 라텍스, 실리콘 고무 라텍스의 어느 쪽이라도 좋지만 얻어지는 라텍스의 입자경 제어를 하기 쉽고, 좁은 입자경 분포를 부여하는 등의 점에서 아크릴계 고무 라텍스를 시드로 하여, 전기 오르가노 실록산, 가교제 등의 혼합물을 그대로 또는 에멀죤으로 하여 추가하는 것이 좋다.
더욱, 아크릴계 고무 중에 반응성 실릴기가 도입되어 있고, 오르가노 실록산 등의 중합 시에 아크릴계 고무와 실리콘 고무와의 사이에 화학 결합이 생겨 아크릴계 고무와 실리콘 고무가 잘 혼화한 복합 고무를 얻는 경우에는 내충격성의 발현에 유리하게 된다는 점에서, 아크릴계 고무 라텍스를 조제할 때에 전기 그라프트 교차제와 같은 중합성 불포화 결합을 가지는 반응성 실란 화합물을 공중합시켜 두는 것이 좋다.
실리콘 고무와 공역 디엔계 고무를 고무 성분으로서 포함하는 복합 고무 라텍스의 경우, 전기 실리콘 고무와 아크릴계 고무를 고무 성분으로서 포함하는 복합고무 라텍스에서의 아크릴계 고무 라텍스의 제조에 사용하는 단량체 혼합물이나 아크릴계 고무 라텍스를, 공역 디엔계 고무 라텍스의 제조에 사용하는 단량체 혼합물이나 공역 디엔계 고무 라텍스로 치환하여 복합 고무 라텍스를 제조하면 된다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B)란, 전술한 바와 같이, (메타)아크릴계 단량체 단위를 50 % 이상 함유하는 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 단량체 단위를 50 ％ 이상 함유하는 고무 라텍스이고, 고무로서의 성질을 가지는 것이라면 특별히 한정 없이 사용할 수 있다.
아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B) 에 포함되는 고무 입자의 크기로는, 평균 입자경이 20∼200 nm, 나아가서는 20∼150 nm 인 것이 후술하는 공비대화 조작에 의하여 공비대화시키기 쉽다는 점에서 바람직하다.
또한, 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B) 중의 고무 입자에 포함되는 용제 불용분량 (겔 함유량 : 샘플을 실온에서 톨루엔에 24 시간 침적하고, 12000 rpm 으로 1 시간 원심분리한 때의 톨루엔 불용분의 중량 분율)은 70 ％ 이상, 나아가서 80 ％ 이상인 것이 충격 강도의 발현이라는 점에서 바람직하다. 상한은 100 ％이다.
전기 아크릴계 고무의 구체례로서는, 예를 들면 아크릴산부틸 중합체 고무, 아크릴산부틸-(메타)아크릴산 2-에틸헥실 공중합체 고무, 아크릴산부틸-부타디엔 공중합체 고무, 아크릴산부틸-스티렌 공중합체 고무 등, 전기 공역 디엔계 고무의 구체례로서는, 예를 들면 부타디엔 중합체 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 또한, 여기서 말하는 공중합체란 랜덤 (random) 공중합체, 블록 공중합체 및 그라프트 공중합체를 포함하고, 나아가서 이들이 조합된 것이어도 좋다.
아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B)로는, 통상 고형분 (120℃, 1시간 건조 후 측정) 농도 10∼50 ％의 것이 사용되고, 20∼40 ％의 것이 후술하는 비대화 조작에서 입자경을 제어하기 쉽다는 점에서 바람직하다. 또한 pH 5∼11, 더 좋게는 6∼10의 것이 바람직하다.
(B)성분으로 사용되는 아크릴계 고무 라텍스는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 포함하는 다관능성 단량체 및 그 외의 공중합 가능한 단량체 등의 단량체 혼합물을 라디칼 중합개시제 및 필요하면 연쇄 이동제도 사용하여 통상의 유화중합법 (예를 들면 일본국 특허공개 소 50-88169호 공보나 특허공개 소 61-141746호 공보에 기재된 방법 등)에 따라 중합시키므로싸 얻을 수 있다.
전기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체는 아크릴계 고무의 주골격을 형성하는 성분이다. 그 구체례로서는, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로 필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등의 탄소수 1∼12의 알킬기를 가지는 아크릴산 알킬 에스테르, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴 등의 탄소수 4∼12의 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르를 들 수 있다. 이들의 단량체는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서는 얻어지는 중합체의 유리전이온도의 낮음 및 경제성의 점에서 아크릴산 부틸을 40∼100％, 더 좋게는 60∼100 ％ 포함하는 것이 바람직하고, 또한 나머지 공중합 성분으로는, 예를 들면 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.
전기 분자 내에 공중합성 불포화 결합을 2개 이상 포함하는 다관능성 단량체는 아크릴계 고무 입자에 가교 구조를 도입하고, 네트워크 구조를 형성하여 고무 탄성을 발현시킴과 동시에 얻어지는 공비대화 고무에 그라프트 중합하는 비닐계 단량체와의 그라프트 활성점을 제공하기 위하여 사용되는 성분이다. 그 구체례로는, 푸탈산 디아릴, 시아눌산(cyanuric acid) 트리아릴, 이소시아눌산 트리아릴, 메타크릴산 아릴, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서는 가교 효율 및 그라프트 효율이 좋다는 점에서 메타크릴산 아릴, 시아눌산 트리아릴, 이소시아눌산 트리아릴이 바람직하다.
전기 그 외의 공중합 가능한 단량체는, 얻어지는 아크릴계 고무의 굴절율이나 실리콘 고무와의 친화성 등을 조정하기 위한 단량체이다. 그 구체례로는, 예를 들면 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타 크릴산 하이드록실에틸, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산 에스테르 단량체, 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, γ-메타크릴로일옥시프로필 디메톡시메틸실란, γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 트리메틸비닐실란 등의 규소 함유 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전기 아크릴계 고무 라텍스를 제조하는 경우의 바람직한 단량체의 사용 비율은, (메타)아크릴산알킬 에스테르 단량체가 66.5∼99.9 ％, 더 좋게는 85∼99.9％, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 함유하는 다관능성 단량체가 0.1∼10 ％, 더 좋게는 0.1∼5％ 및 그 외의 공중합 가능한 단량체가 0∼20 ％, 더 좋게는 0∼10 ％이고, 이들의 합계가 100 ％로 되도록 사용한다. 전기 (메타)아크릴산알킬 에스테르 단량체의 사용 비율이 너무 적은 경우에는, 고무로서의 성질을 잃고, 내충격성의 발현 효과가 저하하게 되며, 너무 많은 경우에는 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 함유하는 다관능성 단량체의 비율이 너무 적게 되어 사용한 효과가 충분히 얻어지지 않게 되는 경향이 생긴다.
또한, 분자 내에 중합성 불포화 결합을 2개 이상 함유하는 다관능성 단량체의 사용 비율이 너무 적은 경우에는, 가교 밀도가 너무 낮아 내충격성의 발현 효과가 저하하고, 너무 많은 경우에는 반대로 가교 밀도가 너무 높게 되어 역시 내충격성이 저하하는 경향이 생긴다. 또한, 그 외의 공중합 가능한 단량체는 굴절율이나 내충격성의 조정 등을 위하여 사용되는 성분이지만, 사용하는 것에 의한 효과를 얻 기 위해서는 0.1 ％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
한편, (B)성분으로 사용되는 공역 디엔계 고무 라텍스는, 공역 디엔과 그 외의 공중합 가능한 단량체를 라디칼 중합개시제 및 필요하다면 연쇄 이동제도 사용하여 통상의 유화중합법에 의하여 중합하므로써 얻을 수 있다.
전기 공역 디엔은 공역 디엔계 고무의 주골격을 형성하는 성분이다. 그 구체례로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 이들 중에서는 1,3-부타디엔이 고무로 된 경우 Tg가 낮다는 점에서 바람직하다.
또한, 전기 그 외의 공중합 가능한 단량체는 굴절율이나 다른 고무 성분과의 친화성 조정을 위하여 사용되는 성분이다. 그 구체례로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체나 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되어도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전기 공역 디엔계 고무 라텍스를 제조하는 경우의 바람직한 단량체의 사용 비율은, 공역 디엔 50 ％ 이상, 더 좋게는 60 ％ 이상에서 100 ％ 이하, 그 외의 공중합 가능한 단량체 50 ％ 이하, 더 좋게는 40 ％ 이하에서 0 ％ 이상이다. 전기 공역 디엔의 사용 비율이 너무 적은 경우에는, 고무로서의 성질을 잃고, 내충격성의 발현 효과가 낮게 된다. 또한, 전기 그 외의 공중합 가능한 단량체는 임의 성분이므로 사용하지 않아도 되지만, 이들은 굴절률의 조정이나 열가소성수지와의 친화성 조정을 의하여 사용하는 성분이므로 그 사용 목적을 달성하기 위해서는 0.1 ％ 이상 사용하는 것이 바람직하다.
전기 아크릴계 고무 라텍스 및 전기 공역 디엔계 고무 라텍스의 유화중합에서 사용될 수 있는, 전기 라디칼 중합 개시제나 필요하다면 사용되는 연쇄 이동제는 통상 라디칼 중합에서 사용될수 있는 것이라면 특히 한정되지 않는다.
라키칼 중합 개시제의 구체례로서는, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸바레로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이중, 반응성이 높은 점에서 유기 과산화물 또는 무기 과산화물이 특히 바람직하다.
전기 유기 과산화물 또는 무기 과산화물을 사용하는 경우, 황산제1철/글루코스/피로인산 나트륨, 황산제1철/덱스트로오스/피로인산 나트륨, 또는 황산제1철/나트륨포름알데히드설폭시레이트/에틸렌디아민 초산염 등 혼합물을 환원제로서 병용할 수 있다. 혼합물의 병용은 중합 온도를 낮게 한다는 점에서 특히 바람직하다.
이들 라디칼 중합개시제의 사용량은, 사용되는 단량체 혼합물 100 부에 대하여 통상, 0.005 ∼ 10 부, 바람직하게는 0.01∼5 부이고, 더 좋게는 0.02∼2 부이다.
라디칼 중합개시제의 양이 너무 적은 경우, 중합속도가 낮게 되어 생산 효율이 나빠지는 경향이 있고, 또한 너무 많은 경우에는 얻어지는 아크릴계 고무 혹은 공역 디엔계 고무의 분자량이 저하하여 내충격성이 낮아지게 되는 경향이 있다.
연쇄 이동제의 구체례로서는, t-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, n-헥실메르캅탄 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제는 임의 성분이지만, 사용하는 경우의 사용량은 내충격성의 발현이라는 점에서 단량체 혼합물 100 부에 대하여 0.001∼5 부인 것이 바람직하다.
또한, 전기 유화중합을 행할 때에 사용되는 유화제는, 전기 실리콘 고무 라텍스 (A)의 제조 시에 사용될 수 있는 유화제 외에, 올레인산 칼륨, 올레인산 나트륨, 로진산 칼륨, 로진산 나트륨, 팔미틴산 칼륨, 팔미틴산 나트륨, 스테아린산 칼륨 등의 지방산 금속염을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
실리콘 고무 라텍스 (A)와 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B)를 혼합시켜 혼합 라텍스로 할 때의 비율은, 본 발명의 열가소성수지에 높은 내충격성을 부여한다는 효과를 얻을 수 있는 범위이고, 실리콘 함유량이 전체 고무 성분 중의 1∼90 ％, 바람직하게는 5∼60 ％, 더 좋게는 10∼50 ％ 이다. 전체 고무 성분 중의 실리콘 함유량이 너무 적은 경우 또는 너무 많은 경우에는 어느 쪽도 공비대화에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 열가소성수지의 내충격성 향상이 충분하지 않게 된다.
전기 혼합 라텍스의 고형분 농도로는 10∼50 ％, 더 좋게는 20∼40 ％인 것이 응집 공비대화의 용이라는 점에서 바람직하다.
전기 혼합 라텍스를 응집 공비대화시키므로써 얻어지는 공비대화 고무는 평 균 입자경이 150 nm 이상, 더 좋게는 200 nm 이상이고, 또한 1200 nm 이하, 더 좋게는 1000 nm 이하의 것이 내충격성 발현의 점에서 바람직하다. 이와 같은 평균 입자경의 공비대화 고무에는 실리콘 고무 라텍스 (A) 중의 실리콘 고무 입자 및 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B) 중의 아크릴계 고무 입자 및(또는) 공역 디엔계 고무 입자의 각각의 입자가 다수 모여서 붙여진 상태로 함유되어 있다. 그 결과, 얻어지는 그라프트 공중합체 입자를 열가소성수지에 배합하여 성형체를 제조하면, 충격을 받은 때에 고무 입자에 집중하는 응력에 의해 고무의 공동화가 일어나기 쉽게 되고, 응력이 완화되기 쉽게 되는 것으로 생각된다.
전기 혼합 라텍스의 응집 공비대화는, 예를 들면 혼합 라텍스에 황산나트륨 등의 무기염, 염산 등의 무기산, 불포화산 단량체와 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 등과의 공중합에 의해 얻어지는 산기 함유 공중합체 라텍스 등을 첨가하는 등의 일반적인 방법에 의하여 행하면 된다. 산기 함유 공중합체 라텍스를 혼합 라텍스 100 부 (고형분)에 대하여 0.1∼15 부 (고형분), 더 좋게는 0.2∼10 부 (고형분)을 첨가하여 응집 비대시키는 것이 응집 비대 후의 응괴물(凝塊物)이 작아지는 점에서 바람직하다.
전기 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량이 너무 적은 경우에는, 실질적으로 응집 비대가 일어나기 어렵게 되는 경향이 생긴다. 산기 함유 공중합체 라텍스의 첨가량을 많게 함에 따라 공비대화 고무의 평균 입자경은 점점 작게 되지만, 첨가량이 15 부를 넘으면, 내충격성의 저하 등의 바람직하지 않은 현상이 생기기 쉽게 된다.
전기 산기 함유 공중합체 라텍스는 불포화 단량체 1∼30 ％, 더 좋게는 1∼25 ％, (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 35∼99 ％, 더 좋게는 50∼99％, 및 이들과 공중합 가능한 그 외의 단량체 0∼35 ％, 더 좋게는 0∼25 ％를, 전기 아크릴계 고무 라텍스 또는 전기 공역 디엔계 고무 라텍스의 제조에 사용될 수 있는 라디칼 중합 개시제 및 필요하다면 연쇄 이동제도 사용하여, 통상의 유화중합법 (예를 들면 일본국 특허공개 소 50-25655호 공보, 특허공개 평 8-12703호 공보, 특허공개 평 8-12704호 공보에 기재된 방법 등)에 의하여 공중합하므로써 제조할 수 있다.
전기 불포화산 단량체의 구체례로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 이타콘산 모노에스테르, 말레인산, 말레인산 모노에스테르, 크로톤산, 푸마르산, 계피산(cinnamic acid), 솔빈산 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 전기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체의 구체례로서는, 전기 아크릴계 고무 라텍스의 제조에 사용되는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체와 같은 것을 들 수 있고, 더욱 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필과 같은 탄소수 1∼3의 알킬기를 가지는 메타크릴산 알킬 에스테르 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 특히 아크릴산 알킬 에스테르와 메타크릴산 알킬 에스테르의 병용은, 비대 속도를 적당하게 하므로 바람직하다. 양자의 바람직한 중량비 (아크릴산 알킬 에스테르/메타크릴산 알킬 에스테르)는 5/95 이상, 바람직하게는 10/90 이상, 또는 50/50 이하, 바람직하게는 45/55 이하이다.
그리고 전기 공중합 가능한 다른 단량체의 구체례로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 등의 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 단량체, 푸탈산 디아릴, 시아눌산 트리아릴, 이소시아눌산 트리아릴, 메타크릴산 아릴, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
전기 산기 함유 공중합체 라텍스에 함유되는 산기 함유 공중합체 중의 불포화산 단량체 단위의 비율이 너무 적은 경우에는, 혼합 라텍스를 응집 공비대화시키는 능력이 실질적으로 없어지는 경향이 있고, 너무 많은 경우에는 산기 함유 공중합체 라텍스의 중합은 불가능하지는 않지만, 응집물의 생성이나 중합 중에 라텍스의 증점(增粘) 등이 일어 나기 때문에 공업적인 생산에 적합하지 않게 되는 경향이 있다. 또한, 전기 (메타)아크릴산 알킬 에스테르 단량체 단위의 비율이 너무 적은 경우나 또한 너무 많은 경우 어느 쪽이나 비대능이 저하하여 미응집입자가 증가한다. 또한, 전기 공중합 가능한 그 외의 단량체 단위의 비율이 너무 많은 경우에는, 응집 공비대화 능력이 저하하여 미응집 입자가 증가하는 경향이 생긴다. 특히 분자 내에 2개 이상의 중합성 불포화 결합을 가지는 단량체의 경우에는 0∼3 ％ 범위에서 사용하여야 하며, 그것을 넘은 경우 응집 공비대화 능력이 대폭 저하되어 버린다.
전기 산기 함유 공중합체 라텍스를 제조하는 경우, 산기 함유 공중합체 라텍 스를 얻기 위하여 사용되는 단량체를 1 단계로 중합시키는 것은 아니고, 2 단계로 나누어 중합시키는 것이 좋다. 예를 들면, 산기 함유 공중합체 라텍스를 얻기 위하여 사용되는 단량체의 전체 분량은 바람직하게는 5∼40 ％, 더 좋게는 8∼35 ％를 사용하고, 1 단계의 중합에서 Tg가 바람직하게는 -95∼40 ℃, 보다 바람직하게는 -80∼30 ℃, 가장 바람직하게는 -70℃∼20 ℃의 낮은 Tg를 가지는 공중합체를 얻은 후에, 산기 함유 공중합체 라텍스를 얻기 위하여 사용되는 단량체의 전체 분량의 나머지 부, 즉 바람직하게는 60∼95 ％, 더 바람직하게는 65∼92 ％를, 얻어진 공중합체에 첨가하여 2 단계의 중합을 행하므로써 Tg가 바람직하게는 -20℃∼80℃, 더 바람직하게는 -10∼70 ℃, 가장 바람직하게는 25∼60 ℃의 높은 Tg를 가지는 공중합체를 얻는다.
이러한 제조 방법은 산기 함유 공중합체 라텍스 제조 시에 응괴물의 발생량이 적고, 또한 비대 특성이 우수한 산기 함유 공중합체 라텍스가 얻어진다는 이점이 있다.
전기 산기 함유 공중합체 라텍스는 평균 입자경 30∼1200 nm, 고형분 농도 10∼40 ％, 또한 pH 1.5∼6의 것이 바람직하다.
전기 공비대화에 사용되는 산기 함유 공중합체 라텍스는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 공비대화 능력이 다른 산기 함유 공중합체 라텍스를 2종 이상 사용하여, 2산(二山) 분포나 폭 넓은 입자경 분포를 가지는 공비대화 고무 라텍스를 얻는 것도 가능하다. 공비대화의 처리 온도는 20∼90 ℃, 더 좋게는 40∼70 ℃가 바람직하다.
전기 산기 함유 공중합체 라텍스는 고무 라텍스의 온도가 비대 처리 온도에 도달한 후 첨가할 수도 있고, 40 ℃ 이하의 온도에서 고무 라텍스에 첨가하고 교반하면서 40∼90 ℃까지 온도를 높여 응집 공비대화 처리할 수도 있다. 또한, 반대로 산기 함유 공중합체 라텍스를 미리 채워 넣은 용기에, 공비대화시킬 고무 라텍스를 나중에 공급하여도 된다.
전기 응집 공비대화 처리에 있어서, 산기 함유 공중합체 라텍스 외에 무기염을 혼합 라텍스 100 부 (고형분)에 대하여 0.01∼5 부 병용하여도 된다. 무기염을 첨가하므로써 비대 효과를 향상시킬 수 있다.
전기 무기염으로는 염화나트륨이나 황산나트륨과 같은 알카리 금속염, 칼륨 명반(alunite)과 같은 산소산염이 사용된다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상 조합시켜 사용하여도 된다. 응집 공비대화 처리 시의 pH는 7 이상으로 하는 것이 바람직하고, pH 7 미만에서는 응집 공비대화가 일어나기 어렵다. 비대화속도를 올리기 위해서는 pH는 9 이상으로 조정하는 것이 바람직하다. pH 조정에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 화합물의 1종 또는 2종 이상을 적당량 가하고 행하면 된다.
응집 공비대화 처리에 제공되는 라텍스의 농도도 중요한 인자이다. 고무 농도를 조정하므로써 공비대화 고무의 입자경을 제어하는 것이 가능하다. 공비대화하는데 사용하는 산기 함유 공중합체 라텍스의 조성에 따라, 얻어지는 공비대화 고무 라텍스의 입자경 분포는 다르지만, 고무 농도를 낮게 하므로써 공비대화 고무의 입자경은 작아지는 경향이 있다.
또한, 응집 공비대화 처리 시에 유화제를 첨가하여 고무 라텍스 입자의 표면 피복률을 변화시키고, 얻어지는 공비대화 고무 라텍스의 입자경을 변화시키는 것도 가능하다. 즉, 유화제를 첨가하여 표면의 유화제 피복률을 높이므로써 공비대화 고무의 입자경을 유화제 무첨가의 경우에 비해 작게 할수 있다.
전기의 프로세스에서 얻어진 공비대화 고무 라텍스에 비닐계 단량체를 그라프트 중합시키므로써 본 발명의 그라프트 공중합체 입자가 제조된다.
전기 비닐계 단량체는, 얻어지는 그라프트 공중합체 입자와 브랜드하는 열가소성수지와의 상용성을 높히고, 열가소성수지 중에 그라프트 공중합체 입자를 균일 분산시키기 위하여 사용되는 것이다.
전기 그라프트 공중합체 입자는 실리콘 고무 라텍스 (A) 중의 실리콘 고무 입자와, 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B) 중의 아크릴계 고무 입자 및(또는) 공역 디엔계 고무 입자가 응집 공비대화한 고무 입자에 비닐계 단량체가 그라프트한 구조의 것이며, 그 평균 입자경으로는 160 nm 이상, 더 좋게는 200 nm 이상의 것이 바람직하고, 또한 1300 nm 이하, 더 좋게는 1000 nm 이하의 것이 바람직하다. 평균 입자경이 160 nm 미만의 경우 및 1300 nm를 넘는 경우는 어느 것도 내충격성이 저하하는 경향이 있다. 그라프트 공중합체의 용제 불용분량은 70 ％ 이상이 바람직하고, 더 좋게는 80 ％ 이상이 바람직하다. 용제 불용분량이 70 ％ 미만의경우 내충격성이 저하하는 경향에 있다.
전기 비닐계 단량체의 구체례로는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, 파라메틸스티렌과 같은 방향족 비닐 단량체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐 단량체, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐리덴과 같은 할로겐화 비닐 단량체, 메타크릴산 단량체, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산 하이드록시에틸 등의 메타크릴산 에스테르 단량체, 아크릴산 단량체, 아크릴산 메틸, 아크릴산 부틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴산 하이드록시에틸 등의 아크릴산 에스테르 단량체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
전기 비닐계 단량체는 공비대화 고무 라텍스 (고형분) 5∼95 부, 더 좋게는 10∼90 부와의 합계량이 100 부로 되도록 95∼5 부, 더 좋게는 90∼10 부 사용하는 것이 바람직하다. 전기 비닐계 단량체의 사용량이 너무 많은 경우에는, 고무 성분의 함유량이 너무 적게 되어 충분한 내충격성이 발현되지 않게 되는 경향이 생기고, 너무 적은 경우에는 열가소성수지와 배합한 때에 매트릭스 수지인 그 열가소성수지와의 상용성이 나쁘게 되어 역시 내충격성이 저하하는 경향이 생긴다.
전기 그라프트 중합은 통상의 유화중합법을 사용하여 행할 수 있고, 라디칼 중합 개시제, 필요하면 사용되는 연쇄 이동제, 나아가서 필요하면 첨가되는 유화제는 전기 아크릴계 고무 라텍스 또는 공역 디엔계 고무 라텍스에 사용될 수 있는 것이면 되고, 사용량의 제한도 같은 제한이 적용될 수 있다.
중합 후의 그라프트 공중합체 입자는 라텍스에서 폴리머를 분리하여 사용하여도 좋고, 라텍스 그대로 사용하여도 좋다. 폴리머를 분리하는 방법으로는 통상의 방법, 예를 들면 라텍스에 염화칼슘, 염화마그네슘, 황산마그네슘 등의 금속염, 염산, 황산, 인산, 초산 등의 무기산 및 유기산을 첨가하므로써 라텍스를 응고, 분 리, 수세, 탈수, 건조하는 방법을 들 수 있다. 또한 스프레이 건조법도 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 그라프트 공중합체 입자 (폴리머를 분리한 것 또는 라텍스 그대로인 것)은 각종의 열가소성수지에 배합되어 내충격성이 개선된 열가소성수지 조성물이 얻어진다.
전기 열가소성수지의 구체례로는 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레푸탈레이트, 폴리부틸렌테레푸탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, ABS 수지, AAS 수지, AES 수지, 폴리페닐렌에테르-폴리스티렌 복합 수지 등을 들 수 있다.
열가소성수지 100 부에 대한 그라프트 공중합체 입자의 첨가량은 1∼150 부이고, 바람직하게는 5∼120 부가 물성 밸런스의 점에서 바람직하다. 전기 첨가량이 너무 적은 경우에는 열가소성수지의 내충격성이 충분히 향상되지 않고, 너무 많은 경우에는 열가소성수지의 강성(剛性)이나 표면 경도 등의 특성을 유지하는 것이 어렵게 된다.
전기 라텍스에서 폴리머가 분리된 그라프트 공중합체 입자와 열가소성수지와의 혼합은 헨셀 믹서, 리본 브랜더 등에서 혼합한 후, 로울러, 압출기, 니이더 등으로 용융 혼련하므로써 행할 수 있다.
이 때, 통상 사용되는 배합제, 예를 들면 가소제, 안정제, 활제, 자외선 흡 수제, 산화방지제, 난연제, 안료, 유리섬유, 충전제, 고분자 가공조제, 고분자 활제 등을 배합할 수 있다.
전기 열가소성수지가 유화중합법으로 제조된 경우에는, 그 열가소성수지의 라텍스와 그라프트 공중합체 입자의 라텍스를 어느 것도 라텍스 상태로 브랜드한 후, 공응고시키므로써 열가소성수지 조성물을 얻을 수도 있다.
얻어진 열가소성수지 조성물의 성형법으로는, 통상의 열가소성수지 조성물의 성형에 사용되는 성형법, 예를 들면 사출 성형법, 압출 성형법, 브로우 성형법, 카렌더 성형법 등을 적용할 수 있다.
얻어진 성형품은 종래의 내충격성 개질제를 사용한 것에 비하여 내충격성, 내후성, 가공성, 열변색성, 성형 외관이 우수한 것으로 된다.
다음에 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 평가는 다음의 방법에 따라 행하였다.
[라텍스의 고형분 농도 (가열건조 잔여분) 및 중합전화율(重合轉化率)]
반응 후의 라텍스 샘플을 120 ℃의 열풍 건조기에서 1 시간 건조하여 고형분 농도 (가열건조 잔여분)을 구하고, 중합전화율을 (고형량/채워 넣은 단량체량) × 100 (％)로 산출하였다.
[용제 불용분량 (겔 함유량)]
라텍스를 50 ℃에서 75 시간 건조시키고, 그 후에 실온에서 감압건조를 8 시간하여 측정용 시료를 얻었다. 시료를 실온에서 톨루엔에 24 시간 침적하고, 12000 rpm으로 60 분간 원심분리하여 시료 중의 톨루엔 불용분의 중량분율을 산정하였다.
[평균 입자경]
측정장치로서 퍼시픽 사이엔티픽 (PACIFIC SCIENTIFIC)사 제 니콤프 모델 (NICOMP MODEL) 370 입자경 애널라이저를 사용하여 동적 광산란법에 의하여 체적 평균 입자경을 측정하였다.
[중량 평균 분자량]
사이즈 배제 크로마토그라피 (SEC)에서 용리액(溶離液)으로 THF를 사용하여 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 측정하였다.
[아이조드 (Izod) 충격강도]
ASTM D-256 에 준하여 -30 ℃, 0 ℃ 및 23 ℃에서 노치가 붙어있는 1/4 인치 바를 사용하여 측정하였다.
[추 낙하 충격강도]
사출 성형으로 제작된 150 mm × 100 mm × 2 mm 의 판상 성형체에 대해 -30℃ 및 23 ℃의 반수(半數) 파괴 에너지 (추 낙하 중량 × 높이)를 측정하였다 (Kg·m).
[사출 성형 가공성]
주식회사 화너크 (FANUC) 제의 FAS 100B 사출 성형기를 사용하여 실린더 온 도 250 ℃, 사출 압력 1350 Kgf/㎠ 에서 사출 성형하므로써 두께 3 mm의 스파이럴 형상 금형 내에서 수지의 유동길이를 측정하였다.
[내열성 (HDT)]
ASTM D-648 에 준하여 18.6 Kg/㎠ 하중의 열변형 온도 (HDT) (℃)를 측정하였다.
[초기 색조]
일본 전색공업 주식회사 제의 시그마(Σ) 80 색차계를 사용하여 색차 (ΔE)를 측정하였다.
[열변색성]
사다케 화학기계공업 주식회사 제의 열풍 순환 항온건조기를 사용하여 200 ℃에서 30 분간 보존하고, 보존 전과 보존 후의 열에 의한 변색도를 색차 (ΔE)로 평가하였다.
제조예 1
[실리콘 고무 라텍스 (A-1)의 제조]
순수 200 부
도데실벤젠설폰산 나트륨 (SDBS) 1.5 부
로 되는 수용액에
옥타메틸사이클로 테트라시록산 (D4) 20 부
메르캅토프로필 디메톡시메틸실란 (MPrDMS) 0.4 부
테트라에톡시실란 (TEOS) 0.2 부
로 되는 혼합액을 가하고, 호모 믹서로 10000 rpm 에서 5 분간 교반하여 에멀죤을 조제하였다. 이 에멀죤을 교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에 일괄하여 채워 넣었다. 계를 교반하면서 질소 기류하에서 90 ℃로 약 40분에 걸쳐 온도를 높힌 후, 도데실벤젠설폰산 (DBSA)을 2.0 부 첨가하고, 90 ℃에서 3 시간 반응시키고, 시드로 되는 실리콘 고무 라텍스를 제조하였다. 이 때의 중합 전화율은 84 ％ 이었다. 또한, 라텍스 중의 실리콘 고무 입자의 체적 평균 입자경은 40 nm 이었다. 라텍스의 pH는 1.3 이었다.
별도로, 이하의 성분으로 되는 혼합물을 호모 믹서에 의해 10000 rpm 에서 5분간 교반하여 실리콘 고무 원료 함유 에멀죤을 조제하였다.
순수 70 부
SDBS 0.5 부
D4 80 부
MPrDMS 1.6 부
TEOS 0.8 부
시드인 실리콘 고무 라텍스를 교반하면서, 그 계에 조제한 실리콘 원료 함유 에멀죤을 일괄 추가하여 4 시간 교반을 계속한 후, 25 ℃로 냉각하여 20 시간 방치 후, 수산화나트륨으로 pH를 8.9로 하여 중합을 종료시키고, 실리콘 고무 라텍스 (A-1)를 얻었다. 실리콘 고무 원료의 중합 전화율은 87 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 25 ％, 평균 입자경 80 nm, 겔 함유량 85 ％ 이었다.
제조예 2
[실리콘 고무 라텍스 (A-2)의 제조]
제조예 1에 있어서 사용하는 실리콘 고무 원료에서 TEOS를 제외하고, 또한 MPrDMS 대신에 γ-메타크릴로일옥시프로필 디메틸메톡시실란 (DSMA)을 사용한 이외에는 제조예 1과 동일하게 하여 중합을 하여 실리콘 고무 라텍스 (A-2)를 얻었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 25 ％, 평균 입자경 85 nm, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 25 만이었다.
제조예 3
[실리콘 고무 라텍스 (A-3)의 제조]
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에 제조예 2에서 얻어진 실리콘 고무 라텍스 (A-2) 100 부 (고형분)를 일괄하여 채워 넣었다. 다음에 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 60 ℃로 온도를 높히고, 60 ℃ 도달 후 라디칼 중합개시제인 t-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트 0.2 부를 채워 넣고, 교반을 10 분간 계속한 후, 나트륨포름알데히드 설폭시레이트 (SFS) 0.2 부, 에틸렌디아민 4 초산 2 나트륨 (EDTA) 0.01 부 및 황산제1철 0.0025 부를 채워 넣고 2 시간 교반하여 가교 반응을 종료시켜 실리콘 고무 라텍스 (A-3)를 얻었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 25 ％, 평균 입자경 85 nm, 겔 함유량 90 ％이었다.
제조예 4
[실리콘 고무 라텍스 (A-4): 실리콘 고무와 아크릴 고무로 되는 복합 고무 라텍스의 제조]
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에
순수 160 부
SDBS 1.5 부
SFS 0.4 부
EDTA 0.01 부
황산제1철 0.0025 부
를 일괄하여 채워 넣었다.
다음에 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 40 ℃로 온도를 높히고, 40 ℃ 도달 후.
아크릴산 부틸 (BA) 30 부
메타크릴산 아릴 (AIMA) 0.3 부
γ-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란 (TSMA) 0.6 부
큐멘 하이드로퍼옥사이드 (CHP) 0.02 부
로 되는 단량체 혼합물 15 ％를 일괄하여 채워 넣고, 1 시간 교반하고, 그 후 나머지의 단량체 혼합물을 연속적으로 1 시간에 걸쳐 적하(滴下)하고, 적하 종료후 1 시간 교반을 계속하고 중합을 종료시켜 아크릴 고무 라텍스를 얻었다. 전화율은 99 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 17 ％, 평균 입자경 60 nm, 겔 함유량 99 ％ 이었다.
별도로,
순수 100 부
SDBS 0.1 부
D4 70 부
TEOS 1.8 부
로 되는 실리콘 고무 원료 함유 혼합물을 호모 믹서로 10000 rpm 으로 10 분간 교반하여 에멀죤을 조제하였다.
전기 아크릴 고무 라텍스계를 85 ℃로 약 40 분에 걸쳐 온도를 높힌 후, DBSA 1.5 부를 첨가하고, 이어서 전기 실리콘 고무 원료 함유 혼합물 에멀죤을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 그 다음 85 ℃에서 1 시간 교반을 계속한 후 25 ℃로 냉각하고 20 시간 보존하였다. 이어서, 계의 pH를 수산화나트륨으로 9.5로 조정하고, 중합을 종료시켜 실리콘 고무와 아크릴 고무로 되는 복합 고무 라텍스 (실리콘 고무 라텍스 (A-4))를 얻었다. 실리콘 고무 원료의 중합 전화율은 84 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 26 ％이고, 평균 입자경 81 nm, 겔 함유량 89 ％ 이었다.
제조예 5
[폴리아크릴산 부틸 고무 라텍스 (B-1)의 제조]
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에
순수 200 부
로진산 나트륨 1.5 부
SFS 0.4 부
EDTA 0.01 부
황산제1철 0.0025 부
를 일괄하여 채워 넣었다.
계를 교반하면서 질소 기류 하에서 40 ℃까지 온도를 높히고, 40 ℃ 도달 후
BA 100 부
AIMA 1 부
CHP 0.1 부
로 되는 혼합물을 연속적으로 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료후, 40 ℃에서 1 시간 교반을 계속하여 중합을 종료시켰다. 중합전화율은 97 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 pH 8.2, 고형분 농도 32 ％, 평균 입자경 80 nm, 겔 함유량 99 ％ 이었다.
제조예 6
[폴리부타디엔 고무 라텍스 (B-2)의 제조]
오토 크레이브에
순수 200 부
과황산칼륨 (KPS) 0.2 부
t-도데실메르캅탄 (t-DM) 0.2 부
를 채워 넣었다. 오토 크레이브 내의 공기를 진공펌프로 제거한 후
올레인산 나트륨 1 부
로진산 나트륨 2 부
부타디엔 100 부
를 채워 넣었다.
계의 온도를 60 ℃까지 높여서 중합을 개시시켰다. 중합을 12 시간으로 종료시켰다. 중합전화율은 96 ％ 이었다. 얻어진 고무 라텍스는 pH 8.6, 고형분 농도 32 ％, 평균 입자경 70 nm, 겔 함유량 85 ％ 이었다.
제조예 7
[산기 함유 공중합체 라텍스 (S)의 제조]
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에
순수 200 부
디옥틸 설포석시닉산 나트륨 0.6 부
SFS 0.4 부
EDTA 0.01 부
황산제1철 0.0025 부
를 일괄하여 채워 넣었다.
계를 교반하면서 질소 기류 하에서 65 ℃까지 온도를 높혔다. 65 ℃에 도달 후.
메타크릴산 부틸 (BMA) 5 부
BA 20 부
t-DM 0.1 부
CHP 0.05 부
로 되는 1 단계 단량체 혼합물을 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후,
BMA 60 부
메타크릴산 (MAA) 15 부
t-DM 0.2 부
CHP 0.15 부
로 되는 2 단계 단량체 혼합물을 연속적으로 적하하였다. 1 단계 및 2 단계 단량체 혼합물은 연속적으로 균등하게 5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시부터 2 시간 후에 디옥틸 설포석시닉산 나트륨 0.6 부를 첨가하였다. 적하 종료 후 65 ℃에서 1 시간 교반을 계속하고 중합을 종료시켜 산기 함유 공중합체 라텍스 (S)를 얻었다. 중합전화율은 98 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 33 ％ 이고, 겔 함유량 0 ％, 평균 입자경 100 nm 이었다.
제조예 8∼10
[방향족 비닐계 수지 (T-1)∼(T-3)의 제조]
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구 및 온도계를 갖춘 5구 플라스크에 순수 250 부, 유화제인 디옥틸 설포석시닉산 나트륨 1.0 부, SFS 0.5부, EDTA 0.01 부, 황산제1철 0.0025 부를 채워 넣고, 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 60 ℃까지 온도를 높혔다. 60 ℃ 도달 후, 표 1에 나타내는 1 단계 단량체 혼합물을 일괄하여 첨가한 후, 2 단계 단량체 혼합물을 연속적으로 6 시간 적하하 였다. 또한, 디옥틸 설포석시닉산 나트륨을 적하 1 시간째에 0.5 부, 3 시간째에 0.5 부 추가하였다. 적하 종료 후, 60 ℃에서 1 시간 교반을 계속하므로써 방향족 비닐계 수지 (T-1)∼(T-3)의 라텍스를 얻었다. 중합전화율, 고형분 농도를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1 중의 약호는 다음의 것을 표시한다.
AN : 아크릴로니트릴
ST : 스티렌
αS : α-메틸스티렌
PMI : N-페닐말레이미드
표 1
방향족 비닐계 수지의 조성 (부) 제조예 8 제조예 9 제조예 10
1 단계 단량체 혼합물 AN ST αS PMI t-DM CHP 2 단계 단량체 혼합물 AN αS t-DM CHP 25 75 - - 0.3 0.2 - - - - - - 75 - 0.2 - 25 - 0.2 0.3 17 63 - 20 0.2 0.3 - - - -
중합전화율 (％) 고형분 농도 (％) 99 29 95 28 98 29
약호 T-1 T-2 T-3

실시예 1
(1) 실리콘 고무 라텍스와 아크릴 고무 라텍스와의 혼합 라텍스로부터의 공비대화 고무를 함유하는 그라프트 공중합체 입자 (I)의 제조
실리콘 고무 라텍스 (A-1) 20 부 (고형분)와 아크릴 고무 라텍스 (B-1) 80부 (고형분)을 혼합하고, 15 분 교반한 후, 60 ℃로 온도를 높였다. 60 ℃에 도달 후, 계에 수산화나트륨을 첨가하여 pH를 10으로 조정하고, 계속해서 산기 함유 공중합체 라텍스 (S)를 3.5 부 (고형분) 첨가하였다. 교반을 45 분 계속하여 응집 공비대화를 종료시켰다. 얻어진 공비대화 고무 입자의 입자경은 310 nm이었다.
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에
순수 240 부
공비대화 고무 (고형분) 60 부
올레인산 나트륨 0.3 부
SFS 0.2 부
EDTA 0.01 부
황산제1철 0.0025 부
를 일괄하여 채워 넣었다.
계를 교반하면서 질소 기류 하에서 65 ℃까지 온도를 높혔다. 65 ℃에 도달후,
스티렌 (ST) 30 부
아크릴로니트릴 (AN) 10 부
CHP 0.1 부
로 되는 혼합물을 3 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 65 ℃에서 1 시간 교반을 계속하고 중합을 종료시켜 그라프트 공중합체 입자 (I)의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 97 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 29 ％, 평균 입자경 350 nm, 겔 함유량 90 ％ 이었다.
(2) 공비대화 고무계 AN-ST 수지의 제조 및 물성 평가
얻어진 그라프트 공중합체 입자 (I)의 라텍스를 제조예 8에서 얻어진 AN-ST 공중합체 (T-1)의 라텍스와 공비대화 고무량이 고형분 환산으로 20 ％로 되도록 혼합하여 공비대화 고무계 AN-ST 수지의 라텍스를 얻었다. 이어서 염화칼슘 2 부를 가하여 응고시키고, 응고 슬러리를 탈수 건조하여 공비대화 고무계 AN-ST 수지 분 체를 얻었다.
이어서, 얻어진 공비대화 고무계 AN-ST 수지 분말 100 부에 대하여 페놀계 안정제 (아사히 전화공업 주식회사 제, AO-20) 0.2 부 및 에틸렌비스스테아릴아마이드 0.5 부를 배합하고 단축 압출기 (다바시기계 주식회사 제, HW-40-28)에서 용융 혼련하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 주식회사 파너크 제 FAS 100B 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 240 ℃로 설정하여 아이조드 시험편, 판상 성형체를 제작하였다. 아이조드 충격강도, 추 낙하 충격강도와 더불어 판상 성형체의 육안 관찰에 의한 성형 외관의 평가를 행하였다. 또한 펠릿을 사용하여 사출 성형 가공성을 평가하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1과 비교하기 위하여 아크릴 고무계 AN-ST 수지의 제조와 물성 평가를 행하였다.
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에
순수 200 부
로진산 나트륨 0.08 부
SFS 0.4 부
EDTA 0.01 부
황산제1철 0.0025 부
를 일괄로 채워 넣었다.
계를 교반하면서 질소 기류 하에서 40 ℃까지 온도를 높히고, 40 ℃에 도달후,
BA 100 부
AIMA 1 부
CHP 0.1 부
로 되는 혼합물의 10 ％를 일괄하여 채워 넣고, 1 시간 교반 후 남은 혼합물을 연속적으로 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 또한, 로진산 나트륨을 중합 개시부터 1 시간 후에 0.1 부 추가하고, 3 시간 후에 다시 0.1 부 추가하며 적하 종료 후, 로진산 나트륨을 0.1 부 추가하고 1 시간 교반을 계속하여 중합을 종료시켰다. 중합전화율은 99 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 30 ％, 평균 입자경은 290 nm, 겔 함유량은 98 ％ 이었다.
얻어진 아크릴 고무 라텍스를 실시예 1의 공비대화 고무 라텍스 대신에 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 그라프트 공중합체 입자 (I')의 라텍스를 조제하고, 그 라텍스를 사용하여 AN-ST 수지 조성물 (아크릴 고무계 AN-ST 수지)를 제조하여 실시예 1과 같은 방식으로 물성 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2
실시예 1과 비교하기 위하여 실리콘 고무계 AN-ST 수지의 제조와 물성 평가를 행하였다.
실리콘 고무 원료로서
순수 200 부
SDBS 1 부
DBSA 1 부
D4 100 부
MPrDM 2 부
TEOS 1 부
로 되는 혼합액을 호모 믹서로 10000 rpm 에서 5 분간 교반한 후, 압력 300 Kg/㎠ 으로 설정한 고압 호모지나이저에 2회 통과하여 에멀죤을 조제하였다. 얻어진 에멀죤을 교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에 일괄로 채워 넣었다. 계를 약 50 분에 걸쳐 90 ℃로 온도를 높인 후 5 시간 교반하였다. 그 다음, 25 ℃로 냉각하여 20 시간 보존하고, 수산화나트륨 수용액으로 pH를 8.3으로 조정하여 중합을 완료시켜 실리콘 고무 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 88.0 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 30 ％, 평균 입자경 280 nm, 겔 함유량 85 ％이었다.
얻어진 실리콘 고무 라텍스를 실시예 1의 공비대화 고무 라텍스 대신에 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 그라프트 공중합체 입자 (Ⅱ')의 라텍스를 조제하고, 그 라텍스를 사용하여 AN-ST 수지 조성물 (실리콘 고무계 AN-ST 수지)를 제조하고 실시예 1과 같은 방식으로 물성 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1과 비교하기 위하여 실리콘·아크릴 복합 고무계 AN-ST 수지의 제조와 물성 평가를 행하였다. 또한 실리콘·아크릴 복합고무는 일본국 특허공개 평 4- 100812호 공보 기재의 방법에 따랐다.
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에
순수 240 부
비교예 2에서 얻은 실리콘 고무 (고형분) 20 부
를 일괄하여 채워 넣었다.
다음에 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 40 ℃까지 온도를 높히고, 40 ℃ 도달 후,
BA 80 부
AIMA 0.8 부
CHP 0.07 부
로 되는 혼합액을 일괄하여 추가하고, 추가 후 30 분 교반한 다음, 순수 5 부, SFS 0.2 부, 황산제1철 0.0025 부, EDTA 0.01 부로 되는 수용액을 일괄로 첨가하여 중합을 개시하였다. 2 시간 교반을 계속하고 중합을 종료시켜 실리콘·아크릴 복합 고무 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 98 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 30 ％, 평균 입자경은 330 nm, 겔 함유량은 96 ％ 이었다.
얻어진 실리콘·아크릴 복합 고무 라텍스를 실시예 1의 공비대화 고무 라텍스 대신에 사용한 이외에는 실시예 1과 같게 하여 그라프트 공중합체 입자 (Ⅲ')의 라텍스를 조제하고, 그 라텍스를 사용하여 AN-ST 수지 조성물 (실리콘·아크릴 복합 고무계 AN-ST 수지)를 제조하고 실시예 1과 같은 방식으로 물성 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1과 비교하기 위하여 아크릴 고무계 AN-ST 수지와 실리콘 고무계 AN-ST 수지와의 브랜드 수지 제조와 물성 평가를 행하였다.
비교예 1에서 얻어진 아크릴 고무계 수지 AN-ST 수지의 라텍스와 비교예 2에서 얻어진 실리콘 고무계 AN-ST 수지의 라텍스를 아크릴 고무/실리콘 고무 비율이 80/20으로 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합 라텍스를 실시예 1과 동일하게 응고, 탈수, 건조하여 브랜드 수지를 제조하였다. 브랜드수지를 실시예 1과 마찬가지로 물성 평가를 하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
또한, 표 2 중의 성형 외관의 평가는 추 낙하 충격시험에서 사용하는 평판상 성형체를 사용하여 육안 관찰로 행하고, 표면상태가 양호한 경우를 ○, 표면에 검은 선 모양이 있는 경우를 X로 나타내었다.
표 2
아이조드 충격강도 (Kg·cm/cm) 추 낙하 충격강도 (Kg·m) 사출 성형 가공성 (mm) 성형 외관
23 ℃ -30 ℃ 23 ℃ -30 ℃
실시예 1 19 8 6.2 2.3 710 ○
비교예 1 2 3 4 8 12 12 10 2 7 6 3 4.8 3.1 5.2 5.0 1.7 2.0 1.9 1.9 590 650 660 610 ○ X ○ X

표 2에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자를 사용한 AN-ST 수지 조성물은 아크릴 고무계, 실리콘 고무계, 종래의 실리콘 ·아크릴 복합 고무계의 수지 조성물, 브랜드계 수지에 비해 내충격성, 가공성, 성형 외관에서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 2∼5 및 비교예 5
(1) 실리콘 고무 라텍스와 아크릴 고무 라텍스와의 혼합 라텍스로부터의 공비대화 고무를 함유하는 그라프트 공중합체 입자 (Ⅱ)∼(Ⅴ) 및 (Ⅳ')의 제조
실시예 2∼5로서, 실시예 1에서의 실리콘 고무 라텍스 및 아크릴 고무 라텍스의 종류 및 양을 표 3에 표시하는 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공비대화 고무 및 공비대화 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 입자 (Ⅱ)∼(Ⅴ)의 라텍스를 제조하였다.
비교예 5로서, 표 3에 나타내는 바와 같이 아크릴 고무 라텍스만을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비대 고무 및 비대 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 입자 (Ⅳ')의 라텍스를 제조하였다.
얻어진 공비대화 고무 입자 및 비대 고무 입자의 평균 입자경, 그라프트 중합의 중합전화율, 그라프트 공중합체 입자 라텍스의 고형분 농도를 표 3에 나타낸다.




표 3
실리콘 고무 라텍스 아크릴계 고무 라텍스 공비대화 고무 평균 입자경 (nm) 그라프트 중합 전화율 (％) 그라프트 공중합체 평균 입자경 (nm) 고형분 농도 (％) 약호
종류 부 (고형분) 종류 부 (고형분)
실시예 2 3 4 5 (A-2) (A-1) (A-3) (A-1) 10 30 30 40 (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) 90 70 70 60 320 300 300 280 99 98 98 99 385 370 365 340 29 29 29 29 Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ
비교예 5 - - (B-1) 100 320 1) 98 380 29 Ⅳ'
1) 비대고무
(2) AN-ST 수지 조성물의 제조와 물성 평가
얻어진 그라프트 공중합체 입자 (Ⅱ)∼(Ⅴ) 및 (Ⅳ')의 라텍스를 사용하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 AN-ST 수지 조성물을 제조하고, 아이조드 충격 강도, 가공성, 성형 외관의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.
표 4
그라프트 공중합체 입자 아이조드 충격 강도 (Kg·cm/cm) 사출성형 가공성 (mm) 성형 외관
23 ℃ -30 ℃
실시예 2 3 4 5 Ⅱ Ⅲ Ⅳ Ⅴ 16 18 20 17 6 8 10 7 700 720 720 710 ○ ○ ○ ○
비교예 5 Ⅳ' 9 2 610 ○

표 4의 결과에서 명백한 바와 같이, 아크릴 고무 입자 만의 비대 고무로 되 는 그라프트 공중합체 입자를 사용한 경우에 비하여 실리콘 고무 입자와 아크릴 고무 입자와의 공비대화 고무로 되는 그라프트 공중합체 입자를 사용한 경우 쪽이 높은 내충격성 및 양호한 가공성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한, 공비대화 고무의 아크릴 고무와 실리콘 고무의 비율을 변경하여도 내충격성, 가공성, 성형 외관은 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 6∼8 및 비교예 6
(1) 실리콘 고무 라텍스와 부타디엔 고무 라텍스와의 혼합 라텍스로부터의 공비대화 고무를 함유하는 그라프트 공중합체 입자 (Ⅵ)∼(Ⅷ) 및 (Ⅴ')의 제조
실시예 6∼8로서, 실시예 1에서의 아크릴 고무 라텍스 (B-1)을 부타디엔 고무 라텍스(B-2)로 바꾸고, 또한 실리콘 고무 라텍스 및 부타디엔 고무 라텍스의 종류 및 양을 표 5에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공비대화 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 입자 (Ⅵ)∼(Ⅷ)의 라텍스를 제조하였다.
비교예 6으로서, 표 5에 나타내는 바와 같이 부타디엔 고무 라텍스만을 사용한 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비대 고무 및 비대 고무를 포함하는 그라프트 공중합체 입자 (Ⅴ')의 라텍스를 제조하였다.
얻어진 공비대화 고무 입자 및 비대 고무 입자의 평균 입자경, 그라프트 중합의 중합전화율, 그라프트 공중합체 입자 라텍스의 고형분 농도, 평균 입자경을 표 5에 나타낸다.
표 5
실리콘 고무 라텍스 부타디엔계 고무 라텍스 공비대화 고무 평균 입자경 (nm) 그라프트 중합 전화율 (％) 그라프트 공중합체 평균 입자경 (nm) 고형분 농도 (％) 약호
종류 부 (고형분) 종류 부 (고형분)
실시예 6 7 8 (A-1) (A-4) (A-2) 15 25 30 (B-2) (B-2) (B-2) 85 75 70 330 310 300 99 98 98 395 370 360 29 29 29 Ⅵ Ⅶ Ⅷ
비교예 6 - - (B-2) 100 340 98 400 29 Ⅴ'

(2) AN-S 수지 조성물의 제조와 물성 평가
얻어진 그라프트 공중합체 입자 (Ⅵ)∼(Ⅷ) 및 (Ⅴ')의 라텍스를 사용하여 각각 실시예 1과 동일하게 하여 AN-ST 수지 조성물을 제조하고, 아이조드 충격 강도, 추 낙하 충격 강도의 평가를 실시예 1과 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 표 6에 나타낸다.
표 6
아이조드 충격 강도 (Kg·cm/cm) 추 낙하 충격 강도 23 ℃ (Kg·m)
23 ℃ -30 ℃
실시예 6 7 8 32 30 33 12 14 14 5.5 5.2 5.3
비교예 6 26 9 4.4

표 6의 결과로부터 밝혀진 바와 같이, 부타디엔 고무 입자 만의 비대 고무로 되는 그라프트 공중합체 입자를 사용한 경우에 비하여 실리콘 고무 입자와 부타디 엔 고무 입자와의 공비대화 고무로 되는 그라프트 공중합체 입자를 사용한 경우 쪽이 높은 내충격성을 나타냄을 알 수 있다. 또한, 공비대화 고무의 실리콘 고무와 부타디엔 고무와의 비율을 바꾸어도 내충격성에서 우수한 것을 알 수 있다.
실시예 9∼10 및 비교예 7∼8
실시예 9∼10으로서, 실시예 1에서 얻어진 공비대화 고무를 비롯하여 표 7에 나타내는 성분을 사용하여 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자 (Ⅸ)∼(Ⅹ)의 라텍스를 제조하였다. 또한, 질소 기류 하에서 중합온도 60 ℃로, 추가 성분은 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 1 시간 교반을 계속하여 중합을 종료시켰다. 또한, 비교예 7∼8로서 비교예 3에서 얻어진 실리콘·아크릴 복합 고무에 대해서도 마찬가지의 그라프트 중합을 행하여 실리콘·아크릴 복합 고무계 그라프트 공중합체 입자(Ⅵ')∼(Ⅶ')의 라텍스를 얻었다.
표 7
성분 실시예 9 실시예 10 비교예 7 비교예 8
초기 채워넣은 양 (부) 순수 실시예 1에서 얻어진 공비대화 고무 (고형분) 비교예 3에서 얻어진 실리콘·아크릴 복합 고무 (고형분) 올레인산 나트륨 SFS EDTA 황산제1철 추가성분량 (부) ST AN t-DM CHP 280 70 - 1 0.2 0.01 0.0025 21 9 - 0.3 280 50 - 1 0.2 0.01 0.0025 35 15 0.2 0.1 280 - 70 1 0.2 0.01 0.0025 21 9 - 0.3 280 - 50 1 0.2 0.01 0.0025 35 15 0.2 0.1
중합전화율 (％) 평균 입자경 (nm) 98 350 99 390 99 370 97 410
약호 Ⅸ Ⅹ Ⅵ' Ⅶ'

얻어진 라텍스와, 제조예 9∼10에서 얻어진 방향족 비닐계 수지 (T-2)∼(T-3)의 라텍스를 표 8에 나타내는 조합으로 고무량이 20 ％로 되도록 혼합한 다음, 염화칼슘 2 부를 가하여 응고시켜 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 탈수 건조하여 열가소성수지 조성물의 분말을 얻었다.
이어서, 얻어진 열가소성수지 조성물 분체 100 부에 대하여 페놀계 안정제 (아사히 전화공업 주식회사 제, AO-20) 0.2 부 및 에틸렌비스스테아릴아마이드 0.5부를 배합하고 단축 압출기 (다바시기계 주식회사 제, HW-40-28)로 용융 혼련하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 주식회사 파너크 제 FAS 100B 사출 성형기를 사용하고 실린더 온도 260 ℃로 설정하여 판상 성형체를 제작하였다. 추 낙하 충격강도, 내열성 (HDT)의 평가를 행하였다. 또한 펠릿을 사용하여 사출 성형 가공성을 평가 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
표 8
그라프트 공중합체 입자 방향족 비닐계수지 추 낙하 충격강도 23 ℃ (Kg·m) HDT (℃) 사출성형 가공성 (mm)
실시예 9 10 Ⅸ Ⅹ T-2 T-3 4.4 4.1 115 115 480 580
비교예 7 8 Ⅵ' Ⅶ' T-2 T-3 4.1 3.9 115 114 440 550

표 8에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 열가소성수지 조성물은 내충격성, 가
공성에서 우수함과 동시에 내열성도 밸런스 좋게 겸비하고 있음을 알 수 있다.
실시예 11
(1) 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅠ)의 제조
교반기, 환류 냉각기, 질소 흡인구, 단량체 추가구, 온도계를 갖춘 5구 플라스크에
순수 220 부
실시예 1에서 얻어진 공비대화 고무 (고형분) 80 부
로진산 나트륨 0.2 부
SFS 0.2 부
EDTA 0.01 부
황산제1철 0.0025 부
를 일괄하여 채워 넣었다.
이어서, 계를 교반하면서 질소 기류 하에서 45 ℃까지 온도를 높히고, 45 ℃ 에 도달 후,
메타크릴산 메틸 (MMA) 20 부
t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-BH) 0.08 부
로 되는 혼합물을 2 시간에 걸쳐 연속적으로 적하하였다. 적하 종료 후, 45 ℃에서 1 시간 교반을 계속하고 중합을 종료시켜 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자 (ⅩI)의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 97 ％ 이었다. 얻어진 라텍스는 고형분 농도 31 ％, 평균 입자경 330 nm, 겔 함유량 93 ％ 이었다.
다음에, 얻어진 라텍스에 염화칼슘 2 부를 가하여 응고시킨 후, 응고 슬러리를 탈수 건조하여 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅠ)로 되는 분말을 얻었다.
(2) 염화비닐 수지 조성물의 제조와 물성 평가
염화비닐 수지 100 부
그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅠ) 10 부
주석계 안정제 2.5 부
활제 0.5 부
충전제 3.0 부
고분자 가공조제 2 부
의 배합물을 180 ℃로 조절한 열로울러에서 5 분간 혼련한 후, 190 ℃ 에서 15 분 압축 성형하므로서 시험편을 제작하였다. 또한, 염화비닐 수지는 가네가후찌화학공업 주식회사 제의 가네 비닐 S1008, 주석계 안정제는 닛토오화성 주식회사 제의 N- 2000E, 활제는 훽스트사 제의 훽스트 왁스 E (Hoechst-Wachs E), 충전제는 카이화학 주식회사 제 R-650, 고분자 가공조제는 가네가후찌화학공업 주식회사 제의 가네 에스 PA-20을 사용하였다.
얻어진 시험편을 사용하여 아이조드 충격강도를 23 ℃ 및 0 ℃에서 측정하였다. 또한, 선샤인 웨더 메터에 1000 시간 노출한 시험편에 대해서도 같은 방식으로 측정을 행하였다. 또한, 시험편의 성형 직후의 색조 (초기 색조) 및 열변색성도 평가하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
비교예 9
비교예 3에서 얻어진 실리콘·아크릴 복합 고무를 사용한 이외에는 실시예 11과 동일하게 하여 그라프트 중합하고, 그라프트 공중합체 입자 (Ⅷ')로 되는 분말을 제조하였다. 또한, 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅠ)로 되는 분말 대신에 그라프트 공중합체 입자 (Ⅷ')로 되는 분말을 사용한 외에는 실시예 11의 (2)와 마찬가지로 염화비닐 수지 조성물을 제조하고 시험편을 제작하였다.
얻어진 시험편을 사용하여 실시예 11과 동일하게 아이조드 충격강도, 초기 색조, 열변색성의 평가를 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
또한, 표 9 중의 초기 색조는 실시예 11의 (2)의 배합에서 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅠ)를 제외한 배합으로 제작된 아이조드 시험편의 색조를 기준으로 하여 색차로 평가하였다.

표 9
아이조드 충격 강도 (Kg·cm/cm) 초기색조 (ΔE) 열 변색성 (ΔE)
성형 직후 폭로후
23 ℃ 0 ℃ 23 ℃
실시예 11 122 11 112 3 23
비교예 9 115 9 104 6 35

표 9에 표시된 결과에서, 본 발명의 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자를 염화비닐 수지의 내충격성 개질제로 사용한 경우, 종래 방법에 의해 얻어진 실리콘·아크릴 복합 고무계 그라프트 공중합체 입자를 사용한 경우에 비하여 내충격성, 내후성, 초기 색조 및 열변색성에서 우수함을 알 수 있다.
실시예 12∼14 및 비교예 10∼12
실시예 12∼14 및 비교예 10∼12로서, 실시예 11 및 비교예 9에서의 염화비닐 수지 조성물 중의 그라프트 공중합체 입자의 배합량을 표 10에 나타내는 바와 같이 각각 변경하고 시험편의 제작 및 아이조드 충격시험을 실시예 11과 마찬가지로 하여 행하였다. 결과를 표 10에 나타낸다.
표 10
그라프트 공중합체 입자 아이조드 충격강도 (Kg·cm/cm)
종류 배합량 (부) 23 ℃ 0 ℃
실시예 12 13 14 ⅩⅠ ⅩⅠ ⅩⅠ 5 7 15 10 15 178 5 7 98
비교예 10 11 12 Ⅷ' Ⅷ' Ⅷ' 5 7 15 9 12 167 4 6 92

표 10에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자를 함유하는 조성물은 염화비닐 수지에의 배합 비율을 바꾸어도, 종래 방법에 의해 얻어진 실리콘·아크릴 복합 고무계 그라프트 공중합체 입자를 함유하는 조성물과 비교하여 내충격성에서 우수함을 알 수 있다.
실시예 15∼18
(1) 실리콘 고무 라텍스와 아크릴 고무 라텍스의 혼합 라텍스로부터의 공비대화 고무를 함유하는 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅡ)∼(ⅩⅤ)의 제조
실시예 15∼18로서, 실시예 1에서의 실리콘 고무 라텍스 및 아크릴 고무 라텍스의 종류 및 양을 표 11에 나타낸 바와 같이 변경한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 공비대화 고무를 제조하였다. 얻어진 공비대화 고무를 사용하여 실시예 11과 마찬가지로 하여 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅡ)∼(ⅩⅤ)로 되는 각각의 분말을 얻었다. 얻어진 공비대화 고무 입자 및 그라프트 공중합체 입자의 평균 입자경, 그라프트 중합의 중합전화율을 표 11에 나타낸다.

표 11
실리콘 고무 라텍스 아크릴계 고무 라텍스 공비대화 고무 평균입자경 (nm) 그라프트 중합 전화율 (％) 그라프트 공중합체 평균 입자경 (nm) 고형분 농도 (％) 약호
종류 부 (고형분) 종류 부 (고형분)
실시예 15 16 17 18 (A-2) (A-1) (A-3) (A-3) 8 12 25 50 (B-1) (B-1) (B-1) (B-1) 92 88 75 50 330 320 310 260 99 99 99 99 360 340 340 280 29 29 29 29 ⅩⅡ ⅩⅢ ⅩⅣ ⅩⅤ
비교예 13 - - (B-1) 100 320 99 340 29 Ⅸ'

(2) 염화비닐 수지 조성물의 제조 및 물성 평가
실시예 11에 있어서, 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 (ⅩⅠ)의 분말 대신에 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅡ)∼(ⅩⅤ)의 분말을 사용한 이 외에는 실시예 11과 동일하게 하여 염화비닐 수지 조성물의 조제 및 시험편의 제작을 행하고, 아이조드 충격강도를 측정하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
비교예 13
실시예 15의 실리콘 고무 라텍스 (A-2) 대신에 제조예 7에서 얻어진 아크릴고무 라텍스 (B-1)를 사용한 것 이외에는 실시예 15와 동일하게 하여 아크릴 고무 입자 만으로 되는 비대 고무 (평균 입자경 320 nm)을 제조하였다. 이 비대 고무를 사용하여 실시예 15와 동일하게 그라프트 중합하여 그라프트 공중합체 입자 (Ⅸ')로 되는 분말을 제조하였다. 또한 그라프트 공중합체 입자 (Ⅹ)로 되는 분말 대신에 그라프트 공중합체 입자 (Ⅸ')로 되는 분말을 사용한 이외에는 실시예 11과 동 일한 배합, 동일한 수단으로 시험편을 제작하고 아이조드 충격강도를 측정하였다. 결과를 표 12에 나타낸다.
표 12
그라프트 공중합체 입자 아이조드 충격강도 (Kg cm/cm)
23 ℃ 0 ℃
실시예 15 16 17 18 ⅩⅡ ⅩⅢ ⅩⅣ ⅩⅤ 115 135 125 120 10 12 12 14
비교예 13 Ⅸ' 35 6

표 12에 나타난 결과로부터, 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자에서의 공비대화 고무 중의 실리콘 고무의 비율이 달라도 높은 내충격성을 나타내는 것을 알 수 있다. 또한 아크릴 고무 입자만으로 되는 비대 고무를 사용하여도 높은 내충격성은 얻어지지 않음을 알 수 있다.
실시예 19 및 비교예 14
실시예 19로서, 실시예 1에서 얻어진 공비대화 고무를 비롯하여 다음 성분을 사용하여 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅤⅠ)의 분말을 제조하였다. 또한 중합 온도는 60 ℃ 에서, 질소 기류 하에 추가 성분을 3 시간에 걸쳐 적하하고, 적하 종료후 1 시간 더 교반을 계속하고 중합을 종료시켰다. 또한 라텍스로 부터의 분말의 회수는 실시예 11과 동일하게 하였다. 중합전화율은 98 ％ 이고, 평균 입자경은 370 nm이었다.
초기에 채워 넣은 성분
순수 240 부
실시예 1에서 얻어진 공비대화 고무 (고형분) 60 부
올레인산 나트륨 0.5 부
SFS 0.2 부
EDTA 0.01 부
황산제1철 0.0025 부
추가성분
ST 27 부
AN 11 부
메타크릴산 2 부
t-DM 0.4 부
CHP 0.1 부
비교예 14로서, 비교예 3에서 얻어진 실리 콘고무·아크릴 복합 고무를 사용한 이외에는 전기와 동일하게 하여 그라프트 공중합체 입자 (Ⅹ')의 분말을 제조하였다.
얻어진 그라프트 공중합체 입자의 분말을, 표 13에 나타내는 열가소성수지 100 부에 대하여 표 13에 나타내는 비율로 배합하고, 다시 페놀계 안정제 (아사히 전화공업 주식회사 제, AO-20) 0.2 부 및 에틸렌비스스테아릴아마이드 0.5 부를 배합하고, 단축 압출기(다바시기계 주식회사 제, HW-40-28)로 용융 혼련하여 펠릿을 제조하였다. 이 펠릿을 주식회사 파너크제 FAS 100B 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 260 ℃로 설정하여 아이조드 시험편을 제작하였다. 아이조드 충격강도의 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
실시예 20∼21 및 비교예 15∼16
실시예 20∼21로서, 실시예 11에서 얻어진 그라프트 공중합체 입자 (ⅩⅠ)의 분말을, 또한 실시예 20∼21 의 각각에 대한 비교예 15∼16으로서 비교예 9에서 얻어진 그라프트 공중합체 입자 (Ⅷ')의 분말을 사용하여 실시예 19와 동일하게 하여아이조드 시험편을 제작하고 아이조드 충격강도의 평가를 행하였다. 결과를 표 13에 나타낸다.
또한, 표 13의 열가소성수지의 약호는 다음에 표기하는 바이다.
PA : 폴리아미드
PBT : 폴리부틸렌 테레푸탈레이트
PC : 폴리카보네이트
표 13
그라프트 공중합체 입자 열가소성 수지 아이조드 충격강도 23 ℃ (Kg·cm/cm)
종류 배합량 (부)
실시예 19 ⅩⅤⅠ 30 PA 22
비교예 14 Ⅹ' 30 18
실시예 20 ⅩⅠ 15 PBT 20
비교예 15 ⅤⅢ' 15 18
실시예 21 ⅩⅠ 5 PC 80
비교예 16 ⅤⅢ' 5 76

표 13에 나타난 결과로부터, 본 발명의 공비대화 고무계 그라프트 공중합체 입자를 엔지니어링 열가소성수지의 내충격성 개질제로서 사용한 경우 (실시예 19∼21), 종래 방법에서 얻어진 실리콘·아크릴 복합 고무계 그라프트 공중합체 입 자를 사용한 경우 (비교예 14∼16)와 비교하여 높은 내충격성 개선효과가 발현됨을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 실리콘 고무 라텍스와 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스를 응집 공비대화시켜 얻어지는 공비대화 고무를 사용하여 열가소성수지의 개질제인 그라프트 공중합체 입자를 얻을 수가 있다. 그 그라프트 공중합체 입자와 열가소성수지로 되는 열가소성수지 조성물은 내충격성, 내후성, 가공성, 열변색성, 성형 외관에서 우수한 것이다.

Claims (6)

  1. 실리콘 고무 라텍스 (A)와 아크릴계 고무 라텍스 및(또는) 공역 디엔계 고무 라텍스 (B)를, 실리콘 함유량이 전체 고무 성분중의 1∼90 중량 ％로 되도록 혼합시켜 얻어진 혼합 라텍스를 응집 공비대화시켜 얻어진 공비대화 고무에 비닐계 단량체가 그라프트 중합하여 되는 그라프트 공중합체 입자.
  2. 공비대화 고무가, 혼합 라텍스 100 중량부 (고형분)에 대하여 불포화산 단량체 1∼30 중량％, (메타)아크릴산 에스테르 단량체 35∼99 중량％, 및 이들과 공중합 가능한 다른 단량체 0∼35 중량％를 공중합시켜 조제한 산기 함유 공중합체 라텍스 0.1∼15 중량부 (고형분)를 첨가하여 응집 공비대화시켜 얻어진 것인 청구의 범위 제 1 항 기재의 그라프트 공중합체 입자.
  3. 실리콘 고무 라텍스 (A)가, 실리콘 고무 라텍스 및 실리콘 고무와 아크릴계고무로 되는 복합 고무 라텍스의 적어도 1종의 라텍스인 청구의 범위 제 1 항 기재의 그라프트 공중합체 입자.
  4. 비닐계 단량체가 방향족 비닐 단량체, 시안화 비닐 단량체, 할로겐화 비닐 단량체, (메타)아크릴산 및 (메타)아크릴산 에스테르 단량체로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체인 청구의 범위 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항 기재의 그라프트 공중합체 입자.
  5. 청구의 범위 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항 기재의 그라프트 공중합체 입자 1∼150 중량부와 열가소성수지 100 중량부로 되는 열가소성수지 조성물.
  6. 전기 열가소성수지가 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체, α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리메타크릴산 메틸, 메타크릴산 메틸-스티렌 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, ABS 수지, AAS 수지, AES 수지 및 폴리페닐렌 에테르-폴리스티렌 복합수지로 되는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지인 청구의 범위 제 5 항 기재의 열가소성수지 조성물.
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