JPH11100481A - グラフト共重合体粒子および熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 （Ａ）シリコーンゴムラテックスと（Ｂ）ア
クリル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系
ゴムラテックスとを、シリコーン含有量が全ゴム成分中
の１〜９０重量％になるように混合させて得られた混合
ラテックスを凝集共肥大化させることにより得られた共
肥大化ゴムにビニル系単量体がグラフト重合してなるグ
ラフト共重合体粒子を提供する。 【解決手段】 （Ａ）シリコーンゴムラテックスと
（Ｂ）アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役
ジエン系ゴムラテックスとを、シリコーン含有量が全ゴ
ム成分中の１〜９０重量％になるように混合させて得ら
れた混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得
られた共肥大化ゴムにビニル系単量体をグラフト重合し
たグラフト共重合体粒子を使用し、熱可塑性樹脂の改質
を行なう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、シリコーンゴムを含有
する共肥大化ゴムを用いたグラフト共重合体粒子および
耐衝撃性、耐候性、加工性、耐熱変色性、成形外観にす
ぐれた熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂にゴム成分を含むグラフト
共重合体粒子を配合して耐衝撃性を向上させることは、
従来から広く行なわれている。

【０００３】ゴム成分としては、できるだけガラス転移
温度（Ｔｇ）の低いものを用いることが耐衝撃性を発現
させるのに有利であるといわれている。実際、Ｔｇが−
５０℃前後のポリアクリル酸ブチルゴム成分を含むグラ
フト共重合体を配合した樹脂よりも、Ｔｇが−８０℃前
後と低いポリブタジエン系ゴム成分を含むグラフト共重
合体を配合した樹脂、たとえばアクリロニトリル／ブタ
ジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）を配合した方
が耐衝撃性にすぐれる。

【０００４】ゴムのＴｇの低さという点では、ポリオル
ガノシロキサン（以下、シリコーンともいう）ゴム、た
とえばポリジメチルシロキサンゴムはＴｇが−１２０℃
前後であることから、シリコーンゴム成分を含むグラフ
ト共重合体粒子を利用することができればポリブタジエ
ン系ゴム成分を含むものに比べてさらに高い耐衝撃性を
期待することができる。

【０００５】また、耐候性においてもシリコーンゴムは
ポリアクリル酸ブチルゴムやポリブタジエン系ゴムに比
べてすぐれるため有利になる。

【０００６】このようなことから、近年、シリコーンゴ
ムやシリコーンゴムを含む複合ゴムからのグラフト共重
合体粒子を用いる検討が広く行なわれている。

【０００７】たとえば、特開平４−１００８１２号公報
には、シリコーンゴム成分とポリアルキル（メタ）アク
リレートゴム成分とが相互に分離できないように絡み合
った構造を有する複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフ
ト重合させたグラフト共重合体粒子を用いることが記載
されている。さらに、特開平４−２３９０１５号公報に
は、シリコーンゴム成分と共役ブタジエン系ゴム成分と
が相互に分離できないように絡み合った構造を有すると
いう複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合させた
グラフト共重合体粒子を用いることが記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記複
合ゴムを含有するグラフト共重合体粒子を耐衝撃性改質
剤として用いても、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改良効果
は未だ満足のいくものではなく、とくに低温下でより高
い耐衝撃性を発現させるための耐衝撃性改質剤の開発が
課題であった。また、前記複合ゴムの製造法ではシリコ
ーンゴム含有量の異なるものをいくつかそろえるには長
時間を要し、生産性がわるいという課題があった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】Ｔｇが低く、離型性のす
ぐれるシリコーンゴムラテックスと、アクリル系ゴムラ
テックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス
とを混合させて得られるラテックスを凝集共肥大化させ
て得られる共肥大化ゴム粒子にビニル系単量体をグラフ
ト重合させることにより、新規なシリコーンゴム含有グ
ラフト共重合体粒子を製造できることまた、シリコーン
ゴム含有量の異なるグラフト共重合体粒子を容易に製造
できること、および該グラフト共重合体粒子を熱可塑性
樹脂に配合することにより耐衝撃性が極めて良好である
だけでなく、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観にも
すぐれた熱可塑性樹脂組成物が得られることが見出され
た。

【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）シリコーンゴ
ムラテックスと（Ｂ）アクリル系ゴムラテックスおよび
（または）共役ジエン系ゴムラテックスとを、シリコー
ン含有量が全ゴム成分中の１〜９０重量％（以下、％と
いう）になるように混合させて得られた混合ラテックス
を凝集共肥大化させることにより得られた共肥大化ゴム
にビニル系単量体がグラフト重合してなるグラフト共重
合体粒子（請求項１）、共肥大化ゴムが、混合ラテック
ス１００重量部（以下、部という）（固形分）に対し
て、不飽和酸単量体１〜３０％、（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体３５〜９９％、およびこれらと共重合可能
な他の単量体０〜３５％を共重合させて調製した酸基含
有共重合体ラテックス０．１〜１５部（固形分）を添加
して凝集共肥大させて得られたものである請求項１記載
のグラフト共重合体粒子（請求項２）、シリコーンゴム
ラテックス（Ａ）が、シリコーンゴムラテックス、シリ
コーンゴムとアクリル系ゴムとからなる複合ゴムラテッ
クスの少なくとも１種のラテックスである請求項１記載
のグラフト共重合体粒子（請求項３）、ビニル系単量体
が、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロ
ゲン化ビニル単量体、（メタ）アクリル酸および（メ
タ）アクリル酸エステル単量体よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の単量体である請求項１、２または３記
載のグラフト共重合体粒子（請求項４）、請求項１、
２、３または４記載のグラフト共重合体粒子１〜１５０
部と熱可塑性樹脂１００部とからなる熱可塑性樹脂組成
物（請求項５）、および前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化
ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマ
レイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニト
リル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸
メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ
樹脂およびポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合
樹脂よりなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂であ
る請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物（請求項６）に関
する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のグラフト共重合体粒子
は、シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリル系ゴム
ラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテック
ス（Ｂ）とを混合させて得られた混合ラテックスを凝集
共肥大化させることにより得られた共肥大化ゴムに、ビ
ニル系単量体をグラフト重合させたものである。

【００１２】前記共肥大化ゴムに含まれるシリコーンゴ
ムは、共肥大化ゴム中に離型特性のすぐれたシリコーン
ゴムを導入してゴム内で界面剥離を起こしやすくするた
めに使用される成分であり、一方、アクリル系ゴムおよ
び（または）共役ジエン系ゴムはシリコーンゴムとの間
に異種ゴム界面を与えるために使用される成分である。

【００１３】また、前記共肥大化ゴムにグラフト重合せ
しめられるビニル系単量体は、グラフト共重合体粒子が
熱可塑性樹脂と配合された場合に熱可塑性樹脂との相溶
性を高め、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体粒子を均
一に分散させるために使用される成分である。

【００１４】近年、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の改質に有
利なゴム成分は、Ｔｇが低いということだけではなく、
衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力をゴムがボイ
ド化することにより速やかに緩和できるものがよいと考
えられてきている。それゆえ、離型性にすぐれたシリコ
ーンゴム粒子を含む凝集共肥大化ゴムは、衝撃を受けた
際にゴム粒子に集中する応力をシリコーンゴム粒子の界
面剥離にもとづくボイド化により緩和し、すぐれた耐衝
撃性を発現すると考えられる。したがって、アクリル系
ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテ
ックス（Ｂ）のみの凝集肥大で得られるゴム、すなわち
アクリル系ゴム粒子の肥大ゴム、共役ジエン系ゴム粒子
の肥大ゴムまたはアクリル系ゴム粒子と共役ジエン系ゴ
ム粒子との共肥大化ゴムを用いただけのグラフト共重合
体粒子の場合、高い耐衝撃性を発現するという本発明の
特徴は得られない。

【００１５】本発明におけるシリコーンゴムとは、ゴム
弾性を有するポリオルガノシロキサン、すなわち通常の
シリコーンゴム、該シリコーンゴムとシリコーンセグメ
ントを含有しない有機ゴム（たとえばアクリルゴム、ブ
タジエンゴムなど）とを化学結合させた複合ゴム、該シ
リコーンゴムとシリコーンセグメントを含有しない有機
ゴムとを互いに絡み合うようにさせた複合ゴム、さらに
シリコーンセグメントを含有する有機ゴムなどである。

【００１６】本発明に使用される前記シリコーンゴムラ
テックス（Ａ）とは、シリコーンゴムラテックスのみな
らず、シリコーンゴムとアクリル系ゴム、共役ジエン系
ゴムなどの他のゴムとからなる複合ゴムのラテックスを
含む概念であり、衝撃が加わった場合に共肥大化ゴム中
に含まれるシリコーンゴムの界面剥離にもとづくボイド
が生じ、衝撃の緩和がおこると考えられるものであれ
ば、とくに限定なく使用し得る。これらのうちでは、シ
リコーンゴムラテックス、シリコーンゴムとアクリル系
ゴムとからなる複合ゴムのラテックスが、製造しやすい
という点から好ましい。

【００１７】なお、前記アクリル系ゴムにおけるアクリ
ル系というのは、ゴムを構成する単位中における（メ
タ）アクリル系単量体単位の割合が５０％以上、さらに
は６０％以上であることを示す。共役ジエン系ゴムにお
ける共役ジエン系というのも同様である。

【００１８】前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）に含
まれるシリコーンゴム粒子の大きさとしては、平均粒子
径２０〜２００ｎｍ、さらには２０〜１５０ｎｍである
のが後述する共肥大化操作によって共肥大化させやすい
点から好ましい。

【００１９】また、前記シリコーンゴム粒子に含まれる
溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを室温でトルエン
に２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで１時間遠心分離
したときのトルエン不溶分の重量分率）は０〜１００％
であるが、好ましくは０〜４０％もしくは６０〜１００
％であるのが、衝撃強度の発現の点から好ましい。

【００２０】さらに、前記シリコーンゴム粒子に含まれ
るシリコーン成分の割合としては、形成される共肥大化
ゴム中のシリコーン含有量が所定の範囲になる限り特別
な限定はないが、５０％以上、さらには６０％以上であ
るのが耐衝撃性の発現の点から好ましい。上限は１００
％である。

【００２１】前記シリコーンゴムの具体例としては、ジ
メチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムとジメチ
ルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する複合ゴム、
アクリル酸ブチルゴムとジメチルシロキサンゴムとが互
いに絡み合っている複合ゴム、ブタジエンゴムとジメチ
ルシロキサンゴムとの間に化学結合を有する複合ゴム、
ブタジエンゴムとジメチルシロキサンゴムとが互いに絡
み合っている複合ゴムなどがあげられる。これらのうち
ではジメチルシロキサンゴム、アクリル酸ブチルゴムと
ジメチルシロキサンゴムとからなる複合ゴムが耐候性が
よく、かつ製造が容易であるという点から好ましい。

【００２２】シリコーンゴムラテックス（Ａ）として
は、通常、固形分濃度（１２０℃、１時間の乾燥後測
定）１０〜５０％のものが使用され、さらには２０〜４
０％のものが後述する肥大化操作で粒子径制御がし易い
という点から好ましい。また、ｐＨ５〜１１、さらには
６〜１０のものが好ましい。

【００２３】シリコーンゴムラテックス（Ａ）は、たと
えばオルガノシロキサン、必要に応じて使用される架橋
剤、グラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノシ
ランなどを公知の方法（たとえば米国特許第２８９１９
２０号明細書、同第３２９４７２５号明細書などに記載
の方法など）で重合することにより得られる。

【００２４】前記オルガノシロキサンは、シリコーンゴ
ム鎖の主骨格を構成する成分であり、直鎖状または環状
のものが使用可能である。これらのなかでも乳化重合系
への適用可能性および経済性の点から環状オルガノシロ
キサンが多く用いられている。その具体例としては、た
とえば６〜１２員環の、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチ
ルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサ
シロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキ
サン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキ
サン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンなどがあ
げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。これらのなかでフェニル基を有するもの
は、（Ｂ）成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を
調整するのに用いられる。

【００２５】前記架橋剤は、前記オルガノシロキサンと
共重合してシリコーンゴム中に架橋構造を導入してゴム
弾性を発現するための成分である。その具体例として
は、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチル
シラン、ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメト
キシシラン、オクチルトリメトキシシランなど４官能あ
るいは３官能のシラン化合物があげられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これら
のなかで炭素数２〜８の１価の炭化水素基を有するもの
は、（Ｂ）成分との親和性を付与して耐衝撃性の発現を
調整するのに用いられる。

【００２６】前記グラフト交叉剤は、分子内に重合性不
飽和結合またはメルカプト基を有する反応性シラン化合
物、分子内に重合性不飽和結合またはメルカプト基を有
するオルガノシロキサンなどであり、前記オルガノシロ
キサンや前記架橋剤などと共重合することにより、共重
合体の側鎖および（または）末端に重合性不飽和結合ま
たはメルカプト基を導入するための成分である。前記重
合性不飽和結合またはメルカプト基は本発明で用いられ
る共肥大化ゴムにグラフト共重合させるビニル系単量体
のグラフト活性点になる。また、前記重合性不飽和結合
またはメルカプト基はラジカル重合開始剤を用いてラジ
カル反応させた場合架橋点にもなる。なお、ラジカル反
応によって架橋させた場合でも、一部はグラフト活性点
として残るのでグラフトは可能である。

【００２７】前記分子内に重合性不飽和結合を有する反
応性シラン化合物の具体例としては、たとえば一般式
（１）：

【００２８】

【化１】

【００２９】（式中、Ｒ¹は水素原子またはメチル基、
Ｒ²は炭素数１〜６の１価の炭化水素基、Ｘは炭素数１
〜６のアルコキシ基、ａは０、１または２、ｐは１〜６
の整数を示す）で表わされる反応性シラン化合物、一般
式（２）：

【００３０】

【化２】

【００３１】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａ、ｐは一般式（１）
と同じである）で表わされる反応性シラン化合物、一般
式（３）：

【００３２】

【化３】

【００３３】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（１）と同
じである）で表わされる反応性シラン化合物、一般式
（４）：

【００３４】

【化４】

【００３５】（式中、Ｒ²、Ｘ、ａは一般式（１）と同
じであり、Ｒ³は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示
す）で表わされる反応性シラン化合物などがあげられ
る。

【００３６】一般式（１）〜（４）のＲ²の具体例とし
ては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基などの
炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基などがあげら
れ、Ｘの具体例としては、たとえばメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜６の
アルコキシ基などがあげられる。また、一般式（４）の
Ｒ³の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基などの炭
素数１〜６のアルキレン基などがあげられる。

【００３７】一般式（１）で表わされる反応性シラン化
合物の具体例としては、たとえばβ−メタクリロイルオ
キシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリプロポキ
シシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロポ
キシメチルシランなどがあげられる。一般式（２）で表
わされる反応性シラン化合物の具体例としては、たとえ
ばｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン、ｐ−ビ
ニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニル
トリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジエトキシメ
チルシランなどがあげられる。一般式（３）で表わされ
る反応性シラン化合物の具体例としては、たとえばビニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシ
ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シランなどがあげられる。一般式（４）で表わされる反
応性シラン化合物の具体例としては、たとえばアリルメ
チルジメトキシシラン、アリルメチルジエトキシシラ
ン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシ
ランなどがあげられる。これらのなかでは一般式
（１）、一般式（２）で表わされる単量体が経済性およ
び反応性の点から好ましく用いられる。

【００３８】一方、分子内にメルカプト基を有する反応
性シラン化合物の具体例としては、一般式（５）：

【００３９】

【化５】

【００４０】（式中、Ｒ²、ａ、Ｘは前記に同じであ
り、Ｒ⁴は炭素数１〜１８のアルキレン基などの２価の
有機基を示す）で表わされる反応性シラン化合物などが
あげられる。前記アルキレン基の具体例としては、たと
えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピ
レン基、テトラメチレン基などがあげられる。

【００４１】一般式（５）で表わされる反応性シラン化
合物の具体例としては、たとえばメルカプトプロピルト
リメトキシシラン、メルカプトプロピルジメトキシメチ
ルシランなどがあげられる。

【００４２】また、それら以外に、分子内に不飽和結合
またはメルカプト基を有する環状シロキサン、たとえば
テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、テ
トラメタクリロイルオキシプロピルテトラメチルシクロ
テトラシロキサン、テトラメルカプトプロピルテトラメ
チルシクロテトラシロキサンなどもグラフト交叉剤とし
て使用し得る。

【００４３】なお、反応性シラン化合物がトリアルコキ
シシラン型であるものは、グラフト交叉剤兼架橋剤とし
て使用し得る。

【００４４】前記架橋剤、前記グラフト交叉剤以外のオ
ルガノシランは、（Ｂ）成分との親和性を付与するため
のものであり、一般式（６）：

【００４５】

【化６】

【００４６】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶はメチル基、エチル基、
プロピル基、フェニル基などの炭素数１〜１０の１価の
炭化水素基であり、Ｒ⁵、Ｒ⁶は同時にメチル基にならな
ければ、同じでもよく異なってもよい）で表わされる構
造単位を有するものがあげられる。一般式（６）の構造
単位を有するオルガノシランの具体例としては、たとえ
ばメチルブチルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシ
シラン、メチルオクチルジメトキシシラン、フェニルメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ブチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラ
ン、オクチルトリメトキシシランなどがあげられる。こ
れらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
なお、オルガノシロキサン、前記架橋剤、前記グラフト
交叉剤として、一般式（６）の構造単位を有するものを
使用した場合には、該オルガノシランは用いなくてもよ
い。

【００４７】これらのオルガノシロキサン、架橋剤、グ
ラフト交叉剤およびその他のオルガノシランの使用割合
は、通常シリコーンゴムラテックス（Ａ）のシリコーン
ゴム成分中オルガノシロキサン７０〜９９．９％、さら
には８５〜９９．５％、架橋剤０〜１０％、さらには０
〜５％、グラフト交叉剤０〜１０％、さらには０．３〜
５％、その他のオルガノシラン０〜１０％、さらには０
〜５％であり、これらの合計が１００％になるように使
用される。なお、架橋剤、グラフト交叉剤は同時に０％
になることはなく、いずれかは０．１％以上使用するの
が好ましい。前記オルガノシロキサン単位の割合があま
りにも少ない場合は、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃
性の発現効果が低くなり、また、あまりにも多い場合
は、架橋剤、グラフト交叉剤およびその他のオルガノシ
ランの量が少なくなりすぎて、これらを使用する効果が
発現されにくくなる傾向にある。また、前記架橋剤ある
いは前記グラフト交叉剤の単位の割合があまりにも少な
い場合には、耐衝撃性の発現効果が低くなり、また、あ
まりにも多い場合にもゴムとしての性質に欠け、耐衝撃
性の発現効果が低くなる傾向にある。なお、その他のオ
ルガノシランは、任意成分であり、（Ｂ）成分との親和
性を付与して耐衝撃性の発現効果を調整することができ
るが、コストアップにつながるので、コスト、物性バラ
ンスを考えて使用するのが好ましい。

【００４８】前記シリコーンゴムラテックスは、たとえ
ばオルガノシロキサン、必要に応じて用いられる架橋剤
およびグラフト交叉剤、さらにはこれら以外のオルガノ
シランとの混合物を乳化剤の存在下で機械的剪断により
水中に乳化分散して酸性状態で重合する方法により製造
される。この場合、機械的剪断により数μｍ以上の乳化
液滴を調製した場合、重合後に得られるシリコーンゴム
の平均粒子径は使用する乳化剤の量により２０〜４００
ｎｍの範囲で制御することができる。また、機械的剪断
により２００〜５００ｎｍの乳化液滴を調製した場合、
重合後に得られるシリコーンゴムの粒子径は液滴粒子径
と同程度のものが得られる。平均粒子径が２００ｎｍを
こえるシリコーンゴムは後述する共肥大化操作によって
共肥大化させにくいことから、本発明では後者の方法は
好ましくない。

【００４９】また、平均粒子径が１００ｎｍ以下のシリ
コーンゴムを製造する場合、多段階で重合することが好
ましい。たとえばオルガノシロキサン、必要に応じて用
いられる架橋剤およびグラフト交叉剤、さらにはこれら
以外のオルガノシランとの混合溶液、水および乳化剤を
機械的剪断により乳化して得られた、数μｍ以上の乳化
液滴からなるエマルジョンの１〜５０％を先に酸性状態
で乳化重合し、得られたシリコーンゴム存在下で残りの
エマルジョンを追加して重合する。このようにして得ら
れたシリコーンゴムは平均粒子径が１００ｎｍ以下でか
つ粒子径分布の標準偏差が５０以下である。

【００５０】前記数μｍ以上の乳化液滴は、ホモミキサ
ーなど高速撹拌機を使用することにより調製することが
でき、２００〜５００ｎｍの乳化液滴は、高圧ホモジナ
イザーや超音波分散機などの特殊な分散機を使用するこ
とにより調製することができる。

【００５１】また、これらの方法で使用される乳化剤
は、酸性領域でも乳化剤として活性を失わないものであ
り、かかる乳化剤の例としては、たとえばアルキルベン
ゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、アルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸ナトリウ
ム、（ジ）アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテルスルホン酸ナトリ
ウム、アルキル硫酸ナトリウムなどがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００５２】酸性状態は、系に硫酸や塩酸などの無機酸
やアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸、
トリフルオロ酢酸などの有機酸を添加してｐＨを１．０
〜３．０にするのが好ましい。

【００５３】シリコーンゴムラテックスを製造する際の
重合温度は６０〜１２０℃、さらには７０〜１００℃で
あるのが、重合速度が適度である点から好ましい。

【００５４】かくしてシリコーンゴムラテックスが得ら
れるが、酸性状態下では、シリコーンゴムの骨格を形成
しているＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合は切断と生成の平衡状態に
あり、この平衡は温度によって変化するので、シリコー
ンゴム鎖の安定化のために、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ水溶液の添加
により中和することが好ましい。さらには、該平衡は、
低温になるほど生成側により、高分子量または高架橋度
のものが生成しやすくなるので、高分子量または高架橋
度のものを得るためには、シリコーンゴムラテックスを
製造する際の重合を６０℃以上で行なったあと室温程度
に冷却して５〜１００時間程度保持してから中和するこ
とが好ましい。

【００５５】シリコーンゴムとアクリル系ゴムとをゴム
成分として含む複合ゴムラテックスとしては、たとえば
前記のシリコーンゴムラテックスの存在下に、後述する
アクリル系ゴムラテックスの製造に使用する単量体混合
物をシード重合することにより得られる複合ゴムラテッ
クス、逆に、後述するアクリル系ゴムラテックスの存在
下に前記シリコーンゴムラテックスを製造するのに用い
られる成分をそのままの状態で、またはエマルジョンに
して追加して重合することにより得られる複合ゴムラテ
ックスがあげられる。

【００５６】前記アクリル系ゴムラテックスの製造に使
用する単量体混合物およびアクリル系ゴムラテックスの
詳細については、後述しているので詳細な説明は省略す
る。

【００５７】シリコーンゴムとアクリル系ゴムとをゴム
成分として含む複合ゴムラテックスの製法には、とくに
限定はないが、たとえば公知のシード乳化重合法が好ま
しく用いられる。シードとなる成分はアクリル系ゴムラ
テックス、シリコーンゴムラテックスのどちらでもよい
が、得られるラテックスの粒子径制御がしやすい、狭い
粒子径分布を与えるなどの点から、アクリル系ゴムラテ
ックスをシードとして、前記オルガノシロキサン、架橋
剤などの混合物をそのままで、またはエマルジョンにし
て追加するのが好ましい。

【００５８】さらに、アクリル系ゴム中に反応性シリル
基が導入されており、オルガノシロキサンなどの重合時
にアクリル系ゴムとシリコーンゴムとの間に化学結合が
生じてアクリル系ゴムとシリコーンゴムとがよく混和し
た複合ゴムを得る場合には、耐衝撃性の発現に有利にな
る点から、アクリル系ゴムラテックスを調製する際に、
前記グラフト交叉剤のような重合性不飽和結合を有する
反応性シラン化合物を共重合させておくのが好ましい。

【００５９】シリコーンゴムと共役ジエン系ゴムとをゴ
ム成分として含む複合ゴムラテックスの場合、前記シリ
コーンゴムとアクリル系ゴムとをゴム成分として含む複
合ゴムラテックスにおけるアクリル系ゴムラテックスの
製造に使用する単量体混合物やアクリル系ゴムラテック
スを、共役ジエン系ゴムラテックスの製造に使用する単
量体混合物や共役ジエン系ゴムラテックスにおきかえて
複合ゴムラテックスを製造すればよい。

【００６０】本発明に使用されるアクリル系ゴムラテッ
クスおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス
（Ｂ）とは、前述のごとく、（メタ）アクリル系単量体
単位を５０％以上含有するゴムラテックスおよび（また
は）共役ジエン系単量体単位を５０％以上含有するゴム
ラテックスのことであり、ゴムとしての性質を有するも
のであればとくに限定なく使用し得る。

【００６１】アクリル系ゴムラテックスおよび（また
は）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）に含まれるゴム
粒子の大きさとしては、平均粒子径２０〜２００ｎｍ、
さらには２０〜１５０ｎｍであるのが、後述する共肥大
化操作によって共肥大化させやすい点から好ましい。

【００６２】また、アクリル系ゴムラテックスおよび
（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）中のゴム
粒子に含まれる溶剤不溶分量（ゲル含有量：サンプルを
室温でトルエンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで
１時間遠心分離したときのトルエン不溶分の重量分率）
は、７０％以上、さらには８０％以上であるのが、衝撃
強度の発現の点から好ましい。上限は１００％である。

【００６３】前記アクリル系ゴムの具体例としては、た
とえばアクリル酸ブチル重合体ゴム、アクリル酸ブチル
−（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体ゴ
ム、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体ゴム、アク
リル酸ブチル−スチレン共重合体ゴムなど、前記共役ジ
エン系ゴムの具体例としては、たとえばブタジエン重合
体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴムなどがあげられる。
これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよ
い。なお、ここでいう共重合体は、ランダム共重合体、
ブロック共重合体およびグラフト共重合体を含み、さら
にはこれらが組み合わさったものでもよい。

【００６４】アクリル系ゴムラテックスおよび（また
は）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）としては、通
常、固形分（１２０℃、１時間の乾燥後、測定）濃度１
０〜５０％のものが使用され、２０〜４０％のものが後
述する肥大化操作で、粒子径が制御し易いという点から
好ましい。また、ｐＨ５〜１１、さらには６〜１０のも
のが好ましい。

【００６５】（Ｂ）成分として使用されるアクリル系ゴ
ムラテックスは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官
能性単量体およびその他の共重合可能な単量体などの単
量体混合物をラジカル重合開始剤および要すれば連鎖移
動剤も用いて通常の乳化重合法（たとえば特開昭５０−
８８１６９号公報や特開昭６１−１４１７４６号公報に
記載された方法など）によって重合させることにより得
ることができる。

【００６６】前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル
単量体とはアクリル系ゴムの主骨格を形成する成分であ
る。その具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシルなどの炭素数１〜１２のア
ルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリルなど
の炭素数４〜１２のアルキル基を有するメタクリル酸ア
ルキルエステルがあげられる。これらの単量体は単独で
使用してもよく２種以上を併用してもよい。これらのな
かでは、得られる重合体のガラス転移温度の低さおよび
経済性の点から、アクリル酸ブチルを４０〜１００％、
さらには６０〜１００％含むものが好ましく、また、の
こりの共重合成分としては、たとえばアクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル
などがあげられる。

【００６７】前記分子内に重合性不飽和結合を２つ以上
含む多官能性単量体は、アクリル系ゴム粒子に架橋構造
を導入し、ネットワーク構造を形成してゴム弾性を発現
させるとともに、得られる共肥大化ゴムにグラフト重合
するビニル系単量体とのグラフト活性点を提供するため
に使用される成分である。その具体例としては、フタル
酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸ト
リアリル、メタクリル酸アリル、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジビニルベンゼンなどがあげられる。
これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよ
い。これらのなかでは架橋効率およびグラフト効率がよ
いという点からメタクリル酸アリル、シアヌル酸トリア
リル、イソシアヌル酸トリアリルが好ましい。

【００６８】前記その他の共重合可能な単量体は、得ら
れるアクリル系ゴムの屈折率や、シリコーンゴムとの親
和性などを調整するための単量体である。その具体例と
しては、たとえばメタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸グリシジル、メタク
リル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ベンジルなど
のメタクリル酸エステル単量体、スチレン、α−メチル
スチレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体、
γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシ
ラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、トリメチルビニルシランなどのケイ素含有ビニ
ル単量体などがあげられる。これらは単独で用いてもよ
く２種以上を併用してもよい。

【００６９】前記アクリル系ゴムラテックスを製造する
場合の好ましい単量体の使用割合は、（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体が６６．５〜９９．９％、さ
らには８５〜９９．９％、分子内に重合性不飽和結合を
２つ以上含む多官能性単量体が０．１〜１０％、さらに
は０．１〜５％およびその他の共重合可能な単量体が０
〜２０％、さらには０〜１０％であり、これらの合計が
１００％となるように使用される。前記（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル単量体の使用割合が少なすぎる場
合には、ゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効果
が低下することとなり、多すぎる場合には、分子内に重
合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体の割合が
少なくなりすぎ、用いた効果が充分得られなくなる傾向
が生じる。また、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上
含む多官能性単量体の使用割合が少なすぎる場合には、
架橋密度が低すぎて耐衝撃性の発現効果が低下し、多す
ぎる場合には逆に架橋密度が高くなりすぎてやはり耐衝
撃性が低下する傾向が生じる。なお、その他の共重合可
能な単量体は、屈折率や耐衝撃性の調整などのために使
用される成分であるが、使用することによる効果を得る
ためには０．１％以上使用するのが好ましい。

【００７０】一方、（Ｂ）成分として使用される共役ジ
エン系ゴムラテックスは、共役ジエンとその他の共重合
可能な単量体とをラジカル重合開始剤および要すれば連
鎖移動剤も用いて通常の乳化重合法によって重合するこ
とにより得ることができる。

【００７１】前記共役ジエンは共役ジエン系ゴムの主骨
格を形成する成分である。その具体例としては、１，３
−ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどがあげら
れる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用し
てもよい。これらのなかでは、１，３−ブタジエンが、
ゴムとなった場合Ｔｇが低いという点で好ましい。

【００７２】また、前記その他の共重合可能な単量体は
屈折率や他のゴム成分との親和性の調整のために使用さ
れる成分である。その具体例としては、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル単量体や
スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンな
どの芳香族ビニル単量体などがあげられる。これらは単
独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。

【００７３】前記共役ジエン系ゴムラテックスを製造す
る場合の好ましい単量体の使用割合は、共役ジエン５０
％以上、さらには６０％以上で１００％以下、その他の
共重合可能な単量体５０％以下、さらには４０％以下で
０％以上である。前記共役ジエンの使用割合が少なすぎ
る場合にはゴムとしての性質に欠け、耐衝撃性の発現効
果が低くなる。なお、前記その他の共重合可能な単量体
は任意成分であるため使用しなくてもよいが、これらは
屈折率の調整や熱可塑性樹脂との親和性の調整のために
使用する成分であるため、使用する目的を達成するため
には０．１％以上使用するのが好ましい。

【００７４】前記アクリル系ゴムラテックスおよび前記
共役ジエン系ゴムラテックスの乳化重合で使用され得
る、前記ラジカル重合開始剤や、要すれば使用される連
鎖移動剤は、通常ラジカル重合で用いられるものであれ
ばとくに限定されない。

【００７５】ラジカル重合開始剤の具体例としては、ク
メンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドな
どの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ムなどの無機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル、２，２′−アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリルなどのアゾ化合物などがあげられる。このう
ち、反応性の高さから有機過酸化物または無機過酸化物
がとくに好ましい。

【００７６】前記有機過酸化物または無機過酸化物を用
いる場合、硫酸第一鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリ
ウム、硫酸第一鉄／デキストロース／ピロリン酸ナトリ
ウム、または硫酸第一鉄／ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート／エチレンジアミン酢酸塩など混合物
を還元剤として併用することができる。還元剤の併用
は、重合温度を低くできることからとくに好ましい。

【００７７】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
用いられる単量体混合物１００部に対して、通常、０．
００５〜１０部、好ましくは０．０１〜５部であり、さ
らに好ましくは０．０２〜２部である。

【００７８】ラジカル重合開始剤の量があまりにも少な
い場合、重合速度が低くなり、生産効率が悪くなる傾向
にあり、また、あまりにも多い場合には、得られるアク
リル系ゴムあるいは共役ジエン系ゴムの分子量が低下
し、耐衝撃性が低くなる傾向にある。

【００７９】連鎖移動剤の具体例としては、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テト
ラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタンなど
があげられる。

【００８０】連鎖移動剤は任意成分であるが、使用する
場合の使用量は、耐衝撃性の発現の点から単量体混合物
１００部に対して０．００１〜５部であることが好まし
い。

【００８１】また前記乳化重合を行なう際に用いられる
乳化剤は、前記シリコーンゴムラテックス（Ａ）の製造
の際に使用され得る乳化剤のほか、オレイン酸カリウ
ム、オレイン酸ナトリウム、ロジン酸カリウム、ロジン
酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナ
トリウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸金属塩を
使用できる。これらは単独で使用してもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００８２】シリコーンゴムラテックス（Ａ）とアクリ
ル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴム
ラテックス（Ｂ）とを混合させて混合ラテックスにする
際の割合は、本発明の熱可塑性樹脂に高い耐衝撃性を与
えるという効果が得られる範囲である、シリコーン含有
量が全ゴム成分中の１〜９０％、好ましくは５〜６０
％、より好ましくは１０〜５０％である。全ゴム成分中
のシリコーン含有量が少なすぎる場合、または多すぎる
場合には、いずれも共肥大化による効果が充分得られ
ず、熱可塑性樹脂の耐衝撃性の向上が充分でなくなる。

【００８３】前記混合ラテックスの固形分濃度としては
１０〜５０％、さらには２０〜４０％であるのが凝集共
肥大化の容易さの点から好ましい。

【００８４】前記混合ラテックスを凝集共肥大化させる
ことにより得られる共肥大化ゴムは、平均粒子径が１５
０ｎｍ以上、さらには２００ｎｍ以上であり、また１２
００ｎｍ以下、さらには１０００ｎｍ以下のものが耐衝
撃性の発現の点から好ましい。このような平均粒子径の
共肥大化ゴムには、シリコーンゴムラテックス（Ａ）中
のシリコーンゴム粒子ならびにアクリル系ゴムラテック
スおよび（または）共役ジエン系ゴムラテックス（Ｂ）
中のアクリル系ゴム粒子および（または）共役ジエン系
ゴム粒子のそれぞれの粒子が多数集まってくっつきあっ
た状態で含まれている。この結果、得られるグラフト共
重合体粒子を熱可塑性樹脂に配合して成形体を製造する
と、衝撃を受けた際にゴム粒子に集中する応力によりゴ
ムのボイド化がおこりやすくなり、応力が緩和されやす
くなると考えられる。

【００８５】前記混合ラテックスの凝集共肥大化は、た
とえば、混合ラテックスに、硫酸ナトリウムなどの無機
塩、塩酸などの無機酸、不飽和酸単量体と（メタ）アク
リル酸アルキルエステル単量体などとの共重合によって
得られる酸基含有共重合体ラテックスなどを添加するな
どの一般的な方法により行なえばよい。酸基含有共重合
体ラテックスを混合ラテックス１００部（固形分）に対
して０．１〜１５部（固形分）、さらには０．２〜１０
部（固形分）を添加して凝集肥大させることが、凝集肥
大後の凝塊物が少なくなる点から好ましい。

【００８６】前記酸基含有共重合体ラテックスの添加量
が少なすぎる場合には、実質的に凝集肥大が起こりにく
くなる傾向が生じる。酸基含有共重合体ラテックスの添
加量を多くするにしたがい共肥大化ゴムの平均粒子径は
次第に小さくなるが、添加量が１５部をこえると、耐衝
撃性の低下など好ましくない現象が生じやすくなる。

【００８７】前記酸基含有共重合体ラテックスは、不飽
和酸単量体１〜３０％、さらには１〜２５％、（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体３５〜９９％、さら
には５０〜９９％、およびこれらと共重合可能なその他
の単量体０〜３５％、さらには０〜２５％とを、前記ア
クリル系ゴムラテックスまたは前記共役ジエン系ゴムラ
テックスの製造に使用され得るラジカル重合開始剤およ
び要すれば連鎖移動剤も用いて、通常の乳化重合法（た
とえば特開昭５０−２５６５５号公報、特開平８−１２
７０３号公報、特開平８−１２７０４号公報に記載され
た方法など）によって共重合することにより製造するこ
とができる。

【００８８】前記不飽和酸単量体の具体例としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸モノ
エステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、クロ
トン酸、フマル酸、ケイヒ酸、ソルビン酸などがあげら
れる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用し
てもよい。

【００８９】また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステル単量体の具体例としては、前記アクリル系ゴムラ
テックスの製造に用いられる（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル単量体と同じものがあげられ、さらに、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピルのような炭素数１〜３のアルキル基を有するメタ
クリル酸アルキルエステル単量体があげられる。これら
の単量体は単独で使用してもよく２種以上を併用しても
よい。とくに、アクリル酸アルキルエステルとメタクリ
ル酸アルキルエステルの併用は、肥大速度を適度にする
ことから好ましい。両者の望ましい重量比（アクリル酸
アルキルエステル／メタクリル酸アルキルエステル）
は、５／９５以上、好ましくは１０／９０以上、また５
０／５０以下、好ましくは４５／５５以下である。

【００９０】さらに、前記共重合可能なその他の単量体
の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチ
レン、パラメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化
ビニル単量体、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリ
ル、イソシアヌル酸トリアリル、メタクリル酸アリル、
エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼ
ンなどの分子内に２つ以上の重合性不飽和結合を有する
単量体などがあげられる。これらの単量体は単独で使用
してもよく２種以上を併用してもよい。

【００９１】前記酸基含有共重合体ラテックスに含まれ
る酸基含有共重合体中の不飽和酸単量体単位の割合が少
なすぎる場合には、混合ラテックスを凝集共肥大化させ
る能力が実質的になくなる傾向にあり、多すぎる場合に
は、酸基含有共重合体ラテックスの重合は不可能ではな
いが、凝塊物の生成や重合中にラテックスの増粘が起こ
るなどするため、工業的な生産に適さなくなる傾向にあ
る。また、前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル単
量体単位の割合が少なすぎる場合もまた、多すぎる場合
もいずれも肥大能が低下し未凝集粒子が増加する。さら
に、前記共重合可能なその他の単量体単位の割合が多す
ぎる場合には、凝集共肥大化能力が低下して、未凝集粒
子が増加する傾向が生じる。とくに、分子内に２つ以上
の重合性不飽和結合を有する単量体の場合には、０〜３
％の範囲で使用されるべきであり、それをこえた場合、
凝集共肥大化能力が大幅に低下してしまう。

【００９２】前記酸基含有共重合体ラテックスを製造す
る場合、酸基含有共重合体ラテックスを得るために用い
られる単量体を１段階で重合させるのではなく、２段階
に分けて重合させることが好ましい。たとえば、酸基含
有共重合体ラテックスを得るために用いられる単量体の
全量の好ましくは、５〜４０％、さらに好ましくは８〜
３５％を用い、１段目の重合で、Ｔｇが好ましくは−９
５〜４０℃、より好ましくは−８０〜３０℃、最も好ま
しくは−７０℃〜２０℃の低いＴｇを有する共重合体を
得たのち、酸基含有共重合体ラテックスを得るために用
いられる単量体の全量の残部、すなわち好ましくは６０
〜９５％、より好ましくは６５〜９２％を、得られた共
重合体に添加し、２段目の重合を行なうことによって、
Ｔｇが好ましくは−２０℃〜８０℃、より好ましくは−
１０〜７０℃、最も好ましくは２５〜６０℃の高いＴｇ
を有する共重合体を得る。

【００９３】かかる製造方法は、酸基含有共重合体ラテ
ックス製造時に凝塊物の発生量が少なく、また肥大特性
にすぐれた酸基含有共重合体ラテックスが得られるとい
う利点がある。

【００９４】前記酸基含有共重合体ラテックスは、平均
粒子径３０〜１２００ｎｍ、固形分濃度１０〜４０％、
またｐＨ１．５〜６のものが好ましい。

【００９５】前記共肥大化に使用される酸基含有共重合
体ラテックスは単独で使用してもよく２種以上を併用し
てもよい。共肥大化能力の異なる酸基含有共重合体ラテ
ックスを２種以上使用して、二山分布や幅広い粒子径分
布を有する共肥大化ゴムラテックスを得ることも可能で
ある。共肥大化の処理温度は２０〜９０℃、さらには４
０〜７０℃が好ましい。

【００９６】前記酸基含有共重合体ラテックスは、ゴム
ラテックスの温度が肥大処理温度に到達したのちに、添
加することもできるし、４０℃以下の温度でゴムラテッ
クスに添加し、撹拌しながら４０〜９０℃まで昇温して
凝集共肥大化処理することもできる。また、逆に、酸基
含有共重合体ラテックスをあらかじめ仕込んだ容器に、
共肥大化させるゴムラテックスをあとから供給してもよ
い。

【００９７】前記凝集共肥大化処理に際して、酸基含有
共重合体ラテックスのほかに無機塩を混合ラテックス１
００部（固形分）に対して０．０１〜５部併用してもよ
い。無機塩を添加することにより肥大効果を向上させる
ことができる。

【００９８】前記無機塩としては、塩化ナトリウムや硫
酸ナトリウムのようなアルカリ金属塩、カリウムみょう
ばんのような酸素酸塩が用いられる。これらは単独で使
用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
凝集共肥大化処理時のｐＨは７以上にするのが好まし
く、ｐＨ７未満では凝集共肥大化が起こりにくい。肥大
化速度をあげるためには、ｐＨは９以上に調整するのが
好ましい。ｐＨ調整には水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどの化合
物の１種または２種以上を適量加えてやればよい。

【００９９】凝集共肥大化処理に供せられるラテックス
の濃度も重要な因子である。ゴム濃度を調整することで
共肥大化ゴムの粒子径を制御することが可能である。共
肥大化するのに使用する酸基含有共重合体ラテックスの
組成により、得られる共肥大化ゴムラテックスの粒子径
分布は異なるが、ゴム濃度を低くすることで共肥大化ゴ
ムの粒子径は小さくなる傾向にある。

【０１００】また、凝集共肥大化処理時に乳化剤を添加
し、ゴムラテックス粒子の表面被覆率を変化させ、得ら
れる共肥大化ゴムラテックスの粒子径を変化させること
も可能である。すなわち、乳化剤を添加して表面の乳化
剤被覆率を高くすることで共肥大化ゴムの粒子径を乳化
剤無添加の場合に比べて小さくすることができる。

【０１０１】前記のプロセスで得られた共肥大化ゴムラ
テックスにビニル系単量体をグラフト重合させることに
より、本発明のグラフト共重合体粒子が製造される。

【０１０２】前記ビニル系単量体は、得られるグラフト
共重合体粒子とブレンドする熱可塑性樹脂との相溶性を
高め、熱可塑性樹脂中にグラフト共重合体粒子を均一分
散させるために使用されるものである。

【０１０３】前記グラフト共重合体粒子は、シリコーン
ゴムラテックス（Ａ）中のシリコーンゴム粒子と、アク
リル系ゴムラテックスおよび（または）共役ジエン系ゴ
ムラテックス（Ｂ）中のアクリル系ゴム粒子および（ま
たは）共役ジエン系ゴム粒子とが凝集共肥大化したゴム
粒子にビニル系単量体がグラフトした構造のものであ
り、その平均粒子径としては１６０ｎｍ以上、さらには
２００ｎｍ以上のものが好ましく、また１３００ｎｍ以
下、さらには１０００ｎｍ以下のものが好ましい。平均
粒子径が１６０ｎｍ未満の場合および１３００ｎｍをこ
える場合は、いずれも耐衝撃性が低下する傾向にある。
グラフト共重合体の溶剤不溶分量は、７０％以上が好ま
しく、さらには８０％以上が好ましい。溶剤不溶分量が
７０％未満の場合、耐衝撃性が低下する傾向にある。

【０１０４】前記ビニル系単量体の具体例としては、た
とえばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチ
レンのような芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルや
メタクリロニトリルのようなシアン化ビニル単量体、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンのような
ハロゲン化ビニル単量体、メタクリル酸単量体、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒドロキシ
エチルなどのメタクリル酸エステル単量体、アクリル酸
単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸グリシジル、アクリル酸ヒドロキシエチルなどのア
クリル酸エステル単量体などがあげられる。これらは単
独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

【０１０５】前記ビニル系単量体は、共肥大化ゴムラテ
ックス（固形分）５〜９５部、さらには１０〜９０部と
の合計量が１００部になるように９５〜５部、さらには
９０〜１０部使用するのが好ましい。前記ビニル系単量
体の使用量が多すぎる場合には、ゴム成分の含有量が少
なくなりすぎて充分な耐衝撃性が発現されなくなる傾向
が生じ、少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂と配合した
ときにマトリックス樹脂である該熱可塑性樹脂との相溶
性がわるくなり、やはり耐衝撃性が低下する傾向が生じ
る。

【０１０６】前記グラフト重合は、通常の乳化重合法を
用いることにより行なうことができ、ラジカル重合開始
剤、要すれば用いられる連鎖移動剤、さらには要すれば
添加される乳化剤は、前記アクリル系ゴムラテックスま
たは共役ジエン系ゴムラテックスで使用され得るもので
よく、使用量の制限も同じ制限が適用され得る。

【０１０７】重合後のグラフト共重合体粒子はラテック
スからポリマーを分離して使用してもよく、ラテックス
のまま使用してもよい。ポリマーを分離する方法として
は、通常の方法、たとえばラテックスに塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属
塩、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸などの無機酸および有機
酸を添加することによりラテックスを凝固、分離、水
洗、脱水、乾燥する方法があげられる。また、スプレー
乾燥法も使用できる。

【０１０８】このようにして得られたグラフト共重合体
粒子（ポリマーを分離したものまたはラテックスのまま
のもの）は、各種の熱可塑性樹脂に配合され、耐衝撃性
が改善された熱可塑性樹脂組成物が得られる。

【０１０９】前記熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリ
塩化ビニル、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリ
ル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニ
ルマレイミド共重合体、α−メチルスチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル−スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポ
リアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレートなどのポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、
ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ポリフェニレンエーテル−ポ
リスチレン複合樹脂などがあげられる。

【０１１０】熱可塑性樹脂１００部に対するグラフト共
重合体粒子の添加量は１〜１５０部であり、好ましくは
５〜１２０部が物性バランスの点から好ましい。前記添
加量が少なすぎる場合には、熱可塑性樹脂の耐衝撃性が
充分向上せず、多すぎる場合には、熱可塑性樹脂の剛性
や表面硬度などの特性を維持することが難しくなる。

【０１１１】前記ラテックスからポリマーが分離された
グラフト共重合体粒子と熱可塑性樹脂との混合は、ヘン
シェルミキサー、リボンブレンダーなどで混合したの
ち、ロール、押出機、ニーダーなどで熔融混練すること
により行なうことができる。

【０１１２】このとき、通常使用される配合剤、たとえ
ば可塑剤、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
難燃剤、顔料、ガラス繊維、充填剤、高分子加工助剤、
高分子滑剤などを配合することができる。

【０１１３】前記熱可塑性樹脂が乳化重合法で製造され
る場合には、該熱可塑性樹脂のラテックスとグラフト共
重合体粒子のラテックスとをいずれもラテックスの状態
でブレンドしたのち、共凝固させることにより熱可塑性
樹脂組成物を得ることも可能である。

【０１１４】得られた熱可塑性樹脂組成物の成形法とし
ては、通常の熱可塑性樹脂組成物の成形に用いられる成
形法、たとえば、射出成形法、押出成形法、ブロー成形
法、カレンダー成形法などを適用することができる。

【０１１５】得られた成形品は従来の耐衝撃性改質剤を
使用したものに比べて、耐衝撃性、耐候性、加工性、熱
変色性、成形外観にすぐれたものになる。

【０１１６】

【実施例】つぎに本発明を実施例にもとづき具体的に説
明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではな
い。

【０１１７】なお、以下の実施例および比較例における
評価は、つぎの方法にしたがって行なった。

【０１１８】［ラテックスの固形分濃度（加熱乾燥残
分）および重合転化率］反応後のラテックスのサンプル
を１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形分濃度
（加熱乾燥残分）を求めて、重合転化率を（固形量／仕
込み単量体量）×１００（％）で算出した。

【０１１９】［溶剤不溶分量（ゲル含有量）］ラテック
スを５０℃で７５時間乾燥させ、そののち、室温で減圧
乾燥を８時間して測定用試料を得た。試料を室温でトル
エンに２４時間浸漬し、１２０００ｒｐｍで６０分間遠
心分離し、試料中のトルエン不溶分の重量分率を算定し
た。

【０１２０】［平均粒子径］測定装置としてパシフィッ
ク・サイエンティフィック（PACIFIC SCIENTIFIC）社製
のＮＩＣＯＭＰ ＭＯＤＥＬ３７０粒子径アナライザー
を用いて、動的光散乱法により体積平均粒子径を測定し
た。

【０１２１】［重量平均分子量］サイズ排除クロマトグ
ラフィー（ＳＥＣ）で、溶離液にＴＨＦを用いてポリス
チレン換算重量平均分子量を測定した。

【０１２２】［アイゾット衝撃強度］ＡＳＴＭ Ｄ−２
５６に準じて、−３０℃、０℃および２３℃でノッチつ
き１／４インチバーを用いて測定した。

【０１２３】［落錘衝撃強度］射出成形によって作製し
た１５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの板状成形体につい
て、−３０℃および２３℃の半数破壊エネルギー（落錘
重量×高さ）を測定した（ｋｇ・ｍ）。

【０１２４】［射出成形加工性］（株）ファナック（Ｆ
ＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用い、シリ
ンダー温度２５０℃、射出圧力１３５０ｋｇｆ／ｃｍ²
にて射出成形することにより、厚さ３ｍｍのスパイラル
形状金型内における樹脂の流動長を測定した。

【０１２５】［耐熱性（ＨＤＴ）］ＡＳＴＭ Ｄ−６４
８に準じ、１８．６ｋｇ／ｃｍ²荷重の熱変形温度（Ｈ
ＤＴ）（℃）を測定した。

【０１２６】［初期色調］日本電色工業（株）製のシグ
マ（Σ）８０色差計を用いて色差（ΔＥ）を測定した。

【０１２７】［熱変色性］佐竹化学機械工業（株）製の
熱風循環恒温乾燥器を用いて２００℃で３０分保持し、
保持前と保持後の熱による変色度を色差（ΔＥ）で評価
した。

【０１２８】 製造例１ ［シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）の製造］ 純水 ２００部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ） １．５部 からなる水溶液に、 オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４） ２０部 メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰｒＤＭＳ） ０．４部 テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ） ０．２部 からなる混合液を加えて、ホモミキサーにより１０００
０ｒｐｍで５分間撹拌してエマルジョンを調製した。こ
のエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、
単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに一括して
仕込んだ。系を撹拌しながら、チッ素気流下で９０℃に
約４０分かけて昇温後、ドデシルベンゼンスルホン酸
（ＤＢＳＡ）を２．０部添加し、９０℃で３時間反応さ
せ、シードとなるシリコーンゴムラテックスを製造し
た。このときの重合転化率は８４％であった。また、ラ
テックス中のシリコーンゴム粒子の体積平均粒子径は４
０ｎｍであった。ラテックスのｐＨは１．３であった。

【０１２９】別途、以下の成分からなる混合物をホモミ
キサーにより１００００ｒｐｍで５分間撹拌してシリコ
ーンゴム原料含有エマルジョンを調製した。

【０１３０】 純水 ７０部 ＳＤＢＳ ０．５部 Ｄ４ ８０部 ＭＰｒＤＭＳ １．６部 ＴＥＯＳ ０．８部 シードのシリコーンゴムラテックスを撹拌しながら、そ
の系に調製したシリコーン原料含有エマルジョンを一括
追加して４時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して２０
時間放置後、水酸化ナトリウムでｐＨを８．９にして重
合を終了させ、シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）を
得た。シリコーンゴム原料の重合転化率は８７％であっ
た。得られたラテックスは、固形分濃度２５％、平均粒
子径８０ｎｍ、ゲル含有量８５％であった。

【０１３１】製造例２ ［シリコーンゴムラテックス（Ａ−２）の製造］製造例
１において、用いるシリコーンゴム原料からＴＥＯＳを
除き、かつＭＰｒＤＭＳのかわりにγ−メタクリロイル
オキシプロピルジメトキシメチルシラン（ＤＳＭＡ）を
用いたほかは製造例１と同様にして重合を行ない、シリ
コーンゴムラテックス（Ａ−２）を得た。得られたラテ
ックスは固形分濃度２５％、平均粒子径８５ｎｍ、ポリ
スチレン換算重量平均分子量は２５万であった。

【０１３２】製造例３ ［シリコーンゴムラテックス（Ａ−３）の製造］撹拌
機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計
を備えた５口フラスコに製造例２で得られたシリコーン
ゴムラテックス（Ａ−２）１００部（固形分）を一括し
て仕込んだ。つぎに系を撹拌しながらチッ素気流下で６
０℃に昇温し、６０℃到達後、ラジカル重合開始剤であ
るｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．
２部を仕込み、撹拌を１０分続けたのち、ナトリウムホ
ルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２部、
エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．
０１部および硫酸第一鉄０．００２５部を仕込み、２時
間撹拌して架橋反応を終了させ、シリコーンゴムラテッ
クス（Ａ−３）を得た。得られたラテックスは固形分濃
度２５％、平均粒子径８５ｎｍ、ゲル含有量９０％であ
った。

【０１３３】製造例４ ［シリコーンゴムラテックス（Ａ−４）：シリコーンゴ
ムとアクリルゴムとからなる複合ゴムラテックスの製
造］撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加
口、温度計を備えた５口フラスコに 純水 １６０部 ＳＤＢＳ １．５部 ＳＦＳ ０．４部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 を一括して仕込んだ。

【０１３４】つぎに系を撹拌しながらチッ素気流下で４
０℃に昇温し、４０℃到達後、 アクリル酸ブチル（ＢＡ） ３０部 メタクリル酸アリル（ＡｌＭＡ） ０．３部 γ−メタクリロイルオキシプロピル トリメトキシシラン（ＴＳＭＡ） ０．６部 クメンハイドロパーオキサイド（ＣＨＰ） ０．０２部 からなる単量体混合物の１５％を一括で仕込み、１時間
撹拌し、その後残りの単量体混合物を連続的に１時間か
けて滴下し、滴下終了後１時間撹拌を続け、重合を終了
させ、アクリルゴムラテックスを得た。転化率は９９％
であった。得られたラテックスは、固形分濃度１７％、
平均粒子径６０ｎｍ、ゲル含有量９９％であった。

【０１３５】別に 純水 １００部 ＳＤＢＳ ０．１部 Ｄ４ ７０部 ＴＥＯＳ １．８部 からなるシリコーンゴム原料含有混合物をホモミキサー
で１００００ｒｐｍで１０分間撹拌して、エマルジョン
を調製した。

【０１３６】前記のアクリルゴムラテックスの系を８５
℃に約４０分かけて昇温後、ＤＢＳＡ１．５部を添加
し、ついで前記シリコーンゴム原料含有混合物エマルジ
ョンを３時間かけて滴下した。そののち、８５℃で１時
間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間保持し
た。ついで、系のｐＨを水酸化ナトリウムで９．５に調
整し、重合を終了させ、シリコーンゴムとアクリルゴム
からなる複合ゴムラテックス（シリコーンゴムラテック
ス（Ａ−４））を得た。シリコーンゴム原料の重合転化
率は８４％であった。得られたラテックスは固形分濃度
２６％で、平均粒子径８１ｎｍ、ゲル含有量８９％であ
った。

【０１３７】製造例５ ［ポリアクリル酸ブチルゴムラテックス(Ｂ−１)の製
造］撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加
口、温度計を備えた５口フラスコに 純水 ２００部 ロジン酸ナトリウム １．５部 ＳＦＳ ０．４部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 を一括して仕込んだ。

【０１３８】系を撹拌しながらチッ素気流下に４０℃ま
で昇温させ、４０℃到達後、 ＢＡ １００部 ＡｌＭＡ １部 ＣＨＰ ０．１部 からなる混合物を連続的に６時間かけて滴下した。滴下
終了後、４０℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させ
た。重合転化率は９７％であった。得られたラテックス
は、ｐＨ８．２、固形分濃度３２％、平均粒子径８０ｎ
ｍ、ゲル含有量９９％であった。

【０１３９】 製造例６ ［ポリブタジエンゴムラテックス（Ｂ−２）の製造］ オートクレーブに 純水 ２００部 過硫酸カリウム（ＫＰＳ） ０．２部 ｔ−ドデシルメルカプタン(ｔ−ＤＭ) ０．２部 を仕込んだ。オートクレーブ内の空気を真空ポンプで除
いたのち、 オレイン酸ナトリウム １部 ロジン酸ナトリウム ２部 ブタジエン １００部 を仕込んだ。

【０１４０】系の温度を６０℃まで昇温させ、重合を開
始させた。重合を１２時間で終了させた。重合転化率は
９６％であった。得られたゴムラテックスは、ｐＨ８．
６、固形分濃度３２％、平均粒子径７０ｎｍ、ゲル含有
量８５％であった。

【０１４１】製造例７ ［酸基含有共重合体ラテックス（Ｓ）の製造］撹拌機、
還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備
えた５口フラスコに 純水 ２００部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ０．６部 ＳＦＳ ０．４部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 を一括して仕込んだ。

【０１４２】系を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃ま
で昇温した。６５℃に到達後、 メタクリル酸ブチル（ＢＭＡ） ５部 ＢＡ ２０部 ｔ−ＤＭ ０．１部 ＣＨＰ ０．０５部 からなる１段目単量体混合物を連続的に滴下した。滴下
終了後、 ＢＭＡ ６０部 メタクリル酸（ＭＡＡ） １５部 ｔ−ＤＭ ０．２部 ＣＨＰ ０．１５部 からなる２段目単量体混合物を連続的に滴下した。１段
目および２段目単量体混合物は、連続的に均等に５時間
かけて滴下した。滴下開始から２時間後にジオクチルス
ルホコハク酸ナトリウム０．６部を添加した。滴下終了
後、６５℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させ、酸基
含有共重合体ラテックス（Ｓ）を得た。重合転化率は９
８％であった。得られたラテックスは、固形分濃度３３
％、ゲル含有量０％、平均粒子径１００ｎｍであった。

【０１４３】製造例８〜１０ ［芳香族ビニル系樹脂（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）の製造］
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口およ
び温度計を備えた５口フラスコに、純水２５０部、乳化
剤であるジオクチルスルホコハク酸ナトリウム１．０
部、ＳＦＳ０．５部、ＥＤＴＡ０．０１部、硫酸第一鉄
０．００２５部を仕込み、系を撹拌しながらチッ素気流
下に６０℃まで昇温させた。６０℃到達後、表１に示さ
れる１段目単量体混合物を一括で添加したのち、２段目
単量体混合物を連続的に６時間滴下した。またジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウムを滴下１時間目に０．５
部、３時間目に０．５部追加した。滴下終了後、６０℃
で１時間撹拌を続けることによって芳香族ビニル系樹脂
（Ｔ−１）〜（Ｔ−３）のラテックスを得た。重合転化
率、固形分濃度を表１に示す。

【０１４４】なお、表１中の略号は、以下のことを示
す。

【０１４５】ＡＮ：アクリロニトリル ＳＴ：スチレン αＳ：α−メチルスチレン ＰＭＩ：Ｎ−フェニルマレイミド

【０１４６】

【表１】

【０１４７】実施例１ （１）シリコーンゴムラテックスとアクリルゴムラテッ
クスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラ
フト共重合体粒子（Ｉ）の製造 シリコーンゴムラテックス（Ａ−１）２０部（固形分）
とアクリルゴムラテックス（Ｂ−１）８０部（固形分）
とを混合し、１５分撹拌したのち、６０℃に昇温した。
６０℃に到達後、系に水酸化ナトリウムを添加してｐＨ
を１０に調整し、つづいて酸基含有共重合体ラテックス
（Ｓ）を３．５部（固形分）添加した。撹拌を４５分続
けて凝集共肥大化を終了させた。得られた共肥大化ゴム
粒子の粒子径は３１０ｎｍであった。

【０１４８】撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量
体追加口、温度計を備えた５口フラスコに 純水 ２４０部 共肥大化ゴム（固形分） ６０部 オレイン酸ナトリウム ０．３部 ＳＦＳ ０．２部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 を一括して仕込んだ。

【０１４９】系を撹拌しながらチッ素気流下に６５℃ま
で昇温した。６５℃到達後、 スチレン（ＳＴ） ３０部 アクリロニトリル（ＡＮ） １０部 ＣＨＰ ０．１部 からなる混合物を３時間かけて連続的に滴下した。滴下
終了後、６５℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させ、
グラフト共重合体粒子（Ｉ）のラテックスを得た。重合
転化率は９７％であった。得られたラテックスは、固形
分濃度２９％、平均粒子径３５０ｎｍ、ゲル含有量９０
％であった。

【０１５０】（２）共肥大化ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂の製
造および物性評価 得られたグラフト共重合体粒子（Ｉ）のラテックスを製
造例８で得られたＡＮ−ＳＴ共重合体（Ｔ−１）のラテ
ックスとを共肥大化ゴム量が固形分換算で２０％になる
ように混合して、共肥大化ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂のラテ
ックスを得た。ついで、塩化カルシウム２部を加えて凝
固させ、凝固スラリーを脱水乾燥して共肥大化ゴム系Ａ
Ｎ−ＳＴ樹脂粉体を得た。

【０１５１】ついで、得られた共肥大化ゴム系ＡＮ−Ｓ
Ｔ樹脂粉末１００部に対して、フェノール系安定剤（旭
電化工業（株）製、ＡＯ−２０）０．２部およびエチレ
ンビスステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出
機（田端機械（株）製、ＨＷ−４０−２８）で溶融混練
し、ペレットを製造した。このペレットを、（株）ファ
ナック（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を
用いてシリンダー温度２４０℃に設定してアイゾット試
験片、板状成形体を作製した。アイゾット衝撃強度、落
錘衝撃強度ならびに板状成形体の目視観察による成形外
観の評価を行なった。また、ペレットを用いて射出成形
加工性を評価した。結果を表２に示す。

【０１５２】比較例１ 実施例１と比較するためにアクリルゴム系ＡＮ−ＳＴ樹
脂の製造と物性評価を行なった。

【０１５３】撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量
体追加口、温度計を備えた５口フラスコに 純水 ２００部 ロジン酸ナトリウム ０．０８部 ＳＦＳ ０．４部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 を一括して仕込んだ。

【０１５４】系を撹拌しながらチッ素気流下に４０℃ま
で昇温させ、４０℃到達後、 ＢＡ １００部 ＡｌＭＡ １部 ＣＨＰ ０．１部 からなる混合物の１０％を一括して仕込み、１時間撹拌
後、残りの混合物を連続的に６時間かけて滴下した。な
お、ロジン酸ナトリウムを重合開始から１時間後に０．
１部追加し、３時間後さらに０．１部追加し、滴下終了
後、ロジン酸ナトリウムを０．１部追加し、１時間撹拌
を続けて重合を終了させた。重合転化率は９９％であっ
た。得られたラテックスは、固形分濃度３０％、平均粒
子径は２９０ｎｍ、ゲル含有量は９８％であった。

【０１５５】得られたアクリルゴムラテックスを、実施
例１の共肥大化ゴムラテックスのかわりに用いたほかは
実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子（Ｉ′）の
ラテックスを調製し、そのラテックスを用いてＡＮ−Ｓ
Ｔ樹脂組成物（アクリルゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂）を製造
して、実施例１と同様に物性評価をした。結果を表２に
示す。

【０１５６】比較例２ 実施例１と比較するためにシリコーンゴム系ＡＮ−ＳＴ
樹脂の製造と物性評価を行なった。

【０１５７】シリコーンゴム原料として 純水 ２００部 ＳＤＢＳ １部 ＤＢＳＡ １部 Ｄ４ １００部 ＭＰｒＤＭＳ ２部 ＴＥＯＳ １部 からなる混合液をホモミキサーで１００００ｒｐｍで５
分間撹拌したのち、圧力３００ｋｇｆ／ｃｍ²に設定し
た高圧ホモジナイザーに２回通してエマルジョンを調製
した。得られたエマルジョンを撹拌機、還流冷却器、チ
ッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラス
コに一括で仕込んだ。系を約５０分かけて９０℃に昇温
したのち、５時間撹拌した。そののち、２５℃に冷却し
て２０時間保持し、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを
８．３に調整して重合を完結させ、シリコーンゴムラテ
ックスを得た。重合転化率は８８．０％であった。得ら
れたラテックスは、固形分濃度３０％、平均粒子径２８
０ｎｍ、ゲル含有量８５％であった。

【０１５８】得られたシリコーンゴムラテックスを、実
施例１の共肥大化ゴムラテックスのかわりに用いたほか
は実施例１と同様にしてグラフト共重合体粒子（II′）
のラテックスを調製し、そのラテックスを用いて、ＡＮ
−ＳＴ樹脂組成物（シリコーンゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂）
を製造して、実施例１と同様に物性評価をした。結果を
表２に示す。

【０１５９】比較例３ 実施例１と比較するためにシリコーン・アクリル複合ゴ
ム系ＡＮ−ＳＴ樹脂の製造と物性評価を行なった。な
お、シリコーン・アクリル複合ゴムは、特開平４−１０
０８１２号公報記載の方法に従った。

【０１６０】撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量
体追加口、温度計を備えた５口フラスコに 純水 ２４０部 比較例２で得たシリコーンゴム（固形分） ２０部 を一括して仕込んだ。

【０１６１】つぎに、系を撹拌しながらチッ素気流下で
４０℃まで昇温させ、４０℃到達後、 ＢＡ ８０部 ＡｌＭＡ ０．８部 ＣＨＰ ０．０７部 からなる混合液を一括で追加して、追加後３０分撹拌し
たのち、純水５部、ＳＦＳ０．２部、硫酸第一鉄０．０
０２５部、ＥＤＴＡ０．０１部からなる水溶液を一括で
添加して重合を開始した。２時間撹拌を続けて重合を終
了させ、シリコーン・アクリル複合ゴムラテックスを得
た。重合転化率は９８％であった。得られたラテックス
は、固形分濃度３０％、平均粒子径３３０ｎｍ、ゲル含
有量９６％であった。

【０１６２】得られたシリコーン・アクリル複合ゴムラ
テックスを、実施例１の共肥大化ゴムラテックスのかわ
りに用いたほかは実施例１と同様にしてグラフト共重合
体粒子（III′）のラテックスを調製し、そのラテック
スを用いて、ＡＮ−ＳＴ樹脂組成物（シリコーン・アク
リル複合ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂）を製造して、実施例１
と同様に物性評価をした。結果を表２に示す。

【０１６３】比較例４ 実施例１と比較するために、アクリルゴム系ＡＮ−ＳＴ
樹脂とシリコーンゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂とのブレンド樹
脂の製造と物性評価を行なった。

【０１６４】比較例１で得られたアクリルゴム系ＡＮ−
ＳＴ樹脂のラテックスと比較例２で得られたシリコーン
ゴム系ＡＮ−ＳＴ樹脂のラテックスとをアクリルゴム／
シリコーンゴム比率が８０／２０になるように混合し、
得られた混合ラテックスを実施例１と同様に凝固、脱
水、乾燥してブレンド樹脂を製造した。ブレンド樹脂を
実施例１と同様に物性評価をした。結果を表２に示す。

【０１６５】なお、表２中の成形外観の評価は、落錘衝
撃試験で使用する平板状成形体を用いて目視観察により
行ない、表面状態が良好な場合を○、表面に黒すじ模様
がある場合を×で示した。

【０１６６】

【表２】

【０１６７】表２から明らかなように、本発明の共肥大
化ゴム系グラフト共重合体粒子を用いたＡＮ−ＳＴ樹脂
組成物は、アクリルゴム系、シリコーンゴム系、従来の
シリコーン・アクリル複合ゴム系の樹脂組成物、ブレン
ド系樹脂に比べて、耐衝撃性、加工性、成形外観にすぐ
れることがわかる。

【０１６８】実施例２〜５および比較例５ （１）シリコーンゴムラテックスとアクリルゴムラテッ
クスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラ
フト共重合体粒子（II）〜（Ｖ）および（IV′）の製造 実施例２〜５として、実施例１におけるシリコーンゴム
ラテックスおよびアクリルゴムラテックスの種類および
量を表３に示すように変更したほかは実施例１と同様に
して、共肥大化ゴムおよび共肥大化ゴムを含むグラフト
共重合体粒子（II）〜（Ｖ）のラテックスを製造した。
比較例５として、表３に示すようにアクリルゴムラテッ
クスのみを用いたほかは、実施例１と同様にして肥大ゴ
ムおよび肥大ゴムを含むグラフト共重合体粒子（IV′）
のラテックスを製造した。

【０１６９】得られた共肥大化ゴム粒子および肥大ゴム
粒子の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率、グラフ
ト共重合体粒子のラテックスの固形分濃度を表３に示
す。

【０１７０】

【表３】

【０１７１】（２）ＡＮ−ＳＴ樹脂組成物の製造と物性
評価 得られたグラフト共重合体（II）〜（Ｖ）および（I
V′）のラテックスを用いてそれぞれ実施例１と同様に
してＡＮ−ＳＴ樹脂組成物を製造して、アイゾット衝撃
強度、加工性、成形外観の評価を実施例１と同様にして
行なった。結果を表４に示す。

【０１７２】

【表４】

【０１７３】表４の結果から明らかなように、アクリル
ゴム粒子のみの肥大ゴムからなるグラフト共重合体粒子
を用いた場合に比べて、シリコーンゴム粒子とアクリル
ゴム粒子との共肥大化ゴムからなるグラフト共重合体粒
子を用いた場合の方が、高い耐衝撃性および良好な加工
性を示すことがわかる。また、共肥大化ゴムのアクリル
ゴムとシリコーンゴムの比率を変えても耐衝撃性、加工
性、成形外観はすぐれることがわかる。

【０１７４】実施例６〜８および比較例６ （１）シリコーンゴムラテックスとブタジエンゴムラテ
ックスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグ
ラフト共重合体粒子（VI）〜（VIII）および（Ｖ′）の
製造 実施例６〜８として、実施例１におけるアクリルゴムラ
テックス（Ｂ−１）をブタジエンゴムラテックス（Ｂ−
２）にかえて、また、シリコーンゴムラテックスおよび
ブタジエンゴムラテックスの種類および量を表５に示す
ように変更したほかは実施例１と同様にして、共肥大化
ゴムを含むグラフト共重合体粒子（VI）〜（VIII）のラ
テックスを製造した。

【０１７５】比較例６として、表５に示すようにブタジ
エンゴムラテックスのみを用いたほかは、実施例１と同
様にして肥大ゴムおよび肥大ゴムを含むグラフト共重合
体粒子（Ｖ′）のラテックスを製造した。

【０１７６】得られた共肥大化ゴム粒子および肥大ゴム
粒子の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率、グラフ
ト共重合体粒子のラテックスの固形分濃度、平均粒子径
を表５に示す。

【０１７７】

【表５】

【０１７８】（２）ＡＮ−ＳＴ樹脂組成物の製造と物性
評価 得られたグラフト共重合体（VI）〜（VIII）および
（Ｖ′）のラテックスを用いてそれぞれ実施例１と同様
にしてＡＮ−ＳＴ樹脂組成物を製造して、アイゾット衝
撃強度、落錘衝撃強度の評価を実施例１と同様にして行
なった。結果を表６に示す。

【０１７９】

【表６】

【０１８０】表６の結果から明らかなように、ブタジエ
ンゴム粒子のみの肥大ゴムからなるグラフト共重合体粒
子を用いた場合に比べて、シリコーンゴム粒子とブタジ
エンゴム粒子との共肥大化ゴムからなるグラフト共重合
体粒子を用いた場合の方が、高い耐衝撃性を示すことが
わかる。また、共肥大化ゴムのシリコーンゴムとブタジ
エンゴムとの比率を変えても耐衝撃性にすぐれることが
わかる。

【０１８１】実施例９〜１０および比較例７〜８ 実施例９〜１０として、実施例１で得られた共肥大化ゴ
ムをはじめ、表７に示す成分を用いて共肥大化ゴム系グ
ラフト共重合体粒子（IX）〜（Ｘ）のラテックスを製造
した。なお、チッ素気流下、重合温度６０℃で、追加成
分は４時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を
続けて重合を終了させた。また、比較例７〜８として、
比較例３で得られたシリコーン・アクリル複合ゴムに対
しても同様のグラフト重合を行ない、シリコーン・アク
リル複合ゴム系グラフト共重合体粒子（VI′）〜（VI
I′）のラテックスを得た。

【０１８２】

【表７】

【０１８３】得られたラテックスと、製造例９〜１０で
得られた芳香族ビニル系樹脂（Ｔ−２）〜（Ｔ−３）の
ラテックスとを表８に示す組み合わせでゴム量が２０％
になるように混合したのち、塩化カルシウム２部を加え
て凝固させてスラリーを得た。得られたスラリーを脱水
乾燥し、熱可塑性樹脂組成物の粉末を得た。

【０１８４】ついで、得られた熱可塑性樹脂組成物粉体
１００部に対して、フェノール系安定剤（旭電化工業
（株）製、ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビスス
テアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田端
機械（株）製、ＨＷ−４０−２８）で溶融混練し、ペレ
ットを製造した。このペレットを、（株）ファナック
（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用いて
シリンダー温度２６０℃に設定して板状成形体を作製し
た。落錘衝撃強度、耐熱性（ＨＤＴ）の評価を行なっ
た。また、ペレットを用いて射出成形加工性を評価し
た。結果を表８に示す。

【０１８５】

【表８】

【０１８６】表８から明らかなように、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は耐衝撃性、加工性にすぐれるとともに、
耐熱性もバランスよく兼ね備えていることがわかる。

【０１８７】実施例１１ (１)共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（XI）の製造 撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温
度計を備えた５口フラスコに 純水 ２２０部 実施例１で得られた共肥大化ゴム(固形分) ８０部 ロジン酸ナトリウム ０．２部 ＳＦＳ ０．２部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部 を一括して仕込んだ。

【０１８８】つづいて、系を撹拌しながらチッ素気流下
に４５℃まで昇温させ、４５℃到達後、 メタクリル酸メチル（ＭＭＡ） ２０部 ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド（ｔ−ＢＨ） ０．０８部 からなる混合物を２時間かけて連続的に滴下した。滴下
終了後、４５℃で１時間撹拌を続けて重合を終了させ、
共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（XI）のラテック
スを得た。重合転化率は９７％であった。得られたラテ
ックスは、固形分濃度３１％、平均粒子径３３０ｎｍ、
ゲル含有量９３％であった。

【０１８９】つぎに、得られたラテックスに塩化カルシ
ウム２部を加えて凝固させたのち、凝固スラリーを脱水
乾燥して共肥大化ゴム系グラフト共重合体粒子（XI）か
らなる粉末を得た。

【０１９０】 （２）塩化ビニル樹脂組成物の製造と物性評価 塩化ビニル樹脂 １００部 グラフト共重合体粒子（XI） １０部 スズ系安定剤 ２．５部 滑剤 ０．５部 充填剤 ３．０部 高分子加工助剤 ２部 の配合物を１８０℃に調節した熱ロールで５分間混練し
たのち、１９０℃で１５分圧縮成形することにより試験
片を作製した。なお、塩化ビニル樹脂は鐘淵化学工業
（株）製のカネビニールＳ１００８、スズ系安定剤は日
東化成（株）製のＮ−２０００Ｅ、滑剤はヘキスト（Ho
echst）社製のヘキストワクッスＥ（Hoechst-Wachs
E）、充填剤は堺化学（株）製のＲ−６５０、高分子加
工助剤は鐘淵化学工業（株）製のカネエースＰＡ−２０
を用いた。

【０１９１】得られた試験片を用いて、アイゾット衝撃
強度を２３℃および０℃で測定した。また、サンシャイ
ンウェザーオーメーターで１０００時間暴露した試験片
についても同様に測定を行なった。また、試験片の成形
直後の色調（初期色調）および熱変色性も評価した。結
果を表９に示す。

【０１９２】比較例９ 比較例３で得られたシリコーン・アクリル複合ゴムを用
いたほかは実施例１１と同様にしてグラフト重合して、
グラフト共重合体粒子（VIII′）からなる粉末を製造し
た。また、グラフト共重合体粒子（XI）からなる粉末の
かわりにグラフト共重合体粒子（VIII′）からなる粉末
を用いたほかは実施例１１の（２）と同様にして塩化ビ
ニル樹脂組成物を製造し、試験片を作製した。

【０１９３】得られた試験片を用いて、実施例１１と同
様にアイゾット衝撃強度、初期色調、熱変色性の評価を
行なった。結果を表９に示す。

【０１９４】なお、表９中の初期色調は、実施例１１の
（２）の配合からグラフト共重合体粒子（XI）を除いた
配合で作製されたアイゾット試験片の色調を基準にし
て、色差で評価した。

【０１９５】

【表９】

【０１９６】表９に示された結果から、本発明の共肥大
化ゴム系グラフト共重合体粒子を塩化ビニル樹脂の耐衝
撃性改質剤として用いた場合、従来法によって得られた
シリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体粒子
を用いた場合と比べて耐衝撃性、耐候性、初期色調およ
び熱変色性にすぐれることがわかる。

【０１９７】実施例１２〜１４および比較例１０〜１２ 実施例１２〜１４および比較例１０〜１２として、実施
例１１および比較例９における塩化ビニル樹脂組成物中
のグラフト共重合体粒子の配合量を表１０に示すように
それぞれ変更して、試験片の作製およびアイゾット衝撃
試験を実施例１１と同様にして行なった。結果を表１０
に示す。

【０１９８】

【表１０】

【０１９９】表１０に示された結果から、本発明の共肥
大化ゴム系グラフト共重合体粒子を含む組成物は塩化ビ
ニル樹脂への配合割合を変えても、従来法によって得ら
れたシリコーン・アクリル複合ゴム系グラフト共重合体
粒子を含む組成物と比べて耐衝撃性にすぐれることがわ
かる。

【０２００】実施例１５〜１８ （１）シリコーンゴムラテックスとアクリルゴムラテッ
クスとの混合ラテックスからの共肥大化ゴムを含むグラ
フト共重合体粒子（XII）〜（XV）の製造 実施例１５〜１８として、実施例１におけるシリコーン
ゴムラテックスおよびアクリルゴムラテックスの種類お
よび量を表１１に示すように変更したほかは実施例１と
同様にして共肥大化ゴムを製造した。得られた共肥大化
ゴムを用いて実施例１１と同様にしてグラフト共重合体
粒子（XII）〜（XV）からなるそれぞれの粉末を得た。
得られた共肥大化ゴム粒子およびグラフト共重合体粒子
の平均粒子径、グラフト重合の重合転化率を表１１に示
す。

【０２０１】

【表１１】

【０２０２】（２）塩化ビニル樹脂組成物の製造および
物性評価 実施例１１において、共肥大化ゴム系グラフト共重合体
（XI）の粉末のかわりに共肥大化ゴム系グラフト共重合
体粒子（XII）〜（XV）の粉末を用いたほかは実施例１
１と同様にして塩化ビニル樹脂組成物の調製および試験
片の作製を行ない、アイゾット衝撃強度を測定した。結
果を表１２に示す。

【０２０３】比較例１３ 実施例１５のシリコーンゴムラテックス（Ａ−２）のか
わりに、製造例７で得られたアクリルゴムラテックス
（Ｂ−１）を用いたほかは、実施例１５と同様にしてア
クリルゴム粒子のみからなる肥大ゴム（平均粒子径３２
０ｎｍ）を製造した。この肥大ゴムを用いて、実施例１
５と同様にグラフト重合して、グラフト共重合体粒子
（IX′）からなる粉末を製造した。また、グラフト共重
合体粒子（Ｘ）からなる粉末のかわりにグラフト共重合
体粒子（IX′）からなる粉末を用いたほかは実施例１１
と同じ配合、同じ手段で試験片を作製し、アイゾット衝
撃強度を測定した。結果を表１２に示す。

【０２０４】

【表１２】

【０２０５】表１２に示された結果から、共肥大化ゴム
系グラフト共重合体粒子における共肥大化ゴム中のシリ
コーンゴムの割合が異なっても高い耐衝撃性を示すこと
がわかる。また、アクリルゴム粒子のみからなる肥大ゴ
ムを用いても高い耐衝撃性は得られないことがわかる。

【０２０６】実施例１９および比較例１４ 実施例１９として、実施例１で得られた共肥大化ゴムを
はじめ、以下の成分を用いて共肥大化ゴム系グラフト共
重合体粒子（XVI）の粉末を製造した。なお、重合温度
は６０℃で、チッ素気流下で追加成分を３時間かけて滴
下し、滴下終了後、さらに１時間撹拌を続けて重合を終
了させた。またラテックスからの粉末の回収は、実施例
１１と同様にした。重合転化率は９８％であり、平均粒
子径は３７０ｎｍであった。

【０２０７】 初期仕込み成分 純水 ２４０部 実施例１で得られた共肥大化ゴム（固形分） ６０部 オレイン酸ナトリウム ０．５部 ＳＦＳ ０．２部 ＥＤＴＡ ０．０１部 硫酸第一鉄 ０．００２５部

【０２０８】 追加成分 ＳＴ ２７部 ＡＮ １１部 メタクリル酸 ２部 ｔ−ＤＭ ０．４部 ＣＨＰ ０．１部

【０２０９】比較例１４として、比較例３で得られたシ
リコーン・アクリル複合ゴムを用いたほかは前記と同様
にしてグラフト共重合体粒子（Ｘ′）の粉末を製造し
た。

【０２１０】得られたグラフト共重合体粒子の粉末を、
表１３に示す熱可塑性樹脂１００部に対して表１３に示
す割合で配合し、さらにフェノール系安定剤（旭電化工
業（株）製、ＡＯ−２０）０．２部およびエチレンビス
ステアリルアマイド０．５部を配合し、単軸押出機（田
端機械（株）製、ＨＷ−４０−２８）で溶融混練し、ペ
レットを製造した。このペレットを（株）ファナック
（ＦＡＮＵＣ）製のＦＡＳ１００Ｂ射出成形機を用いて
シリンダー温度２６０℃に設定してアイゾット試験片を
作製した。アイゾット衝撃強度の評価を行なった。結果
を表１３に示す。

【０２１１】実施例２０〜２１および比較例１５〜１６ 実施例２０〜２１として、実施例１１で得られたグラフ
ト共重合体粒子（XI）の粉末を、また実施例２０〜２１
のそれぞれに対する比較例１５〜１６として、比較例９
で得られたグラフト共重合体粒子（VIII′）の粉末を用
い、実施例１９と同様にしてアイゾット試験片を作製し
て、アイゾット衝撃強度の評価を行なった。結果を表１
３に示す。

【０２１２】なお、表１３の熱可塑性樹脂の略号は以下
に示すとおりである。

【０２１３】ＰＡ：ポリアミド ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート ＰＣ：ポリカーボネート

【０２１４】

【表１３】

【０２１５】表１３に示された結果から、本発明の共肥
大化ゴム系グラフト共重合体粒子をエンジニアリング熱
可塑性樹脂の耐衝撃性改質剤として用いた場合（実施例
１９〜２１）、従来の方法で得られたシリコーン・アク
リル複合ゴム系グラフト共重合体粒子を用いた場合（比
較例１４〜１６）と比べて高い耐衝撃性改善効果が発現
されることがわかる。

【０２１６】

【発明の効果】本発明によれば、シリコーンゴムラテッ
クスとアクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役
ジエン系ゴムラテックスとを凝集共肥大化させて得られ
る共肥大化ゴムを用いて熱可塑性樹脂の改質剤であるグ
ラフト共重合体粒子を得ることができる。該グラフト共
重合体粒子と熱可塑性樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成
物は耐衝撃性、耐候性、加工性、熱変色性、成形外観に
すぐれたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 細井 英機 兵庫県神戸市垂水区西舞子８丁目16−19− 1006

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シリコーンゴムラテックスと
   （Ｂ）アクリル系ゴムラテックスおよび（または）共役
   ジエン系ゴムラテックスとを、シリコーン含有量が全ゴ
   ム成分中の１〜９０重量％になるように混合させて得ら
   れた混合ラテックスを凝集共肥大化させることにより得
   られた共肥大化ゴムにビニル系単量体がグラフト重合し
   てなるグラフト共重合体粒子。
2. 【請求項２】 共肥大化ゴムが、混合ラテックス１００
   重量部（固形分）に対して、不飽和酸単量体１〜３０重
   量％、（メタ）アクリル酸エステル単量体３５〜９９重
   量％、およびこれらと共重合可能な他の単量体０〜３５
   重量％を共重合させて調製した酸基含有共重合体ラテッ
   クス０．１〜１５重量部（固形分）を添加して凝集共肥
   大させて得られた請求項１記載のグラフト共重合体粒
   子。
3. 【請求項３】 シリコーンゴムラテックス（Ａ）が、シ
   リコーンゴムラテックスおよびシリコーンゴムとアクリ
   ル系ゴムとからなる複合ゴムラテックスの少なくとも１
   種のラテックスである請求項１記載のグラフト共重合体
   粒子。
4. 【請求項４】 ビニル系単量体が、芳香族ビニル単量
   体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、
   （メタ）アクリル酸および（メタ）アクリル酸エステル
   単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体
   である請求項１、２または３記載のグラフト共重合体粒
   子。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３または４記載のグラフ
   ト共重合体粒子１〜１５０重量部と熱可塑性樹脂１００
   重量部とからなる熱可塑性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 前記熱可塑性樹脂が、ポリ塩化ビニル、
   ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
   スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド
   共重合体、α−メチルスチレン−アクリロニトリル共重
   合体、ポリメタクリル酸メチル、メタクリル酸メチル−
   スチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
   リエステル、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂およ
   びポリフェニレンエーテル−ポリスチレン複合樹脂より
   なる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂である請求項
   ５記載の熱可塑性樹脂組成物。