JPH11116813A - オルガノシロキサン系グラフト共重合体粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】耐候性、耐衝撃性熱可塑性樹脂用オルガノシロ
キサン系グラフト共重合体粒子の製造方法を提供するこ
とを目的とする。 【解決手段】オルガノシロキサン重合体の水分散液中、
ｐＨ４以下の酸性下でビニルシラン化合物を反応させ、
更にビニル系単量体をグラフト重合させるオルガノシロ
キサン系共重合体粒子の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂の耐
衝撃性を改善するためのオルガノシロキサン系グラフト
共重合体粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、熱可塑性樹脂にオルガノシロ
キサン重合体成分を含むグラフト共重合体の粒子を配合
して、その耐衝撃性を向上させることは広く検討されて
いる。これは、オルガノシロキサン重合体が、従来のゴ
ム、たとえば、アクリル酸ブチルゴムやポリブタジエン
ゴムに比べてガラス転移温度が低く、耐衝撃性の発現に
おいて有利になると考えられるからである。

【０００３】このようなオルガノシロキサン系グラフト
共重合体の製造方法に関しては、数種の方法が開示され
ている。米国特許4071577号明細書には、低分子量のオ
ルガノシロキサンとメルカプト基を有するシランまたは
オルガノシロキサンの混合物の乳化状態での共重合によ
ってえられるメルカプト基を有するオルガノシロキサン
重合体を含む水分散液中で、ビニル系単量体をグラフト
重合することが記載されている。

【０００４】特開昭58-167606号公報には、末端シラノ
ールを有する直鎖状オルガノシロキサン重合体と（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するシラン化合物を縮合
させてえられる（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
オルガノシロキサン重合体にラジカル重合性モノマーを
ラジカル共重合する方法が記載されている。特開昭60-2
52613号公報には、低分子量のオルガノシロキサンとメ
タクリロイルオキシ基を有するシラン化合物の混合物を
乳化状態で共重合して得たメタクリロイルオキシ基を有
するオルガノシロキサン重合体にビニルモノマーをグラ
フト重合させる方法が記載されている。

【０００５】特開平2-8209号公報には、低分子量のオル
ガノシロキサンとビニルフェニル基を有するシラン化合
物の混合物を乳化状態で共重合して得たビニルフェニル
基を有するオルガノシロキサン重合体にビニルモノマー
をグラフト重合させる方法が記載されている。特開平8-
67817号公報には、末端にシラノール基をもつ直鎖オル
ガノシロキサン重合体の水分散液において、末端にシラ
ノール基をもつ直鎖オルガノシロキサン重合体とメタク
リロイルオキシ基を有するシラン化合物とを、有機スズ
触媒の存在下で反応させて、末端にメタクリロイルオキ
シ基を有するテレケリックポリマーを生成させ、その後
不飽和モノマーと共重合させることによりオルガノシロ
キサン系グラフト共重合体粒子を調製する方法が記載さ
れている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】米国特許4071577号明
細書記載の方法では、低分子量のオルガノシロキサンと
メルカプト基を有するシランまたはオルガノシロキサン
の混合物を乳化状態下、高温で長時間（実施例では90℃
で3時間）共重合されており、共重合中にメルカプト基
の一部が高温下で失活し、このためオルガノシロキサン
重合体に対するビニル系重合体のグラフト率の低下が避
けられないという問題がある。

【０００７】前記特開昭58-167606号公報記載の方法で
は、オルガノシロキサン重合体と（メタ）アクリロイル
オキシ基を有するシラン化合物を縮合させる場合、また
これにより得られる（メタ）アクリロイルオキシ基を有
するオルガノシロキサン重合体にラジカル重合性モノマ
ーをラジカル共重合する場合、いずれも溶液中で反応が
行われており、グラフト共重合体を粒子として得ること
ができないという問題がある。

【０００８】前記特開昭60-252613号公報および前記特
開平2-8209号公報記載の方法では、低分子量のオルガノ
シロキサンとメタクリロイルオキシ基またはビニルフェ
ニル基を有するシラン化合物の混合物を乳化状態下、高
温で長時間（実施例では90℃で6時間）共重合されてい
るために、共重合中にメタクリロイルオキシ基またはビ
ニルフェニル基の一部が熱重合して反応点の一部が失活
し、このためオルガノシロキサン重合体に対するビニル
系重合体のグラフト率の低下が避けられないという問題
がある。

【０００９】前記特開平8-67817号公報記載の方法にお
いては、末端にシラノール基をもつ直鎖状オルガノシロ
キサン重合体とメタクリロイルオキシ基を有するシラン
化合物を、有機スズ触媒の存在下で反応させるために、
テレケリックポリマー中にスズ触媒が残存する。このス
ズ触媒残査は、次に行う不飽和モノマーとの共重合の工
程においては、重合速度を低下させ、また、得られたグ
ラフト共重合体粒子の品質に悪影響を及ぼすという問題
がある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記課題
に対して鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有するオル
ガノシロキサン重合体の水分散液において、酸性状態下
でビニル重合性基を有するシラン化合物を添加して、該
オルガノシロキサン重合体と反応させ、得られたビニル
重合性基を有するオルガノシロキサン重合体に対して、
ビニル系単量体をグラフト重合すると、従来の方法に比
べて高いグラフト率を有するオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体粒子を得ることができることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式（１）：

【００１２】

【化２】

【００１３】（式中、R¹、R²はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基などの炭素数1〜10の1価の炭化水
素基であり、R¹、R²は同じでもよく異なってもよい）で
表される単位を全シロキサン単位に対して50mol%以上有
するオルガノシロキサン重合体（A）の水分散液におい
て、pH4以下の酸性状態下でビニル重合性基を有するシ
ラン化合物（B）0.1〜30重量%を添加して、オルガノシ
ロキサン重合体（A）99.9〜70重量%と反応させて得られ
るビニル重合性基を有するオルガノシロキサン重合体に
対して、ビニル系単量体（C）をグラフト重合すること
を特徴とするオルガノシロキサン系グラフト共重合体粒
子の製造方法、ビニル重合性基を有するシラン化合物
（B）が、（メタ）アクリロイルオキシ基またはメルカ
プト基を有するシラン化合物である請求項１記載のオル
ガノシロキサン系グラフト共重合体粒子の製造方法及び
前記ビニル系単量体(C)が、芳香族ビニル系単量体、シ
アン化ビニル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル単量
体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体であ
る請求項１または２記載のオルガノシロキサン系グラフ
ト共重合体粒子の製造方法に関する。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明のオルガノシロキサン系グ
ラフト共重合体粒子の製造方法は、一般式（１）：

【００１５】

【化３】

【００１６】（式中、R¹、R²はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、フェニル基などの炭素数1〜10の1価の炭化水
素基であり、R¹、R²は同じでもよく異なってもよい）で
表される単位を全シロキサン単位に対して50mol%以上有
するオルガノシロキサン重合体（A）の水分散液におい
て、pH4以下の酸性下でビニル重合性基を有するシラン
化合物（B）0.1〜30重量%を添加して、オルガノシロキ
サン重合体（A）99.9〜70重量%と反応させて得られるビ
ニル重合性基を有するオルガノシロキサン重合体に対し
て、ビニル系単量体（C）をグラフト重合することを特
徴とする。

【００１７】本発明のビニル重合性基を有するシラン化
合物（B）とオルガノシロキサン重合体（A）との反応
は、酸性状態下で起こるオルガノシロキサン重合体のSi
-O-Si結合の切断と生成の平衡反応にシラン化合物が取
り込まれる反応（以下、平衡導入反応という）をいう。
前記平衡導入反応は高温で長時間保持しなくても容易に
進行するので、反応中にビニル重合性基が熱によって失
活することはほとんどなく、えられたビニル重合性基を
有するオルガノシロキサン重合体へのグラフト重合によ
って高いグラフト率を有するオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体粒子が得られる。

【００１８】本発明で用いられるオルガノシロキサン重
合体（A）は、ポリスチレン換算数平均分子量10000〜30
0000またはトルエン不溶分量99%以下を有することが、
最終的にえらえるグラフト共重合体粒子に高い耐衝撃性
改良効果を付与させるために必要である。前記一般式の
構造を有するオルガノシロキサン重合体（A）の具体例
としては、ジメチルシロキサン重合体、ジエチルシロキ
サン重合体、エチルメチルシロキサン重合体、メチルフ
ェニルシロキサン重合体、ジメチルシロキサン／メチル
フェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン／ジ
フェニルシロキサン共重合体などが挙げられ、さらには
前記オルガノシロキサン重合体の架橋体を挙げることが
できる。

【００１９】これらのうち、ジメチルシロキサン重合
体、ジメチルシロキサン重合体の架橋体が、熱可塑性樹
脂の耐衝撃性改良効果が高いことから好ましい。本発明
のオルガノシロキサン重合体（A）の水分散液は、オル
ガノシロキサンの乳化状態での重合によって製造するこ
とができる。前記オルガノシロキサンは、オルガノシロ
キサン重合体鎖の主骨格を構成するための成分であり、
その具体例としては、たとえばヘキサメチルシクロトリ
シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デ
カメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロ
ヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロシロ
キサンなどがあげられる。

【００２０】なお、多官能シラン化合物を前記オルガノ
シロキサンと共重合させると、架橋したオルガノシロキ
サン重合体（A）を製造できる。多官能シラン化合物の
具体例としては、テトラエトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリ
エトキシシランなどの4官能、3官能のアルコキシシラン
化合物を用いることができる。

【００２１】前記オルガノシロキサンと必要に応じて使
用される前記多官能シラン化合物の乳化状態での共重合
は、たとえば、米国特許第2891920号明細書、同第32947
25号明細書等に記載の公知の方法を用いて行うことがで
きる。たとえば、前記オルガノシロキサンと前記多官能
シラン化合物の混合溶液をアルキルベンゼンスルホン酸
等の乳化剤の存在下で機械的剪断により水中に乳化分散
する方法により製造できる。この場合、機械的剪断によ
り数μm以上の粒子径の乳化液滴を調製した場合、重合
後にえられるオルガノシロキサン重合体粒子の粒子径
は、使用する乳化剤の量により20〜400nmの範囲で制御
できる。また、機械的剪断により200〜500nmの乳化液滴
を調製した場合は、重合後にえられるオルガノシロキサ
ン重合体粒子の粒子径は液滴粒子径と同程度のものがえ
られる。200〜500nm程度の粒子径をえるには粒子径分布
が狭いものがえられるという点で、後者の方法が好まし
い。

【００２２】数μm以上の乳化液滴は、ホモミキサーな
ど高速撹拌機を使用することにより調製でき、200〜500
nmの乳化液滴は、高圧ホモジナイザーや超音波分散機な
どの特殊な分散機を使用することにより調製できる。ま
た、この方法で使用されるアルキルベンゼンスルホン酸
は、オルガノシロキサンの乳化剤として作用すると同時
に重合触媒としても作用するので好適である。このよう
な乳化剤としての作用を有しかつ重合触媒として作用を
有するものとしては、他に長鎖のアルキル基あるいはポ
リエーテル基などを有するスルホン酸があげられる。ま
た、この重合では、アルキルベンゼンスルホン酸金属
塩、アルキルスルホン酸金属塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸金属塩等を併用することもできる。

【００２３】なお、前記乳化状態での重合における前記
オルガノシロキサン、前記多官能シラン化合物の使用量
は、通常、オルガノシロキサン75〜100重量%、より好ま
しくは85〜100重量%、さらに好ましくは90〜100重量%、
多官能シラン化合物0〜25重量%、より好ましくは0〜15
重量%、さらに好ましくは0〜10重量%である。多官能シ
ラン化合物が25重量%を越えると、重合によって得られ
るオルガノシロキサン重合体(A)のトルエン不溶分量が9
9%をこえ、架橋密度が高すぎて耐衝撃性の低下をまね
く。

【００２４】かくして前記一般式（１）の構造を有する
オルガノシロキサン重合体（A）の水分散液がえられ
る。一方、前記ビニル重合性基を有するシラン化合物
（B）は、前記オルガノシロキサン重合体（A）と平衡導
入反応させることによりオルガノシロキサン重合体中に
ビニル重合性基を導入するための成分であり、このビニ
ル重合性基は後述するビニル系単量体のグラフト活性点
として作用する。

【００２５】前記ビニル重合性基を有するシラン化合物
の具体例としては、一般式（２）：

【００２６】

【化４】

【００２７】（式中、R³は水素原子、メチル基、R⁴は炭
素数1〜6の1価の炭化水素基、Xは炭素数1〜6のアルコキ
シ基、aは0、1または2、pは1〜6の数を示す）で表わさ
れるシラン化合物（B-1）、一般式（３）：

【００２８】

【化５】

【００２９】（式中、R⁴は炭素数1〜6の1価の炭化水素
基、Xは炭素数1〜6のアルコキシ基、aは0、1または2の
数を示す）で表わされるシラン化合物（B-2）、一般式
（４）：

【００３０】

【化６】

【００３１】（式中、R⁴は炭素数1〜6の1価の炭化水素
基、R⁵は炭素数1〜18の2価の炭化水素基、Xは炭素数1〜
6のアルコキシ基、aは0、1または2の数を示す）で表わ
されるシラン化合物（B-3）が好ましく用いられる。前
記シラン化合物（B-1）で表す一般式（２）において、R
⁴は炭素数1〜6の1価の炭化水素基であるが、かかる1価
の炭化水素基としては、たとえばメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、フェニル基などが挙げら
れる。また、一般式（２）において、Xはたとえばメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの
炭素数1〜6のアルコキシ基である。

【００３２】一般式(２)で表わされる前記シラン化合物
（B-1）の具体例としては、たとえばβ-メタクリロイル
オキシエチルジメトキシメチルシラン、γ-メタクリロ
イルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ-メタ
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メ
タクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、
γ-メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジエトキシメチ
ルシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリプロ
ポキシシラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルジプ
ロポキシメチルシランなどがあげられる。

【００３３】前記シラン化合物（B-2）で表す一般式
（３）において、R⁴を示す炭素数1〜6の1価の炭化水素
基およびXを示す炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例と
しては、それぞれ一般式（２）中のR⁴およびXと同様の
ものがあげられる。一般式(３)で表わされる前記シラン
化合物（B-2）の具体例としては、p-ビニルフェニルジ
メトキシメチルシラン、p-ビニルフェニルトリメトキシ
シラン、p-ビニルフェニルトリエトキシシラン、p-ビニ
ルフェニルジエトキシメチルシランなどがあげられる。

【００３４】前記シラン化合物（B-3）で表す一般式
（４）において、R⁴を示す炭素数1〜6の1価の炭化水素
基およびXを示す炭素数1〜6のアルコキシ基の具体例と
しては、それぞれ一般式（２）中のR⁴およびXと同様の
ものがあげられる。また、一般式（４）において、R⁵を
示す炭素数1〜18の2価の炭化水素基は、メチレン基、エ
チレン基、プロピレン基、ブチレン基などがあげられ
る。

【００３５】一般式(４)で表わされる前記シラン化合物
（B-3）の具体例としては、メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、メルカプトプロピルトリジメトキシメチ
ルシランなどが挙げられる。なお、前記シラン化合物
（B）がトリアルコキシシラン型であるものは、直鎖状
のオルガノシロキサン重合体（A）と反応することによ
り架橋構造を形成させることができる。

【００３６】これらのうち、ビニル重合性基の反応性の
高さとコストのバランスから、前記シラン化合物（B-
1）および（B-3）がより好ましい。なお、前記シラン化
合物（B）と前記オルガノシロキサン重合体（A）とを反
応させる際の両者の割合は、前記オルガノシロキサン重
合体（A）99.9〜70重量%、より好ましくは99.8〜80重量
%、さらに好ましくは99.5〜90重量%であり、前記シラン
化合物（B）0.1〜30重量%、より好ましくは0.2〜20重量
%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。

【００３７】前記シラン化合物が0.1%未満の場合、後述
するビニル系単量体（C）のグラフト重合体のグラフト
率が不十分であり、えられたグラフト共重合体粒子の熱
可塑性樹脂の耐衝撃性改良効果が低くなる。前記シラン
化合物が30%を越える場合、水分散液の安定性が悪くな
りビニル系単量体（C）のグラフト重合中に凝塊物が生
成し、グラフト共重合体粒子の生産性を低下させる。

【００３８】前記シラン化合物（B）と前記オルガノシ
ロキサン重合体（A）との平衡導入反応は、pH4 以下の
酸性状態にある前記オルガノシロキサン重合体（A）の
水分散液に前記シラン化合物（B）添加することにより
行われる。前記オルガノシロキサン重合体（A）の水分
散液をpH4 以下の酸性状態にするには、塩酸、硫酸など
の無機酸、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスル
ホン酸などの有機酸を添加することで調整することがで
きるが、前記の乳化状態での重合でオルガノシロキサン
重合体（A）の水分散液を調製した場合は、すでにpH4以
下の酸性状態であるので改めて酸を添加する必要はな
い。

【００３９】この平衡導入反応では、水分散液のpHは4
以下、より好ましくは3以下にする必要がある。pHが4を
越える場合には、前記シラン化合物（B）と前記オルガ
ノシロキサン重合体（A）との平衡導入反応は不十分で
あり、後述するビニル系単量体（C）のグラフト重合に
おいてビニル系単量体（C）のグラフト率が低くなる。

【００４０】また、平衡導入反応では、反応系の温度を
5℃以上にする必要がある。オルガノシロキサン重合体
は、酸性状態下では低温ほど高分子量体または高架橋体
が形成されるので、平衡導入反応を起こりやすくすると
いう点で、70℃以上で前記シラン化合物（B）を添加
し、その後40℃以下に低下させることがより好ましい。
反応系の温度を5℃未満にすると平衡導入反応が十分に
進行せず、オルガノシロキサン重合体中にビニル重合性
基の導入量が低下し、後述するグラフト重合においてグ
ラフト率が低くなる。

【００４１】このようにして製造されたビニル重合性基
を有するオルガノシロキサン重合体の水分散液は、後述
するビニル系単量体（C）のグラフト重合前に水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液の添加
により中和する必要がある。前記プロセスで得られたビ
ニル重合性基を有するオルガノシロキサン重合体粒子に
ビニル系単量体（C）をグラフト重合させることにより
オルガノシロキサン系グラフト共重合体粒子が製造され
る。

【００４２】ビニル系単量体（C）は、オルガノシロキ
サン系グラフト共重合体粒子を熱可塑性樹脂にブレンド
して耐衝撃性を改質する場合、熱可塑性樹脂との相溶性
を確保し、熱可塑性樹脂中にオルガノシロキサン系グラ
フト共重合体粒子を均一分散させるために使用されるも
のであり、その具体例としては、スチレン、α-メチル
スチレン、パラメチルスチレンのような芳香族ビニル系
単量体、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのよう
なシアン化ビニル系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ンのようなハロゲン化ビニル系単量体、メタクリル酸、
メタクリル酸メチルやメタクリル酸エチル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ヒド
ロキシエチルのようなメタクリル酸およびそのエステル
からなるメタクリル酸系単量体、アクリル酸、アクリル
酸メチルやアクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、
アクリル酸ヒドロキシエチルのようなアクリル酸および
そのエステルからなるアクリル酸系単量体などがあげら
れる。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用して
もよい。

【００４３】ビニル系単量体（C）の量は、ビニル重合
性基を有するオルガノシロキサン重合体5〜95重量%に対
して95〜5重量%が好ましく、さらには、ビニル重合性基
を有するオルガノシロキサン重合体10〜90重量%に対し
て90〜10重量%が好ましい。前記オルガノシロキサン重
合体の割合が5%未満のばあい、ゴム成分の含有量が低く
なりすぎて十分な耐衝撃性を発現できない傾向にあり、
95%をこえると、グラフトしているビニル系重合体鎖の
量が少なく、熱可塑性樹脂と配合したときマトリックス
樹脂である該熱可塑性樹脂との相溶性が悪くなり、やは
り耐衝撃性が低下する傾向にある。

【００４４】グラフト重合は、通常の乳化重合法を用い
ることで実施できるが、前記ビニル重合性基を有するオ
ルガノシロキサン重合体の水分散液に前記単量体（C）
とラジカル重合開始剤の混合液を滴下して重合すること
が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、通常のラジ
カル重合で重合開始剤として使用されている化合物を用
いることができる。具体例としては、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイル
パーオキサイド、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化
物、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス
-2,4-ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが
挙げられる。このうち、反応性の高さから有機過酸化物
が特に好ましい。

【００４５】前記有機過酸化物を用いる場合、硫酸第一
鉄／グルコース／ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄／
デキストロース／ピロリン酸ナトリウム、または硫酸第
一鉄／ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート／
エチレンジエアミン四酢酸塩など混合物を還元剤として
併用することができる。還元剤の併用は、重合温度を低
くできることから特に好ましい。

【００４６】これらのラジカル重合開始剤の使用量は、
用いられるビニル系単量体100重量部に対して、通常、
0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5重量部であり、さ
らに好ましくは0.1〜2重量部である。ラジカル重合開始
剤の量が0.01重量部未満であると重合速度が低く、生産
効率が悪くなる。また、10重量部を越えるとグラフト率
が低下する傾向にある。

【００４７】重合後のグラフト共重合体粒子を含む水分
散液からポリマー粉末を回収するには、通常の方法、た
とえば水分散液に塩化カルシウム、塩化マグネシウム、
硫酸マグネシウムなどの金属塩、塩酸、硫酸、リン酸、
酢酸のような無機酸および有機酸を添加することにより
水分散液を凝固後、脱水乾燥する方法が用いられる。ま
た、スプレー乾燥法も使用できる。

【００４８】このようにして得られたグラフト共重合体
粒子が各種の熱可塑性樹脂に配合されることにより、耐
衝撃性が改善された熱可塑性樹脂組成物が提供できる。

【００４９】

【実施例】本発明を実施例に基づき具体的に説明する
が、本発明はこれらのみに限定されない。なお、実施
例、比較例におけるオルガノシロキサン重合体（粒子）
およびグラフト共重合体粒子の水分散液からの回収は、
水分散液に塩化カルシウム2部を加えて凝固したのち、
脱水後50℃で120時間乾燥してえた。オルガノシロキサ
ン重合体については、さらに室温で１０時間真空乾燥を
してえた。

【００５０】また、以下の実施例および比較例における
測定および評価はつぎのように行った。 重合転化率： オルガノシロキサンについて、オルガノ
シロキサン重合体水分散液を120℃の熱風乾燥器で1時間
乾燥してオルガノシロキサン重合体固形成分量を求め
て、オルガノシロキサン重合体固形成分量／仕込み成分
量×100(%)で算出した。

【００５１】スチレン・アクリロニトリルについて、グ
ラフト共重合体水分散液を同様にして乾燥して、グラフ
ト共重合体固形成分量を求めて、（グラフト共重合体固
形成分量−オルガノシロキサン重合体固形成分量）／ス
チレン・アクリロニトリル仕込み量×100(%)で算出し
た。ビニル重合性基を有するシラン化合物の反応率：
ビニル重合性基を有するシラン化合物の反応前後のオル
ガノシロキサン重合体水分散液を120℃の熱風乾燥器で1
時間乾燥してそれぞれの固形成分量を求めて、その重量
増加量のビニル重合性基を有するシラン化合物の仕込み
量に対する重量分率（反応率（重量%））を求めた。

【００５２】平均粒子径： 水分散液中のオルガノシロ
キサン重合体（粒子）またはグラフト共重合体粒子の粒
子径を動的光散乱法により測定した。パシフィック・サ
イエンティフィック社（PACIFIC SCIENTIFIC）製のNICO
MP MODEL370粒子径アナライザーを用いて、各粒子の体
積平均粒子径（nm）を求めた。 数平均分子量： オルガノシロキサン重合体の数平均分
子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した。TSKg
el CMHxlカラムを備えた東ソー社製のHLC-8020クロマト
グラフを用い、THFを移動相として、ポリスチレン換算
数平均分子量を求めた。

【００５３】トルエン不溶分量： 水分散液から乾燥さ
せてえられたオルガノシロキサン重合体を室温にてトル
エンに24時間浸漬し、12000rpmにて60分間遠心分離して
オルガノシロキサン重合体中のトルエン不溶分の重量分
率（トルエン不溶分量（重量%））を測定した。 グラフト率： グラフト共重合体粒子の一定重量（Gw）
をトルエンに24時間浸漬し、12000rpmにて60分間遠心分
離してトルエン不溶分の重量（iGw）を測定した。オル
ガノシロキサンの仕込み量とその転化率およびグラフト
重合の単量体仕込み量とその転化率から算出されるオル
ガノシロキサン重合体成分のグラフト共重合体中の重量
分率をSとするとグラフト率は以下の計算式で算出され
る。

【００５４】 グラフト率（％）＝100 ×（iGw−Gw×S）／（Gw×S） アイゾット衝撃強度： ASTM D-256に準じて、23℃でノ
ッチつき1/4インチバーで測定した値である。 実施例１と比較例１ 以下の成分からなる水溶液に、 純水 280 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 部 ドデシルベンゼンスルホン酸 1 部 オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)100部を加え
て、ホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分
散液を調製した。この水分散液を撹拌機、還流冷却器、
窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラス
コに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、90℃に約40
分かけて昇温後、90℃で5時間反応し、オルガノシロキ
サン重合体の水分散液を調製した。このときの重合転化
率は87%であった。また、水分散液のpHは2.0であった。
また、このオルガノシロキサン重合体のポリスチレン換
算数平均分子量は45000であった。この得られたオルガ
ノシロキサン重合体水分散液にγ-メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン2部を添加して90℃
で1時間反応させ、その後、25℃に冷却して20時間保持
した後、系のpHを水酸化ナトリウムで8.2に戻して反応
を終了し、メタクリロイルオキシ基を有するオルガノシ
ロキサン重合体（A-1）の水分散液をえた。水分散液の
固形分濃度は23%、平均粒子径は140nmであった。γ-メ
タクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシランの
反応率は99%であった。えられたオルガノシロキサン重
合体（A-1）のトルエン不溶分量は表１に示す。

【００５５】えられたオルガノシロキサン重合体（A-
1）を含む以下の成分を撹拌機、還流冷却器、窒素吹込
口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込
んだ。 純水 240 部 オルガノシロキサン重合体（A-1）（固形分） 60 部 ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート （SFS） 0.2 部 エチレンジアミン四酢酸２ナトリウム（EDTA） 0.01 部 硫酸第一鉄 0.0025 部 系を撹拌しながら窒素気流下で60℃まで昇温した。60℃
到達後、以下の混合物を3時間で連続的に滴下し、滴下
終了後、60℃で1時間撹拌を続けて重合を終了し、グラ
フト共重合体粒子を含む水分散液をえた。

【００５６】 スチレン 30 部 アクリロニトリル 10 部 クメンハイドロパーオキサイド 0.1 部 重合転化率は97%であった。水分散液の固形分濃度は29
%、平均粒子径は160nmであった。グラフト共重合体粒子
のグラフト率は表１に示す。比較例１として、実施例１
においてγ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシ
メチルシラン2部をオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン100部とともに用いて、90℃で6時間共重合して、その
後、25℃に冷却して20時間保持した後、系のpHを水酸化
ナトリウムで8.3に戻して重合を終了した以外は、実施
例１と同様にして、メタクリロイルオキシ基を有するオ
ルガノシロキサン重合体（A'-1）の水分散液をえた（従
来法）。重合転化率は、87%であった。水分散液の固形
分濃度は23%、平均粒子径は130nmであった。えらえたオ
ルガノシロキサン重合体（A'-1）のトルエン不溶分量は
表１に示す。

【００５７】グラフト共重合体粒子の製造も実施例１と
同様にした。重合転化率は98%であった。水分散液の固
形分濃度は29%、平均粒子径は150nmであった。グラフト
共重合体粒子のグラフト率は表１に示す。

【００５８】

【表１】

【００５９】表１から、本発明の方法でえられたメタク
リロイルオキシ基を有するオルガノシロキサン重合体は
トルエン不溶分量が0%であり、従来の方法と異なりメタ
クリロイルオキシ基を有するオルガノシロキサン重合体
調製中にメタクリロイルオキシ基が熱重合により架橋し
ないことがわかる。また、グラフト共重合体粒子のグラ
フト率も本発明の方法で高くなることがわかる。

【００６０】実施例２と比較例２ 以下の成分からなる水溶液に、 純水 280 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 部 ドデシルベンゼンスルホン酸 1 部 オクタメチルシクロテトラシロキサン100部とメチルト
リメトキシシラン3部を加えて、ホモミキサーにより100
00rpmで10分間撹拌して水分散液を調製した。この水分
散液を撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加
口、温度計を備えた５口フラスコに一括して仕込んだ。
系を撹拌しながら、90℃に約40分かけて昇温後、90℃で
5時間反応し、架橋したオルガノシロキサン重合体の水
分散液を調製した。このときの重合転化率は86%であっ
た。また、このときの水分散液の固形分濃度は23%、水
分散液のpHは2.0であった。得られた架橋したオルガノ
シロキサン重合体のトルエン不溶分量は70%であった。
この得られたオルガノシロキサン重合体水分散液にγ-
メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン
2部を添加して90℃で1時間反応させ、その後、25℃に冷
却して20時間保持した後、系のpHを水酸化ナトリウムで
8.2に戻して反応を終了し、メタクリロイルオキシ基を
有するオルガノシロキサン重合体（A-2）の水分散液を
えた。γ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメ
チルシランの反応率は99%であった。水分散液の固形分
濃度は23%、平均粒子径は135nmであった。えられたオル
ガノシロキサン重合体のトルエン不溶分量は86%であっ
た。

【００６１】えられたオルガノシロキサン重合体（A-
2）を含む以下の成分を撹拌機、還流冷却器、窒素吹込
口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込
んだ。 純水 240 部 オルガノシロキサン共重合体（A-2）（固形分） 50 部 SFS 0.2 部 EDTA 0.01 部 硫酸第一鉄 0.0025 部 系を撹拌しながら窒素気流下で60℃まで昇温した。60℃
到達後、以下の混合物を4時間で連続的に滴下し、滴下
終了後、60℃で1時間撹拌を続けて重合を終了し、グラ
フト共重合体粒子を含む水分散液をえた。

【００６２】 スチレン 38 部 アクリロニトリル 12 部 クメンハイドロパーオキサイド 0.1 部 重合転化率は97%であった。水分散液の固形分濃度は29
%、平均粒子径は165nmであった。グラフト率共重合体粒
子のグラフト率は表２に示す。比較例２として、実施例
２においてγ-メタクリロイルオキシプロピルジメトキ
シメチルシラン2部をオクタメチルシクロテトラシロキ
サン100部、メチルトリメトキシシラン3部とともに用い
て、90℃で6時間共重合して、その後、25℃に冷却して2
0時間保持した後、系のpHを水酸化ナトリウムで8.3に戻
して重合を終了して、トルエン不溶分量85%のメタクリ
ロイルオキシ基を有するオルガノシロキサン重合体を調
製した以外は、実施例２と同様にしてグラフト共重合体
粒子をえた。グラフト重合の重合転化率は98%であっ
た。水分散液の固形分濃度は29%、平均粒子径は170nmで
あった。グラフト共重合体粒子のグラフト率は表２に示
す。比較例３として実施例２においてメチルトリメトキ
シシランを50部用いてトルエン不溶分量99.5%のオルガ
ノシロキサン重合体を調製した以外は実施例２と同様に
グラフト共重合体粒子を調製した。得られた水分散液の
固形分濃度は29%、平均粒子径は120nmであった。グラフ
ト共重合体粒子のグラフト率は表２に示す。得られた水
分散液を、別途乳化重合で製造したスチレン-アクリロ
ニトリル共重合体樹脂の水分散液と樹脂中のゴム量が20
%になるように水分散液状態で混合したのち、凝固、脱
水乾燥して粉末を得た。

【００６３】えられた樹脂粉末にフェノール系安定剤0.
2部、エチレンビスステアリルアマイド0.5部を配合し、
押出機で熔融混練してペレットを製造した。そののち、
射出成形法で試験片を作製し、アイゾット衝撃強度を測
定した。結果を表２に示す。

【００６４】

【表２】

【００６５】本発明の方法によって製造されるグラフト
共重合体粒子は、従来の方法によって製造されるものよ
りも高いグラフト率をえることができることがわかる。
その結果、熱可塑性樹脂の耐衝撃性改善効果も高くなる
ことがわかる。また、本発明の方法において、用いるオ
ルガノシロキサン重合体のトルエン不溶分量が99%以上
の場合耐衝撃性が低くなることがわかる。

【００６６】実施例３と比較例４ 以下の成分からなる水溶液に、 純水 280 部 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1 部 ドデシルベンゼンスルホン酸 1 部 オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)100部を加え
て、ホモミキサーにより10000rpmで10分間撹拌して水分
散液を調製した。この水分散液を撹拌機、還流冷却器、
窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラス
コに一括して仕込んだ。系を撹拌しながら、80℃に約40
分かけて昇温後、80℃で5時間反応し、オルガノシロキ
サン重合体の水分散液を調製した。このときの重合転化
率は87%であった。また、水分散液のpHは2.0であった。
また、このオルガノシロキサン重合体のポリスチレン換
算数平均分子量は85000であった。この得られたオルガ
ノシロキサン重合体水分散液にメルカプトプロピルトリ
メトキシシラン3部を添加して80℃で1時間反応させ、そ
の後、25℃に冷却して20時間保持した後、系のpHを水酸
化ナトリウムで8.2に戻して反応を終了し、メルカプト
プロピル基を有するオルガノシロキサン重合体（A-3）
の水分散液をえた。水分散液の固形分濃度は23%、平均
粒子径は140nmであった。メルカプトプロピルトリメト
キシシランの反応率は99%であった。えられたオルガノ
シロキサン重合体（A-3）のトルエン不溶分量は80%であ
った。

【００６７】えられたオルガノシロキサン重合体（A-
3）を含む以下の成分を撹拌機、還流冷却器、窒素吹込
口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに仕込
んだ。 純水 240 部 オルガノシロキサン重合体（A-3）（固形分）70 部 SFS 0.2 部 EDTA 0.01 部 硫酸第一鉄 0.0025 部 系を撹拌しながら窒素気流下で60℃まで昇温した。60℃
到達後、以下の混合物を3時間で連続的に滴下し、滴下
終了後、60℃で1時間撹拌を続けて重合を終了し、グラ
フト共重合体粒子を含む水分散液をえた。

【００６８】 スチレン 22 部 アクリロニトリル 8 部 クメンハイドロパーオキサイド 0.1 部 重合転化率は97%であった。水分散液の固形分濃度は29
%、平均粒子径は155nmであった。グラフト共重合体粒子
のグラフト率は表３に示す。

【００６９】比較例４として、実施例３においてメルカ
プトプロピルトリメトキシシラン3部をオクタメチルシ
クロテトラシロキサン100部とともに用いて、80℃で6時
間共重合して、その後、25℃に冷却して20時間保持した
後、系のpHを水酸化ナトリウムで8.2に戻して重合を終
了した以外は、実施例３と同様にして、メルカプトプロ
ピル基を有するオルガノシロキサン重合体（A'-3）の水
分散液をえた（従来法）。重合転化率は、87%であっ
た。水分散液の固形分濃度は23%、平均粒子径は135nmで
あった。えらえたオルガノシロキサン重合体（A'-3）の
トルエン不溶分量は81%であった。グラフト共重合体粒
子の製造も実施例３と同様にした。重合転化率は96%で
あった。水分散液の固形分濃度は29%、平均粒子径は150
nmであった。グラフト共重合体粒子のグラフト率は表３
に示す。

【００７０】

【表３】

【００７１】表３から、本発明の方法でえられるグラフ
ト共重合体粒子のグラフト率が従来の方法に比べて高く
なることがわかる。

【００７２】

【発明の効果】本発明によれば、特定の構造を有するオ
ルガノシロキサン重合体の水分散液において、酸性状態
下でビニル重合性基を有するシラン化合物を添加して、
オルガノシロキサン重合体と反応させて得られるビニル
重合性基を有するオルガノシロキサン重合体に対して、
ビニル系単量体をグラフト重合すると、従来技術に比べ
てグラフト率の高いオルガノシロキサン系グラフト共重
合体粒子を得ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項1】一般式（１）： 【化１】 （式中、R¹、R²はメチル基、エチル基、プロピル基、フ
   ェニル基などの炭素数1〜10の1価の炭化水素基であり、
   R¹、R²は同じでもよく異なってもよい）で表される単位
   を全シロキサン単位に対して50mol%以上有するオルガノ
   シロキサン重合体（A）９９．９〜７０重量％に、その
   水分散液中pH4以下の酸性状態下でビニル重合性基を有
   するシラン化合物（B）0.1〜30重量%を添加して、オル
   ガノシロキサン重合体（A）99.9〜70重量%と反応させて
   得られるビニル重合性基を有するオルガノシロキサン重
   合体に対して、ビニル系単量体（C）をグラフト重合す
   ることを特徴とするオルガノシロキサン系グラフト共重
   合体粒子の製造方法。
2. 【請求項2】ビニル重合性基を有するシラン化合物（B）
   が、（メタ）アクリロイルオキシ基またはメルカプト基
   を有するシラン化合物である請求項１記載のオルガノシ
   ロキサン系グラフト共重合体粒子の製造方法。
3. 【請求項3】前記ビニル系単量体が、芳香族ビニル系単
   量体、シアン化ビニル系単量体、ハロゲン化ビニル系単
   量体、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステ
   ル単量体よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量
   体である請求項１または２記載のオルガノシロキサン系
   グラフト共重合体粒子の製造方法。