JPS6363710A - ノツチ付き衝撃強さをもつたシリコ−ン・ゴム・グラフト重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のシリコーン・ゴム上に重合体をグラフト
重合させた重合体、及びそれを熱可塑性成形組成物とし
て使用する方法に関する。

シリコーン・ゴム上のグラフト重合体は原理的には公知
である（ドイツ特許公開明細書箱２，５３９゜５７２号
及びドイツ特許公開明細１第２，４２１，２８８号参照
）。

本発明は１．グラフト下層基質としての一般式％式％ 但し式中Ｒは１価の飽和炭化水素基、特に随時ＳＨ、ハ
ロゲンまたはＣ１〜Ｃ６のオキシアルキル基で置換され
たＣＨ，、フェニルまたはＣ２Ｈ１基であり、 Ｒ１はＨまたはＣ１〜Ｃ１のアルキル、特にＨまたはＣ
Ｈ３であり、 Ｒ２は単結合またはＣ１〜Ｃ４のアルキレン基、特に−
ＣＬ−、−Ｃ２Ｈ４−または単結合であり　Ｒ３はＲま
たはＯ１＋である、 の実質的に化学的に導入された基を含む少なくとも部分
的に交叉結合した粒状のシリコーン・ゴム１０〜８０重
量部、特に３０〜７０重量部、及び１１、グラフト成分
としての少なくとも一つのα。

β−不飽和オレフィン重合可能単量体の重合体９０〜２
０重量部、特に７０〜３０重量部から成る熱可塑性グラ
フト重合体に関する。

該グラフト共重合体をつくるためのグラフト基質として
のシリコーン・ゴムは一般式 ％式％ の単位を含んでいる。

この場合個々のシロキサン単位は０〜０．５モルの式Ｒ
２Ｒ３５；Ｏ＋／２単位、０〜１０モルの式Ｒ５１Ｏコ
１２単位及び０〜３モルの式ＳｉＯ＜ｚｚが式Ｒ２５ｉ
Ｏ単位１００モル中に存在するように選ばれる。

好適なゴムにおいては、すべての基Ｒの少なくとも８０
％はＣＨ，基である。

基Ｒ２Ｒ’ＳｉＯ、即ちシリコーン・ゴムの末端基にお
いては、３個の有機基の一つはヒドロキシル基であるこ
とができる。ジメチルヒドロキシシロキシ単位が特に好
適な末端基である。

シリコーン・ゴムはまた同時に、そのすべての基Ｒに関
し全部で２〜ＩＣモル％の基（ｂ）及び（ｃ）を含んで
いる。この場合（ｂ）対（ｃ）の比は３：１〜１：３、
好ましくは２：１〜１：２である。

シリコーン・ゴム中に基（ｂ）または（ｃ）だけしか存
在しない場合には以後の処理（シリコーン・ゴムからつ
くられたグラフト重合体を熱可塑性成形品にする処理）
中に非相容性が現れる。このことは例えば表面の品買が
夫々不適切になることによって明らかになる。

特に適切な基（ｂ）はビニル基及びアリル基であり、基
（ｃ）は−Ｓｌ＋がメルカプトアルキル、特にメルカプ
トプロピル基を介して導入されていることが好ましい。

シリコーン・ゴムは粒子状であり、平均粒径（ｄｓ。値
）は０．０９〜１、特に０．０９〜０，４μ糟であって
、少なくとも部分的に交叉結合している。即ちゲル含量
が５０重量％より大、特に７０重量％より大であり、特
に好ましくは７３〜９８重景％の範囲にある。

シリコーン・ゴムＩは随時充填剤を含んでいることがで
きる。特に好適な充填剤は補強用の充填剤であり、焼成
または沈澱法により製造し得る硅酸が特に好適である。

使用可能な硅酸は表面積が５０−３００ｍ’／　ｇ　　
（ＢＥＴ法で測定）の材料である。

添加方法としては硅酸を水性分散液（シリカ・ゾル）と
して加えることが特に好適である。ＳｉＯ□の量はシリ
コーン重合体１００部当９０〜３０部である。

グラフト上層基質成分（ＩＩ）はα、β−不飽和重合可
能単量体、好ましくはビニル単量体から誘導される。適
当なＡ＋−Ｍ体の例としてはスチレン、α−メチルスチ
レン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、マレ
イミド、マレイン酸誘導体、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、アクリル酸アルキルエステル（アルコール部分
の炭素数最高１０）、ビニルエーテル、共約ジエン、例
えばブタジェン及びクロロブレンであり、スチレン、ア
クリロニトリル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル及びハロゲン化ビニルが特に好適である。

グラフト上層基質ＩＩは少なくとも部分的にシリコーン
・ゴムにグラフト重合している。特に好適なグラフ１−
重合体では、グラフト成分の５０重量％以上が実際にグ
ラフト重合している。

本発明のグラフト重合体は次のようにして製造すること
ができる。第１段階でシリコーン・オリゴマーを乳化重
合させシリコーン・ゴムを先づつくる。

ＯＨ末端基をもった長鎖シリコーン油の乳化物を乳化重
合によってつくる方法は例えば米国特許第２．８９１．
９１０号及び英国特許第１，０２４，０２４号に記載さ
れている。アルキルベンゼンスルフォン酸を使用する上
記英国特許記載の方法が好適である。何故ならば、この
場合乳化剤及び重合触媒は一つのものとして存在してい
るからである。重合を行う際には酸を中和する。

従って乳化剤の濃度は低く保つ、乳化物をつくった後仕
上げられた生成物中に触媒から生じる妨害異分子はほと
んど存在しない。しかし上記アルキルベンゼンスルフォ
ン酸の代りに、ｎ−アルキルスルフォン酸を使用するこ
ともできる。また池の乳化剤として触媒活性をもったス
ルフォン酸と共に補助乳化剤を一緒に使用することがで
きる。

このような補助乳化剤は非イオン性丈たは陰イオン性で
あることができる。有用な陰イオン性補助乳化剤として
は特に上記ｎ−アルキルまたはアルキルベンゼンスルフ
ォン酸の塩がある。非・イオン性の補助乳化剤は脂肪族
アルコール、脂肪酸等のポリオキシエチレン誘導体であ
る。このような乳化剤の例としてはＰＯＥ（３）−ラウ
リルアルコール、ＰＯＥ（２０）−オレイルアルコール
、ＰＯＥ（７）−ノニルフェノール、またはＰＯＥ（１
０）−ステアレートがある［ここでＰＯＥ（３）−ラウ
リルアルコールとはラウリルアルコール１分子に３単位
のエチレンオキシドが付加したもの３意味する。数３は
平均値である。ＰＯＥ（７）−ノニルフェノール及びＰ
ＯＥ（１０）−ステアレートら同様に定義される］。

非イオン性補助乳化剤を存在させ乳化重合によりつくら
れるこれらのシリコーン油は一般に補助乳化剤を使用し
ないでつくられたものより分子量が低い、乳化重合でつ
くられた０１１末端基をもつシリコーン油の分子量はま
た、例えばシロキサン、水及びシロキサンの開環によっ
て最初生じるシラン油の平衡生成物が生成する温度によ
っても制御されるし温度と分子量との関係の詳細につい
てはディー・アール・ワイエンバーグ（Ｄ、　Ｒ，誓ｅ
ｙｅｎｂｅｒｇ’）等のジャーナル・ポリマー・サイエ
ンス（Ｊ。

Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ、）パート（Ｐａｒｔ）　Ｃ１
２７巻２７〜３４頁（１９６９）の論文参照のことコ。

基＜ｂ＞及び＜ｃ）は適当なシロキサン・オリゴマーを
存在させて処理することにより好適なシリコーン重合体
中に導入される。好適な原料オリゴマーは例えばテトラ
メチルテトラビニルシクロテトラシロキサン及びυ−メ
ルカプトプロピルメチルジメトキシシロキサンまたはそ
れらの加水分解生成物である。

これらの機能性オリゴマーは所望の量で基■オリゴマー
のオクタメチルシクロテトラシロキサンに加えられる。

長鎖アルキル基Ｒ１例えばエチル、プロピル基の導入、
及びフェニル基の導入も同様に行うことができる。

またシリコーンのグラフト基質は少なくとも部分的に交
叉結合していなければならない。

分岐または交叉結合の導入は例えばテトラエトキシシラ
ンまたは一般式Ｒ５１Ｘｓのシランを付加することによ
り達成することができる。ここにＸは加水分解可能な基
、特にアルコキシ基であり、Ｒは上記と同じ意味を有す
る。好ましくはＲはメチル及びフェニルである。テトラ
シロキシシランの他に、メチルトリメトキシシランまた
はフェニルトリメトキシシランが特に好適である。シリ
コーン・ゴムはまた無機充填剤、例えば５ｉ０２または
タルクを含むことができる。

次にグラフト上層基質を形成する単量体をシリコーン・
ゴムの存在下において特に４０〜９０°Ｃでラジカル・
グラフト重合させる。このグラフト重合は懸濁液、分散
液または乳化液中で行うことができる。連続的または不
連続的な乳化グラフト重合が好適である。グラフト重合
は遊廻基反応開始剤（過酸化物、アゾ化合物、ヒドロパ
ーオキシド、過硫酸塩及び過燐酸塩から得られるもの）
を使用し、随時陰イオン性乳化剤、例えばカルボニウム
塩、スルフォン酸塩または有機硫酸塩を用いて行われる
。このようにしてグラフト化収率が高いグラフト重合体
が得られる。即ち生じるグラフト上層基・質重合体（Ｉ
Ｉ）の高重量割合がシリコーン・ゴムに化学的にグラフ
ト化した重合体が得られる。

例えば上記の特定の構）ｉをもったゴム基質（いを使用
すると、グラフト収率を高くするような特定の工程は不
必要となる。

このようにして得られたグラフト重合体は公知方法、例
えば電解質（塩、ｉｌ！！またはそれらの混合物）でラ
テックスを凝固させた後、洗浄、乾燥する方法で処理す
ることができる。

本発明のグラフト重合体は熱可塑性のような工業的に必
要とされるプラスチックス特性が驚くべきほど良好に組
合わされていることを特徴としている。このような性質
としては次のものを挙げることができる。適当な価格に
おける老化安定性、熱安定性、特に成形加工中の熱安定
性、熱可塑性成形品の表面特性、加工性、低温における
靭性及び破断強度。

本発明のグラフト重合体はそのゴム含量が４０重量％以
下の場合熱可塑性成形品として直接使用することができ
る。ゴム含量がこれよりも大きい場合は剛性樹脂を混合
することができる。好適な剛性樹脂はスチレン／メタク
リル酸メチル“／アクリロニトリル三元重合体、スチレ
ン及びα−メチルスチレン／アクリロニトリル共重合体
、スチレン／アクリロニトリル／アクリル酸エステル三
元重合体、メタクリル酸メチルの均質または共重合体、
スチレン／マレイン酸無水物共重合体、スチレン／メタ
クリル酸メチル／マレイン酸無水物三元重合体、これら
の樹脂成分から選ばれた三元重合体または混合物である
。

本発明のグラフト重合体はまた公知のゴム変性プラスチ
ックス、例えばへＢＳプラスチ・ンクスまたはアクリレ
ート・ゴム変性樹脂（「＾Ｓ＾樹脂」）と混合すること
ができる。このようにして＾ＢＳの老化安定性及び静電
特性をｎ成約特性を損なうことなく改善することができ
、或いは＾ＳＡ？、Ｗ脂のｄ成約性質及びそれから得ら
れる成形品の表面特性も改善される。

本発明の成形組成物は染料及び顔料、光及び熱に対する
安定剤、可塑剤、発泡剤、及び有機または無機の充填剤
を粒子、粉末またはＦ２維の形で含むことができる。こ
れらの組成物は例えば射出成形または押出しにより成形
することができ、耐候性及び衝撃強度をもたなければな
らないすべての型の成形品に対して逃している。これら
の成形品は例えば数枚の異った重合体積層品の外側層と
して使用するのに適している。

実施例 １、シリコーンツ　　の１造 １．１３８．４ｆｆｉ量部のオクタメチルシクロテトラ
シロキサン、１．２重量部のテトラメチルテトラビニル
シクロテトラシロキサン及び１重量部のメルカプトプロ
ピルメチルジメトキシシランを互いに撹拌する。次に０
．５重量部のドデシルベンゼンスルフォン酸を５８．４
重量部の水に加えて１時間に互って添那する。この混合
物を強く撹拌する。この予備乳化物を２００バールにお
いて高圧乳化機を使用して２回均質化する。さらに０．
５重量部のドデシルベンゼンスルフォン酸を加える。

この乳化液を８５℃において２時間撹拌し、室温におい
て３６時間撹拌する。５ＮのＮａＯＨを用いて中和する
。固体性的３６％の安定な乳化液が得られた。

この重合体はトルエン中で測定したゲル含量が８２重置
火であり、平均粒径（ｄｓ。）は３００ｎｍであった。

Ｌ２実施例１．１の成分の他にテトラエトキシシランを
０．２重量部含む別の乳化液を上記１の方法でつくった
。

２、本　明のグラフト重合体 ２．１下記の成分を反応器の中に入れる。

ラテックス１．１　　　　２，１０７重量部水　　　　
　　　　　　１，０７３重量部水１９５重量部中にパー
オキソジ硫酸カリウム７．５重量部を含む溶液により６
５°Ｃで反応を開始させた後、４時間に亙り下記の溶液
を均一に反応器の中に供給する。

溶液１：スチレン５４０重量部及びアクリロニトリル２
１０重量部。

溶液２：水３７５重量部及びＣＩ４−Ｃ１ｍのアルキル
スルフォン酸のナトリウム塩１５重量部。

次に６５℃で４時間かけて重合を完結する。固体分含量
が約３３重量％のラテックスが得られた。塩化マグネシ
ウム／酢酸水溶液を用いて凝固さぜな後、濾過し真空乾
燥させ、白色粉末の形でグラフト重合体を得た。

２．２上記２．１の方法で、ラテックス１．２をゴム基
質として用い同様な方法でグラフト重合体をつくった。

得られたグラフト・ラッテクスを２．１の方法で処理し
た。

工」久」■認！Ｌ材−料の特性 下記第１表記載の成形組成物は下記の混合粂件を使用し
てバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合機ＢＲ［ポミニ・
ファレル（Ｐｏ鎗１ｎｉ−Ｆａｒｒｅｌ）　］で配合し
てつくった。

混合物の温度　　　１９０〜２２５℃ 混合時間　　　　　１．５〜２分 サイクル時間　　　２〜４分 混合物をバンバリー混合機から取り出して二重ロール混
！１！機（ロール１の温度１６０℃、ロール２の温度１
５０℃）に移し、ベルトの形で収り出し、冷却した後粒
状化する。

２４０℃で射出成形して粒状物から小さい標串の棒をつ
くり、これをＤＩＮ法で検査した。

粗い粒子から成る高度に交叉結合したポリブタジェン５
０重量％、及び平均粒径＜ｄＳ。＞　４００ｎｍのスチ
レン／アクリロニトリル（重量比７２：２８）のＳ　Ａ
　Ｎ重合体５０重量％から成るへＢＳグラフト重合体を
対照物質として使用した。

ノツチ付き衝撃強さは室温（ａｋＲｌ）及び−４０℃−
４０°Ｃ ＜Ｉｎｋ）においてＤＩＮ　５３４５３号（単位ｋＪ／
ｍ２）または八ＳＴＭ　２５６−５６１ＳＯ／Ｐ、　　
１８０（Ｔｚｏｄ”、−４０℃ Ｉｚｏｄ　　　　、単位Ｊ／ｍ）を使用して決定し、ボ
ール凹みかたさくＨ）はＤＩＮ　５３４５６号（巣位Ｎ
／ＩＩＩＩＬ１２）で決定し、熱歪み耐性［ヴアイカッ
ト（Ｖｉｃａｔ）　Ｂ　］はＤ■Ｎ　５３４６０号（単
位”ｃ　＞により決定した。

第１表　熱可塑性混合物グラフト 実施例　重合体　く重量部）　　樹脂　（重量部）　曜
准剋３．１　　　２．１　　　　（２０）　　　　ＳＡ
Ｎ　　　（８０）　　　２ＰＥＴＳ３．２　　　　　　
２．１　　　　　　　　（３０）　　　　　　　ＳＡＮ
　　　　　　（７０）　　　　　　２　　ＰＥＴＳ３．
３　　　２．１　　　　＜４０）　　　　ＳＡＮ　　　
（６０）　　　２ＰＥＴＳ３．４　　　２．１　　　　
　（４０）　　　　ＳＡＮ　　　　（５０）　　　　２
ＰＥＴＳ３．５　　　２．ｉ　　　　（５０）　　　　
ＳＡＮ　　　（８０）　　　２ＰＥＴＳ３．６　　　　
Ｖ　　　　　（３０）　　　　ＳＡＮ　　　（７０）　
　　２ＰＥＴＳ３．７　　　　Ｖ　　　　　（４０）　
　　　５ＡＮ（６０）　　　２ＰＥＴＳ３．８　　　　
Ｖ　　　　　（５０）　　　　ＳＡＮ　　　（５０）　
　　２ＰＥＴＳ３．９　　　　　　２．２　　　　　　
　　（３５）　　　　　　　ＳＡＮ　　　　　　（６５
）　　　　　　２　　＾Ｃ３，１０２，２（５０）　　
　　ＳＡＮ　　　（５０）　　　２＾Ｃ３，１１Ｖ　　
　　　　　　　　（３５）　　　　　　　ＳＡＮ　　　
　　　（６５）　　　　　　２ＡＣ３，１２Ｖ　　　　
　（５ｏ）ＳＡＮ　　　（５０）　　　２ＡＣ３ＡＭ　
＝　　スチレン７０重量％とアクリロニトリル３０重量
％との共重合体、限界粘度［η］・０．７２ｄｌ／ｇ　
　（２０°Ｃにおいてジメチルフォルムアミド中で測定
）。

ＰＥＴＳ　　＝　　ベントエリスリトールテトラステア
レート。

八Ｃ−玉子レンジアミンのビスステアリルアミド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、 I 、グラフト下層基質としての一般式 （ａ）Ｒ＿２ＳｉＯ、ＲＳｉＯ＿３＿／＿２、Ｒ＿２Ｒ
   ＾３ＳｉＯ＿１＿／＿２、ＳｉＯ＿４＿／＿２、及び （ｂ）Ｒ＾１ＣＨ＝ＣＨ−（Ｒ＾２）−及び（ｃ）Ｈ−
   Ｓ− 但し式中、Ｒは随時ＳＨ、ハロゲンまたはＣ＿１〜Ｃ＿
   ６−オキシアルキルで置換されていてもよい１価の飽和
   炭化水素基であり、 Ｒ＾１は水素原子またはＣ＿１−Ｃ＿６のアルキル基で
   あり、Ｒ＾２は単結合またはＣ＿１〜Ｃ＿４のアルキレ
   ン基であり、Ｒ＾３はＲと同じ意味をもつかまたはＯＨ
   である、の実質的に化学的に導入された基を含む少なく
   とも部分的に交叉結合した粒状のシリコーン・ゴム１０
   〜８０重量部、及び II、グラフト上層基質としての少なくとも一つのα，β
   −不飽和オレフィン重合可能単量体の重合体９０〜２０
   重量部から成る熱可塑性グラフト重合体。 ２、成分 I のゴム３０〜７０重量％と成分IIの重合体
   ７０〜３０重量％から成る特許請求の範囲第１項記載の
   グラフト重合体。 ３、Ｒはメチル、フェニルまたはエチル基であり、Ｒ＾
   １は水素原子またはメチル基であり、Ｒ＾２は−ＣＨ＿
   ２−、−Ｃ＿２Ｈ＿４−または単結合であり、Ｒ＾３は
   Ｒと同じ意味をもつかまたはヒドロキシル基である特許
   請求の範囲第１項記載のグラフト重合体。 ４、基（ｂ）対基（ｃ）のモル比は２：１〜１：２であ
   る特許請求の範囲第１項記載のグラフト重合体。 ５、基（ｂ）がビニルまたはアリル基である特許請求の
   範囲第１項記載のグラフト重合体。 ６、成分IIの重合体はスチレン、アクリロニトリル、メ
   タクリル酸エステル、アクリル酸エステル及びハロゲン
   化ビニルである特許請求の範囲第１項記載のグラフト重
   合体。 ７、脆い熱可塑性ビニル樹脂と混合された特許請求の範
   囲第１項記載のグラフト重合体を含んで成る熱可塑性成
   形組成物。