JP2530334B2 - 高い切欠き衝撃強度を有するグラフト重合体類 - Google Patents
高い切欠き衝撃強度を有するグラフト重合体類Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
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- Silicon Polymers (AREA)
- Springs (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも二種の化学的に異なる殻により囲
まれている芯としてのシリコーンゴムを有するグラフト
重合体類および熱可塑性成型用材料としてのそれらの使
用に関するものである。
まれている芯としてのシリコーンゴムを有するグラフト
重合体類および熱可塑性成型用材料としてのそれらの使
用に関するものである。
ABS（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン）プ
ラスチックスは工業的に非常に重要であるが、それらが
重合体の形状で含有しているジエン（例えばブタジエ
ン）のためにそれらの耐候性が不満足であり、その結果
それらは限られた程度にしか戸外で使用できない。さら
に、紫外線−吸収物質または光安定剤を用いてもこの欠
点は部分的にしか克服できない。酸化−敏感性ジエンゴ
ムを例えばアルキルアクリレートゴムにより置換した場
合にも、成型品の衝撃強度および外観は不満足である。
良好な物理的性質のためには、ジエンゴムの代わりに使
用するアクリル酸エステルゴム類を交叉結合しなければ
ならない。これらの交叉結合されたアクリル酸エステル
ゴム類を製造するためには、適当な単量体類を多官能性
単量体類と一緒に乳化重合させたり、または最初は交叉
結合されていない重合体を例えば過酸化ベンゾイルの如
き有機過酸化物で処理していた。
ラスチックスは工業的に非常に重要であるが、それらが
重合体の形状で含有しているジエン（例えばブタジエ
ン）のためにそれらの耐候性が不満足であり、その結果
それらは限られた程度にしか戸外で使用できない。さら
に、紫外線−吸収物質または光安定剤を用いてもこの欠
点は部分的にしか克服できない。酸化−敏感性ジエンゴ
ムを例えばアルキルアクリレートゴムにより置換した場
合にも、成型品の衝撃強度および外観は不満足である。
良好な物理的性質のためには、ジエンゴムの代わりに使
用するアクリル酸エステルゴム類を交叉結合しなければ
ならない。これらの交叉結合されたアクリル酸エステル
ゴム類を製造するためには、適当な単量体類を多官能性
単量体類と一緒に乳化重合させたり、または最初は交叉
結合されていない重合体を例えば過酸化ベンゾイルの如
き有機過酸化物で処理していた。
アクリレートゴムを基にしたそのような成型用材料類
の特に定温における衝撃強度は、多くの用途用には依然
として充分なものではなかった。
の特に定温における衝撃強度は、多くの用途用には依然
として充分なものではなかった。
シリコーンゴム類は非常に良好な低温性により特徴づ
けられているが、それらを樹脂−生成用単量体類とグラ
フト化させて高級な性質を有する熱可塑性成型用材料類
を得ることは難しい。
けられているが、それらを樹脂−生成用単量体類とグラ
フト化させて高級な性質を有する熱可塑性成型用材料類
を得ることは難しい。
交叉結合された粒子状のシリコーンゴム類を交叉結合
されたアクリレートゴムの殻中に包み、そしてこれらの
芯／ジャケットゴム類を樹脂生成用単量体類とグラフト
化できるということが見出された。さらに、シリコーン
ゴムはアクリレートゴムにより事実上遮蔽されているの
だが、そのようなグラフト重合体類は特に良好な工業的
性質を有するということも見出された。
されたアクリレートゴムの殻中に包み、そしてこれらの
芯／ジャケットゴム類を樹脂生成用単量体類とグラフト
化できるということが見出された。さらに、シリコーン
ゴムはアクリレートゴムにより事実上遮蔽されているの
だが、そのようなグラフト重合体類は特に良好な工業的
性質を有するということも見出された。
本発明は、交叉結合されたシリコーンゴムである芯
（ａ）、交叉結合されたアクリレートゴムである第一の
殻（ｂ）、および樹脂生成用単量体類の重合体または共
重合体である第二の殻（ｃ）からなる粒子形のグラフト
重合体類に関するものである。
（ａ）、交叉結合されたアクリレートゴムである第一の
殻（ｂ）、および樹脂生成用単量体類の重合体または共
重合体である第二の殻（ｃ）からなる粒子形のグラフト
重合体類に関するものである。
芯（ａ）対第一の殻（ｂ）の重量比は0.1:99.9〜90:1
0、好適には10:90〜50:50、であり、そしてグラフト重
合体中の（ｃ）の割合は90〜20重量％、好適には80〜40
重量％、である。本発明に従うグラフト重合体類は0.05
〜10μｍの、好適には0.1〜２μｍの、平均粒子直径（d
50）を有する。特に好適な粒子直径は0.1〜１μｍであ
る。
0、好適には10:90〜50:50、であり、そしてグラフト重
合体中の（ｃ）の割合は90〜20重量％、好適には80〜40
重量％、である。本発明に従うグラフト重合体類は0.05
〜10μｍの、好適には0.1〜２μｍの、平均粒子直径（d
50）を有する。特に好適な粒子直径は0.1〜１μｍであ
る。
芯（ａ）の物質は交叉結合されたシリコーンゴムであ
り、そして一般式 R2SiO、RSiO3/2、R3SiO1/2およびSiO2 ［式中、 Ｒは１価の有機基を表わす］ の単位を含有している。
り、そして一般式 R2SiO、RSiO3/2、R3SiO1/2およびSiO2 ［式中、 Ｒは１価の有機基を表わす］ の単位を含有している。
個々のシロキサン単位の量はここでは、100モルのR2S
iO当たり０〜10モルの式 RSiO3/2単位、０〜1.5モルの単位 R3SiO1/2および０〜３モルの式 SiO2の単位が存在しているように選択される。
iO当たり０〜10モルの式 RSiO3/2単位、０〜1.5モルの単位 R3SiO1/2および０〜３モルの式 SiO2の単位が存在しているように選択される。
Ｒは炭素数が１〜18の１価の飽和炭化水素基、フェニ
ル基もしくはアルコキシ基、またはフリーラジカルによ
り攻撃可能な基、例えばビニルまたはγ−メルカプトプ
ロピル基、を示すことができる。好適には、全部の基Ｒ
のうちの少なくとも80％がメチルであり、メチルおよび
エチルの組み合わせが特に好適である。
ル基もしくはアルコキシ基、またはフリーラジカルによ
り攻撃可能な基、例えばビニルまたはγ−メルカプトプ
ロピル基、を示すことができる。好適には、全部の基Ｒ
のうちの少なくとも80％がメチルであり、メチルおよび
エチルの組み合わせが特に好適である。
好適なシリコーンゴム類（ａ）は、加えられているフ
リーラジカルにより攻撃可能な基、すなわちフリーラジ
カル付加または転移反応を受けることのできる基、特に
ビニル、アリル、クロロアルキルおよびメルカプト基、
の単位を、好適には全部の基Ｒを基にして２〜10モル％
の量で、含有している。
リーラジカルにより攻撃可能な基、すなわちフリーラジ
カル付加または転移反応を受けることのできる基、特に
ビニル、アリル、クロロアルキルおよびメルカプト基、
の単位を、好適には全部の基Ｒを基にして２〜10モル％
の量で、含有している。
第一の殻（ｂ）は交叉結合されたアクリレートゴムで
あり、そして特に適宜40重量％までの他のビニル単量体
と混合されていてもよいアクリル酸アルキルエステル類
の交叉結合された重合体である。適当な重合可能なアク
リル酸エステル類には、C1−C8−アルキルエステル類、
例えばメチル、エチル、ブチル、オクチルおよび２−エ
チルヘキシルエステル類、ハロゲノアルキルエステル
類、好適にはC1−C8−ハロゲノアルキルエステル類、例
えばクロロエチルアクリレート、並びに芳香族エステル
類、例えばベンジルアクリレートおよびフェネチルアク
リレート、が包含される。それらは個々にまたは混合物
状で使用することができ、そして少なくとも１種のアル
キルエステルが混合物中に存在していなければならな
い。多官能性単量体類を交叉結合用に共重合させる。下
記のものが例である：不飽和カルボン酸類とポリオール
とのエステル類（好適にはエステル基中の炭素数が２〜
20のもの）、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、多塩基性カルボン酸と不飽和アルコールとのエステ
ル類（好適にはエステル基中の炭素数が８〜30のも
の）、例えばトリアリルシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレート；ジビニル化合物類、例えばジビニル
ベンゼン；不飽和カルボン酸類と不飽和アルコール類と
のエステル類（好適にはエステル基中の炭素数が６〜12
のもの）、例えばアリルメタクリレート；燐酸エステル
類、例えば燐酸トリアリル、および1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン。特に好適な多
官能性単量体類は、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、燐酸トリアリルおよびアリルメタ
クリレートである。
あり、そして特に適宜40重量％までの他のビニル単量体
と混合されていてもよいアクリル酸アルキルエステル類
の交叉結合された重合体である。適当な重合可能なアク
リル酸エステル類には、C1−C8−アルキルエステル類、
例えばメチル、エチル、ブチル、オクチルおよび２−エ
チルヘキシルエステル類、ハロゲノアルキルエステル
類、好適にはC1−C8−ハロゲノアルキルエステル類、例
えばクロロエチルアクリレート、並びに芳香族エステル
類、例えばベンジルアクリレートおよびフェネチルアク
リレート、が包含される。それらは個々にまたは混合物
状で使用することができ、そして少なくとも１種のアル
キルエステルが混合物中に存在していなければならな
い。多官能性単量体類を交叉結合用に共重合させる。下
記のものが例である：不飽和カルボン酸類とポリオール
とのエステル類（好適にはエステル基中の炭素数が２〜
20のもの）、例えばエチレングリコールジメタクリレー
ト、多塩基性カルボン酸と不飽和アルコールとのエステ
ル類（好適にはエステル基中の炭素数が８〜30のも
の）、例えばトリアリルシアヌレートおよびトリアリル
イソシアヌレート；ジビニル化合物類、例えばジビニル
ベンゼン；不飽和カルボン酸類と不飽和アルコール類と
のエステル類（好適にはエステル基中の炭素数が６〜12
のもの）、例えばアリルメタクリレート；燐酸エステル
類、例えば燐酸トリアリル、および1,3,5−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン。特に好適な多
官能性単量体類は、トリアリルシアヌレート、トリアリ
ルイソシアヌレート、燐酸トリアリルおよびアリルメタ
クリレートである。
交叉結合用に使用される多官能性単量体の量は好適に
は第一の殻（ｂ）の重量の0.05〜5.0重量％である。第
一の殻（ｂ）のエラストマーは共重合可能な単量体また
はビニルもしくはビニリデン型の数種の該単量体類の共
重合された単位もさらに含有できる。その例は、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド類
およびビニルアルキルエーテル類である。これらの共単
量体類は重合体（ｂ）の40重量％までの量で共重合させ
ることができる。
は第一の殻（ｂ）の重量の0.05〜5.0重量％である。第
一の殻（ｂ）のエラストマーは共重合可能な単量体また
はビニルもしくはビニリデン型の数種の該単量体類の共
重合された単位もさらに含有できる。その例は、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、アクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド類
およびビニルアルキルエーテル類である。これらの共単
量体類は重合体（ｂ）の40重量％までの量で共重合させ
ることができる。
第二の殻（ｃ）はフリーラジカルにより重合可能な樹
脂組成用のα，β−不飽和単量体類、特にα−メチルス
チレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲノスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコ
ール部分中の炭素数が８までのアルキルメタクリレー
ト、マレイン酸誘導体類、特にマレイミド類、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルおよび弗化ビニリデン、からなる系から
のもの、のグラフト−重合された重合体からなってい
る。スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
およびメチルメタクリレートからなる系からの少なくと
も２種の単量体類の共重合体類が特に好適である。
脂組成用のα，β−不飽和単量体類、特にα−メチルス
チレン、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲノスチ
レン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルコ
ール部分中の炭素数が８までのアルキルメタクリレー
ト、マレイン酸誘導体類、特にマレイミド類、酢酸ビニ
ル、塩化ビニルおよび弗化ビニリデン、からなる系から
のもの、のグラフト−重合された重合体からなってい
る。スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル
およびメチルメタクリレートからなる系からの少なくと
も２種の単量体類の共重合体類が特に好適である。
本発明はまた、本発明に従うグラフト重合体類の製造
方法にも関するものである。
方法にも関するものである。
第一段階において、芯物質（ａ）の乳化液を製造す
る： 乳化重合による末端OH基を有する長鎖アクリレート油
の乳化液の製造は例えば米国特許明細書2,891,910中お
よび英国特許明細書1,024,024中に記されている。アル
キルベンゼンスルホン酸が使用される英国特許明細書中
に開示されている方法が特に好適に使用され、その理由
はこの場合乳化剤および重合触媒が一種の物質中に存在
しているからである。重合を実施した後に、酸を中和す
る。
る： 乳化重合による末端OH基を有する長鎖アクリレート油
の乳化液の製造は例えば米国特許明細書2,891,910中お
よび英国特許明細書1,024,024中に記されている。アル
キルベンゼンスルホン酸が使用される英国特許明細書中
に開示されている方法が特に好適に使用され、その理由
はこの場合乳化剤および重合触媒が一種の物質中に存在
しているからである。重合を実施した後に、酸を中和す
る。
従って乳化剤の濃度を低く保つことができ、そして乳
化液を製造した後には、完成製品中に触媒から生じる邪
魔な別の分子がほとんど存在しない。しかしながら、上
記のアルキルベンゼンスルホン酸類の代わりにｎ−アル
キルスルホン酸類を使用することもできる。さらに、他
の乳化剤類を共−乳化剤として、触媒的に活性なスルホ
ン酸類と共に、使用することもできる。
化液を製造した後には、完成製品中に触媒から生じる邪
魔な別の分子がほとんど存在しない。しかしながら、上
記のアルキルベンゼンスルホン酸類の代わりにｎ−アル
キルスルホン酸類を使用することもできる。さらに、他
の乳化剤類を共−乳化剤として、触媒的に活性なスルホ
ン酸類と共に、使用することもできる。
そのような共−乳化剤類は非イオン性であってもアニ
オン性であってもよい。使用可能なアニオン性共−乳化
剤類は特に、上記のｎ−アルキル−またはアルキルベン
ゼンスルホン酸類である。非イオン性共−乳化剤類は、
脂肪アルコール類、脂肪酸類などのポリオキシエチレン
誘導体類である。そのような乳化剤類の例は、POE
（３）ラウリルアルコール（POE＝ポリオキシエチレン
（ｘ）、ここでｘ＝重合度）、POE（20）オレイルアル
コール、POE（７）ノニルフェニールまたはPOE（10）ス
テアレートである（POE（３）ラウリルアルコールと書
かれている型は３単位の酸化エチレンがラウリルアルコ
ールの１個の分子上に加えられてあることを意味し、番
号３は平均値である）。
オン性であってもよい。使用可能なアニオン性共−乳化
剤類は特に、上記のｎ−アルキル−またはアルキルベン
ゼンスルホン酸類である。非イオン性共−乳化剤類は、
脂肪アルコール類、脂肪酸類などのポリオキシエチレン
誘導体類である。そのような乳化剤類の例は、POE
（３）ラウリルアルコール（POE＝ポリオキシエチレン
（ｘ）、ここでｘ＝重合度）、POE（20）オレイルアル
コール、POE（７）ノニルフェニールまたはPOE（10）ス
テアレートである（POE（３）ラウリルアルコールと書
かれている型は３単位の酸化エチレンがラウリルアルコ
ールの１個の分子上に加えられてあることを意味し、番
号３は平均値である）。
非イオン性共−乳化剤類の存在下で乳化重合により製
造されるシリコーン油類は一般的に共−乳化剤を使用し
ないものより低い分子量を有する。乳化重合で製造され
る末端OH基を有するシリコーン油の分子量はさらに、例
えば最初にシロキサンの開環により製造されるシロキサ
ン、水およびシラン油の間に平衡が制定される時の温度
によっても調節される（温度および分子量の間の関係に
関する詳細事項に関しては、D.R.ウェインベルグ（Weye
nberg）他のザ・ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス（J.Polymer Sci.）、Ｃ部、27、27−34頁（1969）
による研究を参照のこと）。
造されるシリコーン油類は一般的に共−乳化剤を使用し
ないものより低い分子量を有する。乳化重合で製造され
る末端OH基を有するシリコーン油の分子量はさらに、例
えば最初にシロキサンの開環により製造されるシロキサ
ン、水およびシラン油の間に平衡が制定される時の温度
によっても調節される（温度および分子量の間の関係に
関する詳細事項に関しては、D.R.ウェインベルグ（Weye
nberg）他のザ・ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエ
ンス（J.Polymer Sci.）、Ｃ部、27、27−34頁（1969）
による研究を参照のこと）。
フリーラジカルにより攻撃可能な基は、適当なシロキ
サンオリゴマー類の存在下での処理により好適なシリコ
ーン共重合体中に加えることができる。適当な出発オリ
ゴマー類の例は、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサンもしくはγ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランまたはそれらの加水分解物である。
サンオリゴマー類の存在下での処理により好適なシリコ
ーン共重合体中に加えることができる。適当な出発オリ
ゴマー類の例は、テトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサンもしくはγ−メルカプトプロピルメチルジ
メトキシシランまたはそれらの加水分解物である。
これらの官能性オリゴマー類はオクタメチルシクロテ
トラシロキサンを共重合するための基となるオリゴマー
に希望する量で加えられる。
トラシロキサンを共重合するための基となるオリゴマー
に希望する量で加えられる。
長鎖アルキル基Ｒ、例えばエチル−、プロピル−など
の加入、並びにフェニル基の加入も同様にして行なうこ
とができる。
の加入、並びにフェニル基の加入も同様にして行なうこ
とができる。
シリコーングラフト基質は少なくとも部分的に交叉結
合されていなければならない。
合されていなければならない。
しかしながら、好適に使用されるビニルおよびメルカ
プトプロピル基はシリコーン成分類の乳化重合中に互い
に反応することにより充分な交叉結合がすでに生じてい
るため、外部からの交叉結合剤の添加は不必要であろ
う。それにもかかわらず、シリコーンゴムの交叉結合度
を高めるために交叉結合に影響を与えるシランを全ての
場合に加えることができる。
プトプロピル基はシリコーン成分類の乳化重合中に互い
に反応することにより充分な交叉結合がすでに生じてい
るため、外部からの交叉結合剤の添加は不必要であろ
う。それにもかかわらず、シリコーンゴムの交叉結合度
を高めるために交叉結合に影響を与えるシランを全ての
場合に加えることができる。
例えばテトラエトキシシランまたは一般式RSiX3（こ
こでＸは加水分解可能な基、特にアルコキシ基、を表わ
し、Ｒは上記の意味を有し、好適にはＲはメチルおよび
フェニルである）のシランの添加により、分枝鎖または
交叉結合点を加えることができる。テトラエトキシシラ
ンの他に、メチルトリメトキシシランまたはフェニルト
リメトキシシランが特に好適である。
こでＸは加水分解可能な基、特にアルコキシ基、を表わ
し、Ｒは上記の意味を有し、好適にはＲはメチルおよび
フェニルである）のシランの添加により、分枝鎖または
交叉結合点を加えることができる。テトラエトキシシラ
ンの他に、メチルトリメトキシシランまたはフェニルト
リメトキシシランが特に好適である。
本発明に従う方法の第二段階においては、第一段階の
シリコーンゴムラテックスの存在下で単量体類（主成分
は少なくとも１種のアクリレート）をラテックス中で乳
化させそして重合をそれ自体は公知である方法でフリー
ラジカル生成開始剤を用いて実施することによる乳化重
合により、第一の殻（ｂ）用のアクリレートゴムを製造
する。アクリレートゴムはシリコーンゴム上で重合す
る。それは多官能性単量体類の使用により重合中にすで
に交叉結合させることもできる。
シリコーンゴムラテックスの存在下で単量体類（主成分
は少なくとも１種のアクリレート）をラテックス中で乳
化させそして重合をそれ自体は公知である方法でフリー
ラジカル生成開始剤を用いて実施することによる乳化重
合により、第一の殻（ｂ）用のアクリレートゴムを製造
する。アクリレートゴムはシリコーンゴム上で重合す
る。それは多官能性単量体類の使用により重合中にすで
に交叉結合させることもできる。
この第一の殻（ｂ）のグラフト重合中には、新しい粒
子の生成はできる限り完全に抑制すべきである。乳化安
定剤は粒子の表面を覆うのに必要な量で存在していなけ
ればならない。これらの粒子の寸法は反応工程により広
い範囲内で代えることができる。大きな粒子を得るため
に塊のラテックスを芯（ａ）として使用する場合にはこ
れらは数個のシリコーンゴム粒子を含有できる。第一の
殻（ｂ）の重合は、シリコーンゴム芯を有する粒子およ
び同時に純粋な交叉結合されたアクリレートゴムの粒子
を製造することによっても実施できる。特定の環境下で
は、そのような混合物類は高い衝撃強度の成型用材料類
の製造用にも使用できる。
子の生成はできる限り完全に抑制すべきである。乳化安
定剤は粒子の表面を覆うのに必要な量で存在していなけ
ればならない。これらの粒子の寸法は反応工程により広
い範囲内で代えることができる。大きな粒子を得るため
に塊のラテックスを芯（ａ）として使用する場合にはこ
れらは数個のシリコーンゴム粒子を含有できる。第一の
殻（ｂ）の重合は、シリコーンゴム芯を有する粒子およ
び同時に純粋な交叉結合されたアクリレートゴムの粒子
を製造することによっても実施できる。特定の環境下で
は、そのような混合物類は高い衝撃強度の成型用材料類
の製造用にも使用できる。
アクリレートゴムのグラフト重合が終了した時に、生
成したラテックス上でビニル単量体またはビニル単量体
類の混合物を乳化重合させる。それにより本発明に従う
グラフト重合体類が製造され、第二の殻（ｃ）が出現す
る。それ自体は公知でありそしてフリーラジカル開始
剤、例えば水溶性開始剤、乳化剤または錯生成剤／グラ
フト活性剤、並びに調節剤の存在下で実施されるこのグ
ラフト重合の間に、第二の殻（ｃ）の生成用単量体類の
遊離重合体類および／または共重合体類がグラフト重合
体の他に一般的にある程度生成する。このグラフト化さ
れていない重合体の量はグラフト化度またはグラフト収
率により特定でき、そして特に重合条件、第一の殻
（ｂ）の組成、グラフト化しようとする粒子の寸法、お
よびグラフト化されたアクリレートゴムの量に依存して
いる。従って、本発明の意味における「グラフト重合
体」とは、ゴムラテックスの存在下におけるビニル単量
体類の重合により得られる生成物、すなわち厳密に言え
ばグラフト重合体およびグラフト化用の単量体類の遊離
共重合体の混合物、である。
成したラテックス上でビニル単量体またはビニル単量体
類の混合物を乳化重合させる。それにより本発明に従う
グラフト重合体類が製造され、第二の殻（ｃ）が出現す
る。それ自体は公知でありそしてフリーラジカル開始
剤、例えば水溶性開始剤、乳化剤または錯生成剤／グラ
フト活性剤、並びに調節剤の存在下で実施されるこのグ
ラフト重合の間に、第二の殻（ｃ）の生成用単量体類の
遊離重合体類および／または共重合体類がグラフト重合
体の他に一般的にある程度生成する。このグラフト化さ
れていない重合体の量はグラフト化度またはグラフト収
率により特定でき、そして特に重合条件、第一の殻
（ｂ）の組成、グラフト化しようとする粒子の寸法、お
よびグラフト化されたアクリレートゴムの量に依存して
いる。従って、本発明の意味における「グラフト重合
体」とは、ゴムラテックスの存在下におけるビニル単量
体類の重合により得られる生成物、すなわち厳密に言え
ばグラフト重合体およびグラフト化用の単量体類の遊離
共重合体の混合物、である。
このようにして製造されたグラフト重合体類は公知の
方法により、例えばラテックスを電解質類（塩類、酸類
またはそれらの混合物類）を用いて凝固させそしてその
後精製および乾燥することにより、処理できる。
方法により、例えばラテックスを電解質類（塩類、酸類
またはそれらの混合物類）を用いて凝固させそしてその
後精製および乾燥することにより、処理できる。
本発明に従うグラフト重合体類は、熱プラスチックス
としての工業的に関連のある諸性質、例えば老化安定
性、特に成型品の加工中の熱安定性、熱可塑性成型品の
表面性質、加工性、低温における靭性および破壊強度、
並びに許容可能な収益性の驚異的に良好な組み合わせに
より特徴づけられている。
としての工業的に関連のある諸性質、例えば老化安定
性、特に成型品の加工中の熱安定性、熱可塑性成型品の
表面性質、加工性、低温における靭性および破壊強度、
並びに許容可能な収益性の驚異的に良好な組み合わせに
より特徴づけられている。
本発明に従うグラフト重合体は、それが全グラフト重
合体を基にして約５〜40重量％の芯（ａ）および第一の
殻（ｂ）からなっている場合には、直接使用できる。
（ａ）および（ｂ）の含有量がそれより高い場合には、
硬質樹脂を混合できる。好適な硬質樹脂類は、スチレン
／メチルメタクリレート／アクリロニトリル三元共重合
体類、スチレンもしくはα−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体類、スチレン／アクリロニトリル／ア
クリル酸三元共重合体類またはメチルメタクリレートホ
モ−もしくは共重合体類てあるい。
合体を基にして約５〜40重量％の芯（ａ）および第一の
殻（ｂ）からなっている場合には、直接使用できる。
（ａ）および（ｂ）の含有量がそれより高い場合には、
硬質樹脂を混合できる。好適な硬質樹脂類は、スチレン
／メチルメタクリレート／アクリロニトリル三元共重合
体類、スチレンもしくはα−メチルスチレン／アクリロ
ニトリル共重合体類、スチレン／アクリロニトリル／ア
クリル酸三元共重合体類またはメチルメタクリレートホ
モ−もしくは共重合体類てあるい。
本発明に従うグラフト重合体類を公知のゴム−改質プ
ラスチックス、例えばABSプラスチックスまたはアクリ
レートゴム−改質樹脂類（「ASA樹脂類」）、と混合す
ることもできる。ABSの耐老化性および静電気性質を機
械的性質を損なわずに改良することができ、またASA樹
脂の機械的性質およびそれからの成型品の表面性質もそ
れにより改良できる。
ラスチックス、例えばABSプラスチックスまたはアクリ
レートゴム−改質樹脂類（「ASA樹脂類」）、と混合す
ることもできる。ABSの耐老化性および静電気性質を機
械的性質を損なわずに改良することができ、またASA樹
脂の機械的性質およびそれからの成型品の表面性質もそ
れにより改良できる。
本発明に従う成型用材料類は、染料類および顔料類、
光および熱の作用に対する安定剤類、可塑剤類、発泡剤
類並びに粒子、粉末もしくは繊維形の有機または無機重
点剤類を含有できる。それらは例えば射出成型または押
出し成型により成型でき、そして耐候性でありしかも高
い衝撃強度を有していなければならないので全ての型の
成型品用に適している。例えばそれらは数種の重合体類
のラミネートの外層として使用できる。
光および熱の作用に対する安定剤類、可塑剤類、発泡剤
類並びに粒子、粉末もしくは繊維形の有機または無機重
点剤類を含有できる。それらは例えば射出成型または押
出し成型により成型でき、そして耐候性でありしかも高
い衝撃強度を有していなければならないので全ての型の
成型品用に適している。例えばそれらは数種の重合体類
のラミネートの外層として使用できる。
1.）シリコーン乳化液の製造 1.1）38.4重量部のオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン、1.2重量部のテトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサンおよび0.2重量部のテトラエトキシシラン
を互いに攪拌する。
ン、1.2重量部のテトラメチルテトラビニルシクロテト
ラシロキサンおよび0.2重量部のテトラエトキシシラン
を互いに攪拌する。
0.5重量部のドデシルベンゼンスルホン酸を加え、そ
して次に70重量部の水を１時間にわたり加える。この工
程中に、混合物を強く攪拌する。予備−乳化液を高圧乳
化機械を用いて200バール下で２回均質化する。さらに
0.5重量部のドデシルベンゼンスルホン酸を加える。乳
化液を85℃で２時間、そして次に室温で36時間攪拌す
る。それを5N NaOHを用いて中和する。約36％の固体含
有量を有する安定な乳化液が生じる。重合体は、トルエ
ン中で測定された82重量％のゲル含有量を有している。
して次に70重量部の水を１時間にわたり加える。この工
程中に、混合物を強く攪拌する。予備−乳化液を高圧乳
化機械を用いて200バール下で２回均質化する。さらに
0.5重量部のドデシルベンゼンスルホン酸を加える。乳
化液を85℃で２時間、そして次に室温で36時間攪拌す
る。それを5N NaOHを用いて中和する。約36％の固体含
有量を有する安定な乳化液が生じる。重合体は、トルエ
ン中で測定された82重量％のゲル含有量を有している。
2.）アクリレートゴムの殻を有するシリコーンゴムの製
造 2.1）下記のものを反応器中に加える:2,500重量部のラ
テックス1.1）および228重量部の水。
造 2.1）下記のものを反応器中に加える:2,500重量部のラ
テックス1.1）および228重量部の水。
３重量部のペルオキシ二硫酸カリウム100重量部の水
中溶液を反応器中に70℃において加える。
中溶液を反応器中に70℃において加える。
次に下記の溶液類を反応器中に70℃において５時間に
わたり計量添加する： 溶液1:387重量部のｎ−ブチルアクリレート および １重量部のトリアリルシアヌレート 溶液2:500重量部の水 および 10重量部のC14−C18−アルキルスルホン酸類のNa塩 その後、重合を70℃において４時間で完了させる。生
成したラテックスは重合体を35重量％の濃度で含有して
いる。重合体はトルエン中で測定された92重量％のゲル
含有量を有しており、そして70重量％のシリコーンゴム
および30重量％のアクリレートゴムを含有している。
わたり計量添加する： 溶液1:387重量部のｎ−ブチルアクリレート および １重量部のトリアリルシアヌレート 溶液2:500重量部の水 および 10重量部のC14−C18−アルキルスルホン酸類のNa塩 その後、重合を70℃において４時間で完了させる。生
成したラテックスは重合体を35重量％の濃度で含有して
いる。重合体はトルエン中で測定された92重量％のゲル
含有量を有しており、そして70重量％のシリコーンゴム
および30重量％のアクリレートゴムを含有している。
3.）本発明に従うグラフト重合体類 下記のものを反応器中に加える:3,700重量部のラテッ
クス2.1）および770重量部の水。
クス2.1）および770重量部の水。
75℃の3.5重量部のペルオキシ二硫酸カリウムの150重
量部の水中溶液による開始後に、下記の溶液類を反応器
中に５時間にわたり均一に供給する： 溶液1:855重量部の単量体 溶液2:1,000重量部の水 および 30重量部のC14−C18−アルキルスルホン酸類のNa塩 重合を次に70℃−75℃において４時間で完了させる。
約33重量％の固体含有量を有するラテックスが生じる。
量部の水中溶液による開始後に、下記の溶液類を反応器
中に５時間にわたり均一に供給する： 溶液1:855重量部の単量体 溶液2:1,000重量部の水 および 30重量部のC14−C18−アルキルスルホン酸類のNa塩 重合を次に70℃−75℃において４時間で完了させる。
約33重量％の固体含有量を有するラテックスが生じる。
下記の生成物類が製造された：生成物 単量体（重量部） 3.1 616 スチレン 239 アクリロニトリル 3.2 855 メチルメタクリレート 3.3 455 メチルメタクリレート 400 スチレン 4.）比較例 4.1）60重量％の粗大粒子状の高度に交叉結合されたブ
タジエンおよび40重量％の72/88のスチレン／アクリロ
ニトリル混合比を有するSAN重合体からなるABSグラフト
重合体。平均粒子寸法（d50）:400nm。
タジエンおよび40重量％の72/88のスチレン／アクリロ
ニトリル混合比を有するSAN重合体からなるABSグラフト
重合体。平均粒子寸法（d50）:400nm。
4.2）60重量％の粗大粒子状の高度に交叉結合されたア
クリレートゴムおよび40重量％のSAN（4.1と同じ組成）
からなるASAグラフト重合体。平均粒子寸法（d50）:420
nm。生成物はヨーロッパ特許34,748に従い製造された。
クリレートゴムおよび40重量％のSAN（4.1と同じ組成）
からなるASAグラフト重合体。平均粒子寸法（d50）:420
nm。生成物はヨーロッパ特許34,748に従い製造された。
５）熱可塑性 表１中に示されている成型用材料類を、バンバリーミ
キサーBR（ポミニーファレル）上で下記の混合条件下で
混和することにより製造した： 材料温度:190−225℃ 混合時間:1.5−２分間 循環時間:2−４分間 混合物をバンバリーミキサーから２ロールミル（ロー
ル１温度＝160℃、ロール２温度＝150℃）上に落とし、
そしてベルト状に延伸し、冷却後に顆粒にした。
キサーBR（ポミニーファレル）上で下記の混合条件下で
混和することにより製造した： 材料温度:190−225℃ 混合時間:1.5−２分間 循環時間:2−４分間 混合物をバンバリーミキサーから２ロールミル（ロー
ル１温度＝160℃、ロール２温度＝150℃）上に落とし、
そしてベルト状に延伸し、冷却後に顆粒にした。
顆粒から220℃における射出成型により小さい標準棒
を製造し、そしてこれらをDIN方法に従い試験した。
を製造し、そしてこれらをDIN方法に従い試験した。
生成した本発明に従うグラフト重合体類は下記の性質
を有していた： 生成した芯（ａ）、殻（ｂ）および殻（ｃ）の正確な
組成は下記の如くであった：
を有していた： 生成した芯（ａ）、殻（ｂ）および殻（ｃ）の正確な
組成は下記の如くであった：
フロントページの続き (72)発明者 ヘルベルト・アイヘンアウアー ドイツ連邦共和国デー4047ドルマーゲン １・ゲーテシユトラーセ 71 (72)発明者 カルル−ハインツ・オツト ドイツ連邦共和国デー5090レーフエルク ーゼン１・パウル−クレー−シユトラー セ 54 (56)参考文献 特開 昭61−136510（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241312（ＪＰ，Ａ)
Claims (7)
- 【請求項１】交叉結合されたシリコーンゴムである芯
（ａ）、交叉結合されたアクリレートゴムである第一の
殻（ｂ）および樹脂生成用単量体類の重合体または共重
合体である第二の殻（ｃ）からなる粒子形のグラフト重
合体。 - 【請求項２】（ａ）対（ｂ）の重量比が0.1:99.9〜90:1
0でありそしてグラフト重合体中の（ｃ）の割合が90〜2
0重量％である、特許請求の範囲第１項記載の粒子形の
グラフト重合体。 - 【請求項３】平均粒子直径（d50）が0.05〜10μｍであ
る、特許請求の範囲第１項記載の粒子形のグラフト重合
体。 - 【請求項４】芯（ａ）のシリコーンゴムが一般式 R2SiO、RSiO3/2、R3SiO1/2およびSiO2 ［式中、 Ｒは炭素数が１〜18の１価の飽和炭化水素基、フェニル
基、アルコキシ基またはフリーラジカルにより攻撃可能
な基を示す］ の単位を含有している、特許請求の範囲第１項記載の粒
子形のグラフト重合体。 - 【請求項５】第一の殻（ｂ）の交叉結合されたアクリレ
ートゴムが、希望により40重量％までの他のビニル単量
体と混合されていてもよいアクリル酸アルキルエステル
の交叉結合された重合体である、特許請求の範囲第１項
記載の粒子形のグラフト重合体。 - 【請求項６】第二の殻（ｃ）がα−メチルスチレン、ス
チレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲノスチレン、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、アルコール部分中
の炭素数が８までのアルキルメタクリレート、マレイミ
ド、酢酸ビニル、塩化ビニルおよび弗化ビニリデンから
選択される単量体のグラフト重合された重合体からな
る、特許請求の範囲第１項記載の粒子形のグラフト重合
体。 - 【請求項７】シリコーンゴムを第一段階で乳化重合によ
りラテックス形で製造し、アクリレート単量体および希
望により交叉結合された多官能性単量体を次に第一の殻
用のアクリレートゴムを製造するための第二段階におい
て第一段階のラテックス中に乳化させそして重合をフリ
ーラジカル開始剤を用いて実施し、次に樹脂生成用単量
体類を第三段階において第二段階のラテックス中に乳化
させそして重合を同様にフリーラジカル開始剤を用いて
実施する、特許請求の範囲第１項記載の粒子形のグラフ
ト重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3617267.7 | 1986-05-23 | ||
| DE19863617267 DE3617267A1 (de) | 1986-05-23 | 1986-05-23 | Kerbschlagzaehe pfropfpolymerisate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62280210A JPS62280210A (ja) | 1987-12-05 |
| JP2530334B2 true JP2530334B2 (ja) | 1996-09-04 |
Family
ID=6301405
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62119175A Expired - Lifetime JP2530334B2 (ja) | 1986-05-23 | 1987-05-18 | 高い切欠き衝撃強度を有するグラフト重合体類 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0246537B1 (ja) |
| JP (1) | JP2530334B2 (ja) |
| DE (2) | DE3617267A1 (ja) |
| ES (1) | ES2027991T3 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3629763A1 (de) * | 1986-09-02 | 1988-03-03 | Bayer Ag | Kerbschlagzaehe silikonkautschukpfropfpolymerisate |
| US5212236A (en) * | 1986-09-11 | 1993-05-18 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Polyphenylene ether resin composition |
| JPH0611857B2 (ja) * | 1986-09-11 | 1994-02-16 | 三菱レイヨン株式会社 | ポリフエニレンエ−テル樹脂組成物 |
| DE3720476A1 (de) * | 1987-06-20 | 1988-12-29 | Bayer Ag | Thermoplastische siliconkautschukpfropfpolymerisate (i) |
| DE3720475A1 (de) * | 1987-06-20 | 1988-12-29 | Bayer Ag | Thermoplastische silikonkautschukpfropfpolymerisate (ii) |
| DE3738109A1 (de) * | 1987-11-10 | 1989-05-18 | Bayer Ag | Mischungen von polycarbonaten mit siloxanhaltigen pfropfpolymerisaten |
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-
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- 1986-05-23 DE DE19863617267 patent/DE3617267A1/de not_active Withdrawn
-
1987
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