JPH0617429B2 - 粒子状ブラフトポリマーの合成法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選ばれたポリマーのからの特定の配列を構成す
る特定の熱可塑性グラフトポリマーに関する。

本グラフトポリマーは原則として、芯としてジエンゴム
を含んでいる第１のからとしてのアクリレートゴム、お
よびアクリレートゴムを取り囲んでいる、樹脂形成性モ
ノマーと特別なポリアリルモノマーの共重合体である第
２のから、および樹脂形成性モノマーのグラフトした共
重合体である最外部の、第３のからとからなる。

はっきりとした芯一から構造を有するアクリレートゴム
にもとづいた高いノッチ衝撃強度とほかの改良された性
質を有するポリマーはすでに公知である（ヨーロッパ特
許（ＥＰ−Ａ）第３４，７４８号）。

スチレン／アクリロニトリルポリマーの一部が橋かけし
ている、橋かけしたアクリレートゴムへのスチレン／ア
クリロニトリルグラフトポリマーもまた公知である（米
国特許第３，９４４，６３１号参照）。この種の生成物
は強じんであり、高い耐老化性を有する。

もしもエラストマー相とグラフトポリマーの樹脂相の両
方が特別なコモノマーを含む特別な勾配またはから構造
を与えられるならば生成物のほかの性質が改良されるこ
とも見い出されている。そのようなポリマーは熱ひずみ
温度が改良されており、ほかのもろい樹脂と組み合わせ
て用いるとき、加工性が改良される。それらは欠陥や不
規則性のない成形品、とくにフィルムを生ずる。

本発明は、樹脂形成性ビニルモノマーとポリアリルモノ
マー（分子内に少なくとも３個のアリル基を有する）の
混合物（ｃ）を、粒子がジエンゴム（ａ）の芯を含む、
平均粒子径（ｄ_５０）0.２〜１．０μｍを有する、グラ
フトポリマーに対して１０〜８０重量％の粒子状の高度
に橋かけしたアクリレートゴム（ｂ）の存在でエマルジ
ョンでグラフト重合し、このようにして得られたグラフ
トポリマーを少なくとも１種のビニルモノマー（ｄ）で
さらにグラフト重合し、（ｃ）と（ｄ）の合計が上記の
グラフトポリマーの９０〜２０重量％になる、粒子状グ
ラフトポリマーの合成法に関する。

本発明はさらに、適宜もろい熱可塑性樹脂、好ましくは
スチレンとアクリロニトリル、α−メチルスチレンとア
クリロニトリルの共重合体、メタクリル酸メチル単独重
合体または共重合体または塩化ビニル単独重合体または
共重合体と混合して、上記の粒子状グラフトポリマーの
熱可塑性成形用組成物としての使用に関する。

本発明はさらに上記の方法によって得られる橋かけした
ジエンゴムである芯（ａ）、橋かけしたアクリレートゴ
ムである第１のから（ｂ）、樹脂形成性モノマーと分子
内に少なくとも３個のアリル基を有するポリアリルモノ
マーの共重合体の第２のから(a)および樹脂形成性モノ
マーの共重合体または単独重合体の第３のからからなる
粒子状のグラフトポリマーに関する。

（Ａ）芯（ａ）が芯（ａ）とから（ｂ）の全重量の０．
５〜１０重量％になり、（Ｂ）芯（ａ）とから（ｂ）の
全重量が全グラフトポリマーの１０〜８０重量％（とく
に２７〜７０重量％）になり、（Ｃ）から（ｂ）を有す
る芯（ａ）の粒子が０．２〜１μｍ（とくに０．４〜
０．６μｍ）の平均直径（ｄ_５０値）を有し、そして
（Ｄ）から（ｃ）がから（ｃ）とから（ｄ）の重量の合
計に対して２．５〜２０重量％の量存在する粒子状グラ
フトポリマーが好ましい。

芯（ａ）の材料はたとえばポリブタジエンのような１種
またはそれ以上の共軛ジエンの橋かけしたゴムまたはた
とえばスチレンおよび／またはアクリロニトリルのよう
なエチレン形不飽和モノマーと共軛ジエンの共重合体で
ある。

第１のから（ｂ）は橋かけしたアクリレートゴムからな
り、とくに適宜４０重量％までのほかのビニルモノマー
と混合したアクリル酸アルキルエステルの橋かけしたポ
リマーでよい。適当な重合可能なアクリル酸エステルに
はたとえばメチル、エチル、ブチル、オクチルおよび２
−エチルヘキシルエステルのようなＣ_１〜Ｃ_８アルキル
エステルおよびハロゲン化アルキルエステル、好ましく
はたとえばアクリル酸クロロエチルのようなＣ_１〜Ｃ_８
ハロゲン化アルキルエステルおよびアクリル酸ベンジル
およびアクリル酸フェネチルのような芳香族エステルが
含まれる。それらは単独でまたは混合物として用いてよ
く、混合物は少なくとも１個のアルキルエステルを含ま
ねばならない。多官能性モノマーを橋かけのために共重
合する。次のものが例である。たとえばエチレングリコ
ールジメタクリレートのようなポリオールと不飽和カル
ボン酸のエステル（好ましくはエステル基中に２〜２０
個の炭素原子を有する）、たとえばトリアリルシアヌレ
ートのような不飽和アルコールと多塩基カルボン酸のエ
ステル（好ましくはエステル中に８〜３０個の炭素原子
を有する）、トリアリルイソシアヌレート、ジニビニル
ベンゼンのようなジビニル化合物、たとえばメタクリル
酸アリルのような不飽和アルコールと不飽和カルボン酸
のエステル（好ましくはエステル中に６〜１２個の炭素
原子を有する）、リン酸エステル、たとえばリン酸トリ
アリルおよび１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサヒ
ドロ−Ｓ−トリアジン。とくに好ましい多官能性モノマ
ーにはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、リン酸トリアリル、メタクリル酸アリル、エチ
レングリコールジメタクリレートおよび１，３，５−ト
リアクリロイル−ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジンが含ま
れる。

橋かけに対して用いられる多官能性モノマーの量は好ま
しくは第１のから（ｂ）の質量の0.05〜５重量％、とく
に０．２〜３．０重量％である。第１のから（ｂ）のエ
ラストマーはそれに加えて重合によって組み込まれたビ
ニルまたはビニリデン形の共重合可能なモノマーまたは
数種のモノマーを含んでもよい。次のものが例である。
メタクリル酸メタル、アクリル酸ブチル、アクリロニト
リル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド
およびビニルアルキルエーテル。これらのコモノマーは
ポリマー（ｂ）の４０重量％までの量を重合によって組
み込んでもよい。

第２のから（ｃ）は樹脂形成性モノマーと少なくとも３
個のアリル基を分子内に有するポリアリルモノマーのグ
ラフト重合したポリマーからなる。このからは樹脂形成
性モノマー９９．９〜９０重量％（とくに９９〜９５重
量％）とポリアリルモノマー０．１〜１０（とくに１〜
５）重量％を共重合することによって合成する。

次のものが例えばから（ｃ）に対する樹脂形成性モノマ
ーとして適する。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、スチレン、ハロゲン化スチレン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチルおよび塩化ビニル、好ましくはスチレン／
アクリロニトリルの（９０：１０〜６０：４０の範囲の
割合）、メタクリル酸メチル／アクリロニトリルおよび
／またはスチレンの（１００：０〜５０：５０の範囲の
割合）またはα−メチルスチレン／アクリロニトリルの
（７５：２５〜６５：３５の範囲の割合）混合物および
α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよびメタクリ
ル酸メチルの三元重合体。分子内に少なくとも３個のア
リル基を有する化合物がポリアリルモノマーとしての使
用に対して適する。これらのモノマーは環状であっても
開鎖であってもよく、環状モノマーが好ましい。不飽和
オレフィン基がアリル基だけからなるモノマー、言いか
えるとビニル基もビニリデン基も含まないモノマーも好
ましい。アリル基は次式 ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２− に対応する未置換基である。

そのようなポリアリルモノマーの例にはトリアリルシア
ヌレート、トリアリルイソシアヌレート、リン酸トリア
リルエステル、クエン酸アリルエステル、トリアリルト
リアジン、トリアリルベンゼン、ポリメタクリル酸アリ
ルエステルのようなポリカルボン酸アリルエステル、ペ
ンタエリスリトールとアリルエステル、グリセロールト
リアリルエーテル、トリスアリルオキシベンゼンおよび
側鎖にアリルまたはアリルオキシ基を有するポリスチレ
ンが含まれる。トリアリルシアヌレートとトリアリルイ
ソシアヌレートが好ましい。

第３のから（ｄ）は樹脂形成性モノマーのグラフトポリ
マーかなる。次のものが適当な樹脂形成性モノマーであ
る。α−メチルスチレン、スチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリルおよびメタクリル酸メチル。スチレン／アク
リロニトリルの共重合体およびメタクリル酸メチルを含
んでいる共重合体はとくに好ましい。

本発明によるグラフトポリマーは次のように水性エマル
ジョンで合成することができる。最初にジエンゴムが共
軛ジエンのエマルジョン重合によって合成され、ラテッ
クスの形の芯を形成する。この重合法は公知である。次
に第１のから（ｂ）のためのアクリレートゴムはこのラ
テックスの存在で、また水性エマルジョンで、ラテック
ス中にモノマー（主成分は少なくとも１種のアクリル酸
エステル）をエマルジョン化し、それを公知の方法でラ
ジカル形成開始剤によって重合することにより合成す
る。アクリレートゴムはジエンゴム上で重合する。それ
は多官能性モノマーを用いることによりその合成の間に
すでに橋かけしてもよい。

第１のから（ｂ）のこのグラフト重合において、新しい
粒子の形成はできるだけふせがねばならない。粒子の表
面をおおうに充分な量のエマルジョン安定剤が存在せね
ばならない。これらの粒子の大きさは反応条件を調節す
ることにより広い範囲内で変えることができる。もしも
凝結したラテックスを大きな粒子を得るために芯（ａ）
として用いるならば、これらの粒子はいくつかのジエン
ゴム粒子を含んでもよい。第１のから（ｂ）の重合はま
たジエンゴムの芯を有する粒子と純粋な橋かけされたア
クリレートゴムの粒子が同時に生ずるように行うことが
できる。この種の混合物は特別な環境下で耐衝撃性成形
用組成物の製造に対しても用いることができる。

アクリレートゴム（から（ｂ））のグラフト重合が完結
したとき、第２のから（ｃ）は、本発明による上記の樹
脂形成性ビニルモノマーとポリアリルモノマーの混合物
をラテックス中に導入し、ラジカル開始剤、とくに水溶
性タイプの開始剤によってグラフト重合することにより
得られたラテックスにグラフト重合する。１つの具体例
においてから（ｄ）のグラフト重合は、から（ｃ）のグ
ラフト重合がまだ起こっているときに開始する。この操
作は、ポリアリル化合物（から（ｃ）を形成するモノマ
ーのコモノマーとして）の割合が内部から外部まで層
（ｃ）内で（またはとくに層（ｃ）と層（ｄ）の間の境
界領域で）連続的に減少する効果を有する。これは、本
発明によるグラフトポリマーにおいて、から（ｃ）から
から（ｄ）まで漸次転移があり、したがってからの構造
は、（ｄ）のグラフト重合が（ｃ）のグラフト重合が完
結した後にもに開始されるからの構造から異なることを
意味する。

（ａ）、（ｂ）そしてある程度の（ｃ）のあらかじめ形
成されたラテックス粒子上に熱可塑性のから（ｄ）を形
成するビニルモノマーのグラフト重合に対して、すでに
上で述べたようにビニルモノマーはエマルジョンでラジ
カル重合によって重合し、４０〜９０℃、とくに５０〜
７５℃の温度が通常この目的に対してとくに適する。

（ｄ）が（ｃ）にグラフト重合されるばかりでなく、
（ｃ）が（ｂ）にグラフト重合され、（ｂ）が（ａ）に
グラフト重合されることを述べるべきである。本発明に
よって行なわれた重合過程において、本発明によるグラ
フトポリマーが形成され、種々のからが発達する。ラジ
カル開始剤、たとえば水溶性開始剤、乳化剤または錯体
形成剤ならびに分子量調節剤の存在で通常行われるグラ
フト重合のこれらの公知の過程において、グラフトポリ
マーの形成は一般にある量のからを形成するモノマーの
遊離の重合体または共重合体の形成を伴う。そのような
未グラフトポリマーの量はグラフト度またはグラフト収
率によって定義することができ、なかでも重合体、グラ
フトベースの組成、グラフトさせるべき粒子の大きさお
よびグラフトベースの量に依存する。したがって本発明
の意味のなかの「グラフトポリマー」はゴムラテックス
の存在でのビニルモノマーの重合によって得られる生成
物そしてしたがって厳密に言えばグラフトポリマーとグ
ラフトモノマーの遊離の共重合体である。

上に述べたように合成したグラフトポリマーは公知の方
法によって、たとえばラテックスの電解質（塩、酸また
はそれらの混合物）による凝結と続く精製と乾燥によっ
て、またはスプレー乾燥によって加工することができ
る。

本発明によるグラフトポリマーは高いノッチ衝撃強度、
高い天候および老化に対する安定性、改良された熱ひず
み温度および改良された加工性を有する熱可塑性成形用
組成物である。溶融状態を通る本発明によるグラフトポ
リマーの熱可塑性加工が、実際たとえば射出成形または
押出した製品の表面の性質に確かな影響を及ぼす、から
（ｃ）の存在によってそこなわれないという事実を見い
出すことはとくに驚くべきことであった。それゆえ、た
とえば押出したフィルムはしばしば機械的性質に非常に
有害な効果を及ぼすかたまりを有する。本発明によるグ
ラフトポリマーはそのようなかたまりの形成の傾向がか
なり減少した成形品を生ずる。公知のアクリレートゴム
成形用組成物に対する上記の利点が、特定のポリアリル
モノマーをから（ｃ）の作成に用いるときにもっとも著
しいことはとくに驚くべきことである。

本発明によるグラフトポリマーは、もしも芯（ａ）と第
１のから（ｂ）が全グラフトポリマーに対して約５〜４
０重量％になるならば、成形用組成物としてさらに使用
するためにそのままで適する。もしも（ａ）＋（ｂ）の
含量がこの量よりも高いならばもろい樹脂をそれに加え
ることができる。用いるもろい樹脂は好ましくはスチレ
ン、メタクリル酸メチルおよびアクリロニトリルの三元
共重合体、スチレンまたはα−メチルスチレンとアクリ
ロニトリルの共重合体、スチレン、アクリロニトリルお
よびアクリル酸エステルの三元共重合体またはメタクリ
ル酸メチル単独重合体または共重合体あるいは塩化ビニ
ル単独重合体または共重合体である。

本発明による成形用組成物は染料および顔料、光および
熱の作用に対する安定剤、可塑剤、発泡剤および粒状粉
末または繊維の形の有機または無機の充てん剤を含んで
もよい。成形用組成物たとえば射出成形または押出しに
よって賦形することができ、耐候性と耐衝撃性であるこ
とが要求される、すべての種類の成形品を製造するため
に適する。それらはたとえばいくつかの異なったポリマ
ーからなるラミネートの外層として用いるができる。

次の実施例に与えられる部と％は重量である。

実施例 １．本発明によるグラフトポリマーの合成 1.1 ポリジエンラテックス（芯（ａ）） 次のエマルジョンを、事実上すべてのモノマーが転化す
るまで、反応器中で約２２時間かきまぜ６５℃で重合し
た。

ブタジエン 90.0重量％ スチレン 10.0重量％ 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 1.8重量％ 水酸化ナトリウム 0.257重量部 ｎ−ドデシルメルカプタン 0.3重量部 エチレンジアミノ 四酢酸ナトリウム 1.029重量部 過硫酸カリウム 0.023重量部 水 122重量部 濃度約４０％で平均直径（ｄ_５０）０．１μを有するブ
タジエン／スチレン共重合体粒子を含んでいるラテック
スを得る。平均直径ｄ_５０は、重量平均直径、すなわ
ち、それよりも小さい粒子の重量が５０重量％で、それ
よりも大きい粒子の重量が５０重量％であるような粒径
である。

1.2 ポリジエン芯（芯（ａ））とから（ｂ）を有する
アクリレートゴムラテックス 次のものを反応器に入れる。ラテックス1.1の９．５重
量部と水２８６重量部。反応混合物を６５℃に加熱した
とき、溶液１）の２２重量部を加え、次に水１８重量部
中のペルオキシニ硫酸カリウム０．７５重量部の溶液に
よって重合を開始する。

次に溶液１）と溶液２）の残りを均一な速度で６５℃で
５時間以内で反応器内に入れる。すべての成分を加えた
後、６５℃で４時間完結するまで重合を続ける。

得られたラテックスは濃度３７重量％のポリマーを含
み、平均粒子直径（ｄ_５０値）０．４２μｍを有する。

溶液１：アクリル酸ｎ−ブチル575重量部 シアヌール酸トリアリル0.914重量部 溶液２：レワタイト(Lewatite)水640重量部 Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸ナトリウム5.4
重量部 1.3残りのから（ｃ）および（ｄ）の合成 次のものを反応器内に入れる。ラテッ1.2の４７重量部
と水５７重量部。反応混合物を７５℃に加熱した後、次
のモノマー溶液を反応器内に入れる。

スチレン 3.456重量部 アクリロニトリル 1.785重量部 シアヌール酸トリアリル 0.105重量部 次に水１０重量部中にペルオキシニ硫酸カリウム０．４
９重量部の溶液の添加によって重合を開始する。

次に、次の溶液を均一の速度で７５℃で７時間かけて反
応器内に入れる。

溶液１：スチレン 31.4重量％ アクリロニトリル 16.2重量％ 溶液２：水 45重量％ Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸ナトリウム1.0
5重量％ ７５℃への加熱とかきまぜを４時間続け、重合を完結さ
せる。

得られたラテックスは３３重量％の固形分含量を有す
る。ポリマーの処理に対しては、８節を見よ。

２．比較例：から（ｃ）のないグラフトポリマー 次のものを反応器内に入れる。ラテックス1.2の４７重
量部と水５７重量部。反応混合物を７５℃に加熱した
後、水１０重量部中にペルオキシニ硫酸カリウム０．４
９重量部の溶液を反応器内に入れる。次に、次の２つの
溶液を均一な速度で７５℃で７時間かけて加える。

溶液１：スチレン 34.95重量部 アクリロニトリル 18.00重量部 溶液２：水 45重量部 Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸ナトリウム1.05
重量部 ７５℃での加熱とかきまぜを４時間続け、重合を完結さ
せる。

得られたラテックスは固形分含量３３重量部を有する。
ポリマーの処理に対しては、８節を見よ。

比較例：本発明によらない方法によって合成したグラフ
トポリマー 次のものを反応フラスコ内に入れる。ラテックス1.2の
４７重量部と水５７重量部。反応混合物を７５℃に加熱
した後、次のモノマー溶液を反応器内に入れる。

スチレン 3.456重量部 アマリロニトリル 1.785重量部 シアヌール酸トリアリル 0.105重量部 次に、水１００重量部中のペルオキシニ硫酸カリウム
０．４５重量部の溶液の添加によって重合を開始する。
重合時間１．５時間の後、モノマーは完全に重合した。

次に次の溶液を均一の速度で７５℃で７時間以内で反応
器内に入れる。水中のペルオキシニ硫酸カリウム０．１
重量部の添加によって重合を再活性化する。

溶液１：スチレン 31.4重量％ アクリロニトリル 16.2重量％ 溶液２：水 45重量％ Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸ナトリウム1.0
5重量％ かきまぜを７５℃で４時間続け、重合を完結させる。得
られたラテックスはポリマー固形分含量３３重量％を有
する。

生成物の処理に対しては、８節を見よ。

４．比較例：ポリアリル化合物のないグラフトポリマー １による操作をくり返すが、次の改良を行う。段階1.3
において、シアヌール酸トリアリル０．１０５重量部の
かわりにブチレングリコールジアクリレート０．１０５
重量部を用いる。

５．本発明によるグラフトポリマーの合成 段階1.3において、スチレン／アクリロニトリルのかわ
りにメタクリル酸メチル４７．６重量部を溶液１）で用
いるという改良を除いて１）で記載した操作をくり返
す。

６．本発明によるグラフトポリマーの合成 6.1指示にしたがって６０〜６８℃で約１１０時間かけ
て次のエマルジョンを重合する。

ブタジエン 100重量部 水 70重量部 不均化アビエチン酸のナトリウム塩 1.146重量部 エチレンジアミノ四酢酸ナトリウム 0.055重量部 水酸化ナトリウム 0.137重量部 重炭酸ナトリウム 0.028重量部 過硫酸ナトリウム 0.282重量部 濃度５８％で平均直径Ｄ_５００．４μｍを有するポリブ
タジエン粒子を含んでいるラテックスを得る。

6.2次のものを６５℃で反応器内に入れる。

ラテックス6.1 2168重量部 水 9500重量部 過硫酸カリウム 27重量部 水 1700重量部 次に、次の混合物を別々に反応器内に６５℃で４時間内
に入れる。

溶液１：アクリル酸ｎ−ブチル 9214重量部 シアヌール酸トリアリル 15重量部 溶液２：水 6600重量部 Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈炭化水素のスルホン酸ナトリウム15
6 重量％ 次に重合を６５℃で４時間加熱することによって完結さ
せる。得られたラテックスは０．２〜０．９μｍの範囲
の広い粒子径分布と３５重量％の固形分含量を有する。

次のものを反応器内に入れる。ラテックス6.2の５０重
量部と水６０重量部。反応混合物を７０℃に加熱した
後、次のモノマー溶液を反応器内に入れる。

スチレン 3.8556重量部 アクリロニトリル 1.2994重量部 シアヌール酸トリアリル 0.20重量部 水に水１０重量部中にペルオキシニ硫酸カリウム０．６
重量部の溶液の添加によって重合を開始させる。

次に、次の溶液を均一な速度で反応器内に７０℃で６時
間かけて入れる。

溶液１：スチレン 34.3重量部 アクリロニトリル 13.3重量部 溶液２：水 45重量部 Ｃ₁₄〜Ｃ₁₈アルキルスルホン酸ナトリウム1.5
重量部 次に反応混合物はかきまぜながらさらに４時間７５℃に
加熱し、重合を完結させる。得られたラテックスはポリ
マー固形分含量３４重量％を有する。ポリマーは、８節
に記載されたように処理する。

７．ラテックス6.1を加えるかわりに、対応する量の水
を反応器内に入れるという改良を除いては6.2で与えた
指示をくり返す。操作はそれ以外は6.2に記載した通り
である。

８．グラフトポリマーエマルジョンの処理 ポリマー１００部に対して１．２重量部のフェノール性
抗酸化剤で安定化した後、エマルジョンは硫酸マグネシ
ウムと酢酸の凝結液で沈殿させる。

次に得られたポリマーの粉末を熱可塑的に処理する。

９．試験法 粒状化後、２２０℃で粉末から標準的な試験棒を調製
し、これらの棒をＤＩＮ法によりノッチ衝撃強度、硬
さ、熱ひずみ温度（ビカットＢ）の試験を行う。

１０．本発明によるグラフトポリマーとＰＣを含んでい
る成形用組成物 ＰＶＣ懸懸液（Ｋ値７０）５０重量部、トリメリット酸
Ｃ_１〜Ｃ₁₁アルキルエステル１５重量部、酢酸ビニル７
０重量％とエチレン３０重量％の共重合体１０重量部お
よびグラフトポリマー（５０重量部）を１８０℃で１５
分間ロールで練る。次に得られたコンパウンドを１９０
℃で厚さ１mmのフィルムにプレスする。フィルムの性質
は第２表に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス‐エーバーハルト・ブレーゼ ドイツ連邦共和国デー5000ケルン71・ケー テ‐コルビツツ‐シユトラーセ ３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒子がジエンゴムの芯（ａ）を含んでい
   る、平均粒子径（ｄ₅₀）0.２〜0.１μｍを有する、グラ
   フトポリマーに対して１０〜８０重量％の粒子状の高度
   に橋かけしたアクリレートゴム（ｂ）の存在で、樹脂形
   成性ビニルモノマーとポリアリルモノマー（分子内に少
   なくとも３個のアリル基を有する）の混合物（ｃ）をエ
   マルジョンでグラフト共重合し、このように形成された
   グラフトポリマーに少なくとも１種のビニルモノマー
   （ｄ）をさらにグラフト共重合することからなり、
   （ｃ）と（ｄ）の合計が上記のグラフトポリマーの９０
   〜２０重量％になる、粒子状グラフトポリマーの合成
   法。