KR100865497B1 - 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물 - Google Patents

충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 모노머인 본 발명의 충격보강제는 디엔계 모노머 30∼45 중량% 및 알킬 아크릴레이트 55∼70 중량%가 산화방지제 존재 하에서 중합된 중합된 고무질 중합체 45∼70 중량부에 메타크릴레이트계 모노머 30∼55 중량부가 그라프트 중합되어 이루어지는 내스크래치 수지의 충격보강제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 충격보강제를 적용한 메타크릴레이트계 수지 조성물은 투명성 및 내충격성을 향상시키면서 우수한 표면 특성을 발현한다.
고무질 중합체, 메틸메타크릴레이트, 개시제, 가교제, 분자량 조절제, 전해질, 유화제, 산화 방지제, 내충격성, 투명성

Description

충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성 메타크릴레이트계 수지 조성물{Impact Modifier, Method for Preparing the Same and Scratch Resistant Methacrylate Resin Composition Using the Same}
발명의 분야
본 발명은 투명성과 내스크래치성을 유지하면서 내충격성을 향상시킬 수 있는 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성 메타크릴레이트계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 투명성과 내스크래치성을 유지하면서 내충격성을 향상시킬 수 있는 내스크래치 수지 충격보강제, 그 제조 방법 및 이를 이용한 내스크래치성 메타크릴레이트계 수지 조성물에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 메타크릴계 수지는 충분한 강성과 높은 투과율 그리고 우수한 강성에 기인한 뛰어난 내스크래치성을 갖는다. 이러한 특성으로 인하여 다양한 분야 에서 응용되고 있다. 사출 제품은 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈 등에 사용되고, 압출 제품으로는 간판 및 각종 쉬트 제품에 사용된다.
하지만 이러한 메타크릴계 수지는 기계적 물성 특히 내충격성이 저하되는 문제점을 갖고 있다. 상기 기계적 물성 특히 내충격성의 저하에 기인하여 내충격성을 요구하는 하우징용 수지로는 사용되기 어렵다.
또한 메타크릴계 수지는 우수한 강성에 기인한 표면 내스크래치 특성이 우수하나, 우수한 강성에 기인하여 소프트한 면, 타올류의 반복된 문지름에 미세한 기스가 발생되는 러빙 특성이 저하되는 특성을 가지고 있다.
이에 내충격성의 향상 및 러빙 특성이 우수하기 위하여 부분적으로 소프트한 충격보강제를 도입하여 표면 특성 및 내충격성을 개선할 수 있으나 소프트한 충격보강제 도입시 상대적으로 투명성이 급격히 저하되는 경향이 있다.
일부 투명성 저하가 되지 않으며 내충격성을 개선할 수 있는 충격보강제들이 일부 개발되었으나 내충격성 향상의 정도가 낮은 수준이다.
이에 본 발명자는 충격보강제 중합시 산화방지제를 투입하여 투명성 및 내충격성을 향상시키면서 표면특성이 우수한 충격보강제 및 그 제조 방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명은 충격강도를 향상시킬 수 있는 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 러빙특성과 내스크래치성을 향상시킬 수 있는 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성을 저해하지 않고 충격강도를 향상시킬 수 있는 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유동성, 황색도, 충격강도, 내스크래치성 등의 물성 밸런스를 개선할 수 있는 충격보강제를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 반응 안정성이 우수한 충격보강제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투과율 및 기계적 물성의 저하가 없는 충격보강제의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 충격보강제를 사용하여 내충격성, 내스크래치성, 투명성 및 외관 특성이 뛰어난 메타크릴레이트계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 충격보강제는 디엔계 모노머 30∼45 중량% 및 알킬 아크릴레이트 55∼70 중량%가 산화방지제 존재하에서 중합된 중합된 고무질 중합체 45∼70 중량 부에 메타크릴레이트계 모노머 30∼55 중량부가 그라프트 중합되어 이루어진다.
본 발명은 상기 충격보강제의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 산화 방지제 존재 하에 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 중합하여 150∼250 nm 입경을 갖는 고무질 중합체를 제조하고; 그리고 상기 고무질 중합체에 메타크릴레이트계 모노머를 투입하여 그라프트 중합하는 단계로 이루어진다.
본 발명은 상기 충격보강제를 포함하는 내스크래치성 메타크릴레이트계 수지 조성물을 포함한다. 상기 메타크릴레이트계 수지 조성물은 메타크릴레이트계 수지 55∼95 중량부 및 충격보강제 5∼45 중량부로 이루어진다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 충격보강제는 디엔계 모노머 30∼45 중량% 및 알킬 아크릴레이트 55∼70 중량%가 산화방지제 존재하에서 중합된 중합된 고무질 중합체 45∼70 중량부에 메타크릴레이트계 모노머 30∼55 중량부가 그라프트 중합되어 이루어진다.
상기 고무질 중합체 제조시 사용되는 모노머는 고무 특성을 발현할 수 있도록 낮은 유리전이온도를 가진 것을 선택하는 것이 바람직하며, 메타크릴계 수지와 동일 굴절율을 유지하도록 모노머의 조성비를 조절한다. 예컨대, 폴리메틸메타크릴레이트 수지 굴절율 1.49를 기준으로 하며 굴절율을 ±0.005 이내의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 디엔계 모노머는 낮은 유리 전이 온도를 가진 모노머를 사용하며, 바람직하게는 유리전이 온도가 70 ℃ 이하인 것을 사용한다. 상기 디엔계 모노머의 예로는 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 1,3-헥사디엔 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 부타디엔이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 알킬 아크릴레이트의 구체적 예로는 옥틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 가격적으로 저렴한 부틸아크릴레이트를 사용한다.
아울러 본 발명에서는 상기 고무질 중합체 제조시, 공중합 고무의 산화를 방지하고, 황색도를 저하시키기 위해 산화 방지제를 사용한다. 상기 산화 방지제로는 티올계 및 인계산화방지제와 같은 2차 산화방지제를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 산화방지제로는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울씨올 프로피오네이트 메탄, 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트 등이 사용 가능하다.
본 발명의 산화 방지제는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 산화 방지제를 0.1 중량부 미만으 로 사용하는 경우에는 부타디엔에 기인한 산화 방지 효과가 미비하고, 1 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 중합 반응이 매우 느려지거나 진행되지 않는다.
상기 고무질 중합체는 디엔계 모노머 30∼45 중량% 및 알킬 아크릴레이트 55∼70 중량%를 산화방지제 존재 하에 중합한 것이다. 만일 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트의 비율이 상기 범위를 초과할 경우, 굴절율이 메타크릴계 수지와의 차이가 크게 발생하여 투명성을 저하시키게 되고, 굴절율을 조절하기 위해 제3종의 모노머를 필요하게 된다. 더 바람직하게는 디엔계 모노머 35∼43 중량% 및 알킬 아크릴레이트 57∼65 중량%이다.
본 발명의 고무질 중합체는 평균 입경이 150∼250 nm 범위를 갖는 것이 바람직하다. 만일 평균입경이 150 nm 미만일 경우 내충격성을 향상시키기 어렵고, 250 nm을 초과하는 경우 투명성에 악영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 충격보강제는 상기 고무질 중합체에 메타크릴레이트계 모노머가 그라프트 중합되어 이루어진다.
상기 고무질 중합체와 메타크릴레이트계 모노머의 비율은 고무질 중합체 45∼70 중량부에 메타크릴레이트계 모노머 30∼55 중량부이다. 상기 고무질 중합체의 함량이 45 중량부 미만일 경우 생산효율과 그라프트 중합 효율이 떨어지고, 내충격성이 저하될 수 있다. 또한 70 중량부를 초과하는 경우 고른 그라프트 중합이 어려워, 압사출 과정에서 충격보강제의 분산에 문제가 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 충격보강제는 하기의 방법으로 제조된다.
먼저 내충격성을 향상시키기 위한 고무질 중합체를 제조하고, 이후 고무질의 메타크릴레이트계 수지와의 상용성 부여를 위해 메틸메타크릴레이트 모노머를 이용하여 그라프트 중합을 실시하여 제조될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서는, 산화방지제 존재 하에 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물을 중합하여 150∼250 nm 입경을 갖는 고무질 중합체를 제조하고, 그리고 상기 고무질 중합체에 메타크릴레이트계 모노머를 투입하여 그라프트 중합하는 단계로 이루어진다.
상기 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트의 상기 언급한 바와 같이 고무 특성을 발현할 수 있도록 낮은 유리전이온도를 가진 것을 선택하며, 구체적 예는 상기 언급된 것과 동일하다.
상기 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트의 비율은 폴리메틸메타크릴레이트 수지 굴절율 1.49를 기준으로 하며 ±0.005 이내의 범위내 굴절율을 유지하도록 디엔계 모노머 30∼45 중량% 및 알킬 아크릴레이트 55∼70 중량%로 이루어진다.
상기 모노머 혼합물은 가교제, 분자량 조절제, 유화제, 전해질 등의 첨가제의 존재 하에서 중합될 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서는 산화방지제 존재 하에, 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물에 가교제, 분자량 조절제 및 유화제를 투입하여 유화중합하여 고무질 중합체를 제조한다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서는 산화 방지제 존재 하에, 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물에 가교제, 분자량 조절제, 유화제, 전해질을 투입하여 유화중합하여 고무질 중합체를 제조한다.
본 발명의 구체예에서는 산화 방지제 존재 하에, 디엔계 모노머와 알킬 아크릴레이트로 이루어진 모노머 혼합물에 가교제, 분자량 조절제, 유화제, 및 전해질을 투입하고 반응 온도를 약 50∼80 ℃, 바람직하게는 60∼75 ℃ 승온한 후, 개시제를 투입하여 유화중합하여 고무질 중합체를 제조한다.
상기 가교제로는 트리알릴이소시아네이트(TAIC) 혹은 알릴메타크릴레이트(AMA) 등이 사용될 수 있으며, 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 만일 가교제를 0.5 중량부 미만으로 사용하는 경우 투과율이 저하될 수 있으며, 1 중량부를 초과하여 사용하는 경우에는 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3(CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물, 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물로 표시되는 것들이 사용될 수 있다. 이중 n-옥틸 머캡탄이 바람직하다.
본 발명에서 있어서, 분자량 조절제는 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제를 0.2 중량부 미만으로 사용하거나, 1 중량부를 초과하여 사용하는 경우 상대적으로 기계적 물성 저하가 크게 발생될 수 있다.
상기 유화제로는 라우릴산, 스테아릴산, 올레익산 등에 소디움이나 포타슘으로 치환된 유도체들과 같은 지방산계 유화제가 바람직하다. 상기 유화제는 상기 모 노머 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제를 1 중량부 미만으로 사용할 경우 유화 안정성이 저하되고 형성된 입자경이 250 nm 이상으로 거대해지는 문제가 발생할 수 있고, 3 중량부를 초과하는 경우 제열문제의 발생 및 잔존 유화제에 따른 투명성 저하가 일어나거나 입자경이 매우 작아 내충격성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 고무질 중합체 제조시, 유화 안정성을 향상시키기 위하여 전해질을 사용할 수 있다. 전해질로는 포타슘카바메이트가 바람직하며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전해질은 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 전해질을 1 중량부 미만으로 사용하는 경우 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 3 중량부를 초과하여 사용하는 경우 유화중합시 제한된 응집현상에 기인하여 입자경의 거대화 및 고점성화에 기인한 유화 안정성 저하가 발생될 수 있다.
본 발명의 고무질 중합체에 사용되는 개시제는 수용성 개시제를 사용하며, 특히 퍼설페이트계 개시제가 바람직하다. 상기 수용성 개시제로는 나트륨퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트, 포타슘퍼셀페이트 등이 있다. 본 발명에 있어서, 개시제는 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 개시제 함량이 0.3 중량부 미만일 경우에는 모노머내 잔존하는 중합 억제제 및 불순물 등의 영향으로 반응성이 매우 느려지고, 개시제의 함량이 1 중량부를 초과하는 경우에는 반응성은 매우 좋으나 제열 문제 및 분자량의 저하에 기인한 물성 저하가 발생된다.
종래에는 고무질 중합체 제조시 일부 먼저 유리전이 온도가 높은 모노머를 이용하여 코어를 형성시킨 이후, 유리전이온도가 낮은 고무질로 감싸줘 고무질 내에 하드 코어를 형성하여 코어/셀 고무를 제조할 수 있으나, 본 발명에서는 상대적으로 반응성이 빠른 가교제와 분자량 조절제를 혼용 사용함으로서, 반응 초기 형성되는 고무질의 가교도를 증가시켜 상대적으로 하드한 고무질을 형성하고, 중합 중반 이후 소프트한 고무질을 형성시키는 중합 방법으로 고무질을 제조한다.
상기 고무질은 메타크릴수지와의 상용성을 발현하기 위하여 메타크릴레이트계 모노머로 그라프트 중합된다.
그라프트 중합 방법은 고무질 중합체 제조시 일정 중합율의 경과 시점에서 그라프트 중합에 사용되는 메타크릴레이트계 모노머를 투입하여 그라프트 중합을 진행한다.
상기 그라프트 중합 시점은 공중합 고무질의 전환율이 70% 내지 98%, 바람직하게는 90% 내지 96% 수준에서 메타크릴레이트 모노머를 투입하는 것이 바람직하다. 상기 공중합 고무질의 전환율이 70% 미만일 때 투입할 경우에는 제조된 충격보강제의 내충격성 저하가 발생될 수 있으며, 98% 초과 투입할 경우, 그라프트 중합 사이트가 부족하여 그라프트 중합이 되지 않은 프리 메타크릴 폴리머가 과량 형성되어 안정성을 저하시킬 수 있다.
또한 투명성을 위하여 고무질 평균 입자경이 150∼250 nm 인 경우에 메타크릴레이트 모노머를 투입하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 상기 그라프트 중합시 생성되는 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 일정량의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
바람직한 구체예에서는 상기 고무질의 전환율이 70% 내지 98% 시점에서 메타크릴레이트 모노머와 함께 분자량 조절제를 혼합 투입한다.
상기 그라프트 중합시 사용되는 분자량 조절제는 상기 언급된 고무질 제조시 사용된 분자량 조절제가 사용될 수 있다. 본 발명의 하나의 구체예에서는 n-옥틸 머캡탄을 사용하였다. 본 발명에 있어서, 그라프트 중합시 사용되는 분자량 조절제는 고무질 중합체와 메타크릴레이트 모노머의 혼합물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 내지 1 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분자량 조절제를 0.2 중량부 미만 혹은 1 중량부를 초과하여 사용시 상대적으로 기계적 물성 저하가 크게 발생된다.
상기로부터 제조된 그라프트 중합체는 통상의 방법으로 후처리되어 충격보강제로 사용될 수 있다. 예컨대, 최종 충격보강제의 형태는 분말, 미립자, 입자, 과립형 등의 형태로 제조될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하나의 구체예에서는 제조된 그라프트 중합체는 응고제를 이용하여 후처리 및 탈수 건조 과정을 거쳐 분말형태의 충격보강제를 제조한다.
본 발명은 따른 충격보강제를 수지에 적용할 경우, 내충격성 개선은 물론 투명성과 내스크래치성 및 표면특성을 향상시킬 수 있다.
특히, 상기 충격보강제를 메타크릴레이트계 수지에 적용하는 경우, 투명성 및 내스크래치성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명은 상기 충격보강제를 적용한 메타크릴레이트계 수지 조성물을 포함 한다. 상기 메타크릴레이트계 수지 조성물은 메타크릴레이트계 수지 55∼95 중량부 및 충격보강제 5∼45 중량부로 이루어진다. 상기 메타크릴레이트계 수지는 바람직하게는 폴리미텔메타크릴레이트이다. 상기 메타크릴레이트계 수지 조성물은 메타크릴레이트계 수지에 상기 충격보강제를 블렌드하여 제조할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
고압 반응기에 부틸 아크릴레이트 모노머 36.3 중량부, 공정수 132 중량부, 가교제(TAIC) 0.6 중량부, 분자량 조절제(n-옥틸머캡탄) 0.3 중량부, 전해질(포타슘카바메이트) 2.0 중량부, 유화제(포타슘스테아레이트) 2.0 중량부, 산화방지제(옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 0.6 중량부를 투입하고 반응기를 밀폐 체결하였다. 반응기의 기밀 평가를 위하여 질소 가압하여 반응기의 leak 부위를 평가 한 후 부타디엔 모노머 23.7 중량부를 반응기에 투입하였다. 반응기 온도를 70℃로 승온 한 후 개시제(포타슘 퍼설페이트) 0.8 중량부를 투입하여 반응을 실시하였다. 반응기 자켓에 열매와 냉각수를 이용하여 반응기 온도는 70℃로 유지하였다. 개시제 투입 4시간 경과 시점 중합율과 입자경을 측정하 였다(94 %, 200 nm). 반응기 온도를 85℃로 1시간 동안 승온시키면서 그라프트 중합을 위하여 메틸메타크릴레이트 모노머 40 중량부 및 분자량 조절제(n-옥틸머캡탄) 0.5 중량부를 혼합하여 반응기에 연속 30분간 투입하였다. 메타크릴레이트 모노머 투입 후 3시간 정도 반응기 온도를 85 ℃로 유지한 후 반응기를 냉각하여 중합을 종료하였다. 제조된 충격보강제의 조성은 고무질에서 부틸 아크릴레이트 모노머와 부타디엔 모노머의 비율이 각각 60.5 중량% 대 39.5 중량% 비율이며, 고무질 중합체와 메틸메타크릴레이트 모노머의 비율은 60 중량% 대 40 중량%이였다.
상기에서 제조된 Sample을 각각 Latex 상태에서 분석을 실시한 후 250 rpm 및 67℃로 유지된 황산 1% 용액 140 중량부에 100 중량부를 서서히 투입하여 응집시키고 온도를 90℃로 승온하여 딱딱한 응집 입자를 형성시켰으며 원심분리기를 이용하여 탈수, 유동층 건조기를 이용하여 수분율이 0.5% 이하까지 건조하였다. 건조된 Sample 20 중량부에 중량 평균 분자량이 97,000인 PMMA 80 중량부를 혼합하여 230℃ 압출 온도에서 압출 및 사출기를 이용한 물성 시편을 제조하였다. 제조된 시편으로 물성을 평가하였으며, 평가된 결과는 표 1에 나타내었다.
실시예 2
고무질 중합체 중합 시간을 1시간 연장(5HR)하여 중합율이 96%, 입자경을 198 nm로 변경하고, 메틸메타크릴레이트 투입시간을 80분으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예3
고무질 중합체와 메틸메타크릴레이트 모노머의 함량을 각각 55 중량%와 45 중량%로 변경하고, 고무질 중합체 입자경이 178 nm에서 그라프트 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 1
부타디엔 모노머와 부틸아크릴레이트 모노머의 함량을 각각 30 중량부와 30 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 2
고무질 중합체와 메틸메타크릴레이트 모노머의 함량을 각각 80 중량%와 20 중량%로 변경하고, 고무질 중합체 입자경이 251 nm에서 그라프트 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 3
고무질 중합체와 메틸메타크릴레이트 모노머의 함량을 각각 50 중량%와 50 중량%로 변경하고, 고무질 중합체 입자경이 142 nm에서 그라프트 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 4
고무질 중합체 제조시 유화제 함량을 0.8 중량부로 변경하고 고무질 중합체 입자경이 332 nm에서 그라프트 중합을 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 5
가교제 함량을 2.0 중량부로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 6
산화방지제를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
비교예 7
상기 중량 평균 분자량이 97,000인 PMMA 단독으로 230℃ 압출온도에서 압출 사출하여 물성시편을 제조하였고, 제조된 시편으로 물성을 평가하여 그 결과는 표 1에 나타내었다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편에 대해 각각에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 1에 나타내었다.
(1) 전환율 : 전고형분 측정 후 비휘발성 물질의 조성을 제외한 모노머의 중합 정도를 측정하였다.
- 전고형분 = (건조후 시료의 무게/건조전 시료의 무게) × 100
- 전환율 = [(전고형분-비휘발성 물질 함량)× total]/모노머 총량
(2) 고무질 입자경: Nicomp사 입도 측정기 A380을 이용하여 부피 평균 입자경을 측정하였다.
(3) 노치 아이조드 충격강도(kgf·cm/cm) : ASTM D256 규정에 따라 1/4" 두께에서 충격강도를 측정하였다.
(4) 유동지수: ASTM D1238 규정에 따라 측정하였다.
(5) 황색도: ASTM D1925 규정에 따라 측정하였다.
(6) 연필경도 : JIS K5401을 기준으로 하여 23℃에서 500g의 하중을 두께 3mm, 길이 10mm, 폭 10mm 시편을 제조한 후 시편 표면에 5회씩 가하여 긁힘 정도를 육안으로 판정하였으며, 연필 긁힘 표시가 2회 이상 발생시 연필경도 등급 4B∼4H까지 판정하였다.
(7) 러빙 특성 : 수건으로 1000회 반복 문지른 후 표면의 긁힘 정도를 육안 관찰(◎우수 > ○양호 > △저하 > ▲나쁨)
(8) 투명성 : 일본 SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다.
- 전광선 투과율(%) = (시편 투과광) / (시편 조사광) × 100
- Haze(%) = (분산 투과광) / (전광선 투과율) × 100
Figure 112006097942821-pat00001
상기 표 1에서 나타난 바와 같이 충격보강제를 사용하지 않은 PMMA(비교예 7)에 비하여 충격보강제를 투입한 실시예 1, 2, 및 3은 투명성과 Haze 특성이 크게 저하 되지 않으면서 내충격성의 개선 및 표면 스크레치성이 우수함을 관찰할 수 있었다. 디엔계 모노머와 알킬아크릴레이트의 범위가 본 발명의 범위를 벗어난 비교실시예 1은 투명성 및 황색도가 현저히 저하된 것을 확인할 수 있었으며, 내스크래치성 역시 급격히 떨어진 것을 알 수 있다. 고무질과 MMA 비율이 본 발명의 벗어난 비교실시예 2의 경우, 투명성 및 황색도가 현저히 저하되었으며, 유동성 역시 떨어진 것으로 나타났다.
고무질 중합체의 평균 입경이 본 발명의 범위를 벗어난 비교실시예 3은 내충격성이 떨어지며 비교실시예 4 역시 황색도와 투명성이 떨어진 것으로 확인되었으며, 러빙특성 역시 저하된 것을 알 수 있다.
가교제 함량을 본 발명의 범위를 벗어나 사용한 비교실시예 5는 충격강도가 현저히 떨어졌으며, 내스크래치성 및 투명성 역시 저하된 것을 관찰할 수 있었다. 또한 산화방지제를 중합 중에 사용하지 않은 비교예 6의 경우 황색도가 높아 본 발명에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
본 발명은 투명성 및 내충격성을 향상시키면서 표면 특성이 우수한 내스크래치 수지의 충격보강제 및 그 제조 방법을 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (8)

  1. 디엔계 모노머 30∼45 중량% 및 알킬 아크릴레이트 55∼70 중량%로 이루어진 단량체 혼합물 100 중량부와 산화방지제 0.1∼1 중량부가 중합된 고무질 중합체 45∼70 중량부에 메타크릴레이트계 모노머 30∼55 중량부가 그라프트 중합되어 이루어진 충격보강제.
  2. 디엔계 모노머 30~45 중량% 및 알킬 아크릴레이트 55~70 중량%로 이루어진 모노머 혼합물 및 상기 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 산화방지제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 중합하여 150~250 nm 입경을 갖는 고무질 중합체를 제조하고; 그리고
    상기 고무질 중합체 45~70 중량부에 메타크릴레이트계 모노머 30~55 중량부를 투입하여 그라프트 중합하는;
    단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 충격보강제의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 상기 모노머 혼합물은 가교제 및 분자량 조절제를 사용하여 중합하는 것을 특징으로 하는 충격보강제의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교제는 트리알릴이소시아네이트 또는 알릴메타크릴레이트이며, 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 1 중량부로 사용하고,
    상기 산화방지제는 옥타데실 3-(3,5-디-터셔리부틸-4하이드로페닐)프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜-비스-3(3-터셔리부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네티트, 2,6-디-터셔리부틸-4-메틸 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀), 트리(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트, n-옥타데실-3(3,5-디-터셔리부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리(3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아네이트, 3-3,5-디-터셔리-부틸-4-하이드록시페닐), 디스테릴씨올디프로피오네이트, 라울씨올 프로피오네이트 메탄 또는 디-페닐-이소옥틸 포스이네이트이며, 모노머 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 충격보강제의 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 메타크릴레이트계 모노머는 고무질 중합체의 전환율이 70∼98 %일 때 투입하는 것을 특징으로 하는 충격보강제의 제조방법.
  7. 제1항의 충격보강제를 포함하는 내스크래치성 메타크릴레이트계 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 메타크릴레이트계 수지 조성물은 메타크릴레이트계 수지 55∼95 중량부 및 충격보강제 5∼45 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내스크래치성 메타크릴레이트계 수지 조성물.
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