KR100925476B1 - 투명 연질 아크릴계 수지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 투명 연질 아크릴계 수지는 메타크릴레이트계 모노머, 알킬 아크릴레이트계 모노머 및 스티렌계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 굴절률이 1.49 ± 0.005 이고, 유리전이온도가 10 내지 20℃인 제1 중합체를 제조하는 제1단계, 상기 제1 중합체에 유리전이온도가 0 내지 10℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 적가 투입하여 그라프트 성장 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 제2단계 및 상기 제2 중합체에 유리전이온도가 60 내지 90℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 투입, 중합하여 제3 중합체를 제조하는 제3단계에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
아크릴계 수지, 중합, PMMA, 유리전이온도, 연질

Description

투명 연질 아크릴계 수지 및 그 제조방법{Transparent and Soft Acrylic Resin Composition and Method for Preparing the Same}
발명의 분야
본 발명은 투명성과 연질특성을 갖는 아크릴계 수지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 폴리메틸메타크릴레이트 중합시 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머를 도입하여 투명성과 연질특성이 우수하고, 회수공정이 용이한 아크릴계 수지의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
일반적으로 아크릴계 수지는 메타크릴레이트계 수지와 알킬 아크릴레이트계 수지로 구분된다. 메타크릴레이트계 수지는 충분한 강성(rigidity)과 높은 투과율, 내후성을 가지며, 사출 제품은 우수한 강성에 기인하여 자동차의 후미등, 계기판 커버, 안경 렌즈, 간판 및 각종 쉬트 제품 등에 다양하게 사용된다. 그러나. 이러 한 메타크릴레이트계 수지는 연질특성이 낮아 필름이나 튜브 등 유연성이 필요한 부분에는 적용이 어렵다.
이에 비해 알킬 아크릴레이트계 수지는 유연성을 부여할 수 있으나, 접착 특성에 기인하여 접착제 및 점착제 부분에 대부분 사용되고 있다.
알킬 아크릴레이트계 수지의 접착성을 개선하기 위해 경질의 메타크릴레이트계 수지가 혼합된 구조가 개발되었다.
예를 들면 일본 특허출원공고 소 54-33277나 평 3-15648에는 연질 특성과 접착성이 있는 알킬 아크릴레이트계 수지를 내부에 형성시키고, 메타크릴레이트계 수지를 외부에 형성시켜 접착성을 개선하는 방법을 언급하고 있다. 하지만 연질구조 외부를 경질구조로 감싸는 형태는 중합공정 및 회수공정이 용이하고 접착성이 개선되지만, 상대적 표면 반발 경도가 높아 연질 특성이 상대적으로 저하되는 문제가 있다.
또한 일본 특개평 7-10937에서는 내부에 메타크릴레이트계 수지를 형성시키고 외부에 알킬 아크릴레이트계 수치를 형성시킨 후, 내부와 외부를 그라프트 중합을 통하여 연질화하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 경질구조 외부를 연질 구조로 감싸는 형태는 연질특성은 향상될 수 있으나, 접착성의 문제가 발생할 수 있다. 뿐만 아니라, 설사 접착성을 개선하더라도 중합물의 회수과정이 매우 까다로운 문제가 있다. 중합물의 회수 공정이 어려운 이유는 표면에 연질구조층이 존재하면 일반적인 유화 중합의 후공정인 유화 상태의 파괴 및 건조과정에서 거대한 케이크 형태로 형성되어, 가공이 용이한 파우더형태로 회수하기가 힘들기 때문이다. 이 경우 파우더 형태로 회수하기 위해서는 중합물을 매우 낮은 온도에서 유화 상태를 파괴한 후 동결건조하거나, 유화 상태를 파괴한 후 건조하지 않고 바로 가공하는 형태를 이용해야 한다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 극복하기 위해서 폴리메틸메타크릴레이트 중합시 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머를 도입하여 투명성과 연질특성이 우수하고, 회수공정이 용이한 아크릴계 수지의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다.
본 발명은 투명하면서도 연질특성이 우수한 아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 내후성이 우수하며, 연질 PVC 대비 독성이 낮아 친환경적인 아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 자동차 부품, 전기전자 제품의 하우징, 각종 필름이나 쉬트, 튜브 등에 다양하게 적용될 수 있는 아크릴계 수지를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 투명성 및 연질 특성을 가지면서 회수공정이 용이한 아크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 파우더로 회수할 수 있는 아크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 제열문제나 안정성 저하 문제 없이 균일하게 중합할 수 있는 아크릴계 수지의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
발명의 요약
본 발명의 투명 연질 아크릴계 수지는 메타크릴레이트계 모노머, 알킬 아크릴레이트계 모노머 및 스티렌계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 굴절률이 1.49 ± 0.005 이고, 유리전이온도가 10 내지 20℃인 제1 중합체를 제조하는 제1단계, 상기 제1 중합체에 유리전이온도가 0 내지 10℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 적가 투입하여 그라프트 성장 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 제2단계 및 상기 제2 중합체에 유리전이온도가 60 내지 90℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 투입, 중합하여 제3 중합체를 제조하는 제3단계를 거쳐 제조된다.
본 발명의 구체예에서는 상기 제3 중합체를 10∼50 ℃에서 응집하여 파우더로 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 전체 단량체 혼합물중 제1단계에서 20∼40 중량%, 제2단계에서 40∼65 중량% 및 제3단계에서 5∼25 중량%로 투입한다.
본 발명의 구체예에서 상기 단량체 혼합물은 제1단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 5∼25 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 75∼95 중량%로 이루어지고, 제2단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 1∼20 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 80∼99 중량%로 이루어지며, 제3단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 75∼95 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 5∼25 중량%로 이루어진다.
바람직하게는, 상기 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 중량 비율은 81.5∼83.5 중량%: 16.5∼18.5 중량%이다.
본 발명의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 제1단계 및 제3단계에서 일괄투입하고, 제2단계에서는 연속적으로 적가 투입한다.
한 구체예에서는 상기 단량체 혼합물을 제2단계에서 투입시 180∼360 분 동안 투입한다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물은 제1 단계에서 메타크릴레이트계 모노머 12∼30 중량%, 알킬 아크릴레이트계 모노머 60∼85 중량% 및 스티렌계 모노머 3∼30 중량%로 이루어지고, 제2 단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 3∼15 중량%, 알킬 아크릴레이트계 모노머 60∼90 중량% 및 스티렌계 모노머 7∼30 중량%로 이루어지고, 제3 단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 70∼96 중량%, 알킬 아크릴레이트계 모노머 3∼20 중량% 및 스티렌계 모노머 0.1∼10 중량%로 이루어진다.
본 발명에서는 상기 제1, 제2 및 제3단계는 유화제 존재 하에 중합될 수 있다. 상기 유화제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3∼4 중량부로 투입한다.
또한 상기 제1 및 제2단계에 단량체 혼합물과 함께 가교제를 투입할 수 있다. 상기 가교제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼1.5 중량부로 투입한다.
본 발명에서는 상기 방법으로 제조된 투명 연질 아크릴계 수지를 제공한다. 상기 투명 연질 아크릴계 수지는 평균유리전이 온도가 20∼25 ℃의 범위를 갖는다.
본 발명의 투명 연질 아크릴계 수지는 메타크릴레이트 10∼25 중량%, 알킬 아크릴레이트 60∼70 중량% 및 스티렌 10∼20 중량%으로 이루어지고, 평균유리전이 온도가 20∼25 ℃이며, 쇼어(shore A) 경도계(TECLOCK GS-706N type A)로 측정한 표면 경도가 50∼70이고, 전광선 투과율(SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정)이 91∼98 %인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
본 발명의 투명하면서도 연질특성을 갖는 아크릴계 수지의 제조방법은 메타크릴레이트계 모노머, 알킬 아크릴레이트계 모노머 및 스티렌계 모노머를 각기 다른 조성으로 혼합한 3가지 혼합물을 단계별로 중합하는 것을 특징으로 한다.
상기 방법은 메타크릴레이트계 모노머, 알킬 아크릴레이트계 모노머 및 스티렌계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 굴절률이 1.49 ± 0.005 이고, 유리전이온도가 10 내지 20℃인 제1 중합체를 제조하는 제1단계, 상기 제1 중합체에 유리전이온도가 0 내지 10℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 적가 투입 하여 그라프트 성장 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 제2단계 및 상기 제2 중합체에 유리전이온도가 60 내지 90℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 투입, 중합하여 제3 중합체를 제조하는 제3단계를 포함한다.
상기 각 단계에서는 메타크릴레이트계 모노머, 알킬 아크릴레이트계 모노머 및 스티렌계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 이용하지만, 각 단계에서 사용되는 단량체 혼합물의 조성은 다르다. 단량체 혼합물의 조성은 상기 유리전이 온도에 따라 결정된다.
본 발명에서 상기 단량체 혼합물은 전체 단량체 혼합물 중 제1단계에서 20∼40 중량%, 제2단계에서 40∼65 중량% 및 제3단계에서 5∼25 중량%로 나누어 투입하는 것이 바람직하다.
제1단계
메타크릴레이트계 모노머, 알킬 아크릴레이트계 모노머 및 스티렌계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 굴절률이 1.49 ± 0.005 이고, 유리전이온도가 10 내지 20℃인 제1 중합체를 제조한다.
상기 단량체 혼합물은 PMMA의 굴절률인 1.49를 기준으로 ±0.005 이내가 되도록 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 조성을 조절한다.
하나의 구체예에서, 상기 제1단계에서 단량체 혼합물은 메타크릴레이트 모노머 5∼25 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 75∼95 중량%로 이루어진다.
상기 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 중량 비율은 75∼90 중량%: 10∼25 중량%, 바람직하게는 81.5∼83.5 중량%: 16.5∼18.5 중량%이다.
다른 구체예에서는 상기 제1 단계 단량체 혼합물은 메타크릴레이트계 모노머 12∼30 중량%, 알킬 아크릴레이트계 모노머 60∼85 중량% 및 스티렌계 모노머 3∼30 중량%로 이루어진다.
상기 단량체 혼합물은 반응기에 일괄 투입하며, 55∼80 ℃, 바람직하게는 60∼70 ℃에서 유화중합한다.
한 구체에에서는 상기 단량체 혼합물과 함께 공정수, 가교제, 유화제 및 개시제를 투입한 후, 중합반응열에 의해 55∼80 ℃ 까지 승온하여 중합한다.
상기 메타크릴레이트 모노머는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트 등이 사용될 수 있으며, 이중 바람직하게는 메틸메타크릴레이트(MMA)이다.
상기 알킬 아크릴레이트계 모노머는 탄소수 1∼10의 알킬 아크릴레이트가 사용될 수 있으며, 예컨대 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이들 중 부틸아크릴레이트가 상업적인 측면에서 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 스티렌계 모노머는 굴절율 조절용으로 투입되며, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸 스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있으며, 이들 중 스티렌 이 가장 바람직하다.
상기 제1단계에서는 상기 단량체 혼합물과 함께 가교제가 투입될 수 있다. 상기 가교제는 트리아릴이소시아네이트 혹은 아릴메타크릴레이트가 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 가교제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.5 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 상기 가교제를 0.1 중량부 이하로 사용하면 각 단계별 그라프트 중합 형성이 어려운 문제가 있고, 1.5 중량부 이상으로 사용하면 연질특성이 저하될 수 있다.
또한 유화제가 함께 투입될 수 있다. 상기 유화제는 지방산계 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 다만 최종 회수된 중합물에 유화제가 잔존하여도 투명성과 컬러에 영향을 주지 않는다면 다른 유화제를 사용할 수 있다. 상기 지방산계 유화제로는 라우릴산 스테아릴산, 올레익산 등에 소듐이나 포타슘으로 치환된 유도체 등이 사용될 수 있다. 지방산 유화제 중 아로마틱 구조가 없는 선형 구조와 이중 결합이 존재하지 않는 지방산계 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유화제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 4.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 유화제를 0.3 중량부 이하로 사용할 경우 유화 안정성이 저하되고, 4.0 중량부 이상으로 사용할 경우 반응속도의 증가로 인한 제열문제가 발생하고, 유화제가 잔존하게 되어 투명성이 저하될 수 있다.
제1단계에서 사용되는 중합개시제는 큐밀하이드로퍼옥사이드, 디큐밀하이드로퍼옥사이드 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 개시제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.0 중량부 사용 하는 것이 바람직하다. 개시제를 0.1 중량부 이하로 사용하면 개시 효율이 저하되고, 1.0 중량부 이상으로 사용하면 폭주반응에 기인한 제열문제가 발생하고 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서의 중합개시반응은 산화제이철 촉매하에 상기 개시제를 레독스(redox)반응시켜 시작되며, 환원제 SFS(Sodium Formaldehyde Sulphoxylate) 및 킬레이트제(EDTA)가 소량 사용될 수 있다. 상기 산화제이철 촉매는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.005 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 0.001 중량부 이하일 경우 중합 반응속도가 느려지며, 0.005 중량부 이상일 경우 철이온이 잔류하여 색상에 영향을 미칠 수 있다. 상기 산화제이철은 제1단계 반응에서만 사용된다. 상기 환원제 SFS는 레독스(redox) 중합 환원제로의 역할 이외 전해질의 역할을 수행하며, 제1단계 중합시 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3 중량부 내지 1.5 중량부를 투입한다. 상기 범위를 벗어날 경우, 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 중합 속도에도 영향을 미칠 수 있다. 상기 킬레이트제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.02 내지 0.3 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 킬레이트제 EDTA는 잔존하는 산화제이철의 제거에 영향을 미쳐 최종 중합물의 색상에 큰 영향을 미칠 수 있다.
상기와 같이 중합된 제1 중합체는 랜덤 중합체이고, 유리전이온도는 10 내지 20℃ 수준이다.
제2단계
본 발명에서 제2단계는 상기 제1단계에서 제조된 제1중합체를 시드로 하여 유리전이온도가 0 내지 10℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 적가 투입하여 그라프트 성장반응을 시킨다.
한 구체예에서 상기 제2단계에서 단량체 혼합물은 메타크릴레이트계 모노머 1∼20 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 80∼99 중량%로 이루어진다. 상기 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 중량 비율은 75∼90 중량%: 10∼25 중량%, 바람직하게는 81.5∼83.5 중량%: 16.5∼18.5 중량%이다.
다른 구체예에서 상기 제2단계에서 단량체 혼합물은 메타크릴레이트계 모노머 3∼15 중량%, 알킬 아크릴레이트계 모노머 60∼90 중량% 및 스티렌계 모노머 7∼30 중량%로 이루어진다.
제2단계에서는 전체 단량체 혼합물 중 40∼65 중량% 로 투입한다.
상기 단량체 혼합물은 연속적으로 적가 투입한다.
한 구체예에서는 상기 단량체 혼합물을 제2단계에서 투입시 180∼360 분 동안, 바람직하게는 200∼300 분 동안 연속적으로 투입한다. 상기 소요시간이 180분 이하일 경우에는 반응기에 일시적으로 투입되는 모노머 양이 많아 제열문제가 발생할 수 있으며, 1단계 중합을 통해 형성된 소입경 시드 코어에 균일하게 그라프트 중합이 되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 또한 상기 소요시간이 360분 이상일 경우에는 중합 효율이 저하되며, 이에 따라 3단계에서의 중합 속도에도 영향을 미치게 된다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물과 함께 유화제, 개시제 및 가교제를 함께 투입할 수 있다. 상기 유화제, 개시제 및 가교제는 제1단계에서 사용된 것과 동일함량으로 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 단량체 혼합물과 함께 제1 단계에서와 동일한 환원제가 투입될 수 있다. 제2단계에서 환원제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 내지 3.0 중량부로 투입된다. 상기 범위를 벗어날 경우, 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 중합 속도에도 영향을 미칠 수 있다.
제2단계에서 중합 온도는 55∼80 ℃, 바람직하게는 60∼70 ℃로 유지하여 중합하며, 제1단계에서 형성된 시드에 그라프트 중합되어 제2 중합체를 형성한다.
제3단계
본 발명에서 상기에서 제조된 제2 중합체에 유리전이온도가 60 내지 90℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 투입, 중합하여 제3 중합체를 제조한다.
한 구체예에서 상기 제3단계에서 단량체 혼합물은 메타크릴레이트계 모노머 75∼95 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 5∼25 중량%로 이루어진다. 바람직하게는, 상기 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 중량 비율은 81.5∼83.5 중량%: 16.5∼18.5 중량%이다.
하나의 구체예에서는 상기 제3단계 단량체 혼합물은 메타크릴레이트계 모노머 70∼96 중량%, 알킬 아크릴레이트계 모노머 3∼20 중량% 및 스티렌계 모노머 0.1∼10 중량%로 이루어진다.
본 발명의 구체예에서는 상기 제3단계 단량체 혼합물은 일괄투입되며, 전체 단량체 혼합물 중 5∼25 중량%가 투입된다.
하나의 구체예에서는 상기 단량체 혼합물과 함께 유화제, 개시제 및 분자량 조절제를 함께 투입할 수 있다. 상기 유화제 및 개시제는 제1단계에서 사용된 것과 동일한 것이 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제는 n-부틸머캡탄, n-옥틸 머캡탄, n-도데실머캡탄, 터셔리 도데실머캡탄, 이소프로필 머캡탄, n-아밀 머캡탄 등 CH3((CH2)nSH 형태의 알킬머캡탄 및 카본 테트라 클로라이드 등의 할로겐 화합물로 표시되는 것들과 알파 메틸스티렌 다이머, 알파 에틸스티렌 다이머의 방향족 화합물로 표시되는 것들이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 바람직하게는 n-옥틸 머캡탄 사용한다. 상기 분자량 조절제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 1.0 중량부 사용한다. 상기 범위를 벗어날 경우, 상대적으로 기계적 물성 저하가 일어날 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예에서는 상기 단량체 혼합물과 함께 환원제가 투입될 수 있다. 제3단계에서 환원제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.05 중량부 내지 0.5 중량부로 투입된다. 상기 범위를 벗어날 경우, 중합 안정성이 저하될 수 있으며, 중합 속도에도 영향을 미칠 수 있다.
제3단계에서 중합 온도는 55∼80 ℃, 바람직하게는 60∼70 ℃로 유지하여 중합하며, 제3 중합체를 형성한다.
상기와 같이 제조된 투명 연질 아크릴계 수지는 상온에서도 회수공정이 가능 하다.
본 발명에서는 상기에서 제조된 제3 중합체를 10∼50 ℃에서 응집하여 파우더로 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한 구체예에서는 교반기가 달린 응집조에 상기 중합물 100 중량부 대비 응집제로 희석된 공정수를 100 내지 200 중량부 투입하고, 상기 응집조에 상기에서 제조된 제3 중합체 100 중량부를 서서히 투입한다. 상기 공정수의 함량이 100 중량부 이하일 경우 과도하게 응집되거나 응집이 발생하지 않는 등 응집공정이 불안정해지고, 200 중량부 이상일 경우에는 응집 효율성이 저하될 수 있다.
상기 응집조의 온도는 10 내지 50℃ 수준이 바람직하다. 상기 응집조의 온도가 10℃ 이하일 경우 응집조 냉각을 위한 냉각기가 필요하며, 50℃ 이상일 경우 연질의 중합물들이 과도하게 엉겨 붙어 파우더 회수가 어렵게 될 수 있다.
상기 응집제의 함량은 공정수내 0.5 내지 2.0 중량% 수준이 바람직하다. 응집제 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 응집효율이 저하되고, 2 중량% 초과시에는 과도한 응집이 발생된다. 상기 응집제는 황산, 염산, 질산 및 인산 등의 산류나 CaCl2, MgSO4 등의 단독 혹은 혼합 조성물이다.
상기의 응집공정을 통해 얻어진 중합물 슬러리는 원심 탈수기를 이용하여 수분을 제거하고, 감압 유동층 건조기를 이용한 건조를 통하여 파우더로 회수가 된다.
한 구체예에서는 상기 회수된 파우더는 압출기를 이용하여 150-170℃로 가공 하여 펠렛으로 제조될 수 있다. 다른 구체예에서는 상기 원심 탈수기를 이용하여 수분율을 30% 이하로 감소시킨 wet-powder는 wet-extruder를 이용하여 압출 펠렛으로 제조될 수도 있다.
상기와 같이 제조된 최종 중합물인 투명 연질 아크릴계 수지의 평균 유리전이온도는 20℃ 내지 25℃ 정도로 상온 수준을 갖는다. 또한 상기 투명 연질 아크릴계 수지는 메타크릴레이트 10∼25 중량%, 알킬 아크릴레이트 60∼70 중량% 및 스티렌 10∼20 중량%의 조성을 갖는다.
본 발명에서는 투명 연질 아크릴계 수지를 제공한다. 상기 투명 연질 아크릴계 수지는 메타크릴레이트 10∼25 중량%, 알킬 아크릴레이트 60∼70 중량% 및 스티렌 10∼20 중량%으로 이루어지고, 평균유리전이 온도가 20∼25 ℃이며, 쇼어(shore A) 경도계(TECLOCK GS-706N type A)로 측정한 표면 경도가 50∼70이고, 전광선 투과율(SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정)이 91∼98 %인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 목적으로 기재될 뿐이며 본 발명의 보호범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
제1단계
질소로 치환된 유리 반응기내에 공정수 150 중량부, 아릴메타크릴레이트 가교제 0.05 중량부, 칼륨 스테아레이트 유화제 0.8 중량부, 디큐밀하이드로 퍼옥사이드 개시제 0.05 중량부 및 혼합물(메틸 메타크릴레이트 모노머 4.5 중량부, 부틸 아크릴레이트 모노머 21.04 중량부 및 스티렌 모노머 4.46 중량부)을 투입하고 반응기 온도를 60℃로 승온시킨 후, 산화제이철 0.0025 중량부, 킬레이트제(EDTA) 0.08 중량부, 환원제 SFS(Sodium Formaldehyde Sulphoxylate) 1.0 중량부로 제조된 redox 촉매를 투입하여 중합을 실시하였다. 중합시 중합 반응열에 의하여 70℃까지 승온시키고, 1시간을 유지한 후 제1중합체를 얻었으며, 분석한 결과 97% 중합율을 얻을 수 있었다.
제2단계
상기 제1단계에서 제조된 제1중합체에 환원제 SFS 2.0 중량부와 칼륨 스테아레이트 0.8 중량부를 투입하고 디큐밀하이드로 퍼옥사이드 0.2 중량부 및 혼합물(아릴 메타크릴레이트 0.4 중량부, 스티렌계 모노머 8.66 중량부, 부틸 아크릴레이트 모노머 40.84 중량부 및 메틸 메타크릴레이트 모노머 5.5 중량부)을 4시간 동안 연속적으로 반응기에 투입하여 중합을 실시하였다. 상기 중합 후 1시간 동안 70℃로 반응기를 유지하여 제2중합체를 얻었으며, 중합율 분석 결과 93% 중합율을 얻었 다.
제3단계
상기 제2단계에서 제조된 제2중합체에 칼륨 스테아레이트 0.5 중량부 및 n-옥틸머캡탄을 0.12 중량부, 디큐밀하이드로 퍼옥사이드 0.02 중량부, 혼합물(스티렌계 모노머 0.39 중량부, 부틸 아크릴레이트 모노머 1.86 중량부, 메틸 메타크릴레이트 모노머 12.75 중량부)을 투입하고 2시간 동안 70℃를 유지하며 제3중합체를 제조하였다.
중합물 100 중량부를 황산 0.6% 희석된 공정수 180 중량부에 250rpm, 25℃ 조건에서 1시간 동안 연속적으로 투입하여 응집시키고, 탈수기를 이용하여 수분을 제거하고 감압 유동층 건조기를 이용하여 건조시켰다. 상기의 과정을 통하여 수분율 5% 이하 파우더를 회수하였다. 상기 회수된 파우더는 170℃ 압출 조건에서 압출 펠렛을 만들었으며, 제조된 펠렛은 100mm×100mm×30mm 시편으로 사출 성형하여 표면 shore 경도를 측정하여 연질특성을 평가하였다.
아울러 투명성 평가는 100mm×100mm×3mm 시편으로 총투과율과 haze를 측정하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 2단계 중합시 가교제 함량을 0.25로 변경한 것을 제외하 고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교실시예 1
제3단계를 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하였다. 후처리 과정에서 거대한 덩어리가 형성되어 파우더를 회수하지 못하였다.
비교실시예 2
상기 실시예 1의 1단계 중합시 메틸메타크릴레이트 함량을 10 중량부, 2단계 중합시 메틸 메타크릴레이트 함량을 20 중량부로 변경한 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일 조건으로 중합 및 가공을 실시하였다.
비교실시예 3
PMMA 단독 제품의 광학적 특성 및 표면 경도를 측정하였다.
상기 실시예 및 비교실시예에서 측정한 광학적 성질 및 표면 경도를 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다.
[물성측정]
(1)표면경도는 ASTM D2240에 준하여 표면 경도인 Shore D 경도를 일반 TECLOCK GS-706N type A의 shore A 경도계로 측정하였다. shore 경도는 낮은 수치가 연질경향이 강한 것을 나타낸다.
(2) 투명성: 일본 SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정하였으며 그 결과는 전광선 투과율과 HAZE로 나타내었다.
전광선 투과율(%) = (시편 투과광)/(시편 조사광) × 100
HAZE(%) = (분산 투과광)/(전광선 투과율) × 100
Figure 112007093727111-pat00001
상기 표 1의 비교실시예 3의 PMMA 단독 제품의 경도는 shore 경도 100으로 연질특성이 전혀 발생되지 않으며, 실시예 1 및 실시예 2는 성형물의 표면경도가 63, 60 수준으로 비교실시예 2 대비 연질 특성이 우수함을 알 수 있었다.
본 발명은 투명하면서도 연질특성이 우수하고, 또한 회수공정이 용이한 아크릴계 수지를 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의 하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (12)

  1. 메타크릴레이트계 모노머, 알킬 아크릴레이트계 모노머 및 스티렌계 모노머를 포함하는 단량체 혼합물을 중합하여 굴절률이 1.49 ± 0.005 이고, 유리전이온도가 10 내지 20℃인 제1 중합체를 제조하는 제1단계;
    상기 제1 중합체에 유리전이온도가 0 내지 10℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 적가 투입하여 그라프트 성장 반응시켜 제2 중합체를 제조하는 제2단계; 및
    상기 제2 중합체에 유리전이온도가 60 내지 90℃가 되는 조성으로 상기 단량체 혼합물을 투입, 중합하여 제3 중합체를 제조하는 제3단계;
    를 포함하여 이루어지는 투명 연질 아크릴계 수지의 제조방법으로서,
    상기 단량체 혼합물은 전체 단량체 혼합물 중 제1단계에서 20∼40 중량%, 제2단계에서 40∼65 중량% 및 제3단계에서 5∼25 중량%로 투입하고,
    상기 단량체 혼합물은 제1단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 5∼25 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 75∼95 중량%로 이루어지고, 제2단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 1∼20 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 80∼99 중량%로 이루어지며, 제3단계에서는 메타크릴레이트계 모노머 75∼95 중량% 및 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머 5∼25 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크릴계 수지의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제3 중합체를 10∼50 ℃에서 응집하여 파우더로 회수하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크릴계 수지의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트계 모노머와 스티렌계 모노머의 중량 비율은 81.5∼83.5 중량%: 16.5∼18.5 중량%인 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크릴계 수지의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 제1단계 및 제3단계에서 일괄투입하고, 제2단계에서는 연속적으로 적가 투입하는 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크 릴계 수지의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 단량체 혼합물을 제2단계에서 투입시 180∼360 분 동안 투입하는 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크릴계 수지의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1, 제2 및 제3단계는 유화제 존재 하에 중합되며, 상기 유화제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.3∼4 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크릴계 수지의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2단계에 단량체 혼합물과 함께 가교제를 투입하며, 상기 가교제는 전체 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 0.1∼1.5 중량부로 투입하는 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크릴계 수지의 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 제5항 내지 제7항, 및 제9항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 평균유리전이 온도가 20∼25 ℃인 투명 연질 아크릴계 수지.
  12. 메타크릴레이트 10∼25 중량%, 알킬 아크릴레이트 60∼70 중량% 및 스티렌 10∼20 중량%으로 이루어지고, 평균유리전이 온도가 20∼25 ℃이며, 쇼어(shore A) 경도계(TECLOCK GS-706N type A)로 측정한 표면 경도가 50∼70이고, 전광선 투과율(SUGAINSTRUMENT사의 칼라 컴퓨터 측정기기로 측정)이 91∼98 %인 것을 특징으로 하는 투명 연질 아크릴계 수지.
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