CN114507410B - 改性聚甲基丙烯酸甲酯膜及其制备方法和应用、指示装置 - Google Patents

改性聚甲基丙烯酸甲酯膜及其制备方法和应用、指示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜及其制备方法和应用、指示装置。改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法包括：在碱性条件下，使无机纳米颗粒与偶联剂进行改性反应，得到改性无机颗粒；在惰性气氛和引发剂的作用下，改性无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体进行原位聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒；将聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒和聚酮依次进行混炼、造粒及挤出处理，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。采用上述方法制得的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜具有良好的力学性能、耐磨性、高韧性和耐刮性。

Description

改性聚甲基丙烯酸甲酯膜及其制备方法和应用、指示装置
技术领域
本发明涉及有机聚合物薄膜合成领域，具体而言，涉及一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜及其制备方法和应用、指示装置。
背景技术
道路交通标志牌主要有铝板和反光膜两部分组成，它通过反光膜上面的图案和文字，使交通法规得到形象、具体、简明的表达，从而为车辆和行人获得交通法规及道路信息。
反光膜上面的信息一般通过两种方法来制作。一种是采用刻字机刻字的方法，将反光膜刻成字和图案，然后将刻好的字或图案粘贴在反光膜上面，该种方法被大量采用，是一种传统的方法。另一种是通过打印机将图案信息直接喷绘打印，最后再通过设备在打印好的反光膜上覆盖保护膜，该种方法具有效率高的特点，但是产品的质量也和保护膜息息相关。
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)膜，又称亚克力膜，是一种高透光的塑料膜，这种膜是现有技术常使用的反光膜保护膜。但是该种保护膜由于采用纯的PMMA材料，该材料无法同时具有力学强度和硬度较好、耐撕裂和耐磨损等性能，因而反光材料的反射系数和使用寿命易受到影响，进而影响最终交通标志产品性能。
鉴于上述问题的存在，有必要提供一种力学强度和硬度较高、不易撕裂和耐磨损的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜及其制备方法和应用、指示装置，以解决现有的聚甲基丙烯酸甲酯膜存在无法同时满足力学强度和硬度较好、耐撕裂和耐磨损等性能要求的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法包括：在碱性条件下，使无机纳米颗粒与偶联剂进行改性反应，得到改性无机颗粒；在惰性气氛和引发剂的作用下，改性无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体进行原位聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒；将聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒和聚酮依次进行混炼、造粒及挤出处理，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
进一步地，无机纳米颗粒选自二氧化硅、氧化镁和纳米高岭土组成的组中的一种或多种；偶联剂为硅烷偶联剂。
进一步地，改性反应过程在溶剂和25wt％氨水的存在下进行，溶剂包括无水乙醇和水；优选地，无水乙醇的用量为无机纳米颗粒与偶联剂的总重量的3～5倍，水的用量为无机纳米颗粒与偶联剂的总重量的1～2倍，25wt％氨水的用量为无机纳米颗粒与偶联剂的总重量的0.5～1倍；优选地，改性反应过程中，将反应体系先在35～45℃下，超声分散0.5～1.5h，然后再在室温下搅拌55～65h。
进一步地，引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯组成的组中的一种或多种。
进一步地，原位聚合反应中，反应温度为65～90℃，反应时间为8～20h。
进一步地，聚甲基丙烯酸甲酯、无机纳米颗粒、偶联剂、甲基丙烯酸甲酯和聚酮及引发剂的重量比为(80～120)：(1～8)：(0.5～2)：(0.2～2)：(10～30)：(0.01～0.1)。
进一步地，该制备方法还包括在混炼过程中加入助剂，助剂选自增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂组成的组中的一种或多种；优选地，增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯酯和对苯二甲酸二辛酯组成的组中的一种或多种；优选地，热稳定剂选自硫醇丁基锡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和抗氧剂1010组成的组中的一种或多种；优选地，增韧剂选自聚碳酸脂和/或聚乙烯；优选地，阻燃剂选自2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯和/或CEPPA。
进一步地，当助剂为增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂时，聚甲基丙烯酸甲酯、增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂的重量比为(80～120):(0.01～0.1):(0.2～1):(0.2～1):(2.2～5.5)。
本申请的另一方面还提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜，该改性聚甲基丙烯酸甲酯膜采用本申请提供的制备方法制得。
本申请的又一方面还提供了一种指示装置，包括反光膜和设置在反光膜表面的保护膜，保护膜为本申请提供的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
本申请的再一方面还提供了一种上述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜在交通领域中的应用。
应用本发明的技术方案，无机纳米颗粒能提高薄膜的力学性能和耐磨性能，但是难以分散和润湿到有机相中。采用偶联剂对无机纳米颗粒进行改性，制得改性无机颗粒。然后将改性无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯进行原位聚合。通过改性过程能够使无机纳米颗粒表面接枝大量的偶联基团，上述改性基团在原位聚合中能够使无机纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯具有较好的相容性。由于聚酮具有较好的耐磨性和高韧性，将甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯与聚酮进行混炼、造粒及挤出处理，能够提高无机纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯和聚酮三种原料的结合力，获得同时具有良好的力学性能、耐磨性、高韧性和耐刮性的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
正如背景技术所描述的，现有的聚甲基丙烯酸甲酯膜无法同时满足力学强度和硬度较好、耐撕裂和耐磨损等性能要求的问题。为了解决上述技术问题，本申请提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，该改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法包括：在碱性条件下，使无机纳米颗粒与偶联剂进行改性反应，得到改性无机颗粒；在惰性气氛和引发剂的作用下，改性无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体进行原位聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒；将聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒和聚酮依次进行混炼、造粒及挤出处理，得到改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
无机纳米颗粒能提高薄膜的力学性能和耐磨性能，但是难以分散和润湿到有机相中。采用偶联剂对无机纳米颗粒进行改性，制得改性无机颗粒。然后将改性无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯进行原位聚合。通过改性过程能够使无机纳米颗粒表面接枝大量的偶联基团，上述改性基团在原位聚合中能够使无机纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯具有较好的相容性。由于聚酮具有较好的耐磨性和高韧性，将甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯与聚酮进行混炼、造粒及挤出处理，能够提高无机纳米颗粒、甲基丙烯酸甲酯和聚酮三种原料的结合力，获得同时具有良好的力学性能、耐磨性、高韧性和耐刮性的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
在一种优选的实施例中，无机纳米颗粒包括但不限于二氧化硅、氧化镁和纳米高岭土组成的组中的一种或多种；偶联剂为硅烷偶联剂。相比于其它无机纳米颗粒，上述几种无机纳米颗粒具有更加优异的耐磨性和力学强度，从而有利于提高其形成的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的综合性能。更优选地，无机纳米颗粒与偶联剂的重量比为(1～8):(0.5～2)。
上述改性过程为接枝过程，以二氧化硅和硅烷偶联剂3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2甲基-2-丙烯酸酯(MPS)为例进行说明，上述改性过程包括水解和缩合过程，具体如下：
由上述过程可知，通过改性过程能够在二氧化硅表面接枝偶联基团。
为了提高改性反应过程中，各反应原料充分接触，以提高其充分反应程度。在一种优选的实施例中，上述改性反应过程在溶剂和25wt％氨水的存在下进行，溶剂包括无水乙醇和水。优选地，无水乙醇的用量为无机纳米颗粒与偶联剂的总重量的3～5倍，水的用量为无机纳米颗粒与偶联剂的总重量的1～2倍，25wt％氨水的用量为无机纳米颗粒与偶联剂的总重量的0.5～1倍。
在一种优选的实施例中，改性反应过程中，将反应体系先在35～45℃下，超声分散0.5～1.5h，然后再在室温下搅拌55～65h。超声处理具有较好的传热作用，同时还能够使无机纳米颗粒分散地更加均匀。因而将改性过程的反应体系先进行超声分散，然后再在室温下搅拌有利于提高改性无机颗粒表面偶联基团分布的均匀性，使改性无机颗粒的性能更加稳定，同时使无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯具有更好地相容性，进而进一步提高改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的力学性能、硬度等综合性能。
上述制备方法中，引发剂可以选用本领域常用的引发剂种类。优选地，引发剂包括但不限于偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯组成的组中的一种或多种。相比于其它引发剂，上述引发剂具有更高效的引发效率和引发活性，从而有利于提高反应效率，缩短制备周期。
在一种优选的实施例中，原位聚合反应中，反应温度为反应温度为65～90℃，反应时间为8～20h。将原位聚合反应的反应温度和反应时间限定在上述范围内，有利于提高甲基丙烯酸甲酯与改性无机颗粒的聚合活性，同时进一步提高甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒的收率。
混炼过程中，由于甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒具有大量的偶联基团，同时还具有甲基丙烯酸甲酯基部分，因而甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒与聚甲基丙烯酸甲酯和聚酮具有较好的结合力。在一种优选的实施例中，聚甲基丙烯酸甲酯、无机纳米颗粒、偶联剂、甲基丙烯酸甲酯和聚酮及引发剂的重量比为(80～120)：(1～8)：(0.5～2)：(0.2～2)：(10～30)：(0.01～0.1)。聚甲基丙烯酸甲酯、无机纳米颗粒、偶联剂、甲基丙烯酸甲酯和聚酮及引发剂的重量比限定在上述范围内能够更好地发挥聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒和聚酮三者的协同作用，从而进一步提高制得的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的综合性能。
需要说明的是，上述共混过程属于物理共混改性方法，因此，最终产物属于一种混合物，而非化学反应形成一种新的化合物。
优选地，上述聚酮包括但不限于韩国晓星公司生产的M230A、M330A、M340A和M630A组成的组中的一种或多种，更优选为M230A和/或M330A。相比于其它的聚酮，上述几种具体具有更加优异的耐磨性和韧性，同时加工成型性能也更好。
为了进一步提高改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的综合性能，在一种优选的实施例中，上述制备方法还包括在混炼过程中加入助剂，助剂包括但不限于增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂组成的组中的一种或多种。
优选地，增塑剂包括但不限于邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯酯和对苯二甲酸二辛酯组成的组中的一种或多种。选用上述几种有机物作为改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的助剂有利于进一步提高改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的流动性能，同时提高原料的混合均匀性。
优选地，热稳定剂包括但不限于硫醇丁基锡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和抗氧剂1010组成的组中的一种或多种。
优选地，增韧剂包括但不限于聚碳酸脂和/或聚乙烯。相比于其它增韧剂，上述几种增韧剂具有透明性好，强度和韧性较高等优点。
优选地，阻燃剂包括但不限于2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯和/或CEPPA。上述几种助剂不仅能够提高改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的阻燃性能，还与聚甲基丙烯酸甲酯和聚酮具有较好的相溶性，因而有利于提高其制得改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的性能稳定性。
更优选地，当助剂为增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂时，聚甲基丙烯酸甲酯、增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂的重量比为(80～120):(0.01～0.1):(0.2～1):(0.2～1):(2.2～5.5)。聚甲基丙烯酸甲酯、增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂的重量比限定在上述范围内有利于进一步提高改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的热稳定性、阻燃性、耐刮性能、力学性能等。
本申请的另一方面还提供了一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜，改性聚甲基丙烯酸甲酯膜采用上述制备方法制得。
无机纳米颗粒能提高薄膜的力学性能和耐磨性能，但是难以分散和润湿到有机相中。采用偶联剂对无机纳米颗粒进行改性，制得改性无机颗粒。然后将改性无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯进行原位聚合。通过改性过程能够使无机纳米颗粒表面接枝大量的偶联基团，上述改性基团在原位聚合中能够使无机纳米颗粒与甲基丙烯酸甲酯具有较好的相容性。由于聚酮具有较好的耐磨性和高韧性，将甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒、聚甲基丙烯酸甲酯与聚酮进行混炼、造粒及挤出处理，能够获得同时具有良好的力学性能、耐磨性、高韧性和耐刮性的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
本申请的又一方面还提供了一种指示装置，包括反光膜和设置在反光膜表面的保护膜，该保护膜为本申请提供的上述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
由于上述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜同时具有良好的力学性能、耐磨性、高韧性和耐刮性，因而将其用于制备指示装置有利于大大提高指示装置的使用寿命，保护反光材料的反射系数。
本申请的又一方面还提供了一种上述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜在交通领域中的应用。
由于上述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜同时具有良好的力学性能、耐磨性、高韧性和耐刮性，因而将其应用在交通领域有利于大大降低交通事故的发生概率，保证行人及车辆安全。
以下结合具体实施例对本申请作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本申请所要求保护的范围。
实施例1
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮(韩国晓星M230A)10份、二氧化硅5份、硅烷偶联剂MPS0.5份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂(德国拜耳PC 2467)2份。
一种抗撕裂反光膜保护膜制备方法，包括以下步骤：
(1)偶联剂改性：将二氧化硅和硅烷偶联剂MPS加入反应容器中，然后加入混合物总重量3-5倍的无水乙醇、混合物总重量1-2倍的去离子水和混合物总重量0.5-1倍的质量分数为25％的氨水。在40℃的温度下，超声分散0.5h，降至室温下机械搅拌60h。反应结束后过滤沉淀，用乙醇反复洗涤，放入真空烘箱干燥，得到混合物一。
(2)MMA原位聚合改性：将反应容器中依次加入上述制备混合物一、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮二异丁腈，然后加入混合物总重量3-5倍无水乙醇，在氮气保护下，温度为75℃下聚合反应20h，产物用丙酮洗涤，放入真空烘箱干燥2h，得到混合物二。
(3)制备改性PMMA保护膜：取混合物二，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酮，邻苯二甲酸二丁酯，硫醇丁基锡，硬脂酸，2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯，聚碳酸脂以上原料混合后放入混炼挤出机中混合造粒，将颗粒通过挤出设备制成保护膜。
实施例2
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮(韩国晓星M230A)15份、二氧化硅5份、硅烷偶联剂MPS0.5份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂(德国拜耳PC 2467)2份。
一种抗撕裂反光膜保护膜制备方法，包括以下步骤：
(1)偶联剂改性：将二氧化硅和硅烷偶联剂MPS加入反应容器中，然后加入混合物总重量3-5倍的无水乙醇、混合物总重量1-2倍的去离子水和混合物总重量0.5-1倍的质量分数为25％的氨水。在40℃的温度下，超声分散0.5h，降至室温下机械搅拌60h。反应结束后过滤沉淀，用乙醇反复洗涤，放入真空烘箱干燥，得到混合物一。
(2)MMA原位聚合改性：将反应容器中依次加入上述制备混合物一、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮二异丁腈，然后加入混合物总重量3-5倍无水乙醇，在氮气保护下，温度为75℃下聚合反应20h，产物用丙酮洗涤，放入真空烘箱干燥2h，得到混合物二。
(3)制备改性PMMA保护膜：取混合物二，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酮，邻苯二甲酸二丁酯，硫醇丁基锡，硬脂酸，2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯，聚碳酸脂以上原料混合后放入混炼挤出机中混合造粒，将颗粒通过挤出设备制成保护膜。
实施例3
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮(韩国晓星M230A)30份、二氧化硅5份、硅烷偶联剂MPS1份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂(德国拜耳PC 2467)3份。
一种抗撕裂反光膜保护膜制备方法，包括以下步骤：
(1)偶联剂改性：将二氧化硅和硅烷偶联剂MPS加入反应容器中，然后加入混合物总重量3-5倍的无水乙醇、混合物总重量1-2倍的去离子水和混合物总重量0.5-1倍的质量分数为25％的氨水。在40℃的温度下，超声分散0.5h，降至室温下机械搅拌60h。反应结束后过滤沉淀，用乙醇反复洗涤，放入真空烘箱干燥，得到混合物一。
(2)MMA原位聚合改性：将反应容器中依次加入上述制备混合物一、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮二异丁腈，然后加入混合物总重量3-5倍无水乙醇，在氮气保护下，温度为75℃下聚合反应20h，产物用丙酮洗涤，放入真空烘箱干燥2h，得到混合物二。
(3)制备改性PMMA保护膜：取混合物二，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酮，邻苯二甲酸二丁酯，硫醇丁基锡，硬脂酸，2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯，聚碳酸脂以上原料混合后放入混炼挤出机中混合造粒，将颗粒通过挤出设备制成保护膜。
实施例4
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮(韩国晓星M230A)15份、二氧化硅2份、硅烷偶联剂MPS0.5份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂(德国拜耳PC 2467)5份。
一种抗撕裂反光膜保护膜制备方法，包括以下步骤：
(1)偶联剂改性：将二氧化硅和硅烷偶联剂MPS加入反应容器中，然后加入混合物总重量3-5倍的无水乙醇、混合物总重量1-2倍的去离子水和混合物总重量0.5-1倍的质量分数为25％的氨水。在40℃的温度下，超声分散0.5h，降至室温下机械搅拌60h。反应结束后过滤沉淀，用乙醇反复洗涤，放入真空烘箱干燥，得到混合物一。
(2)MMA原位聚合改性：将反应容器中依次加入上述制备混合物一、甲基丙烯酸甲酯单体和偶氮二异丁腈，然后加入混合物总重量3-5倍无水乙醇，在氮气保护下，温度为75℃下聚合反应20h，产物用丙酮洗涤，放入真空烘箱干燥2h，得到混合物二。
(3)制备改性PMMA保护膜：取混合物二，聚甲基丙烯酸甲酯，聚酮，邻苯二甲酸二丁酯，硫醇丁基锡，硬脂酸，2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯，聚碳酸脂以上原料混合后放入混炼挤出机中混合造粒，将颗粒通过挤出设备制成保护膜。
实施例5
与实施例1的区别为：
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮25份、二氧化硅5份、硅烷偶联剂MPS 0.5份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂2份。
制备方法与实施例1相同。
实施例6
与实施例1的区别为：
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮5份、二氧化硅5份、硅烷偶联剂MPS 0.5份、甲基丙烯酸甲酯0.5份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂2份。
制备方法与实施例1相同。
实施例7
与实施例1的区别为：
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮30份、二氧化硅2份、硅烷偶联剂MPS 1份、甲基丙烯酸甲酯1.5份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂2份。
制备方法与实施例1相同。
实施例8
与实施例1的区别为：
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮5份、二氧化硅10份、硅烷偶联剂MPS 0.5份、甲基丙烯酸甲酯3份、偶氮二异丁腈0.05份、邻苯二甲酸二丁酯5份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂2份。
制备方法与实施例1相同。
对比例1
一种抗撕裂反光膜保护膜，由以下重量份的原料组成：
聚甲基丙烯酸甲酯100份、聚酮(韩国晓星M230A)10份、硫醇丁基锡0.5份、硬脂酸0.5份、2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯0.2份、聚碳酸脂(德国拜耳PC 2467)5份。
一种抗撕裂反光膜保护膜制备方法，步骤如下：
将聚甲基丙烯酸甲酯，聚酮，硫醇丁基锡，硬脂酸，2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯，聚碳酸脂以上原料混合后放入混炼挤出机中混合造粒，将颗粒通过挤出设备制成保护膜。
对实施例1至8、对比例1及市售纯PMMA膜进行性能测试，测试方法如下：
拉伸强度：测试方法见ISO 1184-1983。
断裂伸长率：测试方法见GB/T 13022-1991。
直角撕裂强度：测试方法见QB/T 1130-1991
耐磨性能：测试方法见GBT 31727-2015方法B(光泽度差比值法)，分为g0～g5五个级别，且g0的耐磨性最好，g5的耐磨性最差。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
数据显示，本发明的保护膜和纯PMMA保护膜比较，具有较好的抗撕裂性能和拉伸强度，随着聚酮材料含量的增加撕裂强度先增加后缓慢下降，在15重量份的时候具有最优的性能。
比较实施例1、2、5和6可知，将聚甲基丙烯酸甲酯和聚酮的用量限定在本申请优选的范围内有利于提高改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的综合性能。
比较实施例3、7和8可知，将二氧化硅、偶联剂、甲基丙烯酸酯和引发剂的用量限定在本申请优选的范围内有利于提高改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的综合性能。
通过实施例3、实施例4、对比例1和纯PMMA保护膜可以看出，由于改性纳米二氧化硅颗粒增强增韧性和对塑料材料的润滑性，从而显著增强了产品的抵抗外力的能力，进而可以提高其耐刮擦性能。实施例2中两者组合的效果达到最佳值。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法包括：
在碱性条件下，使无机纳米颗粒与偶联剂进行改性反应，得到改性无机颗粒；
在惰性气氛和引发剂的作用下，所述改性无机颗粒与甲基丙烯酸甲酯单体进行原位聚合反应，得到甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒；
将聚甲基丙烯酸甲酯、所述甲基丙烯酸甲酯包覆的无机纳米颗粒和聚酮依次进行混炼、造粒及挤出处理，得到所述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜；所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述无机纳米颗粒、所述偶联剂、所述甲基丙烯酸甲酯和所述聚酮及所述引发剂的重量比为(80～120)：(1～8)：(0.5～2)：(0.2～2)：(10～30)：(0.01～0.1)。
2.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述无机纳米颗粒选自纳米二氧化硅、纳米氧化镁和纳米高岭土组成的组中的一种或多种；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述改性反应过程在溶剂和25wt％氨水的存在下进行，所述溶剂包括无水乙醇和水。
4.根据权利要求3所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述无水乙醇的用量为所述无机纳米颗粒与所述偶联剂的总重量的3～5倍，所述水的用量为所述无机纳米颗粒与所述偶联剂的总重量的1～2倍，所述25wt％氨水的用量为所述无机纳米颗粒与所述偶联剂的总重量的0.5～1倍。
5.根据权利要求3所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述改性反应过程中，将反应体系先在35～45℃下，超声分散0.5～1.5h，然后再在室温下搅拌55～65h。
6.根据权利要求3所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈和偶氮二异丁酸二甲酯组成的组中的一种或多种。
7.根据权利要求6所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述原位聚合反应中，反应温度为65～90℃，反应时间为8～20h。
8.根据权利要求1所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括在所述混炼过程中加入助剂，所述助剂选自增塑剂、热稳定剂、增韧剂和阻燃剂组成的组中的一种或多种；
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、硬脂酸、邻苯二甲酸二辛酯酯和对苯二甲酸二辛酯组成的组中的一种或多种；
所述热稳定剂选自硫醇丁基锡、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和抗氧剂1010组成的组中的一种或多种；
所述增韧剂选自聚碳酸脂和/或聚乙烯；
所述阻燃剂选自2，4，6-三溴苯基丙烯酸甲酯和/或CEPPA。
9.根据权利要求8所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜的制备方法，其特征在于，当所述助剂为所述增塑剂、所述热稳定剂、所述增韧剂和所述阻燃剂时，所述聚甲基丙烯酸甲酯、所述增塑剂、所述热稳定剂、所述增韧剂和所述阻燃剂的重量比为(80～120):(0.01～0.1):(0.2～1):(0.2～1):(2.2～5.5)。
10.一种改性聚甲基丙烯酸甲酯膜，其特征在于，所述改性聚甲基丙烯酸甲酯膜采用权利要求1至9中任一项所述的制备方法制得。
11.一种指示装置，包括反光膜和设置在所述反光膜表面的保护膜，其特征在于，所述保护膜为权利要求10所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜。
12.一种权利要求10所述的改性聚甲基丙烯酸甲酯膜在交通领域中的应用。
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PMMA改性聚合物薄膜的光学性能研究;周建华;游佰强;肖磊;王静;王晨;;激光与光电子学进展(第12期);全文 *

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