CN105070847B - 一种复合层、其制备方法及oled器件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合层，包括平坦化层和与所述平坦化层连接的阳极层，所述平坦化层由聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料制成；所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌。由于平坦化层使用的材料为纳米粒子掺入聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料，二氧化钛、三氧化二铝等纳米粒子与阳极层ITO界面性质相似，因此，复合层中的这两部分粘附性好，结合力较高。而且，所述纳米粒子自身具有吸收或反射紫外线的功能，掺入聚甲基丙烯酸甲酯中可以屏蔽紫外线。另外，聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的热分解温度高，因此由其制成的复合层中平坦化层的耐热性较高。
Description
技术领域
本发明涉及电子器件，特别涉及一种复合层、其制备方法及OLED器件。
背景技术
有机电致发光器件按照光从器件出射方向的不同，可以分为两种结构：一种是底发射型器件(BEOLED)，另一种是顶发射型器件(OLED)。由于顶发射型器件所发出的光是从器件的顶部出射，这就不受器件底部驱动面板的影响从而能有效的提高开口率，有利于器件与底部驱动电路的集成。同时顶发射型器件还具有提高器件效率、窄化光谱和提高色纯度等诸多方面的优点，因此顶发射型器件具有非常良好的发展前景。
顶发射型器件的结构如图1所示，依次包括1--玻璃、2--Gate、3--GI、4--有源层、5--S/D、6--钝化层(PVX)、7--平坦化层、8--阳极、9--发光层和10--阴极。目前，平坦化层常用的材料为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚甲基丙烯酸甲酯具有优良的透光率和电绝缘性能，但其耐热、耐磨性能及韧性较差。以其作为平坦化层有如下3个缺点：首先平坦化层较为透明，TFT易受紫外光影响，导致器件显示性能的劣化；其次，阳极溅射在平坦化层上，阳极为无机材料ITO，平坦化层为有机材料，二者界面不同，阳极在平坦化层上附着力较差，易脱落；再者，平坦化层的耐热性不够高，会限制各个发光层材料的选择。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种复合层、其制备方法及OLED器件，其中平坦化层与阳极粘附性好，不易脱落。
本发明公开了一种复合层，包括平坦化层和与所述平坦化层连接的阳极层，所述平坦化层由聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料制成；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌。
优选的，所述平坦化层中，所述纳米粒子混合于聚甲基丙烯酸甲酯中或者接枝于聚甲基丙烯酸甲酯表面。
优选的，所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量为0.5～60％。
本发明公开了一种复合层的制备方法，包括以下步骤：
(A)选用硅、钛、铝和锌中任意一种元素的氯化物或金属醇盐，与无水乙醇及氢氧化钾的乙醇溶液反应，得到纳米粒子溶胶；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌；
(B)将所述纳米粒子溶胶与甲基丙烯酸甲酯在引发剂作用下反应得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料；
(C)将所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层；
(D)在所述平坦化层上制作阳极层，得到复合层。
优选的，所述步骤(B)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的粘度为0.5～5cp。
优选的，所述步骤(B)中，所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量为0.5～60％。
优选的，所述步骤(A)中，所述反应温度为60～80℃，所述反应的时间为1～4h。
优选的，所述步骤(B)中，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为1～4h。
本发明公开了一种复合层的制备方法，包括以下步骤：
(A)将纳米粒子加入乙醇中超声分散，然后加入硅烷偶联剂，超声均匀后去除乙醇，得到表面改性的纳米材料；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌；
(B)将所述表面改性的纳米材料与甲基丙烯酸甲酯在过氧化物类引发剂作用下反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料；
(C)将所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层；
(D)在所述平坦化层上制作阳极层，得到复合层。
优选的，所述步骤(B)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的粘度为0.5～5cp。
优选的，所述步骤(B)中，所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量为0.5～60％。
优选的，所述步骤(B)中，所述反应温度为60～90℃，所述反应的时间为1～4h。
本发明还公开了一种OLED器件，包括上述技术方案所述的复合层或上述技术方案所述方法制备的复合层。
与现有技术相比，本发明的复合层，包括平坦化层和与所述平坦化层连接的阳极层，所述平坦化层由聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料制成；所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌。由于平坦化层使用的材料为纳米粒子掺入聚甲基丙烯酸甲酯的复合材料，二氧化钛、三氧化二铝等纳米粒子与阳极层ITO界面性质相似，因此，复合层中的这两部分粘附性好，结合力较高。而且，所述纳米粒子自身具有吸收或反射紫外线的功能，掺入聚甲基丙烯酸甲酯中可以屏蔽紫外线。另外，聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的热分解温度高，因此由其制成的复合层中平坦化层的耐热性较高。
附图说明
图1为顶发射型器件的结构示意图；
图2为本发明制备的一种复合层的结构示意图；
图3为本发明制备的另外一种复合层的结构示意图；
图4为实施例3中平坦化层的热重曲线；
图5为实施例3中平坦化层的紫外光谱图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明实施例公开了一种复合层，包括平坦化层和与所述平坦化层连接的阳极层，所述平坦化层由聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料制成；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌。
在本发明中，所述复合层为顶发射型器件中的一部分，其包括平坦化层和阳极层。
所述平坦化层由聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料制成。所述复合材料中掺杂了纳米粒径的粒子，粒径优选为1～100纳米。纳米粒子的尺度接近光的波长，具有大表面积的特殊效应，其与非纳米尺度粒径的粒子所表现的性质完全不同。所述纳米粒子混合于聚甲基丙烯酸甲酯中或者接枝于聚甲基丙烯酸甲酯表面，使聚甲基丙烯酸甲酯的界面转换成有机和无机粒子混合存在的界面。所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量优选为0.5～60％。所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌。这些纳米粒子与作为阳极层的ITO具有相似的性质，其混合于聚甲基丙烯酸甲酯中或者接枝于聚甲基丙烯酸甲酯表面提高了平坦化层和阳极层的结合力。而且，所述纳米粒子自身具有吸收或反射紫外线的功能，掺入聚甲基丙烯酸甲酯中可以屏蔽紫外线。另外，聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的热分解温度高，因此由其制成的复合层中平坦化层的耐热性较高。
所述阳极层为ITO材料制成，其与所述纳米粒子具有相似的性质，与所述平坦化层粘附性好。ITO通过溅射在所述平坦化层上，形成阳极化层，不易脱落。
本发明公开了一种复合层的制备方法，包括以下步骤：
(A)选用硅、钛、铝和锌中任意一种元素的氯化物或金属醇盐，与无水乙醇及氢氧化钾的乙醇溶液反应，得到纳米粒子溶胶；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌；
(B)将所述纳米粒子溶胶与甲基丙烯酸甲酯在引发剂作用下反应得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料；
(C)将所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层；
(D)在所述平坦化层上制作阳极层，得到复合层。
按照本发明，首先选用硅、钛、铝和锌中任意一种元素的氯化物或金属醇盐，与无水乙醇及氢氧化钾的乙醇溶液反应，得到纳米粒子溶胶。具体的优选为：
选用硅、钛、铝和锌中任意一种元素的氯化物或金属醇盐，加入无水乙醇搅拌1～3小时，然后逐滴加入氢氧化钾的乙醇溶液，将上述溶液在60～80℃的水浴中加热回流1～4小时，得到纳米粒子溶胶。
所述硅、钛、铝和锌中任意一种元素的氯化物或金属醇盐可以为氯化锌，钛酸丁酯，正硅酸己酯等。所述无水乙醇的添加质量与硅、钛、铝和锌中任意一种元素的氯化物或金属醇盐添加质量相等。所述氢氧化钾的乙醇溶液的浓度为0.1M。得到的所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌。
得到所述纳米粒子溶胶后，将所述纳米粒子溶胶与甲基丙烯酸甲酯在引发剂的作用下反应得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料。所述引发剂优选为偶氮二异丁腈。所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量优选为0.5～60％。所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为1～4h。最终得到的所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的粘度优选为0.5～5cp。选用粘度为0.5～5cp的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料，有利于在后续旋涂等过程，从而形成平坦的平坦化层。如果其平坦度下降，将使阳极IT表面不平整，影响发光。
得到所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料后，将所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层。所述旋涂的基体为钝化层。本发明对于制作平坦化层的方法没有特殊限制，按照现有方法进行制作即可。
得到所述平坦化层后，在所述平坦化层上溅射ITO，制得阳极层，得到复合层。本发明对于所述制作阳极层的方法也没有特殊限制，按照现有方法进行制作即可。
使用该种方法制备的复合层，涉及的平坦化层，其纳米粒子混合于聚甲基丙烯酸甲酯中。图2为本发明制备的一种复合层的结构示意图。图2中，21为纳米粒子，22为聚甲基丙烯酸甲酯。所述方法得到的平坦化层，纳米粒子混合于聚甲基丙烯酸甲酯中，因此平坦化层为有机和无机纳米粒子的混合界面，无机纳米粒子发挥了与阳极层的ITO之间较好的亲和性，提高了平坦化层和阳极层的结合力。
本发明还提供了一种复合层的制备方法，包括以下步骤：
(A)将纳米粒子加入乙醇中超声分散，然后加入硅烷偶联剂，超声均匀后去除乙醇，得到表面改性的纳米材料；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌；
(B)将所述表面改性的纳米材料与甲基丙烯酸甲酯在过氧化物类引发剂作用下反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料；
(C)将所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层；
(D)在所述平坦化层上制作阳极层，得到复合层。
按照本发明，首先将纳米粒子加入乙醇中超声分散，然后加入硅烷偶联剂，超声均匀后去除乙醇，得到表面改性的纳米材料。所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌。所述硅烷偶联剂优选为KH-570。所述硅烷偶联剂的添加量为乙醇质量的5～10％。所述乙醇的质量分数优选为15％～25％，更优选为20％。所述乙醇的添加量优选为纳米粒子质量相等。
得到所述得到表面改性的纳米材料后，将所述得到表面改性的纳米材料与甲基丙烯酸甲酯在过氧化物类引发剂作用下反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料。所述过氧化物类引发剂优选为叔丁基过氧化氢(TBHP)或过氧化苯甲酰(BPO)。所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量优选为0.5～60％。所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的粘度优选为0.5～5cp。选用粘度为0.5～5cp的聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料，有利于在后续旋涂等过程，从而形成平坦的平坦化层。如果其平坦度下降，将使阳极ITO表面不平整，影响发光。所述反应温度优选为60～90℃，所述反应的时间优选为1～4h。
得到所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料后，将所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层。所述旋涂的基体为钝化层。本发明对于制作平坦化层的方法没有特殊限制，按照现有方法进行制作即可。
得到所述平坦化层后，在所述平坦化层上溅射ITO，制得阳极层，得到复合层。本发明对于所述制作阳极层的方法也没有特殊限制，按照现有方法进行制作即可。
由该方法制备的复合层，涉及的平坦化层，其纳米粒子接枝于聚甲基丙烯酸甲酯表面。图3为本发明制备的另外一种复合层的结构示意图。图3中，31为纳米粒子，32为连接基团，33为PMMA。所述方法得到的平坦化层，纳米粒子接枝于聚甲基丙烯酸甲酯表面，因此平坦化层为有机和无机纳米粒子的混合界面，无机纳米粒子发挥了与阳极层的ITO之间较好的亲和性，提高了平坦化层和阳极层的结合力。本发明还公开了一种OLED器件，包括上述技术方案所述的复合层或上述技术方案所述方法制备的复合层。其制备方法为：按照顺序，在钝化层上旋涂聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料，经过曝光、显影形成平坦化层，然后在平坦化层上制作形成阳极层，最后制作OLED器件中的其他层。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的复合层、其制备方法及OLED器件行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)选用钛酸丁酯作为前驱物，加入等量无水乙醇剧烈搅拌1h，然后逐滴加入KOH/乙醇溶液，将上述溶液在60℃水浴中加热回流2h，制取纳米粒子的溶胶。
(2)在制得的溶胶中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制纳米粒子的含量在1％，60℃条件下剧烈搅拌2h，控制粘度为5cp的聚合物/纳米粒子复合材料，此复合材料可通过旋涂制作平整、均匀的平坦化层，然后通过现有工艺进行曝光、显影。
(3)在所述平坦化层上溅射ITO，形成阳极层，得到复合层。
在所述复合层上继续制作发光层和阴极时，95％未出现阳极的脱落现象。
实施例2
(1)选用正硅酸己酯作为前驱物，加入等量无水乙醇剧烈搅拌1h，然后逐滴加入KOH/乙醇溶液，将上述溶液在60℃水浴中加热回流2.5h，制取纳米粒子的溶胶。
(2)在制得的溶胶中加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)、引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)，控制纳米粒子的含量在30％，70℃条件下剧烈搅拌3h，控制粘度为3cp的聚合物/纳米粒子复合材料，此复合材料可通过旋涂制作平整、均匀的平坦化层，然后通过现有工艺进行曝光、显影。
(3)在所述平坦化层上溅射ITO，形成阳极层，得到复合层。
在所述复合层上继续制作发光层和阴极时，95％未出现阳极的脱落现象。
实施例3
(1)在三氧化二铝加入等质量的乙醇中，超声分散，然后加入硅烷偶联剂KH-570，超声至溶液均匀后抽滤去除溶剂，得到表面改性的纳米材料。
乙醇的质量分数为20％。
(2)在改性的纳米材料中依次加入过氧化物类引发剂过氧化苯甲酰(BPO)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制纳米粒子的含量在40％，80℃条件下剧烈搅拌2h，溶液抽滤即得聚合物/纳米粒子复合材料。此复合材料溶于相应的溶剂中，所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的粘度为1.5cp，可通过旋涂制作平整、均匀的平坦化层，然后通过现有工艺进行曝光、显影。
(3)在所述平坦化层上溅射ITO，形成阳极层，得到复合层。
对制备的复合层中的平坦化层的热重曲线和紫外光谱图进行测试。图4为实施例3中平坦化层的热重曲线，图5为实施例3中平坦化层的紫外光谱图。
根据图4和图5可知，本发明的复合层中的平坦化层具有可以屏蔽紫外线的效果，而且耐热性较高。
在所述复合层上继续制作发光层和阴极时，95％未出现阳极的脱落现象。
实施例4
(1)在氧化锌加入等质量的乙醇中，超声分散，然后加入硅烷偶联剂KH-570，超声至溶液均匀后抽滤去除溶剂，得到表面改性的纳米材料。
乙醇的质量分数为20％。
(2)在改性的纳米材料中依次加入过氧化物类引发剂过氧化苯甲酰(BPO)以及甲基丙烯酸甲酯(MMA)，控制纳米粒子的含量在1％，60℃条件下剧烈搅拌3.5h，溶液抽滤即得聚合物/纳米粒子复合材料。此复合材料溶于相应的溶剂中，所述聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料的粘度为5cp，可通过旋涂制作平整、均匀的平坦化层，然后通过现有工艺进行曝光、显影。
(3)在所述平坦化层上溅射ITO，形成阳极层，得到复合层。
在所述复合层上继续制作发光层和阴极时，95％未出现阳极的脱落现象。
实施例5
按照现有方法依次制作1--玻璃、2--Gate、3--GI、4--有源层、5--S/D、6--钝化层(PVX)，然后按照实施例1的方法在所述钝化层上旋涂、曝光、显影，制备得到平坦化层、溅射形成阳极层，左右依次制作发光层和阴极，得到顶发射型(OLED)器件。
比较例1
选用聚甲基丙烯酸酯制作形成平坦化层，然后在其上溅射ITO，得到阳极层。
在阳极层上继续制作发光层和阴极时，10％以上出现阳极的脱落现象。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (9)
1.一种复合层的制备方法，包括以下步骤：
(A)选用硅、钛、铝和锌中任意一种元素的氯化物或金属醇盐，与无水乙醇及氢氧化钾的乙醇溶液反应，得到纳米粒子溶胶；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌；
(B)将所述纳米粒子溶胶与甲基丙烯酸甲酯在引发剂作用下反应得到聚甲基丙烯酸甲酯/纳米粒子复合材料；
(C)将所述聚甲基丙烯酸甲酯和纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层；
(D)在所述平坦化层上制作阳极层，得到复合层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯和纳米粒子复合材料的粘度为0.5～5cp。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量为0.5～60％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(A)中，所述反应温度为60～80℃，所述反应的时间为1～4h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述反应的温度为60～90℃，反应的时间为1～4h。
6.一种复合层的制备方法，包括以下步骤：
(A)将纳米粒子加入乙醇中超声分散，然后加入硅烷偶联剂，超声均匀后去除乙醇，得到表面改性的纳米材料；
所述纳米粒子为二氧化硅，二氧化钛，三氧化二铝或氧化锌；
(B)将所述表面改性的纳米材料与甲基丙烯酸甲酯在过氧化物类引发剂作用下反应，得到聚甲基丙烯酸甲酯和纳米粒子复合材料；
(C)将所述聚甲基丙烯酸甲酯和纳米粒子复合材料经过旋涂、曝光、显影，得到平坦化层；
(D)在所述平坦化层上制作阳极层，得到复合层。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述聚甲基丙烯酸甲酯和纳米粒子复合材料的粘度为0.5～5cp。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述纳米粒子在复合材料中的质量百分含量为0.5～60％。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(B)中，所述反应温度为60～90℃，所述反应的时间为1～4h。
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