DE102009036135A1

DE102009036135A1 - Strukturiertes Substratglas für Lumineszenzdioden und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102009036135A1
Application number: DE102009036135A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Bockmeyer; Eveline Dr. Rudigier; Andreas Dr. Gier
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2011-02-10
Also published as: US20110039079A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein als Substratglas für Lumineszenzdioden ausgebildetes Verbundmaterial, welches eine strukturierte Beschichtung aus einer Hybridpolymer-Matrix umfasst, welche Nanopartikel aus einem Oxid enthält.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, welches insbesondere als Substratglas für Lumineszenzdioden ausgebildet ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
Organische Lumineszenzdioden (in der Regel als OLEDs bezeichnet) wurden in den letzten Jahren kontinuierlich weiter entwickelt, was die Effizienz und Lebensdauer angeht. Dennoch besteht bei derartigen Lumineszenzdioden ein hoher Verbesserungsbedarf, um insbesondere zur herkömmlichen LED-Technik konkurrenzfähige Produkte bereitstellen zu können.
Bei Lumineszenzdioden wird in der Regel etwa nur 20 bis 25% des in der Emitterschicht erzeugten Lichtes emittiert. Ein großer Teil des erzeugten Lichtes verbleibt in geführten optischen Moden innerhalb der organischen Schichten oder dem Substrat. Ein Teil dieses Lichtverlustes ist auf Totalreflektionen an der Grenzfläche Substrat/Luft zurückzuführen.
Aus dem Stand der Technik sind Möglichkeiten bekannt, diese Lichtverluste zu reduzieren.
Beispielsweise können an der Grenzfläche Luft/Substrat Streufolien, Mikrolinsen oder strukturierte Oberflächen aufgebracht werden und so die Lichtverluste aufgrund von Totalreflektionen vermindert werden. Eine Licht streuende Beschichtung ist beispielsweise in der WO 2005/018010 beschrieben. Auch auf der der Emitterschicht zugewandten Seite des Substrats kann durch eine Strukturierung die Lichtauskopplung verbessert werden, da das in Moden gefangene Licht durch ein nicht-planares Substrat zumindest teilweise ausgekoppelt werden kann. Eine gerillte Oberflächenstruktur ist beispielsweise in der GB 2361356 A beschrieben.
Daneben gibt es weitere teilweise recht aufwändige Verfahren, welchen allen gemein ist, dass sie auf diffraktiven oder refraktiven Strukturen beruhen. So sind beispielsweise Streugitter, zweidimensionale photonische Strukturen oder Hologramme bekannt.
Sämtlichen dieser Ansätzen ist das Aufbringen einer Strukturierung auf die Ober- und/oder Unterseite des Substrats gemein.
Zum Aufbringen mikrostrukturierter transparenter Beschichtungen sind beispielsweise auch Polymere bekannt, welche mittels elektromagnetischer Strahlung gehärtet werden.
Bei Polymeren ist in der Regel die geringere Brechzahl gegenüber dem Substrat von Nachteil, was wiederum zu Totalreflektionen führen kann. Hinreichend preiswerte und haltbare Polymerschichten mit einer Brechzahl von über 1,6 konnten bislang nicht entwickelt werden. Es ist insbesondere fraglich, ob sich mit Polymeren eine hinreichende thermische und mechanische Beständigkeit sowie eine hinreichende Dauerhaltbarkeit erreichen lässt.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, eine Beschichtung beziehungsweise ein Verfahren zur Herstellung einer Beschichtung bereitzustellen, mittels der sich strukturierte Oberflächen einfach herstellen lassen. Durch die strukturierte Oberfläche sollen Lichtverluste aufgrund von Totalreflektionen verringert werden. Weiter soll die Beschichtung eine hinreichende Dauerstabilität aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird bereits durch ein Verbundmaterial, insbesondere ein Substratglas für Lumineszenzdioden sowie durch ein Verfahren zu dessen Herstellung nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, welches insbesondere als Substratglas für Lumineszenzdioden vorgesehen ist.
Das Verbundmaterial umfasst ein transparentes Substrat, bevorzugt mit einer Brechzahl von größer 1,6, besondere bevorzugt größer oder gleich 1,7, und mit einer strukturierten Beschichtung aus einer Matrix, in welcher Nanopartikel eingebettet sind, und welche eine Brechzahl von über 1,6, bevorzugt größer oder gleich 1,7, aufweist.
Gemäß der Erfindung in einer verallgemeinerten Version umfasst das transparente Substrat auf zumindest einer Seite eine strukturierte Beschichtung aus einem Matrial, welche Nanopartikel, vorzugsweise aus einem Oxid, umfasst und welche eine Brechzahl von über 1,6 aufweist.
Insbesondere wird als Matix eine Hybridpolymer-Matrix verwendet. Vorzugsweise weist die Hybridpolymer-Matrix einen anorganischen Kondensationsgrad von größer oder gleich 50%, bevorzugt von größer 70%, auf. Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich eine Hybridpolymer-Schicht, der zur Erhöhung der Brechzahl Nanopartikel, vorzugsweise als Oxidpartikel, zugesetzt sind, in besonderer Weise eignet, um diffraktive oder refraktive Mikrostrukturen auf einem Substratglas auf besonders einfache Weise zu erzeugen. Als Hybridpolymer-Matrix wird insbesondere mittels eines Sol-Gel-Verfahrens eine organisch/anorganische Hybridpolymer-Schicht aufgetragen. Dieses Hybridpolymer dient als Matrix für vorzugsweise oxidische Nanopartikel. Aufgrund der anorganischen Bestandteile kann die Matrix eine hohe Temperatur- und Dauerbeständigkeit aufweisen. Gleichzeitig lassen sich über organische Gruppen beispielweise Vernetzungsreaktionen und damit eine Verfestigung durch elektromagnetische Strahlung herbeiführen. Im Sinne der Erfindung wird unter einer Hybridpolymer-Matrix auch eine Beschichtung verstanden, bei welcher organische Bestandteile aufgrund einer thermischen Härtung zumindest teilweise entfernt und/oder zersetzt wurden. Vorzugsweise weisen die Nanopartikel eine Brechzahl von größer oder gleich 1,9, bevorzugt größer oder gleich 2,1, auf. Als Nanopartikel kommen insbesondere hochbrechende Oxide in Betracht. Beispiele sind TiO₂ (Anatase oder Rutil), ZrO₂, Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂, CaO stabilisiertes ZrO₂, MgO stabilisiertes ZrO₂, CeO₂ stabilisiertes ZrO₂, MgO, CaO, Pyrochlore des Zr/Ti/Hf/Nb wie SmTi₂O₇, LaZr₂O₇, CeTi₂O₇, CeO₂, La₂O₃, LaHf₂O₇, Gd dotiertes CeO2, HfO₂, Al dotiertes ZnO, In dotiertes ZnO, Sb dotiertes ZnO, SnO₂ und/oder ZnO. Mit der Erfindung lässt sich eine strukturierte Beschichtung mit einer Brechzahl von über 1,7, bevorzugt von über 1,75 bereitstellen. Die Brechzahl kann so relativ gut an die Brechzahl des Substratglases sowie an die Brechzahl der Schichten einer Lumineszenzdiode angepasst werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Strukturierung um eine Nano- oder Mikro-Strukturierung Die Strukturierung ist insbesondere eingebracht in einer Schicht mit einer mit einer Dicke zwischen 10 nm und 200 μm, insbesondere 500 nm bis 30 μm. Mit der Erfindung lassen sich sowohl diffraktive als auch refraktive Strukturen bereitstellen. Die Erfindung eignet sich daher für eine Vielzahl bekannter Strukturierungen.
Insbesondere ist eine zumindest abschnittsweise diffus streuend ausgebildete Beschichtung vorgesehen.
Aber auch Hologramme, Fresnel-Linsen, Linsen-Arrays, binäre Gitter oder doppelbrechende Strukturen lassen sich mit einer erfindungsgemäßen strukturierten Beschichtung ausbilden.
Die strukturierte Beschichtung kann beispielsweise eine periodische Strukturierung aufweisen. Aber auch unregelmäßige Strukturen sind denkbar. Die erfindungsgemäße strukturierte Beschichtung kann sowohl auf der der Lumineszenzdiode zugewandeten Seite des Substrats als auch auf der abgewandten Seite ausgebildet werden. Es ist auch ein Substrat denkbar, welches auf beiden Seiten eine strukturierte Beschichtung aufweist. Vorzugsweise werden Nanopartikel, insbesondere ausgebildet als Oxidpartikel, verwendet, welche eine zwischen 0,1 und 1,8, besonders bevorzugt eine 0,5–1,5, höhere Brechzahl als die Matrix aufweisen.
Bei dem transparenten Substrat handelt es sich vorzugsweise um ein Glassubstrat und insbesondere um ein Substrat mit einer Brechzahl von über 1,6, es wird also vorzugsweise ein hochbrechendes Substratglas verwendet. Hochbrechende Gläser sind beispielweise bestehend oder umfassend aus folgenden Oxiden in unterschiedlichen Zusammensetzungen: SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, P₂O₅, K₂O, Cs₂O, SrO, GeO₂, Al₂O₃, Li₂O, Na₂O, CaO, BaO, ZnO, La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂, WO₃, As₂O₃, Sb₂O₃, TiO₂, und/oder ZrO₂. Mit der Erfindung lassen sich strukturierte Beschichtungen mit Brechzahlen zwischen 1,5 und 2,5, besonders bevorzugt mit einer Brechzahl zwischen 1,65 und 2,1, bereitstellen.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung können insbesondere zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften oder als Konvertermaterial nicht-oxidische Partikel wie Fluoride, Sulfide oder Selenide zugesetzt sein. Es lässt sich eine Struktur mit einem breiten Aspekt-Verhältnis zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2 bereitstellen. Die Erfindung ermöglicht daher die Ausbildung verschiedenartigster optisch wirksamer Strukturen.
So ist die Erfindung sowohl für abbildende Optiken, Aktiv-Matrixelemente etc. als auch als diffuse Streuscheibe geeignet.
Insbesondere gegenüber bekannten Polymeren kann die strukturierte Beschichtung thermisch stabiler ausgebildet sein. So ist die Beschichtung in der Regel bis 200°C, bevorzugt sogar bis mindestens 300°C, thermisch beständig.
Auch die mechanische Stabilität des erzeugten organischen/anorganischen Verbundmaterials ist in der Regel besser als bei rein organischen Schichten.
Für strukturierte Schichten, welche nicht als diffus streuende Schichten ausgebildet sein sollen, werden insbesondere Nanopartikel eingesetzt, welche über Lösungsfällen oder hydrothermale Behandlung hergestellt wurden. Derartige Partikel weisen in der Regel regelmäßigere Strukturen auf.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können die vorzugsweise kristallinen Nanopartikel als redispergierbares Pulver nach Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden. Besonders bevorzugt werden Nanopartikel dispergiert in nicht-wässrigen, bevorzugt alkoholischen bzw. unpolaren, Lösungsmitteln eingesetzt. Die Nanopartikel werden hierzu bevorzugt mittels oberflächenaktiver Reagenzien stabilisiert. Beispielsweise können dies sein Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure, Polyaminosäure, Poly-caprolacton, Polyalkylcyanoacrylat, Paratoluolsulfonsäure, Polyethylenoxid-blockpolyglutaminsäure und/oder Poly(natrium-4-styrolsulfonat). In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden für die Herstellung von alkoholischen Nanopartikel-Dispersionen, von bspw. kristallinen ZrO2 oder TiO2, wässrige Lösungen von fein dispergierten Nanopartikeln, wie sie beispielsweise über das dem Fachman bekannte Verfahren, der Hydrothermalbehandlung von Vorstufenpulvern, hergestellt werden können oder käuflich von beispielsweise Sachtleben unter dem Markennamen XXS 100 erhalten werden können, verwendet. Diese hochkonzentrierten Dispersionen werden mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel überschichtet und anschließend mit einem oberflächenaktiven Reagenz versetzt. Hierdurch führen die Nanopartikel einen Phasenwechsel durch und liegen nun fein dispergiert in nichtwässrigem Lösungsmittel vor.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung können fotolumineszente Nanopartikel zugesetzt sein. Diese Partikel können sowohl zusätzlich zu den Oxidpartikeln in der Schicht enthalten sein, es ist aber auch denkbar, Oxidpartikel mit fotolumineszenten Eigenschaften bereitzustellen. Nanopartikel mit fotolumineszenten Eigenschaften können beispielsweise bestehend oder umfassend sein aus folgenden mit Hauptgruppenelementen und/oder Nebengruppenelementen und/oder Seltenerden dotierten Materialien: Y₂O₃, LaPO4, YVO3, ZnSiO₃, ZnGeO3, ZrGeO3, YAlO3, Y₃Al₅O₁₂, SrAl₂O₄, Sr₄Al₁₄O₂₅, (Ca, Sr, Ba)S, (Ca, Sr, Ba)(Ga, Al, Y)₂S₄, (Ca, Sr, Ba)Si₂N₂O₂, SrSiAl₂O₃N₂, (Ca, Sr, Ba)₂Si₅N₈ und/oder CaAlSiN₃.
Dotierungen können beispielsweise Dy, Mn, Eu, Er, Nd, Mn, Zn, Sb, Ce, Y, Gd, Tb und/oder Lu, insbesondere in verschiedenen Oxidationsstufen, sein.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, insbesondere eines zuvor beschriebenen Verbundmaterials.
Gemäß der Erfindung wird ein transparentes Substrat bereitgestellt, auf das ein Nanopartikel, insbesondere bereitgestellt als Oxidpartikel umfassendes Sol-Gel-Material aufgebracht wird. Die Nanopartikel, insbesondere als Oxidpartikel, werden dem Sol-Gel-Material vorzugsweise als Dispersion zugesetzt. Die Nanopartikel, insbesondere als Oxidpartikel, sind vorzugweise kristallin.
Vorzugsweise wird ein Sol-Gel-Material mit einer Vorstufe verwendet, aus der sich eine Hybridpolymer-Matrix, insbesondere eine organisch/anorganische Hybridpolymermatrix ausbildet. Die Hybridpolymer-Matrix ist vorzugsweise amorph ausgebildet.
Die Hybridpolymer-Matrix ist insbesondere bestehend aus einem oder umfassend ein Kondensat aus einem oder mehreren hydrolysierbaren und kondensierbaren oder kondensierten Silanen und/oder Metall-Alkoxiden, insbesondere des Ti, Zr, Al, Nb, Hf und/oder Ge, gefüllt und/oder deren thermischen Umlagerungs- oder Zersetzungsprodukten.
Beispeilsweise können diese kondensierbaren Bestandteile aus der Gruppe der Acrylsilane, Epoxysilane, Acrylalkoxysilane, Acrylepoxysilane, Epoxyalkoxysilane, Allysilane, Vinylsilane, Fluoralkylsilane, Aminosilane, Alkoxysilane, Metallalkoholate, Metalloxidacrylate, Metalloxidmethacrylate und/oder Metalloxidacetylacetonate sein.
Im speziellen sind dies beispielsweise folgende Stoffe: Methacryloxypropylsilan, Glycidylpropylsilan, Zirkonsecundärbutylatacrylat, Titanethylatacrylat, Titanpropylatacrylat, Zirkonsecundärbuthylatmethacrylat, Titanethylatmethacrylat, Titanpropylatmethacrylat, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Aminopropylsilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und/oder Fluoroctylsilan.
Das Kondensat ist dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Kondensationsgrad des Hydrolysat größer gleich 50%, bevorzugt größer 70%, beträgt.
Das Sol-Gel-Material kann beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Rollcoaten, Fluten, Ink-Jet, Tampondruck, Flexodruck, Siebdruck etc. leicht auch auf große Flächen aufgebracht werden.
Ein besonders bevorzugtes Auftrageerfahren stellt der Siebdruck dar.
Sodann wird die entstandene Sol-Gel-Schicht strukturiert und gehärtet. Mit der Erfindung lassen sich auf einfache Weise großflächig Substratgläser mit einer hochbrechenden strukturierten Beschichtung versehen.
Hierzu werden vorzugsweise Oxidpartikel mit einer Brechzahl von über 1,9, besonders bevorzugt von über 2,1 zugesetzt. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird das flüssige Sol mittels eines Prägewerkzeugs strukturiert und während des Kontaktes mit dem Prägewerkzeug gehärtet.
Hierzu wird beispielsweise dem Sol-Gel ein Fotoinitiator beigemischt und eine Härtung mittels elektromagnetischer Strahlung, insbesondere mittels UV-Licht vorgenommen. Durch das Härten, während das Prägewerkzeug mit der Schicht in Kontakt ist, hat die Sol-Gel-Schicht bereits eine hinreichende Stabilität, um gegebenenfalls weiteren Härtungsschritten unterworfen zu werden.
So kann sich insbesondere noch eine thermische Härtung der Härtung mit Licht anschließen. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Härtung durch eine gleichzeitige Kombination aus UV-Härtung und thermischer Härtung.
Als Prägewerkzeug kann beispielsweise ein Prägestempel verwendet werden. Bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann als Prägewerkzeug auch eine Walze verwendet werden. Ein weiteres Beispiel zum Erzeugen einer strukturierten Beschichtung ist Tampondruck, Flexodruck und/oder ein anderes Tranferverfahren.
Als thermisch und/oder UV-vernetzender Bestandteil kann das Sol-Gel insbesondere ein Metacrylat, ein Acrylat oder ein Epoxyd enthalten.
Als thermische Initatoren werden vorzugsweise organische Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und/oder Alkylhydroperoxiden verwendet. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und/oder Azobisisobutyronitril sind Beispiele für derartige thermische Initiatoren. 1-Methylimidazol ist ein Beispiel für einen kationischen Thermostarter.
Als UV-Starter für Acrylat oder Methacrylatbasierte Schichtsysteme werden bevorzugt radikalische Fotoinitiatoren, wie beispielsweise 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und/oder Benzophenon, eingesetzt. Für Glycidylbasierte Sol-Gel-Schichten werden bevorzugt kationische Fotoinitatoren, aus beispielsweise der Gruppe der Iodoniumsalze und/oder Sulfoniumsalze, und Nichtionischen Fotoinitiatoren, wie beispielsweise Diphenyliodoniumnitrat, Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodonium p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidetriflate, N-Hydroxyphthalimide triflate, thiobis(triphenyl sulfonium hexafluorophosphat) und/oder (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl](-1)hexafluorophosphate, verwendet.
Bei den im Sol-Gel-Prozess, also über anorganische Hydrolyse oder Kondensation-vernetzenden Gruppen kann es sich beispielsweise um folgende funktionelle Gruppen handeln:
TiR₃, ZrR₃, SiR₄, AlR₃, TiR₃(OR), TiR₂(OR)₂, ZrR₂(OR)₂, ZrR₃(OR), SiR₃(OR), SiR₂(OR)₂, TiR(OR)₃, ZrR(OR)₃, AlR₂(OR), AlR₁(OR)₂ Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, Al(OR)₃, Si(OR)₄, SiR(OR)₃, und/oder Si₂(OR)₆, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit OR: Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Butoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxypropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methacryloxypropyl, Acrylat, Methyacrylat, Acetylacteon, Ethylacetatessigester, Ethoxyacetat, Methoxyacetat, Methoxyethoxyacetat und/oder Methoxyethoxyethoxyacetat, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit R: Cl, Br, F, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Ally, Vinyl, Glycidylpropyl, Methacryloxypropyl, Aminopropyl und/oder Fluoroctyl.
Bei den Oxidpartikeln handelt es sich vorzugsweise um Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 200 nm, besonders bevorzugt zwischen 4 und 25 nm. Diese Nanopartikel sind in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform reaktiv in das Netzwerk der Schicht eingebettet. Das bedeutet, dass eine chemische Reaktion der bevorzugt oxidischen Oberfläche und deren Hydroxylgruppen mit den organisch bzw. anorganisch vernetzbaren Funktionalitäten der Matrix stattgefunden hat.
Bevorzugt werden die Nanopartikel chemisch mit Silanolgruppen oder anderen hydroxylgruppen von Metalloxiden und/oder deren Metallorganischen beziehungsweise Hybridpolymeren Verbindungen verbunden.
In dieser bevorzugten Ausführungsform entstehen deshalb zwischen den Nanopartikeln und der umgebenden Schicht keine Poren, welche sonst zu einer Erniedrigung der Brechzahl des Schichtmaterials führen würden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße hydridpolymere Matrix mit einer Brechzahl größer oder gleich 1,65, bevorzugt größer oder gleich 1,7 besteht oder ist zu größer gleich 10 Volumenprozent, bevorzugt größer gleich 20 Volumenprozent, aus insbesondere hochbrechenden Nanopartikeln.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können Bestandteile der Matrix Polysiloxane sein. Bespielsweise können dies Methyl, Phenylpolysiloxane sein, welche beispielsweise Hydroxyl, Glycidyl und/oder Polyether terminiert sind.
Kennzeichen einer besonderen Ausführungsform ist, dass der Beschichtung organische Additve wie beispielsweise Dipentaerythritolpentaacrylat, Hexandioldiarylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Bernsteinsäureanhydrid als Härter zugegeben werden.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Schichten kann der Sol-Gel-Vorstufe ein Eindicker, wie beispielsweise polydisperse Kieselsäure, Cellulose und/oder Xanthan verwendet werden.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden den Sol-Gel-Beschichtungslösungen Zusatzstoffe wie Verlaufshilfsmittel, welche beispielsweise aus der Stoffklasse der Polyethermodifizierten Dimethylsiloxane stammen können, zugegeben. Die thermische Härtung der Schicht erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C.
Die Erfindung betrifft weiter eine Lumineszenzdiode. Vorzugsweise werden die zur Bereitstellung der Lumineszenzdiode erforderlichen Schichten auf das erfindungsgemäße Verbundmaterial aufgetragen.
Erfindungsgemäße Verbundmaterialien können beispielsweise wie folgt hergestellt werden:
Herstellung der hydrolysierten Lackformulierung gemäß Beispiel 1:
In einem Gefäß werden Methacryloxypropyltriethoxysilan (MPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt. In diesem Ausführungsbeispiel können beispielsweise etwa 0,6 mol MPTES, etwa 0,2 mol TEOS und etwa 0,2 mol MTEOS verwendet werden.
Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Kühlung und Rühren 23 g destilliertes Wasser versetzt mit 3,44 g Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Nach 5 min rühren wird 700 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent, Anatase Nanopartikel und einer Kristallitgröße von 10–15 nm in n-Butanol hinzugegeben.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird das erhaltene Hybridpolymersol mit reaktiv eingebetteten fein dispergierten, nicht agglomerierten Nanopartikeln mit Methoxypropanol verdünnt. Der Lackformulierung wird ein Fotoinitator zugesetzt. Als Fotoinitiator kann beispielweise 1% (Massenprozent, soweit nicht anders angegeben) des Fotoinitators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, welcher unter dem Handelsnamen Irgacure 184^® erhältlich ist, bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer, zugesetzt werden.
Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wird in den niedrigviskosen, plastischen Gelfilm ein polymerer bzw. silkonartiger Prägestempel mit einem Prägedruck eingedrückt. Der Stempel kann beispielweise mit 0,1–2,0 bar flächig (z. B. 10·10 cm²) angedrückt werden. Der Prägestempel besteht aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist. Als Struktur des Prägestempel kann beispielsweise eine periodische Gitterstruktur mit einer Periode von 350 nm und einem Aspektverhältnis von im Mittel 1 bereit gestellt werden. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt ist, wird mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert, eine erste Härtung der Schicht durchgeführt.
Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgt eine weitere UV-basierte Schichthärtung und eine thermische Schichthärtung bei 100–200°C.
Die mittlere Schichtdicke der geprägten Schicht kann zwischen 170 bis 1000 nm betragen. Das Aspektverhältnis der geprägten Struktur beträgt 0,5–1,0. Das Schichtmaterial hat in diesem Ausführungsbeispiel eine Brechzahl von etwa 1,7.
Herstellung der hydrolysierten Lackformulierung gemäß Beispiel 2:
In einem Gefäß werden Methacryloxypropyltriethoxysilan (MPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt In diesem Ausführungsbeispiel können beispielsweise etwa 0,75 mol MPTES, etwa 0,2 mol TEOS und etwa 0,005 mol MTEOS verwendet werden.
Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Kühlung und Rühren 23 g destilliertes Wasser versetzt mit 3,44 g Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Nach 5 min rühren wird 700 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent, Anatase Nanopartikel und einer Kristallitgröße von 10–15 nm in n-Butanol hinzugegeben. Diese Lösung wird mit einer Lösung aus Zirkonpropylat und Methacrylsäure vereinigt. Beispielsweise können 0,75 mol MPTES, 0,02 mol TEOS und 0,05 mol MTEOS sowie eine Lösung aus 0,3 mol Zirkonpropylat und 0,3 mol Methacrylsäure verwendet werden.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird am Rotationsverdampfer bei 120 mbar und 40°C das leicht flüchtige Lösungsmittel entfernt und anschließend der Lackformulierung ein Fotoinitator zugesetzt. Als Fotoinitiator kann beispielweise 2% (Massenprozent, soweit nicht anders angegeben) des Fotoinitators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, welcher unter dem Handelsnamen Irgacure 184^® erhältlich ist, bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer, zugesetzt werden.
Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wird in den niedrigviskosen, plastischen Gelfilm ein polymerer bzw. silikonartiger Prägestempel eingedrückt. Der Prägestempel besteht aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist. Als Struktur des Prägestempels kann ein mikrooptisches Linsenarray bestehend aus hemisphärischen Mikrolinsen mit einem Durchmesser von 7 μm und einer Strukturtiefe von 3 μm bereit gestellt werden. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt ist, wird mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert, eine erste Härtung der Schicht durchgeführt.
Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgt eine weitere UV-basierte Schichthärtung und eine thermische Schichthärtung bei 100–200°C.
Die mittlere Schichtdicke der geprägte hybridpolymeren brechzahlerhöhten Schicht beträgt zwischen 3–5 μm. Das Schichtmaterial hat eine Brechzahl von etwa 1,7.
Herstellung der hydrolysierten Lackformulierung gemäß Beispiel 3.
In einem Gefäß werden Gycidylpropyltriethoxysilan (GPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt. Beispielsweise werden etwa 0,6 mol GPTES, 0,2 mol TEOS und 0,2 mol MTEOS verwendet. Diese Lösung wird mit einer Lösung aus Aluminiumsecundärbutylat und Essigsäureethylester vereinigt, beispielsweise jeweils 0,1 mol. Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Kühlung und Rühren eine saure Dispersion einer wässrigen nanopartikulären TiO₂ – Dispersion, versetzt mit Methanol und Paratoluolsulfonsäure, gegeben. Beispielsweise können etwa 28 g einer TiO₂ – Dispersion mit 18 Massenprozent, Anatase und einer Kristallitgröße von 7–12 nm, mit etwa 60 g Methanol und 3,44 g Paratoluolsulfonsäure versetzt, zugegeben werden. Nach 5 min rühren wird 660 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent, Anatase Nanopartikel und einer Kristallitgröße von 10–15 nm in n-Butanol hinzugegeben.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird das leicht flüchtige Lösungsmittel bei 120 mbar und 40°C Badtemperatur (z. B. Methanol/Ethanol) am Rotationsverdampfer entfernt. Dem erhaltene Hybridpolymersol mit reaktiv eingebetteten fein dispergierten wird ein Fotoinitator zugesetzt. Als Fotoinitiator kann beispielweise 2% (Massenprozent, soweit nicht anders angegeben) des kationischen Fotoinitators (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl](-1)hexafluorophosphate (Irgagure 250^®), bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer, zugesetzt werden. Eine einseitige Beschichtung wird anschließend mittels Spincoating durchgeführt. Nach der Abtrocknung des Lösungsmittels wird in den niedrigviskosen plastischen Gelfilm ein polymerer bzw. silikonartiger Prägestempel eingedrückt. Der Prägestempel besteht aus einem Material, welches in einem Wellenlängenbereich > 230 nm durchlässig ist. Als Struktur des Prägestempels kann eine Gitterstruktur bestehend aus einem Kreuzgitter mit einer Periode 5 μm und einer Strukturtiefe von 3 μm bereit gestellt werden. Während der Prägestempel mit dem Schichtmaterial in Kontakt ist, wird mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert, eine erste Härtung der Schicht durchgeführt.
Nach dem Entfernen des Prägestempels erfolgt eine weitere UV-basierte Schichthärtung und eine thermische Schichthärtung bei 200–300°C.
Die mittlere glasig-keramische Schichtdicke der geprägte Schicht beträgt zwischen 4–5 μm. Das Schichtmaterial hat eine Brechzahl von etwa 1,7.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung soll im Folgenden bezugnehmend auf die Zeichnungen 1 bis 5 näher erläutert werden.
Die Figuren 1 bis 4 zeigen schematisch ein Verbundmaterial in verschiedenen Herstellungsschritten.
5 zeigt ein Flussbild für ein schematisches Ausführungsbeispiel.
Wie in 1 dargestellt, wird zur Herstellung eines Verbundmaterials 1 zunächst ein transparentes Substrat 2 bereitgestellt, auf welches eine Oxidpartikel umfassende Sol-Gel-Schicht 3 aufgebracht wird.
Das Aufbringen der Sol-Gel-Schicht 3 kann beispielsweise durch Tauchen, Siebdruck, Schleuderbeschichtung, Rollenbeschichtung oder Schlitzgießen erfolgen.
Sodann wird, wie in 2 dargestellt, mittels eines Prägestempels 4 die Sol-Gel-Schicht 3 strukturiert. Der Sol-Gel-Schicht 3 ist ein Fotoinitiator zugesetzt. Während mit dem Prägestempel Druck auf die Sol-Gel-Schicht 3 ausgeübt wird, diese somit in Kontakt mit dem Prägestempel 4 ist, wird mittels UV-Licht eine erste Härtung durchgeführt.
Der Prägestempel 4 kann dann, wie in 3 dargestellt, abgehoben werden und das vorher niedrigviskose Sol-Gel 3 hat eine hinreichende Stabilität, so dass die Strukturierung erhalten bleibt.
Vorzugsweise erfolgen sodann noch weitere Härtungsschritte, insbesondere wird die Sol-Gel-Schicht thermisch gehärtet beziehungsweise eingebrannt.
Sodann kann das Verbundmaterial als Substrat für eine Lumineszenzdiode verwendet werden, wie in 4 schematisch dargestellt ist.
Dazu wird auf das Substrat eine Kathode 6 aufgebracht, zwischen der darunter liegenden Annode 5 befindet sich eine Emitterschicht 7.
Es versteht sich, dass die Lumineszenzdiode hier nur stark vereinfacht dargestellt ist und in der Praxis in der Regel über eine Mehrzahl weiterer Schichten verfügt.
In diesem Ausführungsbeispiel ist die Sol-Gel-Schicht 3, welche die strukturierte Beschichtung bildet, als Deckschicht an der Grenzfläche Glas/Luft angeordnet.
Im Sinne der Erfindung kann eine strukturierte Beschichtung alternativ oder zusätzlich auch zwischen dem Substrat 2 und den angrenzenden Schichten der Lumineszenzdiode angeordnet sein.
Bezugnehmend auf das Flussbild in 5 wird schematisch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials erläutert.
Zunächst wird eine Sol-Gel-Schicht aufgebracht, welche sodann mittels eines Prägestempels bei gleichzeitiger Härtung mit UV-Licht strukturiert wird.
Sodann wird der Prägestempel entfernt und eine weitere Härtung mit UV-Licht vorgenommen.
Nach der Härtung mit UV-Licht wird das Hybridpolymer thermisch gehärtet.
Das so entstandene Verbundmaterial kann dann als Substrat für eine Lumineszenzdiode verwendet werden und die weiteren Schichten eines OLED-Schichtverbundes aufgebracht werden.
Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf eine Kombination vorstehend beschriebener Merkmale beschränkt ist, sondern dass der Fachmann sämtliche Merkmale, soweit dies technisch sinnvoll ist, kombinieren wird
Bezugszeichenliste

1: Verbundmaterial
2: transparentes Substrat
3: Sol-Gel-Schicht
4: Prägestempel
5: Annode
6: Kathode
7: Emitterschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- WO 2005/018010 [0005]
- GB 2361356 A [0005]

Claims

Verbundmaterial, insbesondere Substratglas für Lumineszenzdioden, umfassend ein transparentes Substrat mit einer Brechzahl von größer 1,6, bevorzugt größer oder gleich 1,7, und mit einer strukturierten Beschichtung aus einer Matrix, in welcher Nanopartikel eingebettet sind und welche eine Brechzahl von über 1,6, bevorzugt größer oder gleich 1,7, aufweist.
Verbundmaterial nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Matrix um eine Hybridpolymer-Matrix handelt.
Verbundmaterial nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridpolymer-Matrix einen anorganischen Kondensationsgrad von größer oder gleich 50%, bevorzugt von größer 70%, aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Sol-Gel-Matrix handelt.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine Brechzahl von größer oder gleich 1,9, bevorzugt größer oder gleich 2,1, aufweisen.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Beschichtung eine Brechzahl von über 1,65, bevorzugt von über 1,7 aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel, insbesondere kristalline und/oder teilkristalline, oxidische Nanopartikeln umfassen.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass der Volumenanteil der Nanopartikel im Verhältnis zu der Matrix in der strukturierten Schicht größer oder gleich 10%, bevorzugt größer 20%, beträgt.
Verbundmaterial dadurch gekennzeichnet, dass die Brechzahl des Substrates größer ist als die der strukturierten Schicht.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Strukturierung mit einer Dicke zwischen 10 nm und 200 μm aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest abschnittsweise diffus streuend ausgebildet ist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Beschichtung Hologramme, Fresnel-Linsen, Linsen-Arrays, binäre Gitter oder doppelbrechende Strukturen aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Beschichtung periodisch ausgebildet ist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel, insbesondere ausgebildet als Oxidpartikel, eine höhere Brechzahl als die Matrix aufweisen.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung diffraktive und refraktive Bereiche aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Beschichtung eine Brechzahl zwischen 1,5 und 2,5, aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Beschichtung, insbesondere die Nanopartikel, auch nichtoxidische Partikel, insbesondere Fluoride, Sulfide und/oder Selenide aufweist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Struktur der strukturierten Beschichtung ein Aspektverhältnis zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 2, hat.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die strukturierte Schicht als Sol-Gel-Schicht ausgebildet ist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, insbesondere eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte – Bereitstellen eines transparenten Substrats, – Aufbringen eines Nanopartikel, insbesondere bereitgestellt als Oxidpartikel, umfassenden Sol-Gel-Materials, – Strukturieren des Sol-Gel-Materials, – Härten des Sol-Gel-Materials.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Sol-Gel-Material mittels eines Prägewerkzeugs strukturiert wird und insbesondere während des Kontakts mit dem Prägewerkzeug gehärtet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol-Gel ein Fotoinitiator beigemischt wird und die Härtung mittels Licht, insbesondere mittels UV-Licht, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel, insbesondere bereitgestellt als Oxidpartikel, mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 4 und 25 nm, zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel, insbesondere bereitgestellt als Oxidpartikel, mit einer Brechzahl von über 1,9, bevorzugt von über 2,1 zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht thermisch gehärtet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung nach einer Härtung mit Licht durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden beiden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol-Gel-Material ein thermisch oder durch Licht vernetzende Vorstufe, insbesondere ein Metacrylat, ein Acrylat und/oder ein Epoxyd, zugesetzt wird.
Verbundmaterial, insbesondere Substratglas für Lumineszenzdioden, insbesondere nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein transparentes Substrat mit einer strukturierten Beschichtung aus einer Matrix, in welcher Nanopartikel aus einem Oxid eingebettet sind und welche eine Brechzahl von über 1,6 aufweist.
Lumineszenzdiode, umfassend ein Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche.