DE102009036134A1

DE102009036134A1 - Substratglas für Lumineszenzdioden mit einer Streupartikel enthaltenden Schicht und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE102009036134A1
Application number: DE102009036134A
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. Bockmeyer; Eveline Dr. Rudigier
Original assignee: Schott AG
Current assignee: Schott AG
Priority date: 2009-08-05
Filing date: 2009-08-05
Publication date: 2011-02-10
Also published as: US20110045259A1; US9142800B2

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial für Lumineszenzdioden, welches eine Streupartikel umfassende Beschichtung mit einer Brechzahl von über 1,6 aufweist.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, welches insbesondere als Substratglas für Lumineszenzdioden ausgebildet ist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Hintergrund der Erfindung
Organische Lumineszenzdioden (in der Regel als OLEDs bezeichnet) wurden in den letzten Jahren kontinuierlich weiter entwickelt, was die Effizienz und Lebensdauer angeht. Dennoch besteht bei derartigen Lumineszenzdioden ein hoher Verbesserungsbedarf, um insbesondere zur herkömmlichen LED-Technik konkurrenzfähige Produkte bereitstellen zu können.
Bei Lumineszenzdioden wird in der Regel etwa nur 20 bis 25% des in der Emitterschicht erzeugten Lichtes emittiert. Ein großer Teil des erzeugten Lichtes verbleibt in geführten optischen Moden innerhalb der organischen Schichten oder dem Substrat. Ein Teil dieses Lichtverlustes ist auf Totalreflektionen an der Grenzfläche Substrat/Luft zurückzuführen.
Aus dem Stand der Technik sind Möglichkeiten bekannt, diese Lichtverluste zu reduzieren.
Eine einfache Methode, um die Lichtauskopplung zu erhöhen, ist das Aufbringen einer Schicht, die das Licht diffus streut und damit den Anteil an Licht, welches durch Totalreflektion verloren geht, reduziert. Es ist bekannt, beispielsweise Streupartikel in einem lichttransmittierenden Substrat einzubringen. Derartige lichtstreuende Schichten mit einer transmittierenden Matrix beschreibt beispielsweise das Dokument JP 2001 356207 .
Diese Lösungsansätze basieren auf den Streueigenschaften der dispergierten eingebrachten Partikel, welche eine zum angrenzenden Medium unterschiedliche Brechzahl aufweisen. Aufgrund der Umlenkung an den Phasengrenzen bleiben weniger Photonen in der Schicht gefangen.
Weiter ist bekannt, Fremdkörper, insbesondere Mikro- oder Nanopartikel, in ein organisches elekrolumizentes Material einzubringen.
Das Dokument WO 03/061028 A2 zeigt ein lichtemittierendes Bauelement in Form einer OLED, bei welchem in einer Polymerschicht Mikropartikel eingebettet sind, um den Lichtauskoppelungskoeffizient zu erhöhen.
Ein anderer Lösungsansatz ist die Einbringung einer Farbumwandlungsschicht, welche als Filter fungiert und auf Basis eines lichtdurchlässigen Harzes gebildet wird, in welches lichtemittierendes Material eingebracht ist, das zum Einen das Licht der OLED absorbiert und zum Anderen Fluoreszenzlicht im sichtbaren Bereich emittiert. Dabei besteht der Nachteil, dass aufgrund des polarisierenden Wirkmechanismus die Effizienz durch die zuvor beschriebenen Lichtverluste reduziert wird.
Das Dokument DE 102004035965 zeigt eine OLED mit einer Streuabdeckung, welche anorganische Partikel oder eine strukturierte Grenzfläche aufweist. Für die anorganischen Streupartkel wird als Einbettmaterial ein Polymer verwendet.
Ein wesentlicher Nachteil von derartigen auf organischen Polymeren basierenden Schichtsystemen ist die geringe thermische und mechanische Beständigkeit, welche nachfolgende Prozessschritte beschränkt sowie in vielen Fällen die fehlende Langzeitstabilität.
Weiter haben die verwendeten Polymere in der Regel eine Brechzahl kleiner oder gleich 1,5. Deshalb führen auf organischen Polymeren basierte Schichten in der Regel zu hohen Lichtverlusten aufgrund von Totalreflexionen an der Grenzfläche Substrat Polymerschicht.
Aufgabe der Erfindung
Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein einfach herzustellendes Substrat für Lumineszenzdioden bereitzustellen, bei welchem Lichtverluste aufgrund von Totalreflexionen reduziert werden.
Weiter soll das erfindungsgemäße Verbundmaterial sowohl eine hinreichende thermische und mechanische Beständigkeit als auch eine hinreichende Dauerbeständigkeit aufweisen.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Aufgabe der Erfindung wird durch ein Verbundmaterial sowie durch ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der unabhängigen Ansprüche gelöst.
Bevorzugte Ausführungsformen und Weiterbildungen der Erfindung sind den jeweiligen Unteransprüchen zu entnehmen.
Die Erfindung betrifft ein Verbundmaterial, bei dem es sich insbesondere um ein Substratglas für Lumineszenzdioden handelt.
Das Verbundmaterial umfasst ein transparentes Substrat, vorzugsweise Glas, mit einer Brechzahl von größer oder gleich 1,5, bevorzugt größer oder gleich 1,6, besonders bevorzugt größer oder gleich 1,7, mit einer Streuzentren umfassenden Beschichtung, welche in einer Matrix eingebettete Nanopartikel mit einer Brechzahl von größer oder gleich 1,9, bevorzugt größer oder gleich 2,1 umfasst und eine Brechzahl von größer 1,60, bevorzugt größer oder gleich 1,7, aufweist. Vorzugsweise liegen die Nanopartikel in der Beschichtung, insbesondere in Bezug auf die Matrix, mit einem Volumenanteil von größer oder gleich 10%, bevorzugt größer oder gleich 20%, vor.
In einer verallgemeinerten Ausgestaltung der Erfindung umfasst das Verbundmaterial ein transparentes Substrat mit einer Brechzahl von über 1,5. Das Substratglas weist auf zumindest einer Seite eine Streuzentren umfassende Beschichtung auf. Gemäß der Erfindung umfasst die Beschichtung in einer Matrix eingebettete Nanopartikel, vorzugsweise aus einem Oxid, und hat eine Brechzahl von über 1,6.
Die Erfinder haben herausgefunden, dass sich insbesondere mit einer Hybridpolymermatrix, in der hochbrechende Nanopartikel, vorzugsweise als Oxidpartikel, eingebettet sind, Brechzahlen von über 1,6 erreichen lassen.
Vorzugsweise ist die Hybridpolymermatrix als organisch/anorganische Hybridpolymermatrix ausgebildet. Aufgrund der anorganischen Bestandteile lässt sich eine Beschichtung mit einer hohen Temperaturstabilität und mit einer hohen Dauerbeständigkeit bereitstellen. Gleichzeitig wird durch die anorganischen Bestandteile der Matrix auch die Brechzahl des Verbunds in der Regel erhöht. Gegenüber rein organischen Schichtsystemen zeichnet sich die Hybridpolymermatrix darüber hinaus durch eine in der Regel höhere Festigkeit aus.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung weist die Hybridpolymer-Matrix einen anorganischen Kondensationsgrad von größer oder gleich 50%, bevorzugt von größer als 70%, auf.
Gegenüber rein anorganischen Schichten lässt sich eine organisch/anorganische Hybridpolymermatrix, insbesondere als Sol-Gel-Schicht, auf sehr einfache und schnelle Weise aufbringen. Im Sinne der Erfindung wird unter einer Hybridpolymermatrix auch eine Matrix verstanden, deren organische Bestandteile sich aufgrund eines thermischen Härtungsprozesses zumindest teilweise zersetzt haben.
Die organisch/anorganische Hybridpolymermatrix ist insbesondere bestehend aus einem oder umfassend in Kondensat aus einem oder mehreren hydrolysierbaren und kondensierbaren oder kondensierten Silanen und/oder Metall-Alkoxiden, vorzugsweise des Ti, Zr, Al, Nb, Hf und/oder Ge, gefüllt mit Nanopartikeln und/oder deren thermischen Umlagerungs- oder Zersetzungsprodukten. Die Nanopartikel sind vorzugsweise oxidische Nanopartikel.
Beispielsweise können diese kondensierbaren Bestandteile aus der Gruppe der Acrylsilane, Epoxysilane, Acrylalkoxysilane, Acrylepoxysilane, Epoxyalkoxysilane, Allysilane, Vinylsilane, Fluoralkylsilane, Aminosilane, Alkoxysilane, Metallalkoholate, Metalloxidacrylate, Metalloxidmethacrylate und/oder Metalloxidacetylacetonate sein.
Im speziellen sind dies beispielsweise folgende Stoffe: Methacryloxypropylsilan, Glycidylpropylsilan, Zirkonsecundärbutylatacrylat, Titanethylatacrylat, Titanpropylatacrylat, Zirkonsecundärbuthylatmethacrylat, Titanethylatmethacrylat, Titanpropylatmethacrylat, Tetraethoxysilan, Tetramethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Propyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Aminopropylsilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Triethoxysilylpropylbernsteinsäureanhydrid und/oder Fluoroctylsilan,
Das Kondensat ist dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Kondensationsgrad des Hydrolysat größer oder gleich 50%, bevorzugt größer 70%, beträgt.
Mit der Erfindung lässt sich eine Beschichtung mit einer Brechzahl von über 1,7 oder sogar über 1,75 bereitstellen.
Als Streuzentren werden bei einer Ausführungsform der Erfindung Streupartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 50 nm oder 300 μm, vorzugsweise zwischen 150 nm und 2 μm verwendet. Vorzugsweise sind die Streuzentren zusammen mit den Nanopartikeln in die Matrix eingebettet.
Vorzugsweise ist die Beschichtung zumindest abschnittsweise diffus streuend ausgebildet.
Die Nanopartikel, insbesondere ausgebildet als Oxidpartikel, werden vorzugsweise zur Erhöhung der Brechzahl der Beschichtung verwendet und haben daher bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gegenüber der Matrix eine zwischen 0,5 und 2 höhere Brechzahl.
Weiter kann die Beschichtung auch nicht oxidische Nanopartikel enthalten, insbesondere Fluoride, Phosphate, Telluride, Sulfide, Nitride, Carbide, Selenide und/oder Mischungen derselben.
Es ist auch denkbar, Nanopartikel mit fotolumineszenten Eigenschaften in der Matrix einzubetten.
Nanopartikel mit fotolumineszenten Eigenschaften können beispielsweise umfassend oder bestehend sein aus folgenden mit Hauptgruppenelementen und/oder Nebengruppenelementen und/oder Seltenerden dotierten Basismaterialien: Y₂O₃, LaPO4, YVO3, ZnSiO₃, ZnGeO3, ZrGeO3, YAlO3, Y₃Al₅O₁₂, SrAl₂O₄, Sr₄Al₁₄O₂₅, (Ca, Sr, Ba)S, (Ca, Sr, Ba)(Ga, Al, Y)₂S₄, (Ca, Sr, Ba)Si₂N₂O₂, SrSiAl₂O₃N₂, (Ca, Sr, Ba)₂Si₅N₈ und/oder CaAlSiN₃. Als Dotierungen können beispielsweise Dy, Mn, Eu, Er, Nd, Mn, Zn, Sb, Ce, Y, Gd, Tb und/oder Lu, insbesondere in verschiedenen Oxidationsstufen, sein.
Die Beschichtung hat in der Regel eine kleinere Brechzahl als das Substrat, um Totalreflexionen an der Grenzfläche der Substratbeschichtung zu reduzieren oder zu verhindern.
Die Nanopartikel, insbesondere in der Ausgestaltung als Oxidpartikel, haben bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung einen mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 4 und 25 nm. Insbesondere im letztgenannten Bereich sind die Nanopartikel, insbesondere in der Ausgestaltung als Oxidpartikel, innerhalb der Beschichtung nicht optisch aktiv, sondern tragen in erster Linie zur Erhöhung der Brechzahl bei.
Diese Nanopartikel sind in einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform reaktiv in das Netzwerk der Schicht eingebettet. Das bedeutet, dass eine chemische Reaktion der bevorzugt oxidischen Oberfläche und deren Hydroxylgruppen mit den organisch bzw. anorganisch vernetzbaren Funktionalitäten der Matrix stattgefunden hat.
Bevorzugt werden die Nanopartkel chemisch mit Silanolgruppen und/oder anderen Hydroxylgruppen von Metalloxiden und/oder deren metallorganischen und/oder hybridpolymeren Verbindungen verbunden.
In dieser bevorzugten Ausführungsform entstehen deshalb zwischen den Nanopartikeln und der umgebenden Schicht keine Poren, welche sonst zu einer Erniedrigung der Brechzahl des Schichtmaterials führen würden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße hydridpolymere Matrix mit einer Brechzahl größer oder gleich 1,65, bevorzugt größer gleich 1,7, ist bestehend aus oder umfassend zu größer gleich 10 Volumenprozent, bevorzugt größer gleich 20 Volumenprozent, aus hochbrechenden Nanopartikeln. Hochbrechende Nanopartikel besitzen eine Brechzahl von größer oder gleich 1,9, bevorzugt von größer oder gleich 2,1.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können Bestandteile der Matrix Polysiloxane sein. Beispielsweise können dies Methyl und/oder Phenylpolysiloxane sein, welche beispielsweise Hydroxyl-, Glycidyl- und/oder Polyether-terminiert sind.
Kennzeichen einer besonderen Ausführungsform ist, dass der Beschichtung organische Additive, wie beispielsweise Dipentaerythritolpentaacrylat, Hexandioldiarylat, Trimethylolpropantriacrylat und/oder Bernsteinsäureanhydrid, als Härter zugegeben werden.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Schichten kann in der Sol-Gel-Vorstufe ein Eindicker, wie beispielsweise polydisperse Kieselsäure, Cellulose und/oder Xanthan verwendet werden.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden den Sol-Gel-Beschichtungslösungen Zusatzstoffe wie Verlaufshilfsmittel, welche beispielsweise aus der Stoffklasse der Polyethermodifizierten Dimethylsiloxane stammen können, zugegeben.
Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials.
Dabei wird ein transparentes Substrat mit einer Brechzahl von über 1,6, besonders bevorzugt von über 1,7, bereitgestellt. Insbesondere wird ein Glassubstrat verwendet. Die Zusammensetzung des Substratglases ist beispielsweise bestehend oder umfassend aus folgenden Oxiden in unterschiedlichen Zusammensetzungen: SiO₂, B₂O₃, Bi₂O₃, P₂O₅, K₂O, Cs₂O, SrO, GeO₂, Al₂O₃, Li₂O, Na₂O, CaO, BaO, ZnO, La₂O₃, Gd₂O₃, Y₂O₃, Ta₂O₅, Nb₂O₅, TiO₂, ZrO₂, WO₃, As₂O₃, Sb₂O₃, TiO₂ und/oder ZrO₂.
Auf das Glassubstrat wird ein Nanopartikel, vorzugsweise bereitgestellt als Oxidpartikel, und Streupartikel zur Ausbildung von Streuzentren umfassendes Sol-Gel-Material aufgetragen und das Sol-Gel-Material sodann gehärtet.
Das Härten des Sol-Gel-Materials erfolgt insbesondere nach erfolgter Hydrolyse und Kondensation über ein thermisches Verfahren.
In einer speziellen Ausführungsform kann die Aushärtung auch UV-basiert erfolgen. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt die Härtung durch eine Kombination aus UV-Härtung und thermischer Härtung.
Das Sol-Gel-Material kann beispielsweise durch Tauchen, Sprühen, Rollcoaten, Fluten, Ink-Jet, Tampondruck, Flexodruck, Siebdruck etc. leicht auch auf große Flächen aufgebracht werden.
Besonders vorteilhaft ist bei der Verwendung von Hybridpolymerschichten, das diese auch im Gegensatz zu rein anorganischen Sol-Gel-Schichten als dichte Dickschichtsysteme mit einer Schichtdicke größer 500 nm, bevorzugt größer 1 μm, rissfrei aufgetragen werden können. Ferner können Hybridpolymerbasierte Schichtsystem ähnlich rein organischen Schichtsystemen auch in speziellen Ausführungsformen mittels UV-Härtung ausgehärtet werden. Ein besonders bevorzugtes Auftrageverfahren stellt der Siebdruck dar.
Bei den im Sol-Gel-Prozess, also über anorganische Hydrolyse oder Kondensation, vernetzenden Gruppen kann es sich beispielsweise um folgende funktionelle Gruppen handeln:
TiR₃, ZrR₃, SiR₄, AlR₃, TiR₃(OR), TiR₂(OR)₂, ZrR₂(OR)₂, ZrR₃(OR), SiR₃(OR), SiR₂(OR)₂ _, TiR(OR)₃, ZrR(OR)₃, AlR₂(OR), AlR₁(OR)₂ Ti(OR)₄, Zr(OR)₄, Al(OR)₃, Si(OR)₄, SiR(OR)₃ und/oder Si₂(OR)₆, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit OR: Alkoxy wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, Buthoxy, Isopropoxyethoxy, Methoxypropoxy, Phenoxy, Acetoxy, Propionyloxy, Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Methacryloxypropyl, Acrylat, Methyacrylat, Acetylacteon, Ethylacetatessigester, Ethoxyacetat, Methoxyacetat, Methoxyethoxyacetat und/oder Methoxyethoxyethoxyacetat, und/oder einer der folgenden Stoffe oder Stoffgruppen mit R: Cl, Br, F, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Butyl, Ally, Vinyl, Glycidylpropyl, Methacryloxypropyl, Aminopropyl und/oder Fluoroctyl.
Als Nanopartikel werden insbesondere Oxide eingebracht.
Beispielsweise können folgende Nanopartikelmaterialien verwendet werden: TiO₂(Anatase oder Rutil), ZrO₂, Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂, CaO stabilisiertes ZrO₂, MgO stabilisiertes ZrO₂, CeO₂ stabilisiertes ZrO₂ _, MgO, CaO, Pyrochlore des Zr/Ti/Hf/Nb, wie SmTi₂O₇, LaZr₂O₇, CeTi₂O₇, CeO₂, La₂O₃, LaHf₂O₇, Gd dotiertes CeO₂, HfO₂, Al dotiertes ZnO, In dotiertes ZnO, Sb dotiertes ZnO, SnO₂ und/oder ZnO,.
Besonders bevorzugt werden Nanopartikel dispergiert in nicht-wässrigen, bevorzugt alkoholischen bzw. unpolaren, Lösungsmitteln eingesetzt. Die Nanopartikel werden hierzu bevorzugt mittels oberflächenaktiver Reagenzien stabilisiert. Beispielsweise können dies sein Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure, Polyaminosäure, Poly-caprolacton, Paratoluolsulfonsäure, Polyalkylcyanoacrylat und/oder Polyethylenoxid-block-polyglutaminsäure.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung wird dem Sol-Gel-Material ein Fotoinitiatior beigemischt und eine Härtung mittels elekromagnetischer Wellen, insbesondere mittels UV-Licht vorgenommen. Als UV-Starter für Acrylat oder Methacrylatbasierte Schichtsysteme werden bevorzugt radikalische Fotoinitiatoren, wie beispielsweise 1-Hydroxycyclohexylphenylketon und/oder Benzophenon, verwendet. Für Glycidylbasierte Sol-Gel-Schichten werden bevorzugt kationische Fotoinitatoren, beispielsweise aus der Gruppe der Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, und/oder nichtionische Fotoinitiatoren, wie beispielsweise Diphenyliodoniumnitrat, Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodonium p-toluolsulfonat, N-Hydroxynaphthalimidetriflate, N-Hydroxyphthalimidetriflate, thiobis(triphenyl sulfonium hexafluorophosphat) und/oder (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl](1)hexafluorophosphate, verwendet.
So lässt sich die Sol-Gel-Schicht auf sehr einfache Weise stabilisieren und kann, wie es bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vorgesehen ist, in nachfolgenden Schritten thermisch gehärtet beziehungsweise eingebrannt werden.
Als thermische Initatoren werden vorzugsweise organische Peroxide, beispielsweise in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern, Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und/oder Alkylhydroperoxiden, verwendet. Dibenzoylperoxid, tert.-Butylperbenzoat und/oder Azobisisobutyronitril sind Beispiele für derartige thermische Initiatoren. 1-Methylimidazol ist ein Beispiel für einen kationischen Thermostarter.
Vorzugsweise werden Oxidpartikel mit einer Brechzahl von über 2,0, besonders bevorzugt von über 2,2 zugesetzt.
Die thermische Härtung erfolgt bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zwischen 100 und 500°C.
Die Streupartikel können aus oxidischen und/oder nichtoxidischen und/oder kristallinen und/oder glasigen Materialien bestehen. Beispielsweise können die Streupartikel bestehend oder umfassend sein aus Titanoxid (Anatase und/oder Rutile), Zirkonoxid, Y₂O₃ dotiertem Zirkonoxid, CaO dotiertem Zirkonoxid, MgO dotiertem Zirkonoxid, CeO₂ dotiertem Zirkonoxid, Aluminiumoxid, Mullit, Siliziumoxid, Zinnoxid, Indium dotiertes Zinkoxid, Al dotiertes ZnO, LaPO₄, CeO₂, und/oder BaF2.
Die Partikelform der Streupartikel kann sowohl irregulär als auch geordnet beziehungsweise regulär symmetrisch im Speziellen kugelförmig, kubisch, quadratisch, rektangulär, pyramidal, tetraederförmig, etc. sein.
In einer speziellen Ausführungsform können die Streupartikel in Form von Nanotupes, Whisker und/oder als Faser vorliegen.
Irregulär geformte Streupartikel können beispielsweise über Flammenpyrolyse oder Mahlprozesse hergestellt werden.
Regulär geformte Streupartikel werden beispielsweise über Fällungsprozesse, Hydrothermalsynthese und/oder den dem Fachmann bekannten Stöberprozess hergestellt.
Besonders bevorzugt werden Streupartikel dispergiert in nicht-wässrigen, bevorzugt alkoholischen bzw. unpolaren, Lösungsmitteln eingesetzt. Die Streupartikel werden hierzu bevorzugt mittels oberflächenaktiver Reagenzien stabilisiert. Beispielsweise können dies sein Tetramethylammoniumhydroxid, Polyethylen, Polymilchsäure, Polyaminosäure, Paratoluolsulfonsäure, Poly-caprolacton, Polyalkylcyanoacrylat, Polyethylenoxid-block-polyglutaminsäure.
In einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden für die Herstellung von alkoholischen Nanopartikel-Dispersionen, von bspw. kristallinen ZrO2 oder TiO2, wässrige Lösungen von fein dispergierten Nanopartikeln, wie sie beispielsweise über das dem Fachman bekannten Verfahren der Hydrothermalbehandlung von Vorstufenpulvern hergestellt werden können oder käuflich von beispielsweise Sachtleben unter dem Markennamen XXS 100 erhalten werden können, verwendet. Diese hochkonzentrierten Dispersionen werden mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel überschichtet und anschließend mit einem oberflächenaktiven Reagenz versetzt. Hierdurch führen die Nanopartikel einen Phasenwechsel durch und liegen nun fein dispergiert in nichtwässrigem Lösungsmittel vor.
In einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform können die kristallinen Nanopartikel als redispergierbares Pulver nach Entfernen des Lösungsmittels erhalten werden.
Ein Kennzeichen einer besonderen erfindungsgemäßen Ausführungsform ist es, dass der mittlere Abstand der Steupartikel größer ist als der halbe mittlere Partikeldurchmesser, worunter insbesondere auch der mittlere Durchmesser der Agglomerate verstanden wird.
Bei einer Weiterbildung der Erfindung umfasst das Sol-Gel-Material, welches eine Hybridpolymermatrix ausbildet, einen thermisch oder durch Licht vernetzende Vorstufe, insbesondere ein Methacrylat, ein Acrylat und/oder ein Epoxid.
Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Verbundmaterial, welches durch das vorstehend beschriebene Verfahren herstellbar ist. Weiter betrifft die Erfindung eine Lumineszenzdiode, welches ein beschriebenes Verbundmaterial umfasst.
Ein erfindungsgemäßes Verbundmaterial lässt sich beispielsweise wie folgt herstellen:
Zunächst wird ein Basislack wie folgt hergestellt.
Herstellung eines Basislacks gemäß Beispiel 1:
In einem Gefäß werden Methacryloxypropyltriethoxysilan (MPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt. In diesem Ausführungsbeispiel können beispielsweise etwa 0,6 mol MPTES, etwa 0,2 mol TEOS und etwa 0,2 mol MTEOS verwendet werden.
Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Kühlung und Rühren 23 g destilliertes Wasserversetzt mit 3,44 g Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Nach 5 min Rühren wird 700 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent Anatase-Nanopartikel und einer Kristallitgröße von 10–15 nm in n-Butanol hinzugegeben.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird das erhaltene Hybridpolymersol mit reaktiv eingebetteten fein dispergierten, nicht agglomerierten Nanopartikeln mit Methoxypropanol verdünnt. Der Lackformulierung wird ein Fotoinitator zugesetzt. Als Fotoinitiator kann beispielweise 1% (Massenprozent, soweit nicht anders angegeben) des Fotoinitators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, welcher unter dem Handelsnamen Irgacure 184^® erhältlich ist, bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer, zugesetzt werden.
Herstellung eines Basislacks gemäß Beispiel 2:
In einem Gefäß werden Methacryloxypropyltriethoxysilan (MPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt. In diesem Ausführungsbeispiel können beispielsweise etwa 0,75 mol MPTES, etwa 0,2 mol TEOS und etwa 0,005 mol MTEOS verwendet werden.
Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Kühlung und Rühren 23 g destilliertes Wasser versetzt mit 3,44 g Paratoluolsulfonsäure zugegeben. Nach 5 min rühren wird 700 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent Anatase-Nanopartikel und einer Kristallitgröße von 10–15 nm in n-Butanol hinzugegeben.
Diese Lösung wird mit einer Lösung aus Zirkonpropylat und Methacrylsäure vereinigt. Beispielsweise können 0,75 mol MPTES, 0,02 mol TEOS und 0,05 mol MTEOS sowie eine Lösung aus 0,3 mol Zirkonpropylat und 0,3 mol Methacrylsäure verwendet werden.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird das erhaltene Hybridpolymersol mit reaktiv eingebetteten fein dispergierten, nicht agglomerierten Nanopartikein mit Methoxypropanol verdünnt. Der Lackformulierung wird ein Fotoinitator zugesetzt. Als Fotoinitiator kann beispielweise 1% (Massenprozent, soweit nicht anders angegeben) des Fotoinitators 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, welcher unter dem Handelsnamen Irgacure 184^® erhältlich ist, bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer, zugesetzt werden.
Herstellung eines Basislacks gemäß Beispiel 3:
In einem Gefäß werden Gycidylpropyltriethoxysilan (GPTES), Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt. Beispielsweise werden etwa 0,6 mol GPTES, 0,2 mol TEOS und 0,2 mol MTEOS verwendet. Diese Lösung wird mit einer Lösung aus Aluminiumsecundärbutylat und Essigsäureethylester vereinigt, beispielsweise jeweils 0,1 mol. Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Kühlung und Rühren eine saure Dispersion einer wässrigen nanopartikulären TiO₂-Dispersion, versetzt mit Methanol und Paratoluolsulfonsäure, gegeben. Beispielsweise können etwa 28 g einer TiO₂-Dispersion mit 18 Massenprozent, Anatase und einer Kristallitgröße von 7–12 nm, mit etwa 60 g Methanol und 3,44 g Paratoluolsulfonsäure versetzt, zugegeben werden. Nach 5 min rühren wird 660 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent, Anatase Nanopartikel und einer Kristallitgröße von 10–15 nm in n-Butanol hinzugegeben.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird das Lösungsmittel (z. B. Methanol/Ethanol) am Rotationsverdampfer entfernt. Das erhaltene Hybridpolymersol mit reaktiv eingebetteten fein dispergierten, nicht agglomerierten Nanopartikeln wird mit Methoxypropanol verdünnt. Der Lackformulierung wird ein Fotoinitator zugesetzt. Als Fotoinitiator kann beispielweise 2% (Massenprozent, soweit nicht anders angegeben) des kationischen Fotoinitators (4-methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl](1)hexafluorophosphate (Irgagure 250^®), bezogen auf das zähflüssige Hybridpolymer, zugesetzt werden.
Herstellung eines Basislacks gemäß Beispiel 4:
In einem Gefäß werden Tetraethoxysilan (TEOS) und Methyltriethoxysilan (MTEOS) vorgelegt. In diesem Ausführungsbeispiel können beispielsweise etwa 0,2 mol TEOS und etwa 0,8 mol MTEOS verwendet werden.
Zu dieser Lösung wird anschließend langsam unter Kühlung und Rühren eine saure Dispersion einer wässrigen nanopartikulären TiO₂-Dispersion, versetzt mit Methanol und Paratoluolsulfonsäure, gegeben. Beispielsweise können etwa 28 g einer TiO₂ Dispersion mit 18 Massenprozent, Anatase und einer Kristallitgröße von 7–12 nm, mit etwa 60 g Methanol und 3,44 g Paratoluolsulfonsäure versetzt, zugegeben werden. Nach 5 min rühren wird 660 g einer Dispersion aus 20 Massenprozent, Anatase Nanopartikel und einer Kristallitgröße von 10–15 nm in n-Butanol hinzugegeben.
Nach Abschluss der Hydrolyse, welche einen Zeitraum von etwa 24 Stunden in Anspruch nehmen kann, wird das erhaltene Hybridpolymersol mit reaktiv eingebetteten fein dispergierten, nicht agglomerierten Nanopartikeln mit Diethylenglycolmonoethylether verdünnt und das leicht flüchtige Lösungsmittel bei 100 mbar und 40°C entfernt.
Sodann werden dem Basislack Streupartikel zugesetzt:
Je nach gewünschter Streuwirkung werden den Basislackformulierungen 0,1–20% an oxidischen Streupartikeln mit einer Größe von 100 nm–1 μm zugesetzt und mit einem Dispergiergerät dispergiert.
Verwendete Partikel können insbesondere sein:

– 2–10 Massen-% flammenpyrolytisch hergestelltes TiO₂ (Anatase) mit einer mittleren agglomerierten Partikelgröße von 80 bis 150 nm.
– 2–10 Massen-% flammenpyrolytisch hergestelltes ZrO₂ mit einer mitteleren agglomerierten Partikelgröße von 100–200 nm
– 2–50 Massen-% an über den Stöberprozess hergestellten monodispersen kugelförmigen SiO₂ Partikeln mit einem Durchmesser von 500 nm.
– 2–50 Massen-% an über den Stöberprozess hergestellten monodispersen kugelförmigen SiO₂ Partikeln mit einem Durchmesser von 250 nm.
– 10–20% an flammenpyrolytisch hergestelltem SiO₂ mit einer BET-Oberfläche von 100–500 m²/g.
– 5–10% an flammenpyrolytisch hergestelltem Al₂O₃ (gamma Al₂O₃) (Agglomeratgröße 100–200 nm)
– 1–10% hydrothermal hergestelltes TiO₂ (Rutil) mit einer mittleren Partikelgröße von 50–80 nm.
– 1–10 Massen-% an über Fällungsprozess hergestellte monodisperse pyramidale Al dotierte ZnO Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 200 nm.
– 1–10 Massen-% an über Fällungsprozess hergestellte kristalline LaPO4 Partikeln mit einem mittleren Durchmesser von 200 nm.

Sodann können die Beschichtungen wie folgt aufgebracht werden:
Die Beschichtungen 1, 2 und 3 werden über Rollenbeschichtung aufgebracht und mittels einer UV-Lampe, welche im Wellenlängenbereich von etwa 250 nm emittiert, wird eine erste Härtung der Schicht durchgeführt. Anschließend erfolgt eine weitere UV-basierte Schichthärtung. Im Anschluss wird eine thermische Schichthärtung durchgeführt.
Formulierungen auf Basis von Lack 1 und 2 können thermisch ausgehärtet werden, insbesondere bei 100–200°C und in einem weiteren Schritt bei über 400°C. Formulierungen auf Basis von Lack 3 können bei 100–500°C thermisch nachgehärtet werden.
Die Beschichtung 4 wird über Siebdruck aufgebracht und thermisch ausgehärtet, insbesondere bei 100–200°C und in einem weiteren Schritt bei über 350°C.
Die mittlere hybridpolymere Schichtdicke der strukturierten Schichten beträgt vorzugsweise zwischen 300 und 2000 nm.
Beschreibung der Zeichnungen
Die Erfindung soll im Folgenden bezugnehmend auf die Figuren 1 bis 3 näher erläutert werden.
1 zeigt ein Verbundmaterial 1, welches ein Glassubstrat 2 und eine Beschichtung 3 umfasst.
Bei der Beschichtung 3 handelt es sich um eine Sol-Gel-Schicht, welcher sowohl Streupartikel aus einem Oxid mit einem mittleren Durchmesser zwischen 100 nm und 200 μm zugesetzt sind und welche oxidische Nanopartikel zur Erhöhung der Brechzahl umfasst.
Durch die Beschichtung 3, welche eine Brechzahl > 1,7 aufweist, werden Lichtverluste aufgrund von Totalreflexion reduziert.
2 zeigt eine OLED, welche das Verbundmaterial umfasst.
Neben dem Verbundmaterial bestehend aus dem Substrat 2 und der Beschichtung 3 umfasst die OLED eine Emitterschicht 6, welche zwischen Anode 4 und Kathode 5 angeordnet ist.
Die Schichten der OLED 4, 5, 6 sind direkt auf dem Substratglas 2 abgeschieden. In diesem Ausführungsbeispiel ist die Streupartikel umfassende Beschichtung 3 auf der der Emitterschicht 6 gegenüberliegenden Seite angeordnet. Es versteht sich, dass die Beschichtung 3 an den OLED-Schichtverbund angrenzen kann, oder dass auf beiden Seiten des Substratglases 2 Beschichtungen mit Streuzentren angeordnet sein können.
Es versteht sich weiter, dass diese Darstellung nur schematischer Natur ist, und dass insbesondere der Schichtverbund der OLED in der Praxis eine Mehrzahl weiterer Schichten umfasst.
3 zeigt ein Flussbild eines Ausführungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Verfahrens.
Zunächst wird ein Sol-Gel mit Nanopartikeln aus einem Oxid und einem Fotoinitiator hergestellt.
Sodann werden Streupartikel hinzugefügt und das Sol-Gel dispergiert.
Nach dem Aufbringen des Sol-Gel auf ein Substrat erfolgt zunächst eine Härtung mit UV-Licht und sodann ein thermisches Härten.
Sodann kann der OLED-Schichtverbund auf das Substrat aufgebracht werden.
Es versteht sich, dass die Erfindung nicht auf eine Kombination vorstehend beschriebener Merkmale beschränkt ist, sondern dass der Fachmann sämtliche beschriebene Merkmale, soweit dies sinnvoll ist, in beliebiger Weise kombinieren wird.
Bezugszeichenliste

1: Verbundmaterial
2: Glassubstrat
3: Beschichtung
4: Anode
5: Kathode
6: Emitterschicht

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- JP 2001356207 [0005]
- WO 03/061028 A2 [0008]
- DE 102004035965 [0010]

Claims

Verbundmaterial, insbesondere Substratglas für Lumineszenzdioden, umfassend ein transparentes Substrat mit einer Brechzahl von größer oder gleich 1,6, bevorzugt größer oder gleich 1,7, mit einer Streuzentren umfassenden Beschichtung, welche in einer Matrix eingebettete Nanopartikel mit einer Brechzahl von größer oder gleich 1,9, bevorzugt größer oder gleich 2,1 umfasst und eine Brechzahl von größer 1,60, bevorzugt größer oder gleich 1,7, aufweist.
Verbundmaterial nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel in der Beschichtung mit einem Volumenanteil von größer oder gleich 10%, bevorzugt größer oder gleich 20%, vorliegen.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Matrix um eine Hybridpolymer-Matrix handelt.
Verbundmaterial nach vorstehendem Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Hybridpolymer-Matrix einen anorganischen Kondensationsgrad von größer oder. gleich 50%, bevorzugt von größer 70%, aufweist.
Verbundmaterial nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine Brechzahl von über 1,7, bevorzugt von über 1,8 aufweist.
Verbundmaterial nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als Streuzentren Streupartikel mit einem mittleren Durchmesser von 50 nm bis 300 μm, vorzugsweise von 150 nm bis 2 μm enthält.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung zumindest abschnittsweise diffus streuend ausgebildet ist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine zwischen 0,5 und 2,0 höhere Brechzahl als die Matrix aufweisen.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel oxidische Nanopartikel umfassen.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung, insbesondere die Nanopartikel, auch nichtoxidische Partikel, insbesondere Fluoride, Sulfide, Carbide und/oder Selenide enthält.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung als Sol-Gel-Schicht ausgebildet ist.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung eine kleinere Brechzahl als das Substrat hat.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 4 und 25 nm, enthält.
Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung fotolumineszente Partikel aufweist.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, insbesondere eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die Schritte – Bereitstellen eines transparenten Substrats mit einer Brechzahl von über 1,6, – Aufbringen eines Nanopartikel, insbesondere bereitgestellt als Oxidpartikel, und Streupartikel zur Ausbildung von Streuzentren umfassenden Sol-Gel-Materials, – Härten des Sol-Gel-Materials.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol-Gel-Material ein Fotoinitiator beigemischt wird und die Härtung mittels elektromagnetischen Wellen, insbesondere mittels UV-Licht, erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel mit einem mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 200 nm, vorzugsweise zwischen 4 und 25 nm, zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Nanopartikel mit einer Brechzahl von über 1,9, bevorzugt von über 2,1, zugesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel als oxidische Nanopartikel bereitgestellt werden.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Sol-Gel-Schicht thermisch gehärtet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung nach einer Härtung mit elektromagnetischen Wellen durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden beiden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die thermische Härtung bei einer Temperatur zwischen 100 und 500°C erfolgt.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass dem Sol-Gel eine thermisch oder durch Licht vernetzende Vorstufe, insbesondere ein Metacrylat, ein Acrylat und/oder ein Epoxyd, zugesetzt wird.
Verbundmaterial, insbesondere Substratglas für Lumineszenzdioden, insbesondere nach einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend ein transparentes Substrat mit einer Brechzahl von über 1,5 mit einer Streuzentren umfassenden Beschichtung, welche in einer Matrix eingebettete Nanopartikel aus einem Oxid umfasst und welche eine Brechzahl von über 1,6 aufweist.
Verbundmaterial, herstellbar mit einem Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der vorstehenden Ansprüche.
Lumineszenzdiode, umfassend ein Verbundmaterial nach einem der vorstehenden Ansprüche.