JPWO2006121102A1 - 積層光学素子 - Google Patents

Abstract

ガラスなどの光学基材の上に光学樹脂層を積層した複合型の光学素子であって、高温・高湿下でも光学樹脂層が剥離されにくく、信頼性に優れた積層光学素子を得る。光学材料からなる光学基材１と、光学基材１上に設けられる中間層２と、中間層２上に設けられる光学樹脂層３とを備える積層光学素子であって、光学樹脂層３が、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体から形成された樹脂層であり、中間層２が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成されたマトリックス樹脂中に金属酸化物からなる微小粒子を分散させた層であることを特徴としている。

Description

本発明は、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜及び表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュール、光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクター等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、２Ｐ（Photoreplication Process）レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に有用な、積層光学素子に関するものである。

レンズを含め、光学素子の材料には、ガラスやプラスチックなどが従来より用いられている。ガラスはその種類が多く、光学特性のバリエーションが豊富なため、光学設計が容易であり、さらに無機系材料であるため信頼性が高い。また、研磨により高精度な光学素子が得られる。

しかしながら、高コストであり、平面や球面以外の非球面形状は、特殊な研磨装置を用いるか、低温で成形が可能なガラス材料を耐熱性の高い高価な金型（例えばセラミック製など）で成形するいわゆるモールド法により成形しなければならない。従って、非常に高価なものとなる。

一方、合成樹脂材料（プラスチック）を用いた光学素子は、射出成形やキャスト法により安価に製造可能であるが、耐熱性が低い、熱膨張が大きい、屈折率等の光学特性の選択の幅が狭い、信頼性が低いなどの問題がある。

上記問題を解消するものとして、ガラス基材の上に樹脂層を積層することにより所望の特性を得ようとする複合型の光学素子が提案されている。特許文献１においては、平面のガラス基板の上に有機高分子層を形成したローパスフィルタが開示されている。また、特許文献２及び特許文献３においては、ガラスレンズ基材の上に非球面形状を有する樹脂層を形成した、いわゆる複合型非球面レンズが開示されている。

近年、上記のような光学素子が用いられる分野が広まり、光学素子に求められる信頼性も益々厳しいものになっている。例えば、高温・高湿条件として８５℃８５％環境中で５００〜１０００時間の耐久性が要求される場合がある。

これらの積層光学素子においては、基材と樹脂層との付着力を改善するため、基材上にシランカップリング剤を溶剤で希釈したものを塗布した後、その上に樹脂層を形成することが行われているが、このような方法では厳しい環境下において十分な付着力を維持することができず、剥離が発生しやすいという問題があった。

剥離性を改善するため、カップリング剤の濃度を高めて塗布すると、塗布後に表面が白濁したり、均一に塗布できず、ムラが発生するなどの問題があった。

特許文献４においては、屈折率の高い酸化物を多く含有し、シリカ成分（ＳｉＯ₂）が少ない高屈折率ガラスにおいて、高屈折率ガラス基板（屈折率＝１．８〜２．０程度）と光学樹脂層（屈折率＝約１．５）の間の屈折率差によって生じる反射を防止するために、ガラス基板表面にＳｉＯ₂／ＺｒＯ₂／ＳｉＯ₂などの誘電体多層膜を形成している。

また、ガラスと光学樹脂層との密着性を高めるため、通常、ガラス表面にシランカップリング剤を塗布するが、このシランカップリング剤はシリカ成分に対して密着性向上の効果を発揮する性質があり、シリカ成分（ＳｉＯ₂）が少ない高屈折率ガラスでは、ガラスと光学樹脂層との密着性をシランカップリング剤で向上させることができないという問題がある。特許文献４では、誘電体多層膜の最上層がＳｉＯ₂であるため、高屈折率ガラスにおいても、高い密着性が得られている。この誘電体多層膜は、真空蒸着、イオンプレーティング、スパッタリング等の方法によって形成されているが、このような方法を用いると、光学素子を安価でかつ短時間で製造することが困難になる。
特開昭５４−６００６号公報 特開昭５２−２５６５１号公報 特開平６−２２２２０１号公報 特開平５−１００１０４号公報

本発明の第１の目的は、ガラスなどの光学基材の上に光学樹脂層を積層した複合型の光学素子であって、高温・高湿下でも光学樹脂層が剥離されにくく、信頼性に優れた積層光学素子を提供することにある。

本発明の第２の目的は、ガラスなどの光学基材の上に光学樹脂層を積層した複合型の光学素子であって、高屈折率ガラスからなる光学基材の上にも良好な密着性で光学樹脂層を形成することができる積層光学素子を提供することにある。
本発明の第１の局面は、光学材料からなる光学基材と、光学基材上に設けられる中間層と、中間層上に設けられる光学樹脂層とを備える積層光学素子であり、光学樹脂層が、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体から形成された樹脂層であり、中間層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成されたマトリックス樹脂中に金属酸化物からなる微小粒子を分散させた層を含むことを特徴としている。

本発明の第１の局面においては、光学基材と光学樹脂層との間に、中間層が設けられており、中間層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成されたマトリックス樹脂中に金属酸化物からなる微小粒子を分散させた層を含むことを特徴としている。中間層が、マトリックス樹脂中に金属酸化物からなる微小粒子を分散させた層であるので、光学基材と光学樹脂層との密着性を高めることができ、高温・高湿下においても光学樹脂層が剥離されにくくすることができる。このため、信頼性に優れた積層光学素子とすることができる。

本発明の第１の局面において、中間層は少なくとも２層から形成されていてもよい。この場合、そのうちの少なくとも１層がマトリックス樹脂中に微小粒子を分散させた層であればよい。

本発明の第１の局面において、中間層のマトリックス樹脂と、光学樹脂層は、共にエネルギー線照射により硬化させることができる樹脂を用いることができる。このように共にエネルギー線の照射により硬化する樹脂を用いることにより、中間層と光学樹脂層との密着性をさらに高めることができる。

本発明の第１の局面の中間層の表面の凹凸は、例えば、中間層表面近傍の微小粒子を溶解除去することにより形成されたものであってもよい。

本発明の第２の局面は、光学材料からなる光学基材と、光学基材上に設けられる中間層と、中間層上に設けられる光学樹脂層とを備える積層光学素子であり、光学樹脂層が、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体から形成された樹脂層であり、中間層が、光学基材側に設けられる微小粒子層と、光学樹脂層側に設けられるカップリング層とを含み、微小粒子層が、微小粒子の分散液から形成された層であり、カップリング層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成された層であることを特徴としている。

本発明の第２の局面においては、中間層が、光学基材側に設けられる微小粒子層と、光学樹脂側に設けられるカップリング層とを含み、好ましくは、これらの層が積層されて形成されている。

本発明の第２の局面によれば、光学基材の上に、微小粒子層を形成し、その上にカップリング層が形成されているので、高屈折率ガラスを光学基材として用いた場合にも、良好な密着性で光学樹脂層を形成することができる。

本発明の第２の局面においては、微小粒子層が、微小粒子の分散液を光学基材上に塗布した後、加熱処理されていることにより、形成されており、微小粒子層において光学基材の成分が拡散していることが好ましい。加熱処理の温度としては、３００〜５００℃の温度が好ましい。

特に、ＳｉＯ₂等の微小粒子の分散液を光学基材の上に塗布した後、例えば、３００〜５００℃の温度でベーキングすることにより、ＳｉＯ₂等の微小粒子が凝集した層を光学基材上に形成することができる。このような層の上にカップリング層を形成し、さらに光学樹脂層を形成することにより、良好な密着性で光学樹脂層を設けることができる。

微小粒子層を所定の温度、例えば、３００〜５００℃の温度でベーキングすることにより、光学基材中におけるＴｉＯ₂などのシリカ以外の成分が微小粒子層に拡散し、光学基材と微小粒子層との密着性が良好になる。また、微小粒子層においてカップリング層側の部分では、シリカ成分が多くなる。この結果、微小粒子層の光学基材側はシリカ以外の成分が多く、微小粒子層のカップリング層側はシリカ成分が多い傾斜構造が微小粒子層中に形成され、光学基材と微小粒子層との間の密着性、及び微小粒子層とカップリング層との密着性を同時に高めることができる。また、上記の所定のベーキング温度により、微小粒子層自体の強度も高めることができる。

本発明の第２の局面においては、微小粒子層が平均粒子径５０ｎｍ以上の微小粒子から形成されており、これによって該微小粒子層の表面に凹凸が形成されていてもよい。微小粒子層の表面に凹凸を形成することにより、カップリング層との界面の表面積が大きくなり、カップリング層との密着性が良好になる。

本発明の第２の局面においては、微小粒子層が、平均粒子径５０ｎｍ未満の微小粒子からなる光学基材側に設けられる第１の微小粒子層と、平均粒子径５０ｎｍ以上の微小粒子からなるカップリング層側に設けられる第２の微小粒子層とを積層して形成されたものであってもよい。このような構造にすることにより、光学基材と微小粒子層との界面における接触部分の面積を広くすることができ、光学基材と微小粒子層の密着性を高めることができるとともに、微小粒子層のカップリング層側では、微小粒子層表面に凹凸を形成することにより、カップリング層との密着性を高めることができる。

本発明の第２の局面において、微小粒子層の分散液は、固形分として微小粒子のみを含有していてもよい。すなわち、微小粒子の分散液が、微小粒子と分散媒のみを含有するものであってもよい。このような微小粒子の分散液は、上記のようにベーキングすることにより、緻密な微小粒子層を形成することができる。

また、本発明の第２の局面においては、微小粒子の分散液が、バインダー樹脂を含有していてもよい。バインダー樹脂を含有することにより、高い温度でベーキングせずとも、微小粒子層の強度を高めることができる。また、添加するバインダー樹脂の種類によっては、光学基材との密着性も改善することができる。バインダー樹脂としては、水溶性アクリルモノマー、水溶性樹脂、シランカップリング剤、及び感光性樹脂などが挙げられる。バインダー樹脂としては、水溶性のものが好ましく用いられる。感光性樹脂などの感光性のバインダー樹脂を用いることにより、微小粒子層に感光性を付与することができ、微小粒子層形成後、紫外線等を照射することにより硬化することができ、微小粒子層をパターニングすることが可能になる。

本発明の第２の局面においては、微小粒子がパターニングされ、光学的機能が付与されてもよい。例えば、回折格子などの光学的機能を付与することができる。これにより、レンズの色収差補整レンズを兼ねることが可能となり、光学系の部品点数を減らすことが可能になる。

本発明の第２の局面においては、カップリング層が１ｎｍ以下の厚みとなるように形成されていてもよい。カップリング層を１ｎｍ以下の厚みとし、数分子層〜１分子層程度の厚みとすることにより、カップリング層の厚みむらがなくなり、光学樹脂層との密着性をさらに向上させることができる。

本発明の第２の局面においては、微小粒子層が、微小粒子の分散液をスピンコートまたはディッピングすることにより形成されたものであってもよい。スピンコートまたはディッピングすることにより、微小粒子が光学基材上で密に集まり層状になる。この状態でベーキングまたは紫外線などのエネルギー線を照射することにより、微小粒子間が結合したり、微小粒子間の樹脂が硬化することにより、緻密な微小粒子層を形成することができる。

本発明の第２の局面において、微小粒子層はパターニングされていてもよい。例えば、微小粒子層を１４０℃程度の温度でベーキングすると、洗剤溶液で微小粒子を除去できる程度の微小粒子層の膜強度が得られる。従って、微小粒子の分散液を塗布した後１４０℃程度のベーキングを行い、微小粒子層の表面にパターニングしたレジスト膜を形成し、これを洗剤溶液中に浸漬して加熱することにより、レジスト膜で被覆されていない部分の微小粒子を除去することができ、これによってパターニングすることができる。

また、微小粒子の分散液に感光性樹脂が含有されている場合には、微小粒子層を形成した後、選択的に露光し、その後洗剤溶液を浸漬して非露光部分を除去することにより、微小粒子層をパターニングすることができる。

以下、本発明の第１の局面及び第２の局面に共通する事項については、「本発明」として説明する場合がある。

本発明において、光学樹脂層の外側表面は、非球面形状を有していてもよい。光学樹脂層の外側表面を非球面形状とすることにより、例えば、複合型非球面レンズとすることができる。

本発明においては、中間層に分散されている微小粒子が、光学樹脂層に分散されていてもよい。

本発明において、中間層の屈折率は、例えば、光学樹脂層の屈折率以上で、かつ光学基材の屈折率以下とすることができる。すなわち、中間層の屈折率は、光学基材の屈折率と、光学樹脂層の屈折率との間の範囲の屈折率とすることができる。

中間層に含有させる微小粒子としては、例えば、酸化ケイ素、酸化ニオブ、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。

本発明においては、中間層の表面に凹凸を形成することにより、中間層と光学樹脂層の界面に凹凸が形成されていてもよい。中間層と光学樹脂層の界面に凹凸を形成することにより、中間層と光学樹脂層との接着性をさらに高めることができる。

本発明において、中間層は、光学基材の周囲を覆うように設けられていてもよい。光学基材の周囲を覆うように中間層を設けることにより、水分等の浸入をより効果的に防止することができ、信頼性をさらに高めることができる。

本発明においては、光学樹脂層の外側表面に反射防止膜が設けられていてもよい。また、光学基材の中間層が設けられている側と反対側の面の上に、反射防止膜が設けられていてもよい。

本発明において、反射防止膜は、例えば、中間層と同一の材料から形成され、表面近傍の微小粒子を溶解除去することにより、表面に凹凸が形成された膜であってもよい。

以下、本発明における光学樹脂層、中間層、及び光学基材について詳細に説明する。

＜光学樹脂層＞
本発明における光学樹脂層は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体から形成されている。

上記有機重合体は、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体であり、例えば、ポリオールの末端に、ジイソシアネートなどのポリイソシアネートを用いて、水酸基とメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する化合物を反応させて得られる有機重合体が挙げられる。

具体的な構造としては、メタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する部分（アクリレート部分またはメタクリレート部分）をＡＣ、ウレタン結合を有する部分（イソシアネート部分）をＩＳ、ポリオール部分をＰＯとすると、
ＡＣ−ＩＳ−ＰＯ−ＩＳ−ＡＣ
の構造を有するものが挙げられ、一般にアクリレート系樹脂と呼ばれている。

吸水性を低くする観点からは、疎水性が高いフェニル基やビスフェノールＡ構造を有するアクリレート系樹脂が好ましく用いられる。

上記構造において、ＡＣ−ＩＳ間及びＩＳ−ＰＯ間のうちの少なくとも一方がウレタン結合によって結合している。このウレタン結合の存在が重要であり、このウレタン結合に由来する水素結合の凝集力により、光学樹脂層の硬化状態において柔軟性及び強靭性が付与され、さらには高温・高湿下におけるクラックの発生等を防止することができる。

上記のＡＣ部分は、重合可能な基（炭素の二重結合）を有しており、光や熱などのエネルギーにより、有機重合体自身が重合したり、上記有機金属重合体と結合を形成したりして光学樹脂層を硬化させる働きを有する。

また、上記有機金属重合体中に重合可能な基を導入しておくことにより、有機重合体中のＡＣ成分との重合が可能になり、より強固な結合を形成することができる。

上記のＰＯ部は、有機重合体の柔軟性等の特性を与える部分であり、例えば、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリカプロラクトン系ポリオール、シリコーン系ポリオールなどから構成される。

上記構造の有機重合体は、一般にウレタンアクリレート系樹脂などと呼ばれている。

光学樹脂層には、上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含まれている。上記金属アルコキシド及び／またはその加水分解物は、有機金属重合体に結合していない状態で含有されていてもよいし、結合した状態で含有されていてもよい。また、金属アルコキシドの加水分解物は、加水分解物の重縮合物であってもよい。

光学樹脂層には、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていることにより、有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基に、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が反応し、−ＯＨ基を消滅させることができる。このため、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲において生じる光伝播損失や吸水率を低減させることができる。

例えば、金属原子ＭがＳｉの場合、有機金属重合体の分子の末端には、−Ｓｉ−Ｏ−Ｒで表されるアルコキシ基が存在する場合がある。このアルコキシ基は、水分を吸収して、加水分解し、以下のようにしてシラノール基を発生する。

−Ｓｉ−Ｏ−Ｒ＋Ｈ₂Ｏ → −Ｓｉ−ＯＨ＋ＲＯＨ↑
上記の反応で発生したＲＯＨは、揮発する。上記のシラノール基が存在すると、透過率が低下するとともに吸水率が増加する。

加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物が含有されていると、上記のようにして発生したシラノール基を消滅することができる。例えば、以下の式で示されるアルコキシ基を１つだけ有するアルコキシシランは、水分を吸収して以下のようにして加水分解する。

Ｒ′₃Ｓｉ−Ｏ−Ｒ″＋Ｈ₂Ｏ → Ｒ′₃Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ″ＯＨ↑
なお、上記の反応において、Ｒ″ＯＨは揮発する。上記のようにして生成した加水分解物は、有機金属重合体の末端のシラノール基と以下のようにして反応する。

−Ｓｉ−ＯＨ＋Ｒ′₃Ｓｉ−ＯＨ → −Ｓｉ−Ｏ−ＳｉＲ′₃＋Ｈ₂Ｏ
上記の反応により、有機金属重合体の分子の末端におけるシラノール基が消滅する。このため、高い透過率を長期間維持することができるとともに吸水率を低減することができる。

上記のように、金属アルコキシドは加水分解され、加水分解物として作用するので、金属アルコキシドの形態で含まれていてもよいし、加水分解物の形態で含まれていてもよい。また、有機金属アルコキシドまたはその加水分解物が、有機金属重合体に結合しない状態で含有されている場合、有機金属重合体において新たに水分を吸収してその末端にシラノール基等が発生した場合、このシラノール基等に、結合していない状態の金属アルコキシドまたはその加水分解物が作用し、上記のようにしてシラノール基等を消滅させることができる。

上記金属アルコキシドまたはその加水分解物は、フッ素原子を含有するものであってもよい。すなわち、炭化水素部分における水素をフッ素原子に置換したような金属アルコキシド及びその加水分解物であってもよい。

有機金属重合体の−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合におけるＭは、好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、ＮｂまたはＺｒもしくはこれらの金属の組み合わせであり、特に好ましくはＳｉである。Ｓｉである場合、有機金属重合体は、例えばシリコーン樹脂から形成することができる。

光学樹脂層においては、無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることが好ましい。

無水有機酸は、水分を吸収し加水分解するので、無水有機酸が含まれていることにより、有機金属重合体中の水分を減少させることができる。これにより水分が原因となる吸収が減少し、無水有機酸のみを添加することによっても、水分による材料の劣化を抑制したり、透過率を高めることができる。また、有機金属重合体中に含有された有機酸は、シラノール基等の反応を促進する。このため、シラノール基等が消滅するのを促進することができる。例えば、有機金属重合体の分子の末端のシラノール基同士の反応も促進することができる。

無水有機酸及び／または有機酸は、以下の理由により、光学樹脂層中に含有されていることが好ましい。すなわち、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物とともに、無水有機酸及び／または有機酸が含有されていることで、無水有機酸による水分の除去に加え、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドの加水分解物が有機金属重合体の分子の末端に発生した−ＯＨ基と反応し、−ＯＨ基を消滅させる反応が促進される。

上記金属アルコキシドまたはその加水分解物がアルコキシシランまたはその加水分解物である場合、以下の一般式で表されるものが一例として挙げられる。

（ここで、Ｒ₁、Ｒ₂及びＲ₃は、炭素数１〜１５の有機基であり、好ましくはアルキル基である。また、Ｒ₄は、炭素数１〜４のアルキル基である。）
具体例としては、トリメチルアルコキシシラン、トリエチルアルコキシシランなどのトリアルキルアルコキシシランが挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ基及びエトキシ基等が挙げられる。

上記無水有機酸の具体例としては、無水トリフルオロ酢酸、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくは無水トリフルオロ酢酸が用いられる。上記有機酸の具体例としては、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられる。特に好ましくはトリフルオロ酢酸が用いられる。

有機金属重合体は、例えば、少なくとも２つの加水分解可能な基を有する有機金属化合物の加水分解及び重縮合反応により合成することができる。このような有機金属化合物として、例えば、有機基を含有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランが挙げられる。有機基としては、アルキル基、アリール基、アリール含有基などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基が好ましい。さらに好ましいものとしては、フェニルトリアルコキシシラン、ジフェニルジアルコキシシランが挙げられ、より好ましくは、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランである。

また、上記有機金属化合物として、加熱及び／またはエネルギー線照射により架橋する官能基を有する有機金属化合物が含有されていることが好ましい。エネルギー線としては、紫外線、電子線などを挙げることができる。このような架橋する官能基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、エポキシ基、及びビニル基が挙げられる。従って、これらの官能基を有するトリアルコキシシランが好ましく用いられる。

アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビニル基などのラジカル重合性官能基を含有する場合には、ラジカル系の重合開始剤が含まれていることが好ましい。ラジカル系重合開始剤としては、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−オキソ−２−フェニル−アセトキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、オキシ−フェニル−アセチックアシッド２−〔２−ヒドロキシ−エトキシ〕−エチル−エステル、及びこれらの混合物を挙げることができる。

また、エポキシ基を有する有機金属化合物が含まれている場合には、硬化剤が含有されていることが好ましい。このような硬化剤としては、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、リン系硬化剤、酸無水物系硬化剤などが挙げられる。具体的には、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラエチレンペンタミンなどが挙げられる。

官能基を有する有機金属化合物と、官能基を有しない有機金属化合物を混合して用いる場合、混合割合は重量比（官能基を有する有機金属化合物：官能基を有しない有機金属化合物）で、５〜９５：９５〜５であることが好ましい。

光学樹脂層において、上記有機重合体の含有量は、５〜９５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９５重量％である。上記有機重合体の含有量が少な過ぎると、高温・高湿下においてクラックが発生しやすくなり、光の吸収や散乱の大きな原因となる。また逆に上記有機重合体の含有量が多過ぎると、耐熱性が低下し、高温環境での劣化が進行することで、光学的特性、特に透光性が低下する。

上記のように、上記有機重合体の含有量を５〜９５重量％の範囲内とすることにより、光学樹脂層をより透明な材料にすることができ、例えば波長６３０ｎｍにおいて、厚さ３ｍｍのサンプルの透過率として８０％以上が得られる。また、上記有機重合体の含有量４０〜９５％の範囲内とすることにより、透過率は９０％以上となる。

光学樹脂層において、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、０．２〜２．０重量部である。上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が少な過ぎると、ＯＨ基が残留することで、１４５０〜１５５０ｎｍの波長範囲における吸収が増加したり、吸水率が高くなり、劣化しやすくなる。逆に、上記金属アルコキシドまたはその加水分解物の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な上記金属アルコキシドまたはその加水分解物が材料中から脱離することでクラック発生の要因となる。

また、無水有機酸または有機酸の含有量は、有機金属重合体１００重量部に対し、０．１〜１０重量部であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部である。無水有機酸または有機酸の含有量は少な過ぎると、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドによるＯＨ基の除去が不完全となり、逆に無水有機酸または有機酸の含有量が多過ぎると、高温環境において、過剰な無水有機酸または有機酸自体が材料中から脱離するこで、クラック発生の要因となる。

また、光学樹脂層において、上記有機金属重合体の硬化物の屈折率と、上記有機重合体の硬化物の屈折率との差は、０．０１以下であることが好ましい。このように屈折率の差を０．０１以下とすることにより、材料中の有機金属合体の領域と有機重合体の領域の界面での屈折率差に起因する光の散乱が抑制され、９０％以上の透過率が得られる。

また、光学樹脂層において、上記有機金属重合体を硬化させる前の液体状態での屈折率と、上記有機重合体を硬化させる前の屈折率との差は０．０２以下であることが好ましい。このように互いの硬化前の液体状態での屈折率の差を０．０２以下にすることにより、硬化後の材料の透過率を９０％以上にすることができる。

光学樹脂層は、ＩＲ測定チャートにおいて、上記金属アルコキシドに起因する８５０ｃｍ^-1付近の吸収ピークを有することが好ましい。このような吸収ピークを有することにより、材料中に加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシドとしてのトリメチルシリル基が十分含まれていることとなり、材料中のＯＨ基が効率良く除去されていることになる。

＜第１の局面の中間層＞
本発明の第１の局面における中間層は、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成されたマトリックス樹脂中に、金属酸化物からなる微小粒子を分散させた層である。

上記金属アルコキシドとしては、ラジカル重合性基を有するトリアルコキシシランまたはジアルコキシシランなどが挙げられる。

また、ラジカル重合性基としては、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、スチリル基、及びビニル基などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、これらの基を有するトリアルコキシシランが特に好ましく用いられる。

マトリックス樹脂中に分散させる金属酸化物からなる微粒子としては、酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、酸化ランタンなどが挙げられ、これらの中でも、特に酸化ケイ素、酸化ニオブ、酸化ジルコニウムが好ましく用いられる。本発明における微小粒子のサイズは、平均粒子径で、１００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内である。

本発明の第１の局面の中間層において、マトリックス樹脂中に含有させる微小粒子の量は、所望の屈折率となるように適宜選択される。一般に、中間層における微小粒子の含有量は、０．５〜５０重量％の範囲内とすることが好ましい。

本発明の第１の局面における中間層は、金属アルコキシド及び／またはその加水分解物におけるラジカル重合性基を重合させることにより硬化させる。例えば、加熱または紫外線などのエネルギー線照射により硬化することができる。

中間層には、光学樹脂層において説明したラジカル重合系の重合開始剤が含有されていてもよい。

中間層において、屈折率の低い微小粒子を添加することにより、中間層の屈折率が低くなるように制御することができる。また、上記微小粒子として屈折率の高い微小粒子を含有させることにより中間層の屈折率が高くなるように制御することができる。屈折率を高めることができる金属酸化物粒子としては、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）粒子、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）粒子、酸化チタニウム（ＴｉＯ₂）粒子が挙げられる。また、屈折率を低くすることができる微小粒子としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）粒子が挙げられる。

なお、上述のように、微小粒子は、光学樹脂層中に含有されていてもよい。

＜第２の局面の中間層＞
本発明の第２の局面における中間層は、光学基材側に設けられる微小粒子層と、光学樹脂層側に設けられるカップリング層とを含んでいる。

本発明の第２の局面における微小粒子は、本発明の第１の局面において用いられるものを用いることができる。

また、本発明の第２の局面におけるカップリング層を形成する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物は、第１の局面における金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と同様のものを用いることができる。

本発明の第１の局面における微小粒子層は、複数の層を積層したものであってもよい。複数の層は、異なる微小粒子の層を積層したものであってもよい。

本発明の第２の局面において用いられるバインダー樹脂としては、上述のように水溶性アクリルモノマー、水溶性樹脂、シランカップリング剤、及び感光性樹脂が挙げられる。

水溶性アクリルモノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。

水溶性樹脂としては、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルなどのエポキシ系樹脂、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどのアクリル系樹脂、ポリシロキサンのシロキサン結合からなる主鎖に親水性基を付加したシリコーン系樹脂などが挙げられる。

シランカップリング剤としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリロキシ系シランカップリング剤、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどの加水分解物または加水分解物の重合体等のスチリル系シランカップリング剤などが挙げられる。

感光性樹脂としては、前述の水溶性アクリルモノマー、水溶性アクリル樹脂などが挙げられる。

本発明の第２の局面において、微小粒子層をパターニングするために用いられる洗剤溶液としては、光学部品を洗浄するのに用いられる洗剤溶液が挙げられる。

＜光学基材＞
本発明における光学基材としては、透光性のガラス、セラミック、及びプラスチックなどの部材が挙げられる。厚みの薄い積層光学素子を形成する場合には、光学基材として、高屈折率ガラスや高屈折率透光性セラミックなどを用いることができる。

＜積層光学素子＞
本発明の積層光学素子としては、複合型非球面レンズを挙げることができる。複合型非球面レンズは、ガラスなどからなる球面レンズの上に、透光性樹脂層からなる光透過領域を形成し、非球面レンズとしたものである。本発明においては、球面レンズなどの光学基材と、透光性樹脂層である光学樹脂層の間に、中間層が設けられているため、密着性に優れた光学樹脂層を設けることができる。また、本発明においては、光学樹脂層に硬度及び耐熱性に優れた材料を用いている。従って、本発明の積層光学素子は、高温・高湿下における信頼性が高く、かつ硬度及び耐熱性に優れた積層光学素子である。

本発明の積層光学素子は、高温・高湿下での信頼性に優れ、硬度及び耐熱性が高いものであるので、電気配線用基板、機械部品用材料、反射防止膜、表面保護膜等の各種コーティング材料、光送受信モジュールや光スイッチ、光変調器等の光通信デバイス、光導波路、光ファイバー、レンズアレイ等の光伝搬路構造及びそれらを含む光ビームスプリッタ等の光デバイス、インテグレータレンズ、マイクロレンズアレイ、反射板、導光板、投射用スクリーン等の表示デバイス（ディスプレイまたは液晶プロジェクター等）関連光学素子、眼鏡、ＣＣＤ用光学系、レンズ、複合型非球面レンズ、２Ｐ（Photoreplication Process）レンズ、光学フィルタ、回折格子、干渉計、光結合器、光合分波器、光センサー、ホログラム光学素子、その他光学部品用材料、光起電力素子、コンタクトレンズ、医療用人工組織、発光ダイオード（ＬＥＤ）のモールド材等に適用することができるものである。
本発明のカメラモジュールは、複数のレンズからなる組み合わせレンズと撮像素子と、これらを保持するためのホルダーを有し、前記複数のレンズの内、少なくとも１つが本発明の積層光学素子であることを特徴としている。
本発明の携帯電話は、本発明のカメラモジュールを備えることを特徴としている。
本発明の液晶プロジェクターは、光源と、照明光学系と、液晶、ハーフミラー、ミラー、レンズ等から構成される液晶部と、投影光学系とを備え、本発明の複合型非球面レンズを用いた投影光学系と光源が隣り合った位置に設置されていることを特徴としている。
（発明の効果）

本発明においては、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成されたマトリックス樹脂中に金属酸化物からなる微小粒子を分散させた中間層が、光学基材と光学樹脂層の間に設けられている。このため、本発明の積層光学素子は、光学樹脂層と光学基材との間の密着性に優れ、高温・高湿下における信頼性が高く、かつ硬度及び耐熱性に優れている。

図１は、本発明に従う実施例１の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図２は、本発明に従う実施例２の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図３は、本発明に従う実施例３の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図４は、本発明に従う実施例５の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図５は、図４に示す中間層におけるマトリックス樹脂層の構造を示す図である。 図６は、本発明に従う実施例６の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図７は、本発明に従う実施例７の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図８は、図７に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。 図９は、本発明に従う実施例８の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図１０は、図９に示す反射防止膜９の構造を示す断面図である。 図１１は、本発明に従う各実施例における積層光学素子である複合型非球面レンズの製造工程を示す断面図である。 図１２は、比較例の複合型非球面レンズを示す断面図である。 図１３は、図１２に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。 図１４は、比較例２の断面構造を示す断面図である。 図１５は、比較例３の断面構造を示す断面図である。 図１６は、比較例４の断面構造を示す断面図である。 図１７は、複合型非球面レンズの球面収差を観測するための装置を示す模式図である。 図１８は、ガラス球面レンズ及び複合型非球面レンズを用いて観察した際のメッシュパターンを示す図である。 図１９は、本発明に従う実施例９の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図２０は、本発明に従う実施例９の積層光学素子の断面構造を示す拡大断面図である。 図２１は、本発明に従う実施例１０の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図２２は、本発明に従う実施例１０の積層光学素子の断面構造を示す拡大断面図である。 図２３は、本発明に従う実施例１１の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図２４は、本発明に従う実施例１１の積層光学素子の断面構造を示す拡大断面図である。 図２５は、本発明に従う実施例１２の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図２６は、本発明に従う実施例１３の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図２７は、本発明に従う実施例１４の積層光学素子を製造する工程を示す断面図である。 図２８は、本発明に従う実施例１５の積層光学素子を製造する工程を示す断面図である。 図２９は、本発明に従う実施例１６の積層光学素子の断面構造を示す断面図である。 図３０は、本発明に従い板状の光学基材の上に複数の光学素子を形成する状態を示す斜視図である。 図３１は、本発明に従う積層光学素子を備えたカメラモジュールを示す断面図である。 図３２は、従来のカメラモジュールを配置した携帯電話を示す断面図である。 図３３は、本発明に従う積層光学素子を用いたカメラモジュールを備えた携帯電話を示す断面図である。 図３４は、本発明に従う積層光学素子を備えた液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。 図３５は、本発明に従う積層光学素子を備えた液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。 図３６は、本発明に従う積層光学素子を備えた液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。 図３７は、本発明に従う光導波路を示す断面図である。 図３８は、混合微小粒子層におけるＮｂ_２Ｏ_５含有率と屈折率との関係を示す図である。 図３９は、基板の屈折率と混合微小粒子層における反射率との関係を示す図である。

符号の説明

１…光学基材
２…中間層
３…光学樹脂層
４…マトリックス樹脂層
５…微小粒子
６…カップリング剤層
７，８…反射防止膜
９…マトリックス樹脂層
２１，２３〜３１，３２ａ，３２ｂ，３３，３４，３５ａ，３５ｂ，３６ａ，３６ｂ…微小粒子層
２２…カップリング層
４０…カメラモジュール
４１，４２，４３，４４…非球面レンズ
４５…撮像素子
５０…携帯電話
５１…ＴＶチューナー
５２…ハードディスクドライブ
５３…ディスプレイ
５４…キーボード
５５…電池
６０…液晶プロジェクター
６１…投影光学系
６２…照明光学系
６３…光源
６４，６５…ハーフミラー
６６，６７，６８…ミラー
６９…クロスプリズム
７０，７１，７２…レンズ
７３，７４，７５…液晶パネル
８０…基板
８１…中間層
８２…微小粒子層
８３…カップリング層
８４…光学樹脂層
８５…コア層
８６…下部クラッド層
８６ａ…下部クラッド層の溝
８７…上部クラッド層

以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。

〔カップリング剤溶液１〕
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）をエタノールで２重量％となるように希釈し、カップリング剤溶液１とした。

この溶液を基材表面にスピンコート法等で塗布すると、大気中の水分によりＭＰＴＭＳが加水分解され、発生したＯＨ基が基材と水素結合する。また、ＭＰＴＭＳ加水分解物中の有機基（メタクリロキシプロピルの部分）は、樹脂等の有機材料との相性が良いため、樹脂層との密着性が向上する。

〔カップリング剤溶液２〕
エタノール１３ｇ中に、ＭＰＴＭＳ６．８ｇを添加し撹拌した後、純水８ｇ、２Ｎ塩酸１．６ｇを添加撹拌し、７２時間放置してカップリング剤溶液２とした。

カップリング剤溶液２においては、塩酸を添加することにより、積極的にかつ十分に加水分解し、重縮合することができるため、高い粘度の溶液とすることができる。従って、カップリング剤溶液１よりも厚いカップリング剤層を形成することが可能となる。

〔カップリング剤溶液３〕
カップリング剤溶液２をさらにエタノール２００ｇで希釈して、カップリング剤溶液３とした。

〔酸化ケイ素粒子分散液〕
酸化ケイ素粒子（平均粒子径２０ｎｍ）を１０重量％となるようにエタノールに分散した分散液を作製し、この分散液と、上記カップリング剤溶液２を混合することにより、酸化ケイ素粒子分散液を調製した。

混合割合は、分散液を加熱及び／または光照射により硬化させたときに所定の屈折率が得られるように調整した。酸化ケイ素粒子分散液の場合、酸化ケイ素粒子の混合割合が多いほど硬化後の屈折率は小さくなる。酸化ケイ素粒子の混合割合を調整することにより、波長５８９ｎｍでの屈折率ｎＤを、約１．５０〜１．４８の範囲内で調整することができる。

以下、特に断らない限り、屈折率が１．４８となるように調整したものを用いた。

〔酸化ニオブ粒子分散液〕
エタノール１３ｇ中に、ＭＰＴＭＳ４．７２ｇと、ジフェニルジメトキシシラン（ＤＰｈＤＭＳ）２．０８ｇとを添加し、さらに純水８ｇ、２Ｎ塩酸１．６ｇを添加して撹拌し、７２時間放置した。酸化ニオブ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）をエタノールに１０重量％の割合となるように分散した分散液を調製し、これに上記のＭＰＴＭＳ及びＤＰｈＤＭＳの溶液を混合し、酸化ニオブ粒子分散液を調製した。

上記金属アルコキシドと酸化ニオブ粒子の混合比は、溶液の塗布により形成される層が所定の屈折率となるように調整した。酸化ニオブ粒子分散液の場合、酸化ニオブ粒子の含有量が多いほど硬化後の屈折率は大きくなる。波長５８９ｎｍにおける屈折率ｎＤは、酸化ニオブ粒子の含有量を制御することにより、約１．５３〜１．６０程度の範囲で調整することができる。

以下、特に断らない限り、屈折率を１．５９に設定したものを用いた。

〔光学樹脂層形成用溶液〕
エタノール２０．５ｍｌ（１６．２ｇ）に、ＭＰＴＭＳ１０ｍｌ（１０．４ｇ）と、ＤＰｈＤＭＳ４．１ｍｌ（４．４ｇ）と、２Ｎ塩酸１．６５ｍｌ（１．７ｇ）を混合した後、２４時間放置することにより、金属アルコキシドを加水分解し、重縮合させた。得られた重縮合物の液４ｍｌをシャーレにとり、重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを１０ｍｇ溶解した後、１００℃で加熱することにより、エタノールを蒸発除去し、粘性液体Ａを得た。この粘性液体Ａ１ｇに、トリメチルエトキシシラン３ｍｌ（２．２５ｇ）と、無水フルオロ酢酸０．８ｍｌ（０．４１ｇ）を混合し、２４時間放置した後、１００℃に加熱乾燥することにより、過剰のトリメチルエトキシシラン及び無水トリフルオロ酢酸を蒸発除去し、粘性液体Ｂを得た。

この粘性液体Ｂ０．５５ｇに対し、ウレタンアクリレート系光硬化樹脂０．４５ｇを添加した後撹拌し、ウレタンアクリレート系光硬化樹脂を４５重量％含有する光学樹脂層形成用溶液を得た。

（実施例１）
＜複合型非球面レンズの作製＞
図１１に示す製造工程により、複合型非球面レンズを作製した。

図１１（ａ）に示すように、ガラス製の球面レンズを光学基材１として用い、この光学基材１の上に、中間層２を形成した後、光学樹脂層形成用溶液３を滴下した。光学基材１としては、直径５ｍｍ、最大厚み１ｍｍの高屈折率ガラス球面レンズ（ガラスの屈折率ｎＤ＝約１．８）を用いた。中間層２は、酸化ケイ素粒子分散液をスピンコートした後、１００℃で１時間加熱することにより形成した。

図１１（ｂ）に示すように、内面に非球面形状を有するニッケル製の金型１０を光学樹脂層形成用溶液３に押し当て、次に図１１（ｃ）に示すように、光学基材１側から紫外線を照射して、光学樹脂層形成用溶液３を硬化させて、光学樹脂層３を形成した。具体的には、高圧水銀ランプ（強度約４０ｍＷ／ｃｍ²）で紫外線を光学基材１側から６分間照射して、光学樹脂層３を硬化させた後、図１１（ｄ）に示すように金型１０を取り外した。次に光学樹脂層３側から高圧水銀ランプ（強度約４０ｍＷ／ｃｍ²）で紫外線を１０分間照射して光学樹脂層３をさらに硬化させた。

以上のようにして、図１１（ｅ）に示す複合型非球面レンズを得た。

図１は、図１１（ｅ）のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図１に示すように、光学基材１の上には、中間層２が形成されており、中間層２の上に光学樹脂層３が形成されている。また、図１１（ｅ）には示されていないが、光学樹脂層３の外側表面及び光学基材１の反対側の面の上には、反射防止膜７及び８がそれぞれ形成されている。反射防止膜７及び８は、真空蒸着法により形成した。光学樹脂層３の上に形成した反射防止膜７は、光学樹脂層３側から順にＳｉＯ₂層（厚み３１ｎｍ）／Ｔｉ₂Ｏ₃層（厚み１５ｎｍ）／ＳｉＯ₂層（厚み２４ｎｍ）／Ｔｉ₂Ｏ₃層（厚み９３ｎｍ）／ＳｉＯ₂層（厚み８３ｎｍ）の順で５層構造からなる反射防止膜である。なお、ＳｉＯ₂層の屈折率は１．４６であり、Ｔｉ₂Ｏ₃層の屈折率は２．３５である。

光学基材１上に形成した反射防止膜８は、光学基材１側から順に、Ｔｉ₂Ｏ₃層（厚み１１ｎｍ）／ＳｉＯ₂層（厚み２４ｎｍ）／Ｔｉ₂Ｏ₃層（厚み１１７ｎｍ）／ＳｉＯ₂層（厚み８９ｎｍ）の４層構造からなる反射防止膜である。なお、ＳｉＯ₂層の屈折率及びＴｉ₂Ｏ₃層の屈折率は上記の通りである。

図１に示すように、本実施例における中間層２は、酸化ケイ素粒子５を分散したマトリックス樹脂層４から形成されている。中間層２の厚みは２００ｎｍである。また、光学樹脂層３の最大厚みは１４０μｍである。

（実施例２）
図２に示すように、中間層２を、光学基材１上に設けるカップリング剤層６と、その上に設ける酸化ケイ素粒子５を分散したマトリックス樹脂層４から形成する以外は、上記実施例１と同様にして複合型非球面レンズを作製した。

カップリング剤層６は、カップリング剤溶液３をスピンコートし、１４０℃で１時間加熱することにより形成した。カップリング剤層６の厚みは１０ｎｍである。マトリックス樹脂層４は、実施例１と同様に形成した。その最大厚みは２００ｎｍである。

従って、本実施例における中間層２の厚みは２１０ｎｍである。

（実施例３）
本実施例においては、微小粒子５として、酸化ニオブ粒子を用いた。マトリックス樹脂層４を形成するのに酸化ニオブ粒子分散液を用いることにより、微小粒子５として酸化ニオブ粒子を用いる以外は、上記実施例２と同様にして複合型非球面レンズを作製した。

（実施例４）
酸化ニオブ粒子（平均粒子径１０ｎｍ）をエタノールに１０重量％の割合となるように添加して分散液を調製し、この分散液１ｇを、光学樹脂層形成用溶液１ｇに添加撹拌し、酸化ニオブ粒子を分散させた光学樹脂層形成用溶液を調製した。光学樹脂層３を、この溶液を用いて形成する以外は、実施例３と同様にして複合型非球面レンズを作製した。

（実施例５）
図４に示すように、中間層２として、光学基材１の上にカップリング剤層６を形成し、カップリング剤層６の上に、マトリックス樹脂層９を形成し、マトリックス樹脂層９の上にカップリング剤層６を形成した。マトリックス樹脂層９は、図５に示すように４層を積層した構造を有している。すなわち、酸化ニオブ粒子５ｂを分散したマトリックス樹脂層４ｂの上に、酸化ケイ素粒子５ａを分散したマトリックス樹脂層４ａを積層し、さらにこの２層の積層構造を繰り返すことにより合計４層構造としたマトリックス樹脂層９が形成されている。具体的には、酸化ニオブ粒子分散液をスピンコートし、１４０℃で１時間加熱した後、その上に酸化ケイ素粒子分散液をスピンコートし、１４０℃で１時間加熱した。この工程を２度繰り返すことにより、図５に示す４層構造のマトリックス樹脂層９を形成した。

光学基材１上のカップリング剤層６は、カップリング剤溶液３をスピンコートした後、１４０℃で１時間加熱することにより形成している。その厚みは１０ｎｍである。

マトリックス樹脂層９上のカップリング剤層６は、カップリング剤溶液３をスピンコートした後、１００℃で１時間加熱することにより形成している。その厚みは１０ｎｍである。光学樹脂層３は、実施例１と同様にして形成した。

図５に示すマトリックス樹脂層９の各層は、光学樹脂層に近い方から、すなわち上から以下のような厚みを有している。

酸化ケイ素粒子分散マトリックス層：厚み１６９ｎｍ
酸化ニオブ粒子分散マトリックス層：厚み１５７ｎｍ
酸化ケイ素粒子分散マトリックス層：厚み９３ｎｍ
酸化ニオブ粒子分散マトリックス層：厚み７９ｎｍ
なお、酸化ケイ素粒子分散マトリックス層の屈折率は１．４８であり、酸化ニオブ粒子分散マトリックス層の屈折率は１．５９である。

比較として、マトリックス層９を形成していない複合型非球面レンズを作製し、本実施例の複合型非球面レンズと透過率を比較したところ、マトリックス樹脂層９を形成した本実施例の複合型非球面レンズにおいては、透過率が約１．８％向上した。

（実施例６）
図６に示すような中間層２を形成した。カップリング剤層６は、カップリング剤溶液３をスピンコートした後、１４０℃で１時間加熱することにより形成した。その厚みは１０ｎｍである。

酸化ケイ素粒子５を分散したマトリックス樹脂層４は、酸化ケイ素粒子分散液をスピンコートした後、１４０℃で１時間加熱し、高圧水銀ランプで紫外線を照射することにより、厚み０．９μｍとなるように形成した。この層を、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）液と接触させることにより、表面近傍の酸化ケイ素粒子を溶解除去し、その表面に孔４ｃを形成し、表面を多孔質化した。

この後、光学樹脂層３を実施例１と同様にして形成することにより、マトリックス樹脂層４の孔４ｃに光学樹脂層３の樹脂が浸入した状態で光学樹脂層３を形成した。

（実施例７）
本実施例では、図７に示すように、光学基材１の周囲全体に中間層２を形成した。

図８は、図７に示すＡ−Ａ線に沿う断面図である。図８に示すように、光学基材１の上にカップリング剤層６及び酸化ニオブ粒子５を分散したマトリックス樹脂層４を形成することにより、中間層２が形成されている。具体的には、光学基材１を、カップリング剤溶液３中に浸漬した後引き上げ、エアブローにより余分な溶液を吹き飛ばした後、１４０℃で１時間加熱することにより、厚み１０ｎｍのカップリング剤層６を光学基材１の周囲全面上に形成した。

次に、酸化ニオブ粒子分散液中に、カップリング剤層６を形成した光学基材１を浸漬し、引き上げた後、エアブローにより余分な分散液を吹き飛ばし、その後１００℃で１時間加熱することにより、厚み２００ｎｍのマトリックス樹脂層４を光学基材１の周囲の全面上に形成した。

次に、実施例１と同様にして、光学樹脂層３を最大厚み１４０μｍとなるように形成した。

（実施例８）
図９に示すように、本実施例においては、光学樹脂層３の上に形成する反射防止膜１３を、図１０に示すような反射防止膜１３とする以外は、実施例２と同様にして複合型非球面レンズを作製した。本実施例における反射防止膜１３は、酸化ケイ素分散液を塗布した後、実施例５と同様にバッファードフッ酸（ＢＨＦ）液に接触させることにより、表面近傍の酸化ケイ素粒子を溶解除去し、孔４ｃを形成して、多孔質化することにより形成されている。反射防止膜１３の厚みは４μｍとした。

図１０に示すように、光学樹脂層に近い側から外側に向かって、多孔質の孔４ｃの体積が増加する構造を有している。このため、屈折率が連続的に変化し、これによって反射防止機能が付与される。

（比較例１）
図１２は、比較例１の複合型非球面レンズを示している。図１２に示すように、光学基材１の上に光学樹脂層３を形成している。図１３は、図１２のＡ−Ａ線に沿う断面図である。図１３に示すように、光学基材１の上にカップリング剤層１１を形成した後、この上に光学樹脂層３を形成している。光学基材１としては、実施例１と同様の高屈折率ガラス球面レンズを用いている。カップリング剤層１１は、カップリング剤溶液１をスピンコートした後、１００℃で１時間加熱することにより形成した。光学樹脂層３は、実施例１と同様にして最大厚みが１４０μｍとなるように形成した。また、反射防止膜７及び８も実施例１と同様にして形成した。

カップリング剤層１１の厚みは、触針式段差計では測定することができず、従って１０ｎｍ以下であると考えられる。

（比較例２）
図１４に示すように、この比較例では、カップリング剤層１１の厚みを厚くした。カップリング剤層１１は、カップリング剤溶液３を用い、これをスピンコートした後１００℃で１時間加熱することにより形成した。カップリング剤層１１の厚みは触針式段差計で測定したところ、１０ｎｍであった。

（比較例３）
図１５に示すように、この比較例では、さらにカップリング剤層１１の厚みを厚くした。具体的にはカップリング剤溶液２を用い、これをスピンコートした後、１００℃で１時間加熱することにより、カップリング剤層１１を形成した。触針式段差計で測定したところ、カップリング剤層１１の厚みは２００ｎｍであった。

（比較例４）
図１６に示すように、この比較例では、カップリング剤層１１の上に、エポキシ系光硬化樹脂をマトリックス樹脂として用い、酸化ケイ素粒子５を分散させたマトリックス樹脂層１２を形成した。従って、エポキシ系光硬化樹脂をマトリックス樹脂として用いる以外は、実施例２と同様にして形成した。

具体的には、カップリング剤溶液３をスピンコートした後１４０℃で１時間加熱することにより、厚み１０ｎｍのカップリング剤層１１を形成した後、この上にエポキシ系光硬化樹脂に酸化ケイ素粒子を分散させた分散液をスピンコートした後、１００℃で１時間加熱することにより厚み２００ｎｍのマトリックス樹脂層１２を形成した。酸化ケイ素粒子を分散させたエポキシ系樹脂の分散液は、溶剤としてエタノールを用い、酸化ケイ素粒子（平均粒子径２０ｎｍ）を約５重量％、エポキシ系光硬化樹脂を約２０重量％含有する分散液を用いた。

〔中間層表面の表面粗さ〕
上記の各実施例及び各比較例において、中間層を形成した後、中間層の表面粗さを測定した。測定した中間層の表面粗さは、光学樹脂層との界面になる表面の粗さである。表面粗さは、ＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ Ｆｏｒｃｅ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により測定した。表１に測定結果を示す。

〔高温高湿試験〕
上記各実施例及び各比較例の複合型非球面レンズについて高温高湿試験を行った。各サンプル５０個を、８５℃８５％の環境下に８００時間放置し、基板から光学樹脂層が剥離しなかったサンプル個数を測定し、その結果を表１に示した。

〔反射率の測定〕
光学樹脂層側における反射率を測定した。反射率の測定方法は、レンズ反射率測定機により測定した。

評価結果を表１に示す。

〔格子パターン投影試験〕
上記各実施例及び各比較例の複合型非球面レンズについて、図１７に示す装置を用いて格子パターン投影試験を行った。

メッシュパターンが形成されたスクリーン１８と、ＣＣＤカメラ１６の間に、測定対象のレンズ１７を配置し、ＣＣＤカメラ１６により、スクリーン１８上のメッシュパターンを拡大して観察した。スクリーン１８上のメッシュパターンは、図１７に示すような間隔０．５ｍｍのメッシュパターン１９である。

レンズ１７として、ガラス球面レンズ１０を用いた場合には、球面レンズ特有の球面収差により、図１８（ａ）に示すような歪んだメッシュパターンの画像が観察された。これに対して、上記のように作製した複合型非球面レンズをレンズ１７として用いた場合には、図１８（ｂ）に示すような、メッシュパターンが忠実に拡大された画像が得られた。図１８（ｂ）に示すようなメッシュパターンが得られた場合に「良好」とした。格子の線が部分的にわずかに歪んだり、太さがばらついたりしたものについて「不良」とした。

測定結果を表１に示す。

表１に示す結果から明らかなように、本発明に従う実施例の複合型非球面レンズは、高温高湿における耐久性において優れていることがわかる。また、比較例３は、高温高湿における耐久性に優れているが、格子パターンが不良であり、滲みや歪みが生じている。

上記実施例においては、微小粒子として酸化ケイ素粒子及び酸化ニオブ粒子を用いたが、これらに代えて酸化ジルコニウム粒子を用いた場合にも、上記と同様の結果が得られた。

また、上記実施例においては、光学樹脂層の有機重合体として、ウレタンアクリレート系樹脂を用いたが、エポキシアクリレート系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、シリコーン系ウレタンアクリレート樹脂等のアクリレート系の紫外線硬化性または熱硬化性樹脂や、エポキシ系の熱硬化性または紫外線硬化性樹脂でも同様の効果が得られる。

以下、本発明の第２の局面に従う実施例について説明する。

（実施例９）
図１９は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。光学基材１の上に中間層２が形成され、中間層２の上に光学樹脂層３が形成されている。中間層２は、光学基材１上に形成される微小粒子層２１と、微小粒子層２１上に形成されるカップリング層２２から構成されている。

本実施例における光学基材１としては、高屈折率ガラスの基材を用いている。高屈折率ガラスは、一般にＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｔａ₂Ｏ₅などの高屈折率酸化物を多く含有するシリカ分の少ないガラスである。本実施例で用いている高屈折率ガラスは、商品名「Ｓ−ＴＩＨ６」（オハラ社製）であり、Ｐｂ及びＡｓフリーで、ＴｉＯ₂を多く含有する高屈折率レンズである。

微小粒子層２１は、市販されているコロイダルシリカ水溶液を塗布した後、４００℃で２時間ベーキングすることにより形成した。コロイダルシリカ水溶液は、一般に平均粒子径が５ｎｍ〜５００ｎｍのＳｉＯ₂微粒子が１０〜４０重量％の含有量で水に分散しているものである。本実施例では、平均粒子径が５ｎｍであり、ＳｉＯ₂の含有量が１０重量％のコロイダルシリカ水溶液を用いた。なお、平均粒子径は、電子顕微鏡で測定することができる。

上記コロイダルシリカ水溶液を重量比（コロイダルシリカ水溶液：水）で１：８の割合となるように水で希釈し、これを光学基材１である高屈折率レンズの上に３０００ｒｐｍの回転速度でスピンコートして塗布した。塗布前に、コロイダルシリカ水溶液に対する濡れ性を良くするため、レンズ表面を予め希釈したフッ酸で処理した。フッ酸処理に代えて、洗剤中でガラス表面に洗剤成分を吸着させるなどの処理を行ってもよい。このような前処理を行うことにより、微小粒子層における微小粒子の分散の均一性を高めることができる。微小粒子層の厚みは、表面処理の状態に依存するが、表面処理の状態及びスピンコートなどの塗布の条件を常に一定にしておけば、コロイダルシリカ水溶液の濃度によって制御することができる。本実施例では、微小粒子層２１の厚みを２０ｎｍとしている。微小粒子層の厚みは、クラックの発生などを防止するためには、１０００ｎｍ程度以下にしておくことが好ましい。また、ＳｉＯ₂微小粒子を含む液としては、水以外のアルコールやトルエンなどの溶媒のものも市販されているが、水溶液を用いた方が塗布後の微小粒子間の結合力が強いため、好ましい。また、アルコールとトルエンとを比較すると、アルコール溶液を用いた方が膜質の強いものが得られる。すなわち、微小粒子層を形成する溶液としては、水溶液が最も好ましく、次いで、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類の溶液が好ましい。

上述のように、光学基材１の上にコロイダルシリカ水溶液を塗布した後、４００℃で２時間ベーキングした。これにより、光学基材１と微小粒子層２１の界面において、それぞれの構成物質の相互拡散が生じる。この相互拡散により密着性が向上する。このときの熱処理温度が５００℃を超えると、ガラスの種類によっては、基材の変形を生じるため、５００℃以下の温度が好ましく、好ましくは４００℃程度である。

図２０は、図１９の微小粒子層２１とカップリング層２２を拡大して示す図である。図２０に示すように、微小粒子層２１には、光学基材１からのＴｉの拡散により、Ｔｉ拡散領域２１ａが形成されている。また、微小粒子層２１の上方には、シリカ成分が多く存在するシリカ高濃度領域２１ｂが形成されている。Ｔｉ濃度の分析は、ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析で行った。ＳＴＥＭ−ＥＤＳ分析は、断面ＴＥＭ観察を行った試料断面に電子ビームを当てたときに発生するＸ線の強度から、含まれる元素の種類と割合（化学組成）を分析する方法である。分析結果からは、シリカ高濃度領域２１ｂにおいて、Ｔｉが約１原子％検出され、Ｔｉ拡散領域２１ａにおいてはＴｉが約９原子％検出された。従って、シリカ高濃度領域２１ｂにおいては、約９９％がＳｉで、約１％がＴｉであると考えられる。また、Ｔｉ拡散領域２１ａでは、約９１％がＳｉで、約９％がＴｉであると考えられる。従って、Ｔｉ拡散領域２１ａにおいては、シリカ高濃度領域２１ｂに比べ、約９倍高い濃度のＴｉが存在すると考えられる。

上記のベーキング処理後、微小粒子層２１の上に、上記の「カップリング剤溶液２」を塗布してカップリング層２２を形成した。塗布後、１００℃で５分間加熱処理した後、イソプロピルアルコールを用いて余分なカップリング剤を除去し、表面に１ｎｍ以下のカップリング剤の層を形成した。この層は、透過型電子顕微鏡で観測できない程度の薄い層であり、１分子層〜数分子層程度の厚みであると考えられる。

このようにカップリング剤溶液を塗布した後は、１００〜１２０℃程度で熱処理することが好ましい。また、塗布した後、エタノールまたはイソプロピルアルコールなどのアルコールで余分なカップリング剤を除去し、１ｎｍ以下の厚みとすることが好ましい。これにより、より密着性の高いカップリング層を形成することができる。

上記のようにして形成したカップリング層２２の上に、上記の「光学樹脂層形成用溶液」を用いて光学樹脂層を形成した。

本実施例では、カップリング剤溶液を塗布してカップリング層２２を形成する前に、微小粒子層２１の表面を疎水性にする前処理を行った。このような前処理として有機溶剤系の液を用いた処理が挙げられる。本実施例では、アルキルベンゼン及びアルキルベンゼンスルホン酸を主成分とするフォトレジストの除去剤（商品名：「５０２Ａ」、東京応化社製、芳香族炭化水素１００重量％、フェノール２０重量％、アルキルベンゼンスルホン酸２０重量％）を用い、この除去剤中に浸漬することにより、微小粒子層２１の表面を前処理した。処理後アセトンで洗浄した。

本実施例では、「カップリング剤溶液２」を用いているが、これに代えて「カップリング剤溶液１」または「カップリング剤溶液３」を用いてもよい。

＜剥離試験＞
上記の実施例の積層光学素子と、高屈折率ガラスレンズからなる光学基材の上に微小粒子層を形成せずに、直接カップリング層を形成し、その上に光学樹脂層を形成した比較サンプルとしての積層光学素子を作製した。

実施例のサンプル及び比較例のサンプルについて、加速試験として、温度８５℃−湿度８５％の雰囲気中に５００時間放置した後、実施例及び比較例のサンプルを肉眼で観察した。比較例のサンプルでは、数μｍ〜数十μｍ程度のほぼ円形の光学樹脂層が剥離していたが、本実施例のサンプルでは全く剥離は認められなかった。また、他の高屈折率ガラスである商品名「Ｓ−ＬＡＨ７９」（オハラ社製）や、高屈折率透光性セラミックスでも同様の結果が得られた。

（実施例１０）
図２１は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図２１に示すように、光学基材１の上に、中間層２を形成し、その上に光学樹脂層３を形成している。中間層２は、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる微小粒子層２３、ＳｉＯ₂からなる微小粒子層２４、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる微小粒子層２５、及びＳｉＯ₂からなる微小粒子層２６から構成される微小粒子層と、カップリング層２２を積層することにより構成されている。

光学基材１としては、実施例９と同様の高屈折率ガラスレンズ（屈折率１．８）を用いた。

微小粒子層２３の厚みは２０ｎｍ、微小粒子層２４の厚みは２０ｎｍ、微小粒子層２５の厚みは１４０ｎｍ、微小粒子層２６の厚みは８０ｎｍである。ＳｉＯ₂からなる微小粒子層２４及び２６は、実施例１０と同様に、コロイダルシリカ水溶液（平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ₂含有量１０重量％）を水で希釈してスピンコートすることにより形成している。Ｎｂ₂Ｏ₅からなる微小粒子層２３及び２５は、市販品であるＮｂ₂Ｏ₅ゾル水溶液（平均粒子径５ｎｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅含有量１０重量％）を水でそれぞれ、５０倍、１．６倍となるように希釈し、これをスピンコートすることにより形成している。ただし、微小粒子層２５は、１回のスピンコートで約７０ｎｍの厚みしか得られないので、２度スピンコートを行っている。なお、微小粒子層２３を形成する前に、実施例１０と同様に、フォトレジストの除去剤を用いた前処理を行った。

コロイダルシリカ水溶液をスピンコートした後は、１４０℃で１分間ベーキングした。また、Ｎｂ₂Ｏ₅ゾル水溶液をスピンコートした後１４０℃で１分間ベーキングした。微小粒子層２６を形成した後、実施例１０と同様に、４００℃で２時間ベーキングし、これにより相互拡散処理を行った。この相互拡散処理により、多層膜の密着性を改善した。その後、実施例１０と同様にと、カップリング剤を塗布してカップリング層２２を形成し、その上に光学樹脂層３を形成した。

図２２は、中間層２を拡大して示す図である。図２２に示すように、微小粒子層２３、２４及び２５において、光学基材１からのＴｉの拡散が生じている。

本実施例においては、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる微小粒子層の上にＳｉＯ₂からなる微小粒子層を形成しているが、これらの層の間に、Ｎｂ₂Ｏ₅とＳｉＯ₂を混合した微小粒子層を形成し、組成の変化をグレーデッドに変化させてもよい。これにより膜形成の際の応力の少ない多層膜を形成することができる。

＜剥離試験＞
本実施例のサンプルについても、上記実施例９と同様に剥離試験を行った結果、全く剥離は認められなかった。また、他の高屈折率ガラスである商品名「Ｓ−ＬＡＨ７９」（オハラ社製）や、高屈折率透光性セラミックスでも同様の結果が得られた。

（実施例１１）
図２３は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図２３に示すように、光学基材１の上に、中間層２が形成され、中間層２の上に光学樹脂層３が形成されている。中間層２は、第１の微小粒子層２７及び第２の微小粒子層２８とカップリング層２２から形成されている。第１の微小粒子層２７は、実施例９と同様にして、コロイダルシリカ水溶液を用いて形成されており、コロイダルシリカ水溶液を塗布した後、４００℃で２時間ベーキングして形成されている。その厚みは５ｎｍである。次に、第２の微小粒子層２８は、同様のコロイダルシリカ水溶液を塗布した後、ベーキング処理の温度を２８０℃に低くし、３０分間ベーキング処理をしている。その厚みは５ｎｍである。

図２４は、中間層２を拡大して示す図である。第１の微小粒子層２７は、上述のように、４００℃でベーキング処理しているので、光学基材１からのＴｉなどの拡散が生じている。これに対し、第２の微小粒子層２８は、上述のように２８０℃でベーキング処理しているので、Ｔｉなどの拡散がほとんどなく、シリカの含有量の多い層となっている。このため、その上に形成されるカップリング層２２との密着性がさらに良好なものとなっている。

本実施例のように、より低いベーキング処理で形成する微小粒子層を設けることにより、微小粒子層全体の厚みを薄くしても、その表面にシリカ成分の多い層を形成することができる。微小粒子層の厚みを薄くすることにより、剥離やクラックの発生を低減することができるため、このような方法によれば、より信頼性の高い積層光学素子を製造することができる。

なお、カップリング層２２及び光学樹脂層３は、実施例９と同様にして形成している。

（実施例１２）
図２５は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図２５に示すように、光学基材１の上には、中間層２が形成されており、中間層２の上に光学樹脂層３が形成されている。本実施例において、中間層２は、微小粒子層２９の上にカップリング層２２を形成することにより構成されている。本実施例において、微小粒子層２９は、平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカ水溶液を用いて形成されている。ＳｉＯ₂微小粒子の平均粒子径を８０ｎｍとすることにより、微小粒子層２９の表面に大きな凹凸が形成されている。このため、微小粒子層２９の表面積を増加させることができ、カップリング層２２及び光学樹脂層３が互いに入り込んだ界面状態で形成される。このため、微小粒子層２９、カップリング層２２及び光学樹脂層３の互いの密着性が向上する。

なお、カップリング層２２及び光学樹脂層３は、実施例９と同様にして形成している。

（実施例１３）
図２６は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。図２６に示すように、本実施例においては、光学基材１の上に、中間層２を形成し、中間層２の上に光学樹脂層３を形成しており、中間層２は、第１の微小粒子層３０、第２の微小粒子層３１及びカップリング層２２から形成されている。

第１の微小粒子層３０は、平均粒子径５ｎｍのコロイダルシリカ水溶液を用い、これらを塗布して４００℃で２時間ベーキング処理し、厚みが２０ｎｍ程度となるように形成している。第２の微小粒子層３１は、その上に平均粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカ水溶液を用い、塗布後２８０℃で３０分間処理し、厚み３００ｎｍ程度となるように形成している。このように、第１の微小粒子層３０及び第２の微小粒子層３１を形成することにより、光学基材１との密着性が良好で、かつカップリング層２２及び光学樹脂層３との密着性が良好な積層光学素子を作製することができる。

すなわち、第１の微小粒子層３０は、平均粒子径が５ｎｍであり、ＴＥＭで観察しても極めて平坦な層が形成されており、微小粒子同士が空隙を形成することなく、気密に集まって層を形成している。このため、光学基材１と界面全体において接触し、光学基材１との密着性が良好な状態となっている。平均粒子径が５０ｎｍ程度までの大きさのコロイダル粒子を用いることにより、緻密な層を形成することができる。第２の微小粒子層３１は、実施例１２と同様に、その表面に大きな凹凸が形成されるため、カップリング層２２及び光学樹脂層３との密着性が良好な状態となる。

第１の微小粒子層３０と第２の微小粒子層３１との界面は、接触面積は小さいが、同じ材料から形成されているため、例えば１２０℃程度のアニールでも十分に良好な密着性が得られる。

本実施例では、微小粒子層を２層にし、徐々に微小粒子層の粒子径を大きくするグレーデッド構造を形成させているが、さらに多くの層を形成し、粒子径が大きくなるグレーデッド構造を形成してもよい。

なお、カップリング層２２及び光学樹脂層３は、実施例９と同様にして形成した。

（実施例１４）
上記の各実施例においては、コロイダルシリカ水溶液を用い、微小粒子層を形成しているが、コロイダルシリカ水溶液にバインダー樹脂を添加して用いてもよい。このようなバインダー樹脂を添加することにより、３００〜５００℃程度の高い温度でベーキング処理しなくても、微小粒子層を硬化させて形成することができる。例えば、１２０℃程度の温度に加熱して硬化させたり、あるいは紫外線を照射して硬化させたりすることができる。

本実施例は、このようなバインダー樹脂を添加した微小粒子の水溶液を用いた実施例である。

図２７は、本実施例の積層光学素子の製造工程を示す断面図である。先ず、図２７（ａ）に示すような高屈折率ガラスレンズからなる光学基材１を用意する。次に、図２７（ｂ）に示すように、光学基材１の一方面上に第１の微小粒子層３２ａを形成する。この第１の微小粒子層３２ａは、バインダー樹脂を含まないコロイダルシリカ水溶液（平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ₂含有量１０重量％）を用い、塗布後４００℃で相互拡散処理を行い、厚み２０ｎｍとなるように形成した。この上に、図２７（ｂ）に示すように、実施例９と同様にして、カップリング層２２及び光学樹脂層３を形成した。

次に、図２７（ｃ）に示すように、全体を被覆するように、第２の微小粒子層３２ｂを形成した。コロイダルシリカ水溶液（平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ₂含有量１０重量％）４ｍｌ及び水４ｍｌの混合液に、樹脂バインダーとしてメタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０μｌ（マイクロリットル）を添加した水溶液を用い、これを塗布することにより、第２の微小粒子層３２ｂを形成した。塗布方法は、スピンコート法では塗工にむらが生じるおそれがあるので、塗布した液の上からエアガンなどにより窒素または空気を吹き付けて、できるだけ早く乾燥させることが好ましい。本実施例においては、空気を吹き付けて乾燥させながら塗布した。塗膜を乾燥させた後、紫外線を照射して、第２の微小粒子層３２ｂを形成した。

第２の微小粒子層３２ｂの形成において、樹脂バインダーを用いているのは、既に第１の光学樹脂層３ａが形成されているため、高い温度でのベーキングを行えないからである。

次に、図２７（ｄ）に示すように、光学基材１の他方面上の第２の微小粒子層３２ｂの上に、実施例９と同様にして、第２のカップリング層２２ｂ及び第２の光学樹脂層３ｂを形成した。

図２７（ｄ）に示す積層光学素子において、第２の微小粒子層３２ｂは、光学基材１の一方面（上方面）においては、ハードコート層として機能し、他方面（下方面）においては、密着性を改善するための微小粒子層として機能させることができる。

樹脂バインダーとして、本実施例では、水溶性のアクリルモノマーの一種であるメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルを用いているが、水溶性アクリル樹脂や水溶性エポキシ樹脂なども用いることができる。また、コロイダルシリカ水溶液４ｍｌ及び水４ｍｌの混合液に、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０μｌ（マイクロリットル）を加えるとともに、カップリング剤溶液２を２０μｌ（マイクロリットル）をさらに加えることにより、さらに安定した液となり、塗布むらを少なくできる効果がある。

バインダー樹脂としては、水溶性アクリルモノマーの中でも、上記モノマーのようにヒドロキシル基を有するものが微小粒子を凝集させにくく、非常に取り扱いやすい。

また、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる微小粒子層を形成する場合には、ＳｉＯ₂の微小粒子層よりも塗布後のむらが生じにくい。例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅ゾル水溶液（平均粒子径５ｎｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅含有量１０重量％）４ｍｌ及び水４ｍｌの混合液に対して、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０μｌ（マイクロリットル）を加え、スピンコートすることにより形成することができる。また、ＳｉＯ₂からなる微小粒子層と、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる微小粒子層を交互に積層した後、紫外線を同時に照射することにより、容易に多層膜を形成することができる。

（実施例１５）
図２８は、本実施例の積層光学素子の製造工程を示す断面図である。

図２８（ａ）に示すように、片平タイプの高屈折率のレンズを光学基材１として用意する。次に、図２８（ｂ）に示すように、光学基材１の平面側に、Ｎｂ₂Ｏ₅ゾル水溶液（平均粒子径５ｎｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅含有量１０重量％）を希釈せずに塗布した後、以下のようにパターニングすることにより、第１の微小粒子層３３を形成し、フレネルレンズを作製した。フレネルレンズの作製方法としては、以下の２通りの方法がある。

＜第１の方法＞
Ｎｂ₂Ｏ₅ゾル水溶液（平均粒子径５ｎｍ、Ｎｂ₂Ｏ₅含有量１０重量％）を塗布した後、１４０℃で３０分間ベーキングし、ある程度微小粒子層を硬化させておく。次に、この微小粒子層の表面にフォトレジストを形成し、フォトマスクを用いて回折格子のレジストパターンを形成する。その後、８０℃に加熱したガラス洗浄専用の洗剤（商品名「ＳＥ１０」、ソニックフェロー社製）に５〜１０分間浸けておくことにより、レジスト膜に覆われていない部分の微小粒子部分が洗剤中に溶け出し、除去される。その後、フォトレジストは、レジストストリッパーにより除去する。微小粒子層は、フッ酸によっても除去することが可能であるが、その場合、下地のレンズまでエッチングされてしまうおそれがある。しかし、この洗剤を用いることにより、微小粒子層のみを選択的に除去することができる。この除去方法は、Ｎｂ₂Ｏ₅の場合だけでなく、ＳｉＯ₂やその他の酸化物微粒子の場合にも用いることができる。

＜第２の方法＞
上記と同様のＮｂ₂Ｏ₅ゾル水溶液４ｍｌと、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル２０μｌの混合液を塗布した後、フォトマスクを用いて紫外線を照射を行う。これにより、感光性アクリルモノマーであるメタクリル酸−２−ヒドロキシエチルが架橋反応を起こし、微小粒子層の感光部分のみが硬化する。次に、８０℃に加熱したガラス洗浄専用の洗剤（ＳＥ１０）に５〜１０分間レンズを浸けておくことにより、感光していない部分の微小粒子層が洗剤に溶け出し除去される。

以上の方法により、Ｎｂ₂Ｏ₅からなる第１の微小粒子層３３をパターニングした後、図２８（ｃ）に示すように、ＳｉＯ₂からなる第２の微小粒子層３４を塗布する。第１の微小粒子層にバインダー樹脂を添加している場合には、第２の微小粒子層３４にもバインダー樹脂を添加することが好ましい。また、第１の微小粒子層３３にバインダー樹脂を添加せずにパターニングした場合には、第２の微小粒子層３４にもバインダー樹脂を添加しないことが好ましい。この場合、第２の微小粒子層は塗布後４００℃で２時間ベーキングして硬化させる。

次に、カップリング剤溶液２を塗布した後、実施例９と同様に、アルコールによって表面のカップリング剤を除去し、厚み１ｎｍ以下のカップリング層２２を形成する。

次に、図２８（ｄ）に示すように、カップリング層２２の上に実施例９と同様にして光学樹脂層３を形成し、フレネルレンズとすることができる。

（実施例１６）
図２９は、本実施例の積層光学素子を示す断面図である。本実施例の積層光学素子においては、板状の光学基材１を用い、その両面に、回折格子によるフレネルレンズと、光学樹脂層３ａ及び３ｂによる非球面レンズをそれぞれ形成している。上方面及び下方面においては、実施例１５と同様にして、パターニングした第１の微小粒子層３５ａ及び３５ｂをそれぞれ形成し、その上に、第２の微小粒子層３６ａ及び３６ｂを形成し、その上にそれぞれカップリング層２２ａ及び２２ｂを形成した後、その上に光学樹脂層３ａ及び３ｂを形成している。

また、光学基材として板状のものを用いた場合には、図３０に示すように、複数の光学素子３７を同一の光学基材１上に同時に作製することができる。

また、図２７に示すように、微小粒子層を最外層のハードコート層として形成した場合には、このハードコート層の部分をパターニングすることにより、回折格子としてもよい。

上記各実施例においては、相互拡散処理により微小粒子層に光学基材の成分であるＴｉを拡散させているが、例えば、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｔａなどであっても、Ｔｉと同様に、微小粒子層と光学基材との密着性を高める効果が得られる。

上記各実施例においては、微小粒子層を形成する際の塗布方法としてスピンコート法を中心に説明しているが、スピンコート法に代えて、ディッピング法により塗布してもよい。この場合、均一に塗布するため、塗布溶液中に光学基材を浸漬した後、一定の速度で光学基材を引き上げることが好ましい。

上記各実施例においては、微小粒子としてＳｉＯ₂及びＮｂ₂Ｏ₅について説明したが、本発明はこれらの微小粒子に限定されるものではなく、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＣｅＯ₂、Ｔａ₂Ｏ₅などの酸化物や、酸化物より屈折率の高いＧａＮ、ＡｌＮ、ＧａＩｎＮなどの窒化物系の微小粒子、あるいはダイヤモンド微小粒子などを用いてもよい。これらの微小粒子は、物理的に硬度の高いものであるので、ハードコート層を兼ねるような場合に、これらの粒子が好ましく用いられる。また、窒化物系の微小粒子の場合、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅などの酸化物では、光触媒反応により光学樹脂と接している部分で紫外線が当たると樹脂の変色が起こる場合があるが、窒化物系の微小粒子を用いることにより、このような問題を解決することができる。
（実施例１７）
図３１は、本発明のカメラモジュールの一実施例を示す断面図である。図３１に示すように、撮像素子４５の上には、ホルダー４６に保持された４枚の非球面レンズ４１、４２、４３及び４４からなる組合せレンズが設けられている。カメラモジュール４０は、このように４枚の非球面レンズ４１〜４４を有するものであり、携帯電話用の２〜５メガピクセルのカメラモジュールとして用いることができるものである。
本実施例の非球面レンズ４１〜４４では、光学基材上に実施例９で示した微小粒子層２１と微小粒子層上に形成されるカップリング層２２が形成されている。従って、シリカ成分の少ない光学基材上でも密着性・信頼性良く光学樹脂層３を形成することができ、シリカ成分の少ない高屈折率ガラスを光学基材として使用することが可能になる。そこで、本実施例では、非球面レンズ４１〜４４として、実施例９において光学基材として高屈折率ガラス（株式会社オハラ製、商品名「Ｓ−ＬＡＨ７９」、屈折率約２．０）を用いて形成した非球面レンズを用いている。屈折率約２．０の高屈折率基材を用いているため、焦点距離を短くすることができる。このため、ホルダー４６の長さを短くすることができるので、本実施例のカメラモジュールの高さは、約８ｍｍとすることができる。
また、本実施例では、非球面レンズ４１〜４４をすべて複合型非球面レンズとしているが、カメラモジュールの設計により、すべてのレンズを複合型非球面レンズとする必要はなく、少なくとも１個のレンズを複合型非球面レンズとすればよい。
光学基材上に実施例９に示すような微小粒子層２１を有しない複合型非球面レンズを用いた、従来の携帯電話用カメラモジュールにおいては、光学基材と光学樹脂層の密着性を維持するためには、光学基材のシリカ成分を高くする必要があるため、使用可能なガラス材料が限定され、その屈折率は、１．６程度までである。このため、焦点距離を短くすることができないので、従来のカメラモジュールでは、その高さが約１０ｍｍ程度となってしまう。
図３２は、高さ１０ｍｍの従来のカメラモジュールを配置した２つ折りタイプの携帯電話を示す断面図である。
図３２（ａ）及び（ｂ）に示す２つ折り状態における高さＨは２５ｍｍである。図３２（ａ）に示す携帯電話においては、上方部の高さｈ_１及び下方部の高さｈ_２は、それぞれ１２．５ｍｍであり、同じ高さになっている。上方部には、カメラモジュール４０が備えられており、ＴＶチューナー５１、ハードディスクドライブ５２、及びディスプレイ５３などが内蔵されている。図３２（ａ）では、上方部の高さｈ_１が１２．５ｍｍと低いので、カメラモジュール４０の存在が邪魔になり、小さなディスプレイ５３が備えられている。下方部には、キーボード５４及び電池５５などが内蔵されている。
図３２（ｂ）に示す携帯電話では、上方部の高さｈ_１が１４．５ｍｍであり、下方部の高さｈ_２が１０．５ｍｍである。上方部の高さｈ_１が高くなるように設計されているので、大きなディスプレイ５３を配置することができる。一方、下方部の高さｈ_２が１０．５ｍｍであるので、電池５５の容積が小さくなり、電池容量が小さくなるという問題がある。
図３３は、本発明に従う一実施例の携帯電話を示す断面図である。図３３（ａ）及び（ｂ）に示す携帯電話においては、本発明のカメラモジュール４０が内蔵されている。本発明のカメラモジュール４０は、その高さを例えば８ｍｍ程度に低くすることができるので、図３３（ａ）に示すように、大きなディスプレイ５３を配置しても、上方部の高さｈ_１を高くする必要がなく、下方部の高さｈ_２を上方部の高さｈ_１と同じ１２．５ｍｍにすることができる。このため、大きな容量の電池５５を内蔵することができる。
また、図３３（ｂ）に示すように、上方部及び下方部にそれぞれカメラモジュール４０を配置することが可能になる。このため、立体視画像の撮影が可能となり、また自分の顔も高画質で撮影することが可能となる。さらには、複数のカメラを用いたパノラマ撮影や、複数のカメラの出力信号を電気的に合成して実質的に感度を上げる等の応用も可能になる。
（実施例１８）
また、図３１に示すカメラモジュールは車載用バックモニターのカメラモジュールとしても用いることができるものである。車載用のカメラモジュールにおいては、高度な耐熱性が必要とされ、実施例１７で用いた非球面レンズを用いることができる。また、この非球面レンズは、高い屈折率を有しているので、視野角を広くすることができる。
（実施例１９）
図３４は、液晶プロジェクターを示す模式的断面図である。光源６３の上には、照明光学系６２が設けられており、照明光学系６２は、レンズ６２ａ及び６２ｂから構成されている。光源６３から出射された光は、ハーフミラー６４に当り、ハーフミラー６４を透過した光はミラー６８で反射され、レンズ７０及び液晶パネル７３を通りクロスプリズム６９に入射する。
一方、ハーフミラー６４で反射された光は、ハーフミラー６５に照射され、ハーフミラー６５で反射された光は、レンズ７１及び液晶パネル７４を通りクロスプリズム６９に入射する。
ハーフミラー６５を透過した光は、ミラー６６で反射され、さらにミラー６７で反射されて、レンズ７２及び液晶パネル７４を通り、クロスプリズム６９に入射する。
液晶パネル７５は赤（Ｒ）用の液晶パネルであり、液晶パネル７４は緑（Ｇ）用の液晶パネルであり、液晶パネル７３は青（Ｂ）用の液晶パネルである。これらの液晶パネルを通過した光は、クロスプリズム６９で合成され、投影光学系６１を通り、外部に出射される。投影光学系６１は、複合型非球面レンズ６１ａ、６１ｂ、及び６１ｃから構成されている。
光源６３は、例えばメタルハライドランプ、水銀ランプ、ＬＥＤ等から構成される。
光源６３は、発熱源であるため、実施例９に示すような微小粒子層２１を用いていない従来の液晶プロジェクターでは、光源のオン／オフによる繰り返しの温度変化の影響によりガラス基材と光学樹脂層が剥離するという問題があり、投影光学系のレンズ６１ａ〜６１ｃを、光源６３からある程度の距離だけ離す必要があった。
しかしながら、本実施例では、レンズ６１ａ〜６１ｃに、実施例１７で用いた複合型非球面レンズを使用しており、これら複合型非球面レンズの光学基材上には、実施例９で示した微小粒子層２１と微小粒子層上に形成されるカップリング層２２が形成されている。従って、光学基材のシリカ含有量にかかわらず、密着性・信頼性良く光学樹脂層３を形成することができ、光源６３のオン／オフによる繰り返しの温度変化によっても、ガラス基材と光学樹脂層が剥離しない。さらに、この複合型非球面レンズにおける光学樹脂層（樹脂レンズ層）は、有機金属重合体と有機重合体からなる良好な耐熱性を有する有機金属ポリマー材料から形成されているので、良好な耐熱性を有している。従って、レンズ６１ａ〜６１ｃを、光源６３の近くに配置することができる。
図３５は、本発明に従う液晶プロジェクターの一実施例を示す模式的断面図である。
図３５に示す実施例においては、投影光学系６１のレンズ６１ａ〜６１ｃに実施例１７で用いたレンズを用いている。このため、図３５に示すように光源６３の位置を投影光学系６１に近づけるように配置することができる。このため、液晶プロジェクター６０を小型化することができる。
図３５に示す液晶プロジェクターにおいて、光源６３から出射された光は、照明光学系６２を通り、ハーフミラー６４に照射され、ハーフミラー６４で反射された光は、レンズ７０及び液晶パネル７３を通りクロスプリズム６９に入射される。ハーフミラー６４を透過した光はミラー６８で反射され、ハーフミラー６５に向う。ハーフミラー６５で反射された光はレンズ７１及び液晶パネル７４を通り、クロスプリズム６９に入射される。ハーフミラー６５を透過した光はミラー６６で反射され、さらにミラー６７で反射され、レンズ７２及び液晶パネル７５を通りクロスプリズム６９に入射される。液晶パネル７３、７４及び７５を透過した光はクロスプリズム６９で合成され、投影光学系６１を通り外部に出射される。
図３４及び図３５に示す液晶プロジェクターは、ＲＧＢを独立した液晶パネルで表示する３板式透過型プロジェクターであるが、ＲＧＢを合成した液晶パネルを１枚使用した単板式の透過型プロジェクターでも同様の効果を得ることができる。
図３６に示す液晶プロジェクターにおいては、さらに小型化を図るため、光源６３として白色ＬＥＤを用いている。図３６に示すように、光源６３から出射された光は照明光学系６２を通り、レンズ７０、液晶パネル７３を通り、さらに投影光学系６１を通り外部に出射される。
図３６に示すように、光源６３から投影光学系６１までを直線上に配置することができる。このような場合、投影光学系６１のレンズ６１ａ、６１ｂ及び６１ｃに実施例１７で用いた複合型非球面レンズを用いることにより、焦点距離を短くすることができるので、液晶プロジェクター全体の長さを短くすることができる。
（実施例２０）
図３７は、本発明の光導波路を示す断面図である。図３７に示すように、基板８０の上に、中間層８１が設けられており、中間層８１の上に、光学樹脂層８４が形成されている。光学樹脂層８４は、下部クラッド層８６、下部クラッド層８６の溝８６ａ内に設けられているコア層８５、及び上部クラッド層８７から形成されており、光導波路が構成されている。中間層８１は、微小粒子層８２と、カップリング層８３から構成さている。
基板８０としては、例えば、ガラス基板、Ｓｉ基板、サファイア基板、ＧａＮ基板などを用いることができる。また、これらの基板の表面上に、Ａｌ_２Ｏ_３膜、ＳｉＮ膜、金属膜などが形成された基板を用いてもよい。本発明によれば、基板表面にＳｉＯ_２成分が含有されていない基板を用いても、ほぼＳｉＯ_２からなる微小粒子層を形成することによって、カップリング層の密着性向上効果を高め、密着性良く光学樹脂層を形成することができる。
微小粒子層８２は、例えば、実施例９と同様にコロイダルシリカ水溶液を用いて形成することができる。また、カップリング層８３も、実施例９と同様にして形成することができる。
以上のようにして形成したカップリング層８３の上に、下部クラッド層８６、コア層８５、及び上部クラッド層８７を形成し、光導波路である光学樹脂層８４を形成する。下部クラッド層８６及び上部クラッド層８７は、実施例１における「光学樹脂層形成用溶液」を用いて形成することができる。また、コア層８５についても、実施例１における「光学樹脂層形成用溶液」を用いるが、コア層の屈折率は、クラッド層の屈折率よりも約０．００５程度高くする必要があり、そのため、「光学樹脂層形成用溶液」を準備する際に、ＤＰｈＤＭＳをクラッド層の場合よりも０．１ｍｌ多くして、４．２ｍｌ加えるようにすればよい。
下部クラッド層８６は、カップリング層８３の上に、光学樹脂層形成用溶液を滴下し、次に凸部を有する型をこの溶液の層に押し当て、この状態で紫外線を照射し、溶液を硬化させて形成する。これにより、溝８６ａを有する下部クラッド層８６を形成することができる。次に、溝８６ａ内に、上記のコア層形成用溶液を滴下し、溝８６ａをこの溶液で満たし、紫外線を照射して、この溶液を硬化させてコア層８５を形成することができる。
次に、下部クラッド層８６及びコア層８５の上に、上記の光学樹脂層形成用溶液を滴下し、紫外線を照射して硬化することにより、上部クラッド層８７を形成することができる。
本発明によれば、例えば、ＳｉＯ_２微小粒子層をスピンコートやティッピング法によって基板上に形成することができ、この上にカップリング剤を塗布し、カップリング層を形成することにより、光導波路などの光学樹脂層を密着性良く形成することができる。従って、基板表面にＳｉＯ_２成分が含有されていない基板であっても、密着性良く光導波路などを形成することができる。従って、Ｓｉ基板の上にも光導波路を密着性良く形成することができるため、電子デバイスの上に光デバイスを形成することができ、電子・光の大型デバイスを容易に作製することが可能となる。例えば、送受信モジュールなどの電子デバイス部と、光導波路部をモノリシックに作製することが可能になる。
（実施例２１）
本実施例では、ガラス基材上に、混合微小粒子層、ＳｉＯ_２微小粒子層、カップリング層、及び光学樹脂層をこの順序で積層し、複合型非球面レンズを作製した。複合型非球面レンズなどにおいては、ガラス基材の屈折率が高い場合、光学樹脂層との屈折率の差が大きくなるため、ガラス基材と光学樹脂層の界面における反射が大きくなるという問題がある。一般的に、複合型非球面レンズにおいて、ガラス基材と光学樹脂層との反射率の差は、４３０〜６５０ｎｍの波長の光に対する平均反射率として、１％以下であることが要求される。従来、屈折率の異なる、例えば２種類の酸化膜を組み合わせて、通常３層以上の多層膜を構成し、反射防止膜として使用している。多層膜を成膜するためには、複数回の成膜が必要であると同時に、各層の厚みの制御を厳密に行う必要がある。従って、厚みの均一性及び再現性のばらつきなどを考慮すると、波長４３０〜６５０ｎｍの光に対する平均反射率を１％以下に抑えることは困難である。本実施例によれば、酸化物層を２層積層することにより、反射防止膜を容易に製造することができ、４３０〜６５０ｎｍの波長の光に対する平均反射率を１％以下に抑えることが可能となる。
本実施例の積層光学素子の構造は、図２３に示すのと同様の構造であり、中間層２は、第１の微小粒子層２７、第２の微小粒子層２８、及びカップリング層２２から形成される。本実施例においては、第１の微小粒子層２７が、屈折率の異なる２種類の微粒子を混合した混合微小粒子層であり、第２の微小粒子層２８がＳｉＯ_２からなる微小粒子層である。
混合微小粒子層は、屈折率の異なる２種類の微粒子の分散液を混合し、屈折率を所定の値になるように調整する。混合微小粒子層の形成は、スピンコート法またはディッピング法等により行うことができる。混合微小粒子層の屈折率は、ガラス基材の屈折率と光学樹脂層の屈折率の平均値ｎ_ａｖｅとすることが好ましい。また、厚みは波長の１／４にすることが好ましい。光学用レンズとして使用する場合、可視光領域であるので、中心波長としてλ＝５４０ｎｍ程度とすることが好ましい。従って、混合微小粒子層の厚みは、（１／４）・λ／ｎ_ａｖｅとすることが好ましい。
ＳｉＯ_２微小粒子層は、カップリング層の下地層として、光学樹脂層との密着性を良くするため形成される。その厚みは、反射率に影響しないように、１０〜１５ｎｍ程度と薄くすることが好ましい。また、光学樹脂層との密着性を考慮しなくてもよい場合には、この層を省略することも可能である。
カップリング層についても厚みは反射率に影響しないように、１０〜１５ｎｍ程度と薄くすることが好ましい。光学樹脂層との密着性を考慮しなくてもよい場合は、この層を省略することも可能である。
本実施例において、ガラス基材としては、光屈折率ガラス（オハラ社製、商品名「Ｓ−ＬＡＬ７」、屈折率約１．８）を用いた。また、光学樹脂層は、実施例１における「光学樹脂層形成用溶液」を用いて形成した。光学樹脂層の屈折率は１．５である。
混合微小粒子層は、ＳｉＯ_２微粒子分散液とＮｂ_２Ｏ_５微粒子分散液を混合して形成した。ＳｉＯ_２微粒子分散液としては、コロイダルシリカ水溶液（日産化学社製、商品名「スノーテックスＮＸＳ」、平均粒子径５ｎｍ、ＳｉＯ_２含有量１５．７重量％程度）を用いた。Ｎｂ_２Ｏ_５微粒子分散液としては、ニオブゾル水溶液（多木化学社製、商品名「バイラールＮｂ−Ｘ１０」、平均粒子径５ｎｍ、Ｎｂ_２Ｏ_５含有量１０重量％）を用いた。
表２は、コロイダルシリカ単独（試料Ａ）、ニオブゾル単独（試料Ｃ）、及びコロイダルシリカゾルとニオブゾルの混合ゾル（試料Ｂ）から形成した微小粒子層の屈折率を示している。ゾルを混合した試料Ｂにおいては、試料Ａ：試料Ｃ＝１：２の重量比率で混合している。なお、微小粒子層は、ガラス基材の上にそれぞれのゾルをスピンコート法（３０００ｒｐｍ、３０秒）で塗布し、これを乾燥して形成した。

図３８は、微小粒子層中のＮｂ_２Ｏ_５含有率と屈折率の関係を示す図である。図３８に示されるように、Ｎｂ_２Ｏ_５の含有率に比例して、屈折率が大きくなっている。従って、Ｎｂ_２Ｏ_５含有率を調整することにより、屈折率を１．３９〜１．８８の範囲で調整することが可能であることがわかる。
本実施例においては、試料Ｂを用い、混合微小粒子層の屈折率を１．６６とした。また、混合微小粒子層の厚みは、中心波長を５４０ｎｍとして、（１／４）・λ／ｎ_ａｖｅ）＝８１ｎｍとした。
図３９は、光学樹脂層の屈折率を１．５、混合微小粒子層の屈折率を１．６６とし、ガラス基材の屈折率を１．８を中心として１．７〜１．９で変化させた場合の反射率の計算値を示す図である。図３９に示すように、ガラス基材の屈折率が１．８の場合において、最も反射率が低くなることがわかる。従って、混合微小粒子層の屈折率を、ガラス基材と光学樹脂層の屈折率の平均値とした場合に、最も反射率が低くなることがわかる。
本実施例のように、混合微小粒子層を用いることにより、反射防止膜を容易に形成することができる。混合微小粒子層の屈折率は上述のように任意の値に調整することができるため、ガラス基材及び光学樹脂層の材料が変わっても、混合微小粒子層における微粒子の種類及び混合比を調整することにより、反射率が最も低くなるように混合微小粒子層の屈折率を調整することができる。具体的には、ガラス基材と光学樹脂層の中間の値の屈折率となるように混合微小粒子層の屈折率を調整することができる。
また、混合微小粒子層の上にＳｉＯ_２微小粒子層を設けることにより、カップリング層の密着効果を高めて、光学樹脂層の密着性を向上させることができる。

Claims (20)

1. 光学材料からなる光学基材と、前記光学基材上に設けられる中間層と、前記中間層上に設けられる光学樹脂層とを備える積層光学素子であって、
   前記光学樹脂層が、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合（Ｍは金属原子）を有する有機金属重合体と、加水分解可能な基を１つだけ有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物と、ウレタン結合及びメタクリロキシ基またはアクリロキシ基を有する有機重合体から形成された樹脂層であり、
   前記中間層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成されたマトリックス樹脂中に金属酸化物からなる微小粒子を分散させた微小粒子層を含むことを特徴とする積層光学素子。
2. 前記中間層が、少なくとも２層の積層構造を有しており、そのうちの少なくとも１層が、前記微小粒子層であることを特徴とする請求項１に記載の積層光学素子。
3. 前記中間層が、前記光学基材側に設けられる前記微小粒子層と、前記光学樹脂層側に設けられるカップリング層とを含み、前記カップリング層が、ラジカル重合性基及び加水分解可能な基を有する金属アルコキシド及び／またはその加水分解物から形成された層であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層光学素子。
4. 前記微小粒子層において前記光学基材の成分が拡散していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層光学素子。
5. 前記微小粒子層が、平均粒子径５０ｎｍ以上の微小粒子から形成されており、これによって該微小粒子層の表面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層光学素子。
6. 前記微小粒子層が、平均粒子径５０ｎｍ未満の微小粒子からなる、前記光学基材側に設けられる第１の微小粒子層と、平均粒子径５０ｎｍ以上の微小粒子からなる、前記カップリング層側に設けられる第２の微小粒子層とを積層して形成されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の積層光学素子。
7. 前記微小粒子層が、前記微小粒子の分散液から形成された層であり、前記分散液が、水溶性アクリルモノマー、水溶性樹脂、シランカップリング剤、及び感光性樹脂から選ばれる少なくとも１種のバインダー樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の積層光学素子。
8. 前記カップリング層が１ｎｍ以下の厚みとなるように形成されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層光学素子。
9. 前記微小粒子層が、パターニングされていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の積層光学素子。
10. 前記光学樹脂層の外側表面に、反射防止膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の積層光学素子。
11. 前記光学樹脂層中にも前記微小粒子が含まれていることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の積層光学素子。
12. 前記中間層の屈折率が、前記光学樹脂層の屈折率以上で、かつ前記光学基材の屈折率以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の積層光学素子。
13. 前記微小粒子が、酸化ケイ素、酸化ニオブ、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層光学素子。
14. 前記中間層の表面に凹凸が形成されることにより、前記中間層と前記光学樹脂層の界面に凹凸が形成されていることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の積層光学素子。
15. 前記中間層が前記光学基材の周囲を覆うように設けられていることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層光学素子。
16. 前記中間層が設けられている側と反対側の前記光学基材の面の上に、反射防止膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜１５のいずれか１項に記載の積層光学素子。
17. 前記反射防止膜が、前記中間層と同一材料から形成され、表面に凹凸が形成された膜であることを特徴とする請求項１０または１６に記載の積層光学素子。
18. 前記光学樹脂層に、無水有機酸及び／または有機酸がさらに含有されていることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の積層光学素子。
19. 前記光学基材がガラスまたはプラスチックからなるレンズであり、前記光学樹脂層の外側表面が非球面形状を有することを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層光学素子。
20. 複数のレンズからなる組み合わせレンズと、撮像素子と、これらを保持するためのホルダーを有し、前記複数のレンズの内、少なくとも１つが前記請求項１９に記載の積層光学素子であることを特徴とするカメラモジュール。

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