JP2024066464A

JP2024066464A - 光干渉層を有する部材およびその製造方法

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Publication number: JP2024066464A
Application number: JP2023176912A
Authority: JP
Inventors: 修平山本; 駿大内
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2022-10-31
Filing date: 2023-10-12
Publication date: 2024-05-15

Abstract

【課題】基材の形状によらず優れた反射防止性能を有する部材を提供する。
【解決手段】基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に設けられた３層からなる光干渉層と、を有する部材であって、前記光干渉層は、前記基材側から順に第一の層、第二の層、第三の層を含み、前記第三の層は、無機化合物の粒子を含む多孔質層であり、前記第一の層および前記第二の層のいずれか一方が有機層、他方が無機化合物層であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、光干渉層を有する部材およびその製造方法に関する。

光入出射面での反射を抑えるため、反射防止膜が設けられた部材が広く用いられている。特許文献１には、無機材料からなる無機下地層と、酸化ケイ素を含む表面改質層と、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等からなる密着層と、中空シリカ粒子がバインダーにより結着された低屈折率層と、からなる光干渉層が開示されている。

特開２０１５－２２２４５０号公報

特許文献１では、無機下地層および表面改質層は真空蒸着法やスパッタ法等の真空成膜法で形成され、密着層と低屈折率層は塗布法で形成される。

光学部材は主面が曲面になっているものが多く、真空成膜法で形成される膜は、曲面の周辺部の膜厚が中心部に比べて薄くなる傾向がある。一方、塗布法で形成される膜は、曲面の周辺部の膜厚が中心部に比べて厚くなる傾向がある。そのため、光学部材の曲面の中央部において反射を抑制するための光学設計を満たすように成膜すると、周辺部では光学設計からのずれが大きくなり、十分に反射を抑制することができなくなる。特に、半開角が３０°以上の曲面の場合、位置による反射防止効果の差が非常に大きくなり、外観にも影響を及ぼす。

本発明は、この様な背景に鑑みてなされたものであり、基材の形状によらず優れた反射防止性能を有する部材を提供するものである。

本発明にかかる部材は、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に設けられた３層からなる光干渉層と、を有する部材であって、
前記光干渉層は、前記基材側から順に第一の層、第二の層、第三の層を含み、
前記第三の層は、無機化合物の粒子を含む多孔質層であり、
前記第一の層および前記第二の層のいずれか一方が有機層、他方が無機化合物層であることを特徴とする部材。

本発明によれば、部材の形状によらず、光学特性に優れた光学薄膜、および光学薄膜を形成する光学素子を提供することができる。

（ａ）は第一の実施態様かかる部材の断面構成を示す概略図であり、（ｂ）は第三の層の部分的に拡大した概略図である。（ａ）は、第一の実施態様かかる部材であって、塗工液を硬化させることなく、連続して塗布して３層を形成した部材の断面構成を示す概略図であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ（ａ）の領域Ａ、領域Ｂを拡大した概略図である。第二の実施態様かかる部材の断面構成を示す概略図である。（ａ）は、第二の実施態様かかる部材であって、塗工液を硬化させることなく、連続して塗布して３層を形成した部材の断面構成を示す概略図であり、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ（ａ）の領域Ａ、領域Ｂを拡大した概略図である。本発明にかかる物品を用いた光学機器の一例である撮像装置の概略図である。第４実施形態にかかる部材の概略図である。第４実施形態の変形例の概略図である。

本発明にかかる部材は、基材と、３層からなる光干渉層と、を有しており、光干渉層は基材の少なくとも一方の主面に設けられている。光干渉層は、基材側から順に、第一の層と、第一の層上に設けられた第二の層と、第二の層上に設けられた第三の層と、を含んでおり、これら３層による光干渉によって、部材に入射する光の反射を抑制する。このような光干渉層は、第三の層を無機化合物の粒子を含む多孔質層とし、第一の層および第二の層のいずれか一方を有機層、他方を無機化合物層とすることで実現することができる。

本発明の光干渉層は、下記の３つの条件を満たす。
（ａ）第三の層が無機化合物の粒子を含む多孔質層である。
（ｂ）光干渉層が３層で構成されている。
（ｃ）光干渉層を構成する３層がすべて塗布法によって形成されている。

光干渉層が（ａ）の条件を満たすことにより、空気と第三の層との屈折率差を小さくすることができ、光干渉層の光学設計の自由度が増す。その結果、基材の材質によらず、（ｂ）の条件である３層という少ない層数による光干渉によって、部材表面における反射を抑制することが可能となる。

さらに、光干渉層を構成する３層がすべて同じ塗布法にて形成されるため、各層の膜厚は基材の周辺部にむかっていずれも増える傾向にある。膜厚の増減が同じ傾向を示す膜どうしを組み合わせた場合、膜厚の増減が反対の傾向を示す膜どうしを組み合わせた構成に比べて、光学設計値からのずれを低減することができる。その結果、部材の光干渉層が設けられる面の形状によらず、主面全体で反射性防止効果を得ることができる。

また、（ｃ）の条件によれば、それぞれの層の屈折率や膜厚は、各層を形成するための塗工液あるいは塗布条件によって容易に調整することが可能である。例えば、第一の層、第二の層、第三の層それぞれを形成する塗工液を決めれば、基材の材質（屈折率）によらず、各層を形成するための塗工液の塗布条件を調整して光学設計に応じた膜厚とするだけで、低反射な部材を実現することが可能となる。その結果、基材の変更への対応が容易になり、生産性も向上する。

部材は、主面上に光干渉に影響しない、その他の層を有していても良い。光干渉に影響しない層は光干渉層には含めない。

本発明の部材は、基材の曲率や口径によらず高い反射防止性能を実現できるため、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムなどの光学素子として用いることができる。また、光学レンズの一つであるレプリカレンズにも用いることができる。レプリカレンズとは、成形型を用い、基材と成形型との間に樹脂組成物を設けて重合又は共重合させ、所望形状の硬化物を基材表面に形成することによって製造されるレンズのことである。樹脂組成物の硬化物は、ガラスのような透明基材に設けられる。レプリカレンズは所望の表面形状を容易に形成できるので、非球面レンズやフレネルレンズとして用いるのに有効である。非球面レンズとは、レンズ中心から周辺にかけて曲率が連続的に変化しているレンズの総称である。

本発明の部材は、特に高い反射防止性能を求められる光学レンズに適しており、種々の光学機器に用いることができる。中でも撮像装置が備える撮像光学系に組み込まれる光学レンズに適している。本発明にかかる部材を撮像光学系に用いれば、外部からの光が撮像光学系を介して撮像素子に結像するまでの間に、部材の表面での光の反射が抑制されて光の透過率が向上し、フレアやゴーストも大幅に低減する。その結果、質の高い画像を取得することが可能となる。

最も空気側に位置する第三の層として屈折率が最も低い多孔質層を設ける場合、反射防止効果を得るための各層の屈折率は、以下の関係式のどちらかを満たすとよい。ここで、第一の層の屈折率をｎ_１、第二の層の屈折率をｎ_２、第三の層の屈折率をｎ_３としている。
関係式１．ｎ_３＜ｎ_１＜ｎ_２
関係式２．ｎ_３＜ｎ_２＜ｎ_１

以下、関係式１または２を満たす部材の具体的な構成について説明するが、本発明はその要旨を超えない範囲で適宜変更することが可能であり、以下で説明する実施形態に限定されるものではない。

＜第一の実施形態＞
第一の実施形態として、関係式１を満たす部材、即ち、光学干渉層に含まれる各層の屈折率がｎ_３＜ｎ_１＜ｎ_２を満たす構成について説明する。

図１（ａ）に、本実施形態にかかる部材１０の断面構成を示す概略図を示す。部材１０は、基材１００と、基材１００の主面上に３層（１１１、１１２、１１３）からなる光干渉層１１０とを有している。光干渉層１１０は、基材１００側から順に、第一の層１１１、第二の層１１２、第三の層１１３を有しており、これら３層による光干渉によって、部材１０に入射する光の反射を抑制する。第一の層１１１は無機化合物層、第二の層１１２は有機層、第三の層１１３は無機化合物の粒子を含む多孔質層である。

部材１０は、主面に光干渉に影響しないその他の層を有していても良いが、光干渉に影響しない層は光干渉層には含めない。

（基材）
本発明は、基材１００の材質によらず、第一の層１１１と第二の層１１２と第三の層１１３それぞれの屈折率および／または膜厚を調整することで、優れた反射防止性能を実現することができる。従って、基材１００の材質には、ガラス、セラミックス、樹脂、金属、半導体など任意のものを用いることができる。また、その形状も限定されることはなく、平板、凹面や凸面を有する曲面形状、フィルムなどであっても良い。用途に応じて、透光性の基材を用いると良い。

ガラスやセラミックスの組成としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。基材は、研削研磨、モールド成形、フロート成形などの方法で作製することができる。

樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂および光硬化性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂）、トリアセチルセルロース、ＰＣ（ポリカーボネート）、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。光硬化性樹脂としてはアクリルなどのような不飽和二重結合のラジカル重合を用いるタイプや、エポキシなどのカチオン重合を用いるタイプが挙げられる。金属としては、１種類の金属元素からなるものや２種類以上の金属元素を含む合金を用いることができる。

半導体としてはシリコンやゲルマニウムなどの元素半導体や、リン化ガリウム、リン化インジウム等が挙げられる。

（第三の層）
まず、第三の層について説明する。

第三の層は、基材１００から最も離れた、空気と接する位置に設けられるため、空気と第三の層との屈折率差をできるだけ小さくすることのできる層が好ましい。空気と第三の層との屈折率差を小さくすることで、光干渉層の光学設計の自由度が増し、基材の材質によらず３層の光干渉によって部材表面における反射を低減することが可能となる。

第三の層の屈折率ｎ_３は、１．００より大きく１．２３以下であることが好ましいが、屈折率が１．１０より小さな膜の形成が技術的に困難であることを考慮すると、現実的な屈折率は、１．１０以上１．２３以下である。好ましくは、１．１０以上１．２１以下であり、より好ましくは１．１５以上１．２０以下である。第三の層の屈折率ｎ_３が１．１０以上１．２１以下であれば、光学素子としての利用に好適な部材を実現することができる。第三の層の屈折率ｎ_３が１．１５以上１．２０以下であれば、高い反射防止特性と高い機械的強度を有する光干渉層を実現することができ、部材１０の用途が広がる。なお、本発明における屈折率には、波長５５０ｎｍにおける屈折率を用いる。

第三の層１１３の膜厚は、第三の層１１３の屈折率（空隙率）と、反射を防止する光の波長に基づいて設計されるが、屈折率ｎ_３を考慮すると、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば高い反射防止効果が得られるため好ましい。第三の層１１３の膜厚は、７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

図１（ｂ）に、第三の層１１３の部分的な拡大図を示す。第三の層１１３は、複数の無機化合物の粒子１３１がバインダー１３２によって互いに結着され、粒子間に空隙１３３を有する多孔質層である。第三の層３３０の屈折率ｎ_３は、第三の層３３０に含まれる粒子１３１およびバインダー１３２の材質と、空隙１３３の量（空隙率）によって調整することができる。空隙率は、粒子の大きさや形状、バインダー１３２の量で調整することができる。

粒子１３１には、可視光域の少なくとも一部における屈折率が１．５未満の無機化合物の粒子が用いられる。具体的には、無機化合物は、酸化ケイ素（シリカ）、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウムからなる群より選択されるいずれか一種の粒子が好ましく、入手のしやすさを考慮すると、シリカ粒子が特に好ましい。粒子１３１の組成は、層の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて分析することにより、特定することができる。

粒子１３１は中実粒子でも、繭型粒子でも、俵型粒子でも、鎖状粒子でも、粒子内部に空孔を有する中空粒子でも良いが、層内に空隙を多く含ませることのできる中空粒子または鎖状粒子が好ましい。第三の層１１３は屈折率が低いほど好ましいため、屈折率の低い膜を得やすい中空粒子が特に好ましい。なお、鎖状粒子とは、中実粒子などの複数の一次粒子が結着し、直線状あるいは屈曲しながら連なった、二次粒子をいう。

粒子１３１が中空粒子の場合、中空粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、粒子を安定的に製造することができ、粒子間に大きな空隙が発生して散乱が発生するのを抑制することができる。

中空粒子の平均粒子径とは、複数の粒子について測定したフェレ径の平均値である。このフェレ径は、第三の層１１３の断面を透過型電子顕微鏡で撮像して得られた像（断面ＴＥＭ像）から測定することができる。ＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ社製）など市販の画像処理ソフトを用い、必要に応じてＴＥＭ像のコントラスト調整を行い、少なくとも５０個以上の粒子についてフェレ径を測定し、その平均値を平均粒子径とするとよい。

中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上３５％以下がより好ましい。シェルの厚みがこの範囲にあれば、粒子自体の強度が不足して成膜中に壊れてしまう恐れはなく、粒子１個あたりに含まれる空隙の割合が小さくなり、屈折率を下げる効果が低減する恐れもない。中空粒子のシェルの厚みも、断面ＴＥＭ像から測定することができる。複数の粒子についてシェルの厚みを測定し、その平均値を用いることができる。

粒子１３１が鎖状粒子の場合、鎖状粒子を構成する一次粒子は、真球状でも繭型や俵型であっても良いが、長径が短径の１倍以上３倍以下の粒子が特に好ましい。鎖状粒子の太さは、一次粒子の平均粒子径に相当しており、平均粒子径は断面ＴＥＭ像に写る少なくとも５０個以上の一次粒子のフェレ径を測定し、その平均値として求めることができる。

鎖状粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると、第三の層１１３の空隙の表面積が増え過ぎて雰囲気中の水分や化学物質が取り込まれ、第三の層１３０の光学特性が変化してしまう恐れはない。また、平均粒子径が大きくなりすぎて、第三の層１３０を形成するための塗工液において、鎖状粒子の溶媒への分散が不安定になり、塗工性が悪化して均一な物性の層が得られなくなるという懸念もない。

鎖状粒子の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径の３倍以上１０倍以下が好ましく４倍以上８倍以下がより好ましい。鎖状粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の３倍以上１０倍以下であれば、多孔質層の屈折率を十分に低減することができるだけの空隙率が得られ、塗工液の粘度が高くなりすぎる恐れがない。さらに、粒子間に形成される空隙が大きくなって光の散乱が発生し、透光性が損なわれるおそれや、塗工性やレベリング性が悪化してしまうおそれもない。鎖状粒子の平均粒子径は、二次粒子のフェレ径に相当しており、断面ＴＥＭ像から、少なくとも５０個以上の鎖状粒子についてフェレ径を測定し、それらの平均値として求めることができる。

粒子１３１が中実粒子の一次粒子の場合、平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、第三の層１１３の屈折率が上昇したり、散乱が増えたりするのを抑制することができる。中実粒子の平均粒子径も、他の形状の粒子と同様にして、層の断面ＴＥＭ像から求めることができる。

粒子どうしを結着するバインダー１３２には、粒子１３１と同質の無機化合物が用いられる。粒子１３１と同質の無機化合物を用いることで、材料どうしの親和性が高くなり、少量で強い結着力が得られる。その結果、粒子１３１との親和性が低い樹脂バインダーを用いるよりも、低い屈折率を実現することができる。

粒子１３１がシリカ粒子の場合、バインダー１３２には酸化ケイ素化合物が好ましい。酸化ケイ素化合物として好ましい例は、ケイ酸エステルを加水分解・縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーの硬化物である。

第三の層１１３におけるバインダー１３２の含有量は、第三の層１１３中の無機成分全体（固形成分）を１００質量部として０．２質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下より好ましい。バインダー１３２の含有量が上記範囲にあれば、粒子に対するバインダーの割合が少ないために、耐擦傷性の低い膜になってしまったり、バインダーの含有量が多いために、空隙率が減少して屈折率が上昇したりするのを抑制することができる。さらに、第三の層１１３を形成する際に、塗工液中のバインダーとなる成分が粒子１３１の配列を乱し、得られる膜の可視光における散乱が悪化するのを抑制することもできる。

（第二の層）
第二の層１１２は、光干渉層を構成する３層のうち最も屈折率の高い層である。

第二の層１１２には、１．５以上の屈折率が得られる、ポリイミド、アクリル、エポキシなどのポリマーを含む有機層が好適であるが、中でも主鎖に芳香環またはイミド環を有する樹脂またはマレイミド共重合体を含む樹脂が好ましい。平面構造を有する芳香環やイミド環により、成膜時に分子鎖同士が基板に対して平行に配向し易く、本発明の有機層のような数１００ｎｍ以下の膜厚でも、膜厚、屈折率の均一性が高い層を実現することができる。

第二の層１１２の屈折率ｎ_２は１．５５以上２．００以下であることが好ましい。屈折率ｎ_２が１．５５以上２．００以下であれば、干渉による高い反射防止効果を実現することができる。屈折率ｎ_２は、１．５７以上１．９５以下がより好ましく、１．６０以上１．９０以下がさらに好ましい。

第二の層１１２の膜厚は、屈折率ｎ_２、反射を防止する光の波長、第一の層１１１、第三の層１１３との関係に基づく光学設計によって決めるとよい。屈折率ｎ_２の好ましい範囲を考慮すると、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば高い反射防止効果を実現することができるため好ましい。第二の層１１２の膜厚は２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

第二の層１１２として有機層を配置する構成、即ち無機材料からなる層の間に無機材料との親和性の低い有機材料からなる層を設ける構成は、塗布法を用いて光干渉層を成膜する本発明において特に好ましい。先に塗布した塗工液が硬化していない状態で次の塗工液を塗布しても、塗工液中の固形成分間の親和性が低いため、固形成分がほとんど混じり合うことがなく、それぞれの塗工液中の固形成分が分離した状態を維持することができる。そのため塗工液で塗膜を形成するごとに塗膜を硬化させる工程を行う必要がなく、連続して塗布工程を行うことができ、生産効率に優れる。

このように連続して塗布する方法は、層間の密着力を高める効果も得られる。

図２（ａ）は、塗工液を硬化させることなく、連続して塗布することによって３層を形成して得られる部材の断面構成を示す概略図である。図２（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ図２（ａ）の、第二の層１１２と第三の層１１３との界面を含む領域Ａ、第一の層１１１と第二の層１１２との界面を含む領域Ｂを拡大した概略図である。各層の塗工液を連続して塗布した場合、第一の層１１１と第二の層１１２との間には、第一の層１１１に含まれる成分と第二の層１１２に含まれる成分とを含む第一の混合層２０１が形成される。同様に、第二の層１１２と第三の層１１３との間には、第二の層１１２に含まれる成分と第三の層１１３に含まれる成分とを含む第二の混合層２０２が形成される。

第一の混合層２０１、第二の混合層２０２の膜厚は、用いる塗工液の成分や組み合わせにもよるが、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であり、このような混合層によって層間の密着性を高めることができる。第一の混合層２０１、第二の混合層２０２の膜厚が１５ｎｍ以上であると、光干渉層に影響を及ぼす可能性がでてくるが、連続して塗布する塗工液に含まれる固形成分どうしの親和性が低いため、１５ｎｍ以上になる恐れはない。層間の密着強度をより向上させるには、各混合層の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ未満が好ましい。混合層の厚さは、先に塗布する塗工液を乾燥させる程度によって調整することができる。

（第一の層）
第一の層１１１は、第三の層の屈折率ｎ_３より大きく第二の層１１２の屈折率ｎ_２より小さい、屈折率ｎ_１を有する無機化合物層である。第一の層１１１には、複数の無機化合物の粒子がバインダーで互いに結着された多孔質層や、粒子や空隙を含まない無機化合物層を用いることができる。

第一の層１１１の屈折率ｎ_１は、１．６０以下であることが好ましい。屈折率が１．６０以下であれば、基材１００と第一の層１１１との屈折率差を低減でき、十分な反射低減効果を得ることができる。第一の層１１１の屈折率ｎ_１は、１．１０以上１．６０以下であることが好ましく、１．１５以上１．５５以下がより好ましく、１．１７以上１．４５以下がさらに好ましく、１．１７以上１．４０以下が特に好ましい。

第一の層１１１の膜厚は、屈折率ｎ_１と、反射を防止する光の波長、第二の層１１２、第三の層１１３との関係に基づく光学設計によって決めるとよい。前述の屈折率ｎ_１の好ましい範囲から、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば高い反射防止効果が期待できるため好ましい。第一の層１１１の膜厚は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

第一の層１１１の屈折率ｎ_１は、第一の層１１１の材質と層に含まれる空隙の量（空隙率）によって調整することができる。具体的には、第一の層１１１に粒子を添加するか否か、添加する場合は、粒子の形状や量や種類によって粒子間形成される空隙を調整することができる。

第一の層１１１の屈折率ｎ_１を１．１０以上１．５５以下の範囲に調整する際には、粒子を添加して多孔質層にするとよい。多孔質層には、第三の層１１３と同様に、無機化合物の複数の粒子をバインダーによって互いに結着させたものを用いることができる。用いられる粒子は、第三の層１１３と同様に、中実、繭型、俵型、中空、鎖状などの形状の無機化合物の粒子を用いることができる。無機化合物の粒子は、その表面を修飾することで所望の機能を付与することができるよう、予め処理しやすい状態であることが好ましい。バインダーも、第三の層１１３と同様に、粒子と同質の無機材料を用いることができる。屈折率ｎ_１は、粒子およびバインダーの材質と、空隙の量（空隙率）によって調整することができる。

第一の層１１１の屈折率ｎ_１を１．５５以上１．６０以下の範囲に調整する際には、粒子を添加せず、空隙が実質的に含まれない無機化合物層を用いることができる。無機化合物としては、可視光域の少なくとも一部において、屈折率が１．６０以下の無機化合物が用いられる。具体的には、金属酸化物または金属フッ化物または金属窒化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。より具体的には、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。第一の層１１１に含まれる無機化合物の組成は、第一の層１１１の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて分析することにより、特定できる。

第一の層１１１および第三の層１１３に無機化合物の粒子を添加して多孔質層にする場合、所望の機能を付与する目的で無機化合物の粒子の表面を修飾することができる。具体的には無機化合物の粒子の配列性を高めたり、例えば高湿の環境下で光学性能が変化しないようにするために、ケミカルコンタミや水分の吸着を抑制するために表面処理することができる。表面を修飾する処理方法としては、例えば、粒子が分散された塗工液中に表面処理の成分を直接添加したり、成膜後に雰囲気中に曝して表面処理する方法を用いることができる。成膜後に雰囲気中に曝して表面処理する場合は、各層毎に表面処理しても良いし、全層成膜後にまとめて表面処理しても構わない。表面処理の例としては、疎水化や親水化が挙げられる。疎水化の具体例としては、無機化合物の粒子の表面にフルオロメチル基やメチルシリル基を付与することが挙げられる。粒子の表面を疎水化すると、ケミカルコンタミや水分の吸着を抑制することができる。

（その他の層）
光干渉に影響しないその他の層を有する例として、第三の層１１３の基材１００とは反対側の面に機能層を有する構成や、基材１００と第一の層１１１との間に下引き層を有する構成が挙げられる。これらの層は、光干渉に影響しない１５ｎｍ未満の膜厚で設けられる。

機能層は、防汚層、親水層、接着層など、部材に機能性を付与するための層である。防汚層としては、フッ素ポリマーを含む層、フルオロシラン単分子層、酸化チタン粒子を含む層などが好ましい。親水層には親水性ポリマー層が好ましく、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基などの両性イオン親水基を有するポリマーを含む層が特に好ましい。接着層としては、硬化後に透過率が高いものが望ましく、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などが好適である。

下引き層は、基材１００からの不純物の拡散を防いだり、基材１００と第一の層１１１との密着性を高めたりする効果を有する。下引き層としては酸化物や窒化物、フッ化物などの無機化合物やポリマー層などが挙げられる。

（部材の製造方法）
部材の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）基材を準備する工程
（２）基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程
（３）第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程
（４）第二の塗膜の上に第三の塗工液を塗布して第三の塗膜を形成する工程
（５）第三の塗膜を硬化する工程

以下、各工程について説明する。

（１）基材を準備する工程
まず、基材１００を準備する。基材１００は必要に応じて溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄等を行うとよい。

（２）基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程
まず、第一の層を形成するための第一の塗工液１１（以下、塗工液１１と記載する）について説明する。以下では、すでに説明した事項については記載を省略する場合がある。以下では、第一の層１１１を多孔質層とする場合の塗工液を塗工液１１－１、第一の層１１１を、実質空隙を含まない無機化合物層とする場合の塗工液を塗工液１１－２とする。塗工液１１－１、１１－２をまとめて塗工液１１と記述する。

第一の層１１１を多孔質層とする場合の塗工液１１－１は、第一の層１１１を構成する無機化合物の粒子およびバインダーとなる成分と、溶媒と、を含む。溶媒には、有機溶媒や水を用いることができるが、スピンコーティング法で塗布する塗工液の場合は、均一な塗膜を形成できるという点で有機溶媒を用いるのが好ましい。有機溶媒と水が混合した塗工液を用いることもできるが、水の含有量は有機溶媒の含有量よりも少ないことが好ましい。水の含有量は塗工液１１－１の溶媒成分１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．５質量部以上１５質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。水の含有量が溶媒成分１００質量部に対して０．１質量部未満であると、水で分散された粒子スラリーをそのまま塗工液１１－１に使用することが難しく、水を溶媒置換や蒸留などで一旦除去してから使用することになるため、塗工液のコストアップや製造工程が煩雑になるおそれがある。水の含有量が溶媒成分１００質量部に対して２０質量を超える場合、均一な塗膜を形成するのが難しくなり、放射状の塗りムラが発生したり、基材の端部に液が溜まりやすくなり均一な塗膜を形成することが難しくなるおそれがある。

塗工液１１－１に含まれる粒子の材質、形状、大きさは、前述の通りである。塗工液１１－１に含まれる粒子の平均粒子径は、塗工液１１－１から粒子を抽出して洗浄した後に乾燥させたものについてＴＥＭ像を取得し、粒子５０個以上についてフェレ径を測定し、それらの平均値として算出することができる。

粒子どうしを結着するバインダーは、粒子と同質の無機材料が好ましい。粒子としてシリカの粒子を用いる場合、バインダーはシリカが好ましく、バインダーとなる成分は酸化ケイ素化合物が好ましい。塗工液１１－１に含まれる固形成分（溶質）をすべて無機材料とすることで、第二の層を形成する第二の塗工液の固形成分との親和性が低くなる。そのため、塗工液１１－１が硬化する前に第二の塗工液を塗布しても、それぞれの溶質が実質分離された状態が維持され、個々の層を形成することが可能となる。酸化ケイ素化合物として好ましい例は、ケイ酸エステルを加水分解および縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。

シリカ粒子は元から表面にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基を有しているが、塗工液中で酸化ケイ素オリゴマーと混合することによって、表面のシラノール基の数を増やすことができる。その結果、粒子の表面をより結着しやすい状態となる。塗工液１１－１を塗布し、その後に硬化させると、複数の粒子が酸化ケイ素オリゴマーの硬化物によって互いに結着され、機械的強度の高い膜を得ることができる。

塗工液１１－１中のバインダーとなる成分の含有量は、塗工液１１－１に含まれている固形成分１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下が好ましい。１質量部以上１５質量部以下より好ましく、３．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。バインダーとなる成分の含有量が０．２質量部以上２０質量部以下であれば、粒子どうしの結着が弱くなって機械的強度が低下したり、バインダーとなる成分の含有量が多くなって、屈折率が上昇したりするのを抑制することができる。さらに、バインダーとなる成分が粒子の配列を乱し、得られる膜の可視光における散乱が悪化したりするのを抑制することもできる。

塗工液１１－１に用いる有機溶媒は、工程中に粒子が凝集したり、塗工液１１－１が急激に増粘したりしないものであればよい。塗工液１１－１中の粒子が均一に分散した状態が維持できると、基材の上に粒子が均一に分布した第一の塗膜を形成することができる。逆に、塗工液１１－１中の粒子が凝集した状態で存在していると、基材には凝集した状態の粒子が塗布され、配列性が乱れて所望の屈折率が得られなくなってしまう。

有機溶媒の具体例として、以下が挙げられる。メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することも可能である。

粒子の分散性、塗工性の観点から、第一の塗工液１１－１に含まれる有機溶媒としては、３０％以上が炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒であることが好ましい。中でも、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノール、乳酸エチルからなる群より選択される１種以上を含む溶媒が特に好ましい。

また、塗工液１１－１には粒子の分散性や経時安定性の向上や、所望の機能を付与する目的で表面処理剤を含むことができる。具体的には酸などが挙げられるが、表面に酸性基を２個以上持つ、フッ素を含む有機酸がより好ましい。シリカ粒子を用いる場合、表面に酸性基を２個以上持ち、フッ素を含む有機酸が付加されたシリカ粒子を用いることでシリカ粒子の配列性が乱れることなく、シリカ粒子が整列して堆積した状態で塗膜を形成することができる。また酸性基が粒子を修飾するため、例えば酸性基が２個ある場合、酸１つで近接した２個の粒子を修飾することができると想定される。そのため酸性基を２個以上持つ酸を介した粒子同士の結合もできることで、粒子間の結合数が増え、高い膜強度が得られる。また、フッ素を含む有機酸が付加されたシリカ粒子を用いることで、ケミカルコンタミや水分の付着を抑制することができるため、高湿の環境下での光学性能の変化を抑制することができる。ケミカルコンタミは、光干渉層を有する基材の外部から発生する場合や、光干渉層を有する基材の内部から発生する場合の両方が想定されるが、どちらのケースにおいても抑制することができる。そのため、部材の材質によらず高湿の環境下での光学性能の変化を抑制することができる。表面に酸性基を２個以上持ち、フッ素を含む有機酸の具体例としては、ＴｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｓｕｃｃｉｎｉｃＡｃｉｄ、ＨｅｘａｆｌｕｏｒｏｇｌｕｔａｒｉｃＡｃｉｄ、ＯｃｔａｆｌｕｏｒｏａｄｉｐｉｃＡｃｉｄ、ＤｏｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｓｕｂｅｒｉｃＡｃｉｄ、ＨｅｘａｄｅｃａｆｌｕｏｒｏｓｅｂａｃｉｃＡｃｉｄなどが挙げられる。表面に酸性基を２個以上持つフッ素を含む有機酸は、粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲で含まれることが好ましく、さらに０．１質量部以上５質量部以下の範囲で含まれることがより好ましい。表面に酸性基を２個以上持つフッ素を含む有機酸が０．０１質量部未満であると水分やケミカルコンタミが粒子に吸着しやすくなるおそれがある。表面に酸性基を２個以上持つフッ素を含む有機酸が１０質量部より多く含まれると、酸性基の酸性度は等しくないため、過剰に含まれることで１個目の酸性基の反応が優先されて粒子同士の結合に付与し難くなるおそれがある。そのため水分やケミカルコンタミが吸着しやすくなる場合がある。また、膜の強度が低下するおそれがある。

第一の層１１１を、実質空隙を含まない無機化合物層とする場合の塗工液１１－２は、第一の層１１１を構成する無機化合物成分（固形成分）と、溶媒と、を含む。溶媒には、有機溶媒や水を用いることができるが、スピンコーティング法で塗布する塗工液の場合は、均一な塗膜を形成できるという点で有機溶媒を用いるのが好ましい。

塗工液１１－２に含まれる無機化合物成分には、金属アルコキシドを用いるのが好ましい。金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、亜鉛化合物、アルミニウム化合物が挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシドが挙げられる。

シリコンアルコキシドの例として、低級アルキル基を有するものが挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

塗工液１１－２に含まれる有機溶媒は、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、アルミニウムなどの金属アルコキシドが析出したり、工程中に塗工液１１－２が急激に増粘したりしない溶媒であれば良い。

具体例として、以下の有機溶媒が挙げられる。メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール－モノ－ｎ－プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することも可能である。

金属アルコキシドを原料に用いる場合、水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加によって急速に加水分解が生じる場合がある。そのため、塗工液１１－２に安定化剤を添加して、急速な加水分解を抑制するのも好ましい。安定化剤としては、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、３－ケト－ｎ－バレリック酸メチルなどの、β－ケトエステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。

基材１００の上に塗工液１１を塗布する方法は、所望の膜厚に制御できるものであれば限定されるものではない。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法、グラビアコート法やディップコート法が挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する物品を製造する場合は、均一な厚みの塗膜が得られ易いため、スピンコート法が特に好ましい。スピンコート法の場合、回転数や塗工液１１の固形成分の濃度等を調整することにより、膜厚を制御することができる。

（３）第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程
第二の層を形成するための第二の塗工液１２（以下、塗工液１２と記述する）は、第二の層１１２を構成するポリマー成分（固形成分）と、溶媒とを含む。溶媒としては、有機溶媒が好ましい。

ポリマー成分としては、芳香環またはイミド環を有する組成物やマレイミド共重合体を含む組成物が挙げられる。芳香環やイミド環は平面構造を持つため、これらの構造を有する組成物は、成膜時に分子鎖同士が基板に対して平行に配向し易い。そのため、本発明の有機層のような数１００ｎｍ以下の膜厚でも、膜厚、屈折率の均一性が高い層を得ることができる。

有機溶媒は、ポリマーが溶解し、塗工液１２が急激に増粘しない溶媒が好ましい。そのような溶媒としては２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライムなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１－ブタノール、１－エトキシ－２プロパノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノールなどのアルコール類も併用することができる。これらの溶媒は１種類であっても、２種類以上が混合されて使用されていても良い。

塗工液１２の塗布も、塗工液１１を塗布する工程と同様に行うことができる。前述した通り、塗工液１１に含まれる固形成分はすべて無機材料であり、塗工液１２の固形成分である有機材料との親和性が低い。従って、塗工液１１を塗布して第一の塗膜を形成した後、第一の塗膜を硬化させることなく、第一の塗膜の上に塗工液１２を塗布することが可能である。ここでいう硬化とは、塗工液に含まれる有機溶媒を蒸発させ、２４時間経過後の屈折率変化が０．０１以下であることを言う。

第一の塗膜を硬化させずに塗工液１２を塗布した場合、第一の塗膜の表面から塗工液１２に含まれるポリマーがわずかに侵入した領域が形成され、その後、これらはまとめて硬化される。このようにして得られる光干渉層の第一の層１１１と第二の層１１２との界面には、図２（ｃ）に示すように、第一の層１１１に含まれる成分と第二の層１１２に含まれる成分とを含む、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満の第一の混合層２０１が形成される。第一の混合層２０１は、膜厚が薄いため、光干渉層としては機能しないが、第一の層１１１と第二の層１１２との密着性を高める効果を有する。第一の混合層２０１の膜厚が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満であれば、第一の混合層２０１による密着強度がさらに高まるため好ましい。

第一の混合層２０１の膜厚は、塗工液１２を塗布する工程の前に、第一の塗膜に含まれる有機溶媒の一部を除去する工程を行うことによって、薄くすることが可能である。

第一の混合層２０１を形成しない場合は、第一の塗膜を硬化させた後に、塗工液１２を塗布すると良い。

（４）第二の塗膜の上に第三の塗工液を塗布して第三の塗膜を形成する工程
第三の層を形成するための第三の塗工液１３（以下、塗工液１３）は、第三の層１１３を構成する無機化合物の粒子およびバインダーとなる成分（固形成分）と、有機溶媒と、を含む。塗工液１３に含まれる無機化合物の粒子と塗工液１１に含まれる無機化合物の粒子または無機化合物成分は、同じ組成でも良いし異なっていても良い。塗工液１３に含まれる有機溶媒は、塗工液１２と異なるものを使用することが望ましい。

塗工液１３に含まれる粒子の材質、形状、大きさは、前述の通りである。塗工液１３に含まれる粒子の平均粒子径は、塗工液１３から粒子を抽出して洗浄した後に乾燥させたものについてＴＥＭ像を取得し、粒子５０個以上についてフェレ径を測定し、その平均値として算出することができる。

バインダーとなる成分、有機溶媒にも、塗工液１１－１と同じものを用いることができる。

塗工液１３を塗布する工程も、塗工液１１を塗布する工程と同様に行うことができる。塗工液１２に含まれる固形成分が有機材料であるため、塗工液１３の固形成分との親和性が低い。従って、塗工液１２を塗布して第二の塗膜を形成した後、第二の塗膜を硬化させることなく、続けて第二の塗膜の上に塗工液１３を塗布して第三の塗膜を形成することが可能である。

第二の塗膜を硬化させずに塗工液１３を塗布した場合、第二の塗膜の表面から塗工液１３に含まれる粒子がわずかに侵入した領域が形成され、その後これらはまとめて硬化される。このようにして得られる光干渉層の第二の層１１２と第三の層１１３との界面には、図２（ａ）に示すように、第二の層１１２に含まれる成分と第三の層１１３に含まれる成分とを含む、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満の第二の混合層２０２が形成される。

第二の混合層２０２は、膜厚が薄いため、光干渉層としては機能しないが、第二の層１１２と第三の層１１３との密着性を高める効果を有する。第二の混合層２０２の膜厚が５ｎｍ以上１５ｎｍ未満であれば、第二の混合層２０２による密着強度がさらに増すため好ましい。

第二の混合層２０２の膜厚は、塗工液１３を塗布する工程の前に、第二の塗膜に含まれる有機溶媒を乾燥させる工程を行うことによって薄くすることができる。

第二の混合層２０２を形成しない場合は、第二の塗膜を硬化させた後に、塗工液１３を塗布して第三の塗膜を形成すると良い。

（５）第三の塗膜を硬化する工程
基材１００の上に塗工液１３を塗布して第三の塗膜を形成した後、少なくとも第三の塗膜から溶媒を除去して硬化させる。途中に硬化工程を行うことなく第一の塗膜から第三の塗膜まで連続で形成した場合は、本工程で第一の塗膜～第三の塗膜がまとめて硬化される。

本工程は、基材１００の耐熱温度に依存するが、２０℃以上２００℃以下で硬化させるのが好ましい。硬化時間は、基材１００に影響を与えず、且つ塗膜に含まれる有機溶媒を除去できる程度の時間であればよい。塗膜を硬化する手法としては、オーブンやホットプレートで加熱しても良いし、積極的な加熱は行わず、時間をかけて硬化させてもよい。

＜第二の実施形態＞
第二の実施形態として、関係式２を満たす部材、即ち光学干渉層に含まれる各層の屈折率がｎ_３＜ｎ_２＜ｎ_１を満たす構成について説明する。

図３に、本実施形態にかかる部材３０の断面を示す概略図を示す。部材３０は、基材３００と、基材３００の一方の主面上に３層（３１１、３１２、３１３）からなる光干渉層３１０とを有している。光干渉層３１０は、基材３００側から順に、第一の層３１１、第二の層３１２、第三の層３１３を有しており、これら３層による光干渉によって、部材３０に入射する光の反射を抑制する。部材３０は、主面に光干渉に影響しない他の層を有していても良いが、光干渉に影響しない層は光干渉層には含めない。

基材および第三の層は、第一の実施形態と同様であるため、説明は省略する。

（第二の層）
第二の層３１２は、第三の層３１３の屈折率ｎ_３よりも大きく第一の層３１１の屈折率ｎ_１よりも小さい屈折率ｎ_２を有する層である。第二の層３１２の屈折率ｎ_２は、１．２５以上１．６５以下であることが好ましく、１．２７以上１．６０以下がより好ましく、１．３０以上１．５７以下がさらに好ましい。この範囲であれば、光干渉効果を利用して、部材３０表面の反射を十分に低減することができる。

第二の層３１２には、第二の実施形態における第一の層１１１と同様の層を用いることができる。具体的には、複数の無機化合物の粒子がバインダーで互いに結着された多孔質層、あるいは粒子や空隙を含まない無機化合物層を用いることができる。

第二の層３１２の屈折率ｎ_２は、第一の実施形態の第一の層１１１と同様に、第二の層３１２に含まれる粒子およびバインダーの材質と空隙率によって調整することができる。

第二の層３１２の膜厚は、屈折率ｎ_２と、反射を防止する光の波長、第一の層３１２、第三の層３１３との関係に基づく光学設計によって決めるとよい。前述の屈折率ｎ_２の好ましい範囲から、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば高い反射防止効果が期待できるため好ましい。第一の層１１１の膜厚は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

本実施形態は、第一の実施形態とは異なり、第二の層３１２とその上に形成される第三の層３１３が共に無機材料からなる層であり、互いの親和性が高い。そのため、第二の層３１２を形成する塗工液を塗布した後、塗工液が硬化していない状態で第三の層３１３を形成する塗工液を塗布してしまうと、それぞれの塗工液の固形成分が混じり合って一体化してしまう恐れがある。

詳しくは後述するが、第二の層３１２を形成する塗工液を塗布する工程と、第三の層３１３を形成する塗工液を塗布する工程との間には、第二の層３１２を形成する塗工液による塗膜を硬化する工程が行われる。

第一の層３１１として有機層が設けられるため、第二の層３１２として無機化合物層を配置する構成は、塗布法を用いて光干渉層を成膜する本発明においては好ましい。第二の層３１２に含まれる無機化合物（第二の層を形成するための塗工液の固形成分）は、第一の層３１１に含まれる有機物（第一の層を形成するための塗工液の固形成分）とは親和性が低い。従って、第二の層３１２を形成する際、第一の層３１１の塗工液が硬化していない状態で、その上に第二の層３１２の塗工液を塗布しても、混じり合うのは界面近傍だけで固形成分が分離した状態を維持することができる。第一の層３１１を形成するための塗工液を塗布した後に硬化工程を行うことなく、続けて第二の層３１２を形成するための塗工液を塗布することができると、生産効率に優れるため好ましい。

図４（ａ）は、第一の層３１１層を形成するための塗工液を硬化させることなく、連続して第二の層３１２を形成するための塗工液を塗布することによって得られる部材を示している。図４（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ図４（ａ）の部材の第二の層３１２と第三の層３１３との界面を含む領域Ａ、第一の層３１１と第二の層３１２との界面を含む領域Ｂを拡大した図である。第一の層３１１と第二の層３１２との界面には、第一の層３１１に含まれる成分と第二の層３１２に含まれる成分とを含む混合層４０１が形成されるため、密着性が向上する。しかし、第三の層３１３を形成するための塗工液は、第二の層３１２を形成するための塗工液の塗膜を硬化した後に塗布されるため、第二の層３１２と第三の層３１３との界面には混合層は形成されない。

本実施形態の場合、第二の層２１２と第三の層２１３との界面に混合層が形成されることはないが、第二の層３１２と第三の層３１３はいずれも無機化合物からなる層であるため、互いの親和性が高く、密着性に問題が生じることはない。

（第一の層）
第一の層３１１の屈折率ｎ_１は、１．５５以上２．００以下であることが好ましく、１．５７以上１．９５以下がより好ましく、１．６０以上１．９０以下であることがさらに好ましい。屈折率が１．５５以上２．００以下であれば、基材３００との界面、第二の層３１２との界面による反射光の干渉によって、十分な反射低減効果を得ることができる。

第一の層３１１の膜厚は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。第一の層３１０の膜厚が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であれば、干渉膜として機能し、十分な反射防止効果を得ることができる。第一の層３１１の膜厚は、２０ｎｍ以上７０ｎｍ以下がより好ましく、２５ｎｍ以上５０ｎｍ以下がさらに好ましい。

本実施形態の第一の層３１１には、第一の実施形態における第二の層１１２と同様の有機層を用いることができる。

第一の層３１１を有機層、第二の層３１２を無機化合物層とすることにより、第一の層３１１を形成するための塗工液を塗布した後に硬化工程を行うことなく、続けて第二の層３１２を形成するための塗工液を塗布することができるのは、前述した通りである。

混合層４０１の膜厚は、用いる塗工液の成分や組み合わせ、製造プロセスにもよるが、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。混合層４０１の膜厚が１５ｎｍ未満であれば、光干渉層に影響を及ぼすおそれがない。層間の密着強度の向上を考慮すると、混合層の膜厚は、５ｎｍ以上１５ｎｍ未満であるのが好ましい。混合層４０１の膜厚は、塗工液１１を塗布する工程の前に、塗工液１２に含まれる有機溶媒の一部を除去する工程を行うことにより、薄くすることが可能である。

（光干渉層の製造方法）
本実施形態にかかる光干渉層の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）基材を準備する工程
（２）基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程
（３）第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程
（４）第二の塗膜を硬化する工程
（５）硬化した第二の塗膜の上に第三の塗工液を塗布して第三の塗膜を形成する工程
（６）第三の塗膜を硬化する工程

本実施形態にかかる光干渉層の製造方法は、第一の実施形態と共通する点が多いため、重複する事項については省略しながら説明する。

（１）基材を準備する工程
第一の実施形態と同様に、基材３００を準備するとよい。

（２）基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程
第一の層３１１を形成するための第一の塗工液２１（以下、塗工液２１と記述する）には、第一の実施形態の塗工液１２を用いることができる。塗工液２１を塗布する工程は、第一の実施形態の塗工液１１と同様に行うことができる。

（３）第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程
第二の層３１２を形成するための第二の塗工液２２（以下、塗工液２２と記述する）には、第一の実施形態の塗工液１１を用いることができる。塗工液２２を塗布する工程は、第一の実施形態の塗工液１２と同様に行うことができる。

（４）第二の塗膜を硬化する工程
第二の塗工液２２は、この後に塗布される第三の層を形成するための第三の塗工液との親和性が高いため、第三の塗工液の塗布の前に、塗工液２２の塗布により形成された第二の塗膜の硬化が行われる。

第二の塗膜の硬化は、第一の実施形態の第三の塗膜を硬化する工程と同様に行うことができるが、５０℃以上２００℃以下で加熱処理を行って硬化させると、製造に要する時間を短縮することができ、好ましい。

（５）硬化した第二の塗膜の上に第三の塗工液を塗布して第三の塗膜を形成する工程
第三の層３１３を形成するための第三の塗工液２３（以下、塗工液２３と記述する）には、第一の実施形態の塗工液１３を用いることができる。塗工液２３を塗布する工程は、第一の実施形態の塗工液１３の塗布と同様に行うことができる。

（６）第三の塗膜を硬化する工程
第三の塗膜を硬化する工程は、第一の実施形態の第三の塗膜を硬化する工程と同様に行うことができる。

＜第三の実施形態＞
本発明にかかる物品を備える光学機器として、レンズ鏡筒（交換レンズ）を備える撮像装置の構成例を図５に示す。図５は、レンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラである。

本発明において、光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等の光学系を備える機器をいう。

また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像機器、これらの撮像機器を搭載したロボットやドローン等の撮像システム、携帯電話機等、光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。

図５において、カメラ本体５１０と光学機器であるレンズ鏡筒５２０とが結合されているが、レンズ鏡筒５１０はカメラ本体５２０対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

被写体からの光は、レンズ鏡筒５２０の筐体５３０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ５３１、５３２を含む光学系を通過し、撮像素子で受光される。光学系を構成するレンズ５３１や５３２として、本発明にかかる物品を用いることができる。

レンズ５３２は内筒５３３によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒５２０の外筒に対して可動支持されている。

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体５１０の筐体内の主ミラー５１１により反射され、プリズム５１２を透過後、ファインダレンズ５１３を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー５１１は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー５１４によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット５１５の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー５１１は主ミラーホルダ５４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー５１１とサブミラー５１４を光路外に移動させ、シャッタ５１６を開き、撮像素子５１７にレンズ鏡筒５２０から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り５３４は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

光学系の最も外側、すなわちレンズ鏡筒５２０の最もカメラ本体５１０から離れた位置には、レンズフィルター５５０が装着されている。

レンズフィルター５５０に図１に示した構成の部材１０を用いてもよい。

＜第四の実施形態＞
図６は第四実施形態に係る部材の概略図であり、光干渉層を有する基材として、レプリカ素子（非球面レンズ）を備える光学素子の構成例である。図７は変形例である。図６、図７は、レプリカ素子上に光干渉層を備える光学素子である。

第四の実施形態に係る部材１０Ａは、第一実施形態に係る部材１０と基材が異なる。第四の実施形態に係る部材１０Ａは、基材１００－１の上に第一の層１１１、第二の層１１２、第三の層１１３が順に積層されている。

（基材）
基材１００－１は、第一の層１１１と接する面が非球面形状である。基材１００－１は、透明部材１と、樹脂の硬化物２と、を有する。透明部材１と樹脂の硬化物２の間には両社の密着性を高めるために密着層を設けたり、シランカップリング剤により透明部材１を表面処理していても構わない。

透明部材１は、光学面である第１面１Ａと第２面１Ｂと、を有する。第１面１Ａは球面であり、その中心Ｏを光軸が通る。第１面１Ａの外周には光軸と垂直またはほぼ垂直な面である平坦面１Ｃが設けられている。透明基材の第１面１Ａは光入射面又は光射出面の一方であり、透明基材の第２面１Ｂは光入射面又は光射出面の他方である。

透明部材１は、透明な樹脂や、透明なガラスを用いることができる。本明細書において、透明とは、波長が４００ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の範囲の光の透過率が１０％以上であることを示す。透明部材１は、ガラスを用いることが好ましく、例えば、珪酸ガラスや硼珪酸ガラス、リン酸ガラスに代表される一般的な光学ガラスや、石英ガラス、ガラスセラミックスを用いることができる。

図６において、第１面１Ａは凹球面状であり、第２面１Ｂは凸球面状であるが、透明部材１の形状は特に限定されない。透明部材１の硬化物２と接する面の形状は、凹球面、凸球面、軸対称非球面、平面などから所望の特性に合わせて選択することができる。透明部材１は図１の紙面上方向から上面視した際に円形であることが好ましい。部材１０Ａをレンズとして第三実施形態の光学系に用いる際に、組み付ける精度が向上するためである。

（硬化物）
硬化物２は、透明部材の第１面１Ａ上に密着して設けられている。平坦面１Ｃに設けられていても構わないが、平坦面１Ｃに設けられていなくても構わない。硬化物２は樹脂組成物を重合又は共重合させることによって得られる樹脂組成物の硬化物である。

樹脂組成物は、第１の材料と、第２の材料と、重合開始剤と、を有する。第１の材料は、１官能（メタ）アクリレートの単量体を含む材料を重合させて得られる重合体である。第２の材料は、前記１官能（メタ）アクリレートの単量体である。硬化物２はこの樹脂組成物の硬化物である（メタ）アクリレート化合物を有する。

第一の実施形態で説明した光干渉層１１０は、基材１００－１上に形成される。

図６において、硬化物２の厚みは第１面１Ａの面内において均一ではない。すなわち、硬化物２の透明部材１と接していない側の表面の形状は非球面である。本実施形態においては、光軸が通る素子の中心Ｏ付近で薄く最小厚みｄ１となり、素子の周縁部で最大厚みｄ２となる厚みの分布を有するが、非球面であればこの形状でなくてもよい。例えば、素子の中心Ｏ付近で最大厚みｄ２となり、素子の周縁部で最小厚みｄ１となるような厚みの分布を有していても良い。硬化物２の最小厚みｄ１に対する最大厚みｄ２の割合が、１より大きく、かつ３０以下の範囲であることが好ましい。３０より大きくなると、硬化物２の厚みの差が大きいため硬化収縮の際に面精度が高精度に保てなくなるおそれがある。より好ましくは８以上である。なお、最小厚みｄ１が３００μｍ以下であることが好ましく、最大厚みｄ２が１０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることが好ましい。

また、透明部材１上に設けられた硬化物２の吸水膨張率は０．３０％未満であることが好ましい。吸水膨張による光学特性の変動が小さくできるためである。吸水膨張率が０．３０％以上であると、吸水前後における硬化物２の表面形状の変化が大きく、光学系に用いた際の画質に変動を及ぼすことがある。そのため、好ましくは０．２３％以下である。さらに好ましくは０．１９％以下である。なお、吸水膨張率は、温度４０℃、湿度９０％の恒温恒湿槽に部材１０Ａを１６時間載置し、室温環境下（２３℃±２℃）に取り出した２０分後に、硬化物２の表面形状を形状測定機によって評価することができる。

第一の層１１１の厚みは、平坦面１Ｃの上の厚みが第一の面１Ａの中心Ｏの上の厚みより厚いことが好ましい。平坦面１Ｃにおける第一の層１１１と透明部材１との密着性を高めるためである。

第二の層１１２の厚みは、平坦面１Ｃの上の厚みが第一の面１Ａの中心Ｏの上の厚みより厚いことが好ましい。平坦面１Ｃにおける第二の層１１２と第一の層１１１との密着性を高めるためである。

第三の層１１３の厚みは、平坦面１Ｃの上の厚みが第一の面１Ａの中心Ｏの上の厚みより厚いことが好ましい。平坦面１Ｃにおける第三の層１１３と第一の層１１２との密着性を高めるためである。

図７は第四実施形態の変形例であり、第二の実施形態で説明した光干渉層３１０が、基材３００－１上に形成されている。基材３００－１と基材１００－１は同じものである。

第一の層３１１の厚みは、平坦面１Ｃの上の厚みが第一の面１Ａの中心Ｏの上の厚みより厚いことが好ましい。平坦面１Ｃにおける第一の層３１１と透明部材１との密着性を高めるためである。

第二の層３１２の厚みは、平坦面１Ｃの上の厚みが第一の面１Ａの中心Ｏの上の厚みより厚いことが好ましい。平坦面１Ｃにおける第二の層３１２と第一の層３１１との密着性を高めるためである。

第三の層３１３の厚みは、平坦面１Ｃの上の厚みが第一の面１Ａの中心Ｏの上の厚みより厚いことが好ましい。平坦面１Ｃにおける第三の層３１３と第一の層３１２との密着性を高めるためである。

以下に示す通り、光干渉層を構成する各層を形成するための塗工液を、順次基材の上に塗布することにより、それぞれの実施例あるいは比較例に係る部材を作製し、評価を行った。

＜部材の作製＞
基材として以下の平板ガラスおよび凹面を有する球面レンズを準備し、以下の実施例および比較例では、それぞれの基材に光干渉層を設けて光干渉層を有する部材を作製した。それぞれの実施例または比較例で用いた基材の硝種および屈折率を表１に示す。
平板ガラス１：φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍ、片面研磨品
平板ガラス２：φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍ、両面研磨品
球面レンズ１：φ３０ｍｍ、曲率半径１８．４ｍｍ、中心厚み２ｍｍ
非球面レンズ１：φ３０ｍｍ、曲率半径１８．４ｍｍ、中心厚み２ｍｍ

平板ガラス１は研磨面に、平板ガラス２は一方の研磨面に、球面レンズ１、非球面レンズ１は凹面に、それぞれ光干渉層を形成した。各層を形成するための塗工液は、スピンコート法を用いて塗布した。

作製した部材は、以下の方法で評価した。

＜部材の膜厚評価＞
部材の各層の膜厚の評価は高速分光エリプソメーター（Ｍ－２０００Ｊ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍＪａｐａｎ社製）を用いた、平板ガラス１を高速分光エリプソメーターにセットし、入射角を５０°～７０°の範囲で変更し、測定結果から膜厚を算出した。

＜部材の反射率の評価＞
平板ガラス１の中心部および球面ガラスの半開角３０°における垂直入射光の反射率を、反射率計（ＵＳＰＭ－ＲＵＩＩＩオリンパス株式会社製）を用いて測定した。反射率は平板ガラス１と球面ガラスでの可視光領域（４００－７００ｎｍ）における平均反射率を算出し、以下の基準で評価した。
Ａ：平均反射率が０％以上０．２％以下
Ｂ：平均反射率が０．２％より大きく０．６％以下
Ｃ：平均反射率が０．６％より大きい

評価がＡまたはＢの部材は反射防止効果が良好であると判断した。

＜部材の散乱の評価＞
部材の散乱の評価は以下のように行った。基材ホルダーに、照度計（Ｔ－１０Ｍコニカミノルタセンシング社製）を設置し、照度を計測しながら、基材の表面における垂直方向からの照度が４０００ｌｕｘとなるように、白色光の照射強度を調整した。

次に、平板ガラス２に光干渉層を設けた部材を、光干渉層側から白色光が照射されるように、基材ホルダーに設置した。設置した部材を４５°に傾け、光干渉層が設けられていない面の法線方向からカメラ（レンズ：ＥＦ５０ｍｍＦ２．５コンパクトマクロキヤノン株式会社製、カメラ：ＥＯＳ－７０Ｄキヤノン株式会社製）で撮影した。カメラの撮影条件は、ＩＳＯ４００、ホワイトバランス晴れ、絞り１０、シャッタースピード１０秒で行った。得られた画像の中から、７００ｐｉｘ×７００ｐｉｘの任意４箇所について平均輝度値を算出し、散乱値とした。散乱値は、以下の基準で評価した。
Ａ：散乱値が０以上１５以下
Ｂ：散乱値が１５以上２５以下
Ｃ：散乱値が２５以上

評価がＡまたはＢの部材は、光干渉層による散乱が低く、光学部材として好ましい特性が得られていると判断した。

＜部材の強度評価＞
平板ガラス１の研磨面に設けた光干渉層の表面に、３００ｇ／ｃｍ２の荷重をかけながらポリエステルワイパー（テックスワイプ社製アルファワイパーＴＸ１００９）を押し当てて５０回往復させた後、光学顕微鏡にて外観の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：外観上の変化がほとんど見られない
Ｂ：外観に若干の変化が見られ、微小な線キズなどが生じている
Ｃ：外観が著しく変化し、線キズや膜剥がれなどが生じている

評価がＡの場合は強度が優れ、Ｂの場合は強度が良好であり、強度に問題は無いと判断した。

＜曲面周辺部の反射評価＞
光干渉層を設けた球面レンズを目視により観察し、周辺部における反射の評価を行った。ここでいう周辺部とは、凹面の外縁に沿った幅２ｍｍの領域をいう。反射の評価は以下の基準で評価した。
Ａ：周辺部の反射がほとんど目立たない
Ｂ：周辺部における反射が感じられる
Ｃ：周辺部での反射がかなり目立つ

評価Ａのものは、レンズ中心部からレンズ周辺部にかけて外観上の変化がほとんど見られず、良好な反射防止効果が得られていると考える。評価Ｂのものは、評価Ａよりは劣るが、十分な反射防止効果が得られていると考える。評価Ｃのものは、反射防止効が不十分であると考える。

＜高温高湿下での信頼性評価＞
光干渉層を有する部材を６０℃９０％の高温高湿下に１０００時間曝して反射率の変動および外観の評価を行った。反射率変動の評価は以下の基準で評価した。
Ａ：反射率変動がほとんどない
Ｂ：わずかに反射率の変動が見られる
Ｃ：反射率の変動が大きい

外観の評価は以下の基準で評価した。
Ａ：外観上の変化がほとんど見られない
Ｂ：外観に若干の変化が見られ、微小な線キズなどが生じている
Ｃ：外観が著しく変化し、線キズや膜剥がれなどが生じている

評価Ａのものは、レンズ中心部からレンズ周辺部にかけて光学特性や外観の変化がほとんど見られず、良好な信頼性が得られていると考える。評価Ｂのものは、評価Ａよりは劣るが、十分な信頼性が得られていると考える。評価Ｃのものは、信頼性が不十分であると考える。

以下、実施例および比較例について具体的に説明する。

［実施例１］
（第一の層を形成するための塗工液１ａ）
球状の中実シリカ（酸化ケイ素）粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が３．８質量％になるように１－プロポキシ－２－プロパノールを添加した。

別の容器に、ケイ酸エチル１２．４８ｇにエタノール１３．８２ｇと硝酸水溶液（濃度３％）を加え、室温で１０時間攪拌し、シリカゾル１（固形分濃度１１．５質量％）を調製した。ガスクロマトグラフィーにより、原料のケイ酸エチルの成分が残っていないことを確認した。

シリカ粒子：シリカゾル成分が２５：３になるように、中実シリカ粒子の分散液にシリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間、攪拌して混合させることで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ａを得た。

（第二の層を形成するための塗工液２ａ）
４，４’－メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下ＤＡＤＣＭと記述する。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間室温に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。５８ｇの白色固体状の脂環式ジアミンＤＡＤＣＭを得た。

合計で１２ｍｍｏｌになるように、脂環式ジアミンＤＡＤＣＭ、芳香族ジアミン４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（製品名ＢＯＤＡ：和歌山精化工業製）およびシロキサン含有ジアミン１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（製品名ＰＡＭ－Ｅ：信越化学工業製）の３種類のジアミンをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと記述する）に溶解した。

このジアミン溶液を水冷しながら約１２ｍｍｏｌの酸二無水物を加えた。酸二無水物は４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（製品名ＴＤＡ－１００：新日本理化製）を用いた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように調整した。

この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで６０から７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールに再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。６０℃で２４時間乾燥後、白色から淡黄色粉末状のポリイミドを得た。

得られたポリイミドを固形分濃度が２．５質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ａを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ａ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに１－プロポキシ－２－プロパノールを添加し、固形分濃度が３．７質量％になるように調整した。

中空シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：１１になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ａを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ａを用いて合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ａの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ａからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ａの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ａからなる塗膜を形成した。塗工液１ａ、２ａ、３ａそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材１を得た。部材１の各層の厚さは基材から順に３０ｎｍ、２７ｎｍ、１２９ｎｍであった。

［実施例２］
（第一の層を形成するための塗工液１ｂ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が３．８質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で５：１になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｂを得た。

（第二の層を形成するための塗工液２ｂ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを、固形分濃度が２．５質量％になるようにシクロペンタノンに溶解させ、塗工液２ｂを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｂ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに１－プロポキシ－２－プロパノールを添加し、固形分濃度が３．７質量％になるように調整した。

中空シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：９になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｂを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｂを用いて合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｂの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｂからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｂの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｂからなる塗膜を形成した。塗工液１ｂ、２ｂ、３ｂそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材２を得た。部材２の各層の厚さは基材から順に３３ｎｍ、２８ｎｍ、１３０ｎｍであった。

［実施例３］
（第一の層を形成するための塗工液１ｃ）
鎖状シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液として、日産化学株式会社製ＩＰＡ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量１５％）を用いた。鎖状シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液１００ｇに固形分濃度が３．６質量％になるように１－プロポキシ－２－プロパノールを添加した。

鎖状シリカ粒子：シリカゾル成分が５：１になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、鎖状シリカ粒子を含む塗工液１ｃを得た。

（第二の層を形成するための塗工液２ｃ）
４，４’－メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下、ＤＡＤＣＭ。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間室温に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。５０ｇの白色固体状の脂環式ジアミンＤＡＤＣＭを得た。

合計で１２ｍｍｏｌになるように脂環式ジアミンＤＡＤＣＭ、芳香族ジアミン４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（製品名ＢＯＤＡ：和歌山精化工業製）およびシロキサン含有ジアミン１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（製品名ＰＡＭ－Ｅ：信越化学工業製）の３種類のジアミンをＤＭＡｃに溶解した。

このジアミン溶液を水冷しながら約１２ｍｍｏｌの酸二無水物を加えた。酸二無水物は４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（製品名ＴＤＡ－１００：新日本理化製）を用いた（実施例なので実際に用いた方を記載してください。）。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように調整した。

得られたポリイミドを固形分濃度が２．５質量％になるようにシクロヘキサノンとシクロペンタノンを７：３に混合した溶剤中に溶解させ、塗工液２ｃを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｃ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに３－メトキシ－１－ブタノールを添加し、固形分濃度が３．７質量％になるように調整した。

中空シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：１３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｃを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｃを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｃの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｃからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｃの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｃからなる塗膜を形成した。塗工液１ｃ、２ｃ、３ｃそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材３を得た。部材３の各層の厚さは基材側から順に２６ｎｍ、２９ｎｍ、１３２ｎｍであった。

［実施例４］
（第一の層を形成するための塗工液１ｄ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が３．２質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：７になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｄを得た。

（第二の層の層を形成するための塗工液２ｄ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを固形分濃度が２．０質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ｄを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｄ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．９質量％になるように調整した。

シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：１１になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｄを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｄを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｃの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｄからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｄの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｄからなる塗膜を形成した。塗工液１ｄ、２ｄ、３ｄそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材４を得た。部材４の各層の厚さは基材側から順に３２ｎｍ、２５ｎｍ、１３２ｎｍであった。

［実施例５］
（第一の層を形成するための塗工液１ｅ）
４，４’－メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下、ＤＡＤＣＭ。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間室温に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。６０ｇの白色固体状の精製ＤＡＤＣＭを得た。

合計で１２ｍｍｏｌになるように、脂環式ジアミンＤＡＤＣＭ、芳香族ジアミン４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（製品名ＢＯＤＡ：和歌山精化工業製）およびシロキサン含有ジアミン１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（製品名ＰＡＭ－Ｅ：信越化学工業製）の３種類のジアミンをＤＭＡに溶解した。

得られたポリイミドを固形分濃度が２．２質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液１ｅを得た。

（第二の層の層を形成するための塗工液２ｅ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が３．３質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１０：３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液２ｅを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｅ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．８質量％になるように調整した。

中空シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：１１になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｅを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｅを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｅの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｅからなる塗膜を形成した。その後、塗工液１ｅ、２ｅの塗膜を５０度で３０分間加熱して硬化させたのち、塗工液３ｅからなる塗膜を形成した。続いて塗工液３ｅからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材５を得た。部材５の各層の厚さは基材側から順に２０ｎｍ、５４ｎｍ、９４ｎｍであった。

［実施例６］
（第一の層を形成するための塗工液１ｆ）
アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド〔Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３〕を２－プロパノール〔ＩＰＡ〕中に溶解させ、安定化剤としてアセト酢酸エチル〔ＥＡｃＡｃ〕を添加し、約３時間室温で攪拌することにより、アルミナゾル溶液を調製した。ここで溶液のモル比は、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。その後０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸を添加し、室温で３時間攪拌し、アルミナゾルである塗工液１ｆを得た。

（第二の層を形成するための塗工液２ｆ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを固形分濃度が２．３質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ｆを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｆ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに１－プロポキシ－２－プロパノールを添加し、固形分濃度が３．５質量％になるように調整した。

シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で２５：２になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｆを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｆを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｆの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｆからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｆの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｆからなる塗膜を形成した。塗工液１ｆ、２ｆ、３ｆそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥させて硬化させ、部材６を得た。部材６の各層の厚さは基材側から順に２３ｎｍ、５３ｎｍ、９７ｎｍであった。

［実施例７］
（第一の層を形成するための塗工液１ｇ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを、固形分濃度が２．９質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液１ｇを得た。

（第二の層を形成するための塗工液２ｇ）
アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド〔Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３〕を２－プロパノール〔ＩＰＡ〕中に溶解させ、安定化剤としてアセト酢酸エチル〔ＥＡｃＡｃ〕を添加し、約３時間室温で攪拌することにより、アルミナゾル溶液を調製した。ここで溶液のモル比は、Ａｌ（Ｏ－ｓｅｃ－Ｂｕ）３：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。その後０．０１ｍｏｌ／Ｌの希塩酸を添加し、室温で３時間攪拌し、アルミナゾルである塗工液１ｇを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｇ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに１－プロポキシ－２－プロパノールを添加し、固形分濃度が３．５質量％になるように調整した。

中空シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で２５：２になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｇを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｇを塗布してＳ－ＬＡＨ６５Ｖ製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｇの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｇからなる塗膜を形成した。その後、塗工液１ｇ、２ｇの塗膜を５０度で３０分間加熱して硬化させたのち、塗工液３ｇからなる塗膜を形成した。続いて塗工液３ｇからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材７を得た。部材７の各層の厚さは基材側から順に４４ｎｍ、４９ｎｍ、９８ｎｍであった。

［実施例８］
（第一の層を形成するための塗工液１ｈ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が３．２質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１０：３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｈを得た。

（第二の層の層を形成するための塗工液２ｈ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを固形分濃度が２．８質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ｈを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｈ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．９質量％になるように調整した。

シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：９になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｈを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｈを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｈの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｈからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｈの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｈからなる塗膜を形成した。塗工液１ｈ、２ｈ、３ｈそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材８を得た。部材８の各層の厚さは基材側から順に２５ｎｍ、４９ｎｍ、１２９ｎｍであった。

［実施例９］
（第一の層を形成するための塗工液１ｉ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が３．２質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１０：３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｉを得た。

（第二の層の層を形成するための塗工液２ｉ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを固形分濃度が２．８質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ｉを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｉ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．９質量％になるように調整した。

シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：９になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｉを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｉを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｉの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｉからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｉの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｉからなる塗膜を形成した。塗工液１ｉ、２ｉ、３ｉそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材９を得た。部材９の各層の厚さは基材側から順に２５ｎｍ、３８ｎｍ、１２７ｎｍであった。

［実施例１０］
（第一の層を形成するための塗工液１ｊ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が３．２質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：２３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｊを得た。

（第二の層の層を形成するための塗工液２ｊ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを固形分濃度が２．７質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ｊを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｊ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が５．４質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１０：１になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｊを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｊを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｊの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｊからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｋの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｊからなる塗膜を形成した。塗工液１ｊ、２ｊ、３ｊそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材１０を得た。部材１０の各層の厚さは基材側から順に３０ｎｍ、４４ｎｍ、１１８ｎｍであった。

［実施例１１］
（第一の層を形成するための塗工液１ｋ）
繭型形状のシリカ粒子の水分散液として、扶桑化学株式会社製ＰＬ－１（粒子径１５ｎｍ、固形分濃度質量１２％）を用いた。繭型シリカ粒子の水分散液１００ｇに固形分濃度が１．０質量％になるように乳酸エチルを添加した。繭型シリカ粒子：酸成分が質量比で１００：１になるように、ドデカフルオロスベリン酸を添加した。

繭型シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：２３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｋを得た。

（第二の層の層を形成するための塗工液２ｋ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを固形分濃度が２．９質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ｋを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｋ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．９質量％になるように調整した。

シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：９になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｋを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｋを塗布してレプリカレンズ（母材となるＳ－ＬＡＨ９８ガラスの表面に中心厚５０μｍ、端部の最大厚み１ｍｍの（メタ）アクリレート化合物を有する樹脂硬化物を設けた非球面レンズ）の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｋの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｋからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｋの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｋからなる塗膜を形成した。塗工液１ｋ、２ｋ、３ｋそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材１１を得た。部材１１の各層の厚さは基材側から順に１６ｎｍ、７０ｎｍ、１１７ｎｍであった。

［実施例１２］
（第一の層を形成するための塗工液１ｌ）
球状の中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液として、日産化学株式会社製ＰＧＭ－ＳＴ（粒子径１０ｎｍ、固形分濃度質量３０％）を用いた。中実シリカ粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液１００ｇに固形分濃度が１．２質量％になるように乳酸エチルを添加した。

中実シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：２３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中実シリカ粒子を含む塗工液１ｌを得た。

（第二の層の層を形成するための塗工液２ｌ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを固形分濃度が２．９質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、塗工液２ｌを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｌ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．９質量％になるように調整した。

シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：９になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｌを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｌを塗布してレプリカレンズ（母材となるＳ－ＬＡＨ９８ガラスの表面に中心厚５０μｍ、端部の最大厚み１ｍｍの（メタ）アクリレート化合物を有する樹脂硬化物を設けた非球面レンズ）の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｌの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｌからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｌの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｌからなる塗膜を形成した。塗工液１ｌ、２ｌ、３ｌそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材１２を得た。部材１２の各層の厚さは基材側から順に１５ｎｍ、７１ｎｍ、１１７ｎｍであった。

［比較例１］
（第一の層を形成するための塗工液１ｍ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを、固形分濃度が１．５質量％になるようプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートに溶解させ、塗工液１ｍを得た。

（第二の層を形成するための塗工液２ｍ）
塗工液２ａと同様にして得られたポリイミドを、固形分濃度が２．５質量％になるようシクロペンタノンに溶解させ、塗工液２ｍを得た。

（第三の層を形成するための塗工液３ｍ）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．５質量％になるように調整した。

中空シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：１３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌して、中空シリカ粒子を含む塗工液３ｍを得た。

（光干渉層の形成）
塗工液１ｊを塗布して合成石英製の基材の上に塗膜を形成した後、塗工液１ｊの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液２ｊからなる塗膜を形成した。さらに、塗工液２ｊの塗膜を硬化させることなく、続けて塗工液３ｊからなる塗膜を形成した。塗工液１ｊ、２ｊ、３ｊそれぞれからなる塗膜を、室温で２４時間乾燥して硬化させ、部材１３を得た。

［比較例２］
（塗工液４）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）２００ｇに乳酸エチルを添加し、固形分濃度が３．９質量％になるように調整した。

中空シリカ粒子：シリカゾル成分が質量比で１００：１３になるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで、中空シリカ粒子を含む塗工液４を得た。

（光干渉層の形成）
塗工液４を塗布して合成石英製の基材上に塗膜を形成し、室温で２４時間以上乾燥して硬化させ、１層からなる光干渉層を有する部材１４を得た。

［比較例３］
Ｓ－ＬＡＨ６５Ｖ製の基材に酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）と五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を真空蒸着法で交互に合計４層積層した。その上に塗工液４を滴下し、スピンコート法によって塗膜を形成し、部材１５を得た。

［比較例４］
レプリカレンズ（母材となるＳ－ＬＡＨ９８ガラスの表面に中心厚５０μｍ、端部の最大厚み１ｍｍの（メタ）アクリレート化合物を有する樹脂硬化物を設けた非球面レンズ）上に二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）と酸化チタン（ＴｉＯ_２）を真空蒸着法で交互に合計４層積層し、部材１６を得た。

表１に、実施例１～１２、比較例１～４について、第一の層および第二の層および第三の層の材料と屈折率とともに、評価結果をまとめて表１に示す。

表１の結果から実施例１～１２の部材は、基材の種類や光干渉層を設ける面の形状にかかわらず、面全体において良好な反射防止性能が得られることが分かった。さらに機械特性にも優れることが確認できた。

一方、比較例１～４の部材はいずれも半開角３０°や曲面の周辺部における反射が大きく、面全体で良好な反射防止性能が得られなかった。中でも、蒸着法で形成した多層膜と塗布法による多孔質層からなる光干渉層を設けた比較例３は、曲面の中心部における反射防止効果は優れていたが、周辺部における反射が目立った。またレプリカレンズ上に蒸着法で形成した多層膜からなる光干渉層を設けた比較例４は高温高湿の環境下では光学性能の変化が顕著に見られた。

以上の実施形態の開示は、以下の項を含む。

（項１）
基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に設けられた３層からなる光干渉層と、を有する部材であって、
前記光干渉層は、前記基材側から順に第一の層、第二の層、第三の層を含み、
前記第三の層は、無機化合物の粒子を含む多孔質層であり、
前記第一の層および前記第二の層のいずれか一方が有機層、他方が無機化合物層であることを特徴とする部材。

（項２）
前記第三の層の屈折率が、１．１０以上１．２３以下であることを特徴とする項１に記載の部材。

（項３）
前記第三の層の屈折率が、１．１５以上１．２０以下であることを特徴とする項１に記載の部材。

（項４）
前記第三の層が、無機化合物のバインダーで互いに結着された複数の無機化合物の粒子を含み、前記複数の無機化合物の粒子間に空隙を有することを特徴とする項１乃至３のいずれか一項に記載の部材。

（項５）
前記無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする項１乃至４のいずれか一項に記載の部材。

（項６）
前記無機化合物の粒子が、酸化ケイ素化合物のバインダーによって結着されていることを特徴とする項５に記載の部材。

（項７）
前記無機化合物の粒子が、疎水化されていることを特徴とする項５又は６に記載の部材。

（項８）
前記無機化合物の表面が、フルオロメチル基またはメチルシリル基を有することを特徴とする項５乃至７のいずれか一項に記載の部材。

（項９）
前記有機層が、主鎖に芳香環またはイミド環を有する樹脂またはマレイミド共重合体を含む樹脂であることを特徴とする項１乃至８のいずれか一項に記載の部材。

（項１０）
前記第一の層または前記第二の層である前記無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか一種であることを特徴とする項１乃至９のいずれか一項に記載の部材。

（項１１）
前記第一の層が無機化合物層であり、前記第二の層が有機層であることを特徴とする項１乃至１０のいずれか一項に記載の部材。

（項１２）
前記第一の層の屈折率が、１．１０以上１．６０以下であり、前記第二の層の屈折率が１．５５以上２．００以下であることを特徴とする項１１に記載の部材。

（項１３）
前記第一の層と前記第二の層との間に、前記第一の層に含まれる成分と前記第二の層に含まれる成分とを含む第一の混合層を有し、前記第二の層と前記第三の層との間に、前記第一の層に含まれる成分と前記第二の層に含まれる成分とを含む第二の混合層を有することを特徴とする項１に記載の部材。

（項１４）
前記第一の混合層および前記第二の混合層の膜厚が、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることを特徴とする項１２に記載の部材。

（項１５）
前記第一の層が有機層であり、前記第二の層が無機化合物層であることを特徴とする項１乃至１０のいずれか一項に記載の部材。

（項１６）
前記第一の層の屈折率が１．５５以上２．００以下であり、前記第二の層の屈折率が１．２５以上１．６５以下であることを特徴とする項１５に記載の部材。

（項１７）
前記第一の層と前記第二の層との間に、前記第一の層に含まれる成分と前記第二の層に含まれる成分とを含む混合層を有することを特徴とする項１５又は１６に記載の部材。

（項１８）
前記混合層の膜厚が、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることを特徴とする項１７に記載の部材。

（項１９）
前記基材の主面が曲面であり、前記主面の中心部から周辺部にかけて、前記光干渉層に含まれる３層の膜厚がいずれも増えることを特徴とする項１乃至１８のいずれか一項に記載の部材。

（項２０）
前記基材は、非球面形状の第１面を有する透明基材と、樹脂の硬化物とを有し、
樹脂の硬化物が、前記第１面に設けられていることを特徴とする項１乃至１９のいずれか一項に記載の部材。

（項２１）
前記硬化物は、（メタ）アクリレート化合物を有することを特徴とする項２０に記載の部材。

（項２２）
前記硬化物の最小厚みｄ１に対する最大厚みｄ２の割合が、１より大きく、かつ３０以下の範囲であることを特徴とする項２０又は２１に記載の部材。

（項２３）
前記透明基材は、前記第１面の外周に平坦面を有し、
前記第一の層の前記平坦面の上における厚みが、前記第一の層の前記球面の中心の上における厚みより厚いことを特徴とする項２０乃至２２のいずれか一項に記載の部材。

（項２４）
筐体と、該筐体内に設けられた光学系と、を備える光学機器であって、
前記光学系を構成する光学素子の少なくとも１つが、項１乃至２３のいずれか一項に記載の部材であることを特徴とする光学機器。

（項２５）
該光学系を通過した光を受光する撮像素子をさらに備えることを特徴とする項２４に記載の光学機器。

（項２６）
基材の上に３層からなる光干渉層を備える部材の製造方法であって、
前記基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程と、
前記第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程と、
前記第二の塗膜の上に第三の塗工液を塗布して第三の塗膜を形成する工程と、
前記第三の塗膜を硬化する工程と、
を有し、
前記第一の塗工液および前記第二の塗工液の一方が無機化合物の粒子または無機化合物成分と有機溶媒とを含む液であり、他方がポリマー成分と有機溶媒とを含む液であり、
前記第三の塗工液が無機化合物の粒子と有機溶媒とを含む液であることを特徴とする部材の製造方法。

（項２７）
前記第三の塗工液に含まれる無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする項２６に記載の部材の製造方法。

（項２８）
前記第三の塗工液が、酸化ケイ素オリゴマーをさらに含むことを特徴とする項２７に記載の部材の製造方法。

（項２９）
前記ポリマー成分が、芳香環またはイミド環を有する組成物またはマレイミド共重合体を含む組成物であることを特徴とする項２６乃至２８のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

（項３０）
前記無機化合物成分が、金属アルコキシドであることを特徴とする項２６乃至２９のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

（項３１）
前記金属アルコキシドが、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、亜鉛化合物、アルミニウム化合物からなる群より選択されるいずれか一種であることを特徴とする項３０に記載の部材の製造方法。

（項３２）
前記第一の塗工液が無機化合物の粒子または無機化合物成分と溶媒とを含む液であり、前記第二の塗工液がポリマー成分と有機溶媒とを含む液であることを特徴とする項２６乃至３１のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

（項３３）
前記無機化合物の粒子の表面が、疎水化されていることを特徴とする項２６乃至３２のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

（項３４）
前記無機化合物の粒子の表面が、フルオロメチル基またはメチルシリル基を有することを特徴とする項２６乃至３３のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

（項３５）
前記第二の塗膜を形成する工程が、前記第一の塗膜が硬化する前に行われ、
前記第三の塗膜を形成する工程が、前記第二の塗膜が硬化する前に行われることを特徴とする項３２に記載の部材の製造方法。

（項３６）
前記第一の塗工液がポリマー成分と有機溶媒とを含む液であり、前記第二の塗工液が無機化合物の粒子または無機化合物成分と溶媒とを含む液であることを特徴とする項２６乃至３５のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

（項３７）
前記第二の塗膜を形成する工程が、前記第一の塗膜が硬化する前に行われ、
前記第三の塗膜を形成する工程が、前記第二の塗膜を硬化させた後に行われることを特徴とする項３６に記載の部材の製造方法。

（項３８）
前記第一の塗膜を形成する工程、前記第二の塗膜を形成する工程、および前記第三の塗膜を形成する工程が、スピンコート法を用いて行われることを特徴とする項２６乃至３７のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

Claims

基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に設けられた３層からなる光干渉層と、を有する部材であって、
前記光干渉層は、前記基材側から順に第一の層、第二の層、第三の層を含み、
前記第三の層は、無機化合物の粒子を含む多孔質層であり、
前記第一の層および前記第二の層のいずれか一方が有機層、他方が無機化合物層であることを特徴とする部材。
前記第三の層の屈折率が、１．１０以上１．２３以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第三の層の屈折率が、１．１５以上１．２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第三の層が、無機化合物のバインダーで互いに結着された複数の無機化合物の粒子を含み、前記複数の無機化合物の粒子間に空隙を有することを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記無機化合物の粒子が、酸化ケイ素化合物のバインダーによって結着されていることを特徴とする請求項５に記載の部材。
前記無機化合物の粒子が、疎水化されていることを特徴とする請求項５に記載の部材。
前記無機化合物の表面が、フルオロメチル基またはメチルシリル基を有することを特徴とする請求項５に記載の部材。
前記有機層が、主鎖に芳香環またはイミド環を有する樹脂またはマレイミド共重合体を含む樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第一の層または前記第二の層である前記無機化合物が、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか一種であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第一の層が無機化合物層であり、前記第二の層が有機層であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第一の層の屈折率が、１．１０以上１．６０以下であり、前記第二の層の屈折率が１．５５以上２．００以下であることを特徴とする請求項１１に記載の部材。
前記第一の層と前記第二の層との間に、前記第一の層に含まれる成分と前記第二の層に含まれる成分とを含む第一の混合層を有し、前記第二の層と前記第三の層との間に、前記第一の層に含まれる成分と前記第二の層に含まれる成分とを含む第二の混合層を有することを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第一の混合層および前記第二の混合層の膜厚が、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１３に記載の部材。
前記第一の層が有機層であり、前記第二の層が無機化合物層であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記第一の層の屈折率が１．５５以上２．００以下であり、前記第二の層の屈折率が１．２５以上１．６５以下であることを特徴とする請求項１５に記載の部材。
前記第一の層と前記第二の層との間に、前記第一の層に含まれる成分と前記第二の層に含まれる成分とを含む混合層を有することを特徴とする請求項１５に記載の部材。
前記混合層の膜厚が、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１７に記載の部材。
前記基材の主面が曲面であり、前記主面の中心部から周辺部にかけて、前記光干渉層に含まれる３層の膜厚がいずれも増えることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記基材は、球面形状の第１面を有する透明基材と、樹脂の硬化物とを有し、
前記硬化物が、前記第１面に非球面形状で設けられていることを特徴とする請求項１に記載の部材。
前記硬化物は、（メタ）アクリレート化合物を有することを特徴とする請求項２０に記載の部材。
前記硬化物の最小厚みｄ１に対する最大厚みｄ２の割合が、１より大きく、かつ３０以下の範囲であることを特徴とする請求項２０に記載の部材。
前記透明基材は、前記第１面の外周に平坦面を有し、
前記第一の層の前記平坦面の上における厚みが、前記第一の層の前記球面の中心の上における厚みより厚いことを特徴とする請求項２０に記載の部材。
筐体と、該筐体内に設けられた光学系と、を備える光学機器であって、
前記光学系を構成する光学素子の少なくとも１つが、請求項１乃至２３のいずれか一項に記載の部材であることを特徴とする光学機器。
該光学系を通過した光を受光する撮像素子をさらに備えることを特徴とする請求項２４に記載の光学機器。
基材の上に３層からなる光干渉層を備える部材の製造方法であって、
前記基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程と、
前記第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程と、
前記第二の塗膜の上に第三の塗工液を塗布して第三の塗膜を形成する工程と、
前記第三の塗膜を硬化する工程と、
を有し、
前記第一の塗工液および前記第二の塗工液の一方が無機化合物の粒子または無機化合物成分と有機溶媒とを含む液であり、他方がポリマー成分と有機溶媒とを含む液であり、
前記第三の塗工液が無機化合物の粒子と有機溶媒とを含む液であることを特徴とする部材の製造方法。
前記第三の塗工液に含まれる無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする請求項２６に記載の部材の製造方法。
前記第三の塗工液が、酸化ケイ素オリゴマーをさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載の部材の製造方法。
前記ポリマー成分が、芳香環またはイミド環を有する組成物またはマレイミド共重合体を含む組成物であることを特徴とする請求項２６に記載の部材の製造方法。
前記無機化合物成分が、金属アルコキシドであることを特徴とする請求項２６に記載の部材の製造方法。
前記金属アルコキシドが、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、亜鉛化合物、アルミニウム化合物からなる群より選択されるいずれか一種であることを特徴とする請求項３０に記載の部材の製造方法。
前記第一の塗工液が無機化合物の粒子または無機化合物成分と溶媒とを含む液であり、前記第二の塗工液がポリマー成分と有機溶媒とを含む液であることを特徴とする請求項２６に記載の部材の製造方法。
前記無機化合物の粒子の表面が、疎水化されていることを特徴とする請求項２６に記載の部材の製造方法。
前記無機化合物の粒子の表面が、フルオロメチル基またはメチルシリル基を有することを特徴とする請求項２６に記載の部材の製造方法。
前記第二の塗膜を形成する工程が、前記第一の塗膜が硬化する前に行われ、
前記第三の塗膜を形成する工程が、前記第二の塗膜が硬化する前に行われることを特徴とする請求項３２に記載の部材の製造方法。
前記第一の塗工液がポリマー成分と有機溶媒とを含む液であり、前記第二の塗工液が無機化合物の粒子または無機化合物成分と溶媒とを含む液であることを特徴とする請求項２６に記載の部材の製造方法。
前記第二の塗膜を形成する工程が、前記第一の塗膜が硬化する前に行われ、
前記第三の塗膜を形成する工程が、前記第二の塗膜を硬化させた後に行われることを特徴とする請求項３６に記載の部材の製造方法。
前記第一の塗膜を形成する工程、前記第二の塗膜を形成する工程、および前記第三の塗膜を形成する工程が、スピンコート法を用いて行われることを特徴とする請求項２６乃至３７のいずれか一項に記載の部材の製造方法。