JP2024065684A - 光干渉層を有する部材およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 基材の形状によらず、主面全体にわたって優れた反射防止機能を有する部材を提供する。【解決手段】 基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に２層で構成される光干渉層と、を有する部材であって、前記光干渉層は、基材側から順に、第一の層と第二の層とを含み、前記第二の層が、無機化合物の粒子を含む多孔質層であることを特徴とする。【選択図】 図１

Description

本発明は、光干渉層を有する部材およびその製造方法に関する。

光入出射界面での反射を抑えるため、反射防止膜が設けられた部材が広く用いられている。特許文献１には、無機材料からなる無機下地層と、酸化ケイ素を含む表面改質層と、アクリル樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂等からなる密着層と、中空シリカ粒子がバインダーにより結着された低屈折率層と、からなる光干渉層が開示されている。

特開２０１５－２２２４５０号公報

特許文献１において、無機下地層および表面改質層は真空蒸着法やスパッタ法等の真空成膜法で形成され、密着層と低屈折率層は塗布法で形成される。

光学部材は主面が曲面になっているものが多く、真空成膜法で形成される膜は、曲面の周辺部の膜厚が曲面中心部に比べて薄くなる傾向がある。一方、塗布法で形成される膜は、曲面の周辺部の膜厚が曲面の中心部に比べて厚くなる傾向がある。そのため、光学部材の曲面の中央部において反射を抑制するための光学設計を満たすように成膜すると、周辺部では光学設計からのずれが大きくなり、十分に反射を抑制することができなくなる。特に、半開角が３０°以上の開角の大きな曲面の場合、位置による反射防止効果の差が非常に大きくなり、外観にも影響を及ぼす。

本発明は、この様な背景に鑑みてなされたものであり、基材の形状によらず優れた反射防止性能を有する部材を提供するものである。

上記の課題を解決する部材は、基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に２層で構成される光干渉層と、を有する部材であって、
前記光干渉層は、基材側から順に、第一の層と第二の層とを含み、
前記第二の層が、無機化合物の粒子を含む多孔質層であることを特徴とする。

本発明によれば、基材の形状によらず、主面全体にわたって優れた反射防止機能を有する部材を提供することが可能となる。

（ａ）は本発明に係る部材の断面構成例を示す概略図であり、（ｂ）は第二の層２２の概略を示す拡大図である。 （ａ）は各層の塗工液を連続して塗布することによって得られる部材の断面構成例を示す概略図であり、（ｂ）は第二の層２２と第一の層２１との界面の概略を示す拡大図である。 本発明の部材の一実施形態である光学素子の断面を示す図である。 本発明にかかる物品を用いた光学機器の一例である撮像装置の概略図である。

以下、図面を参照して、本発明を実施するための形態を説明する。なお、以下の説明および図面において、複数の図面に渡って共通の構成については共通の符号を付している。

そして、共通する構成を断りなく複数の図面を相互に参照して説明する場合がある。また、共通の符号を付した構成については説明を省略する場合がある。

図１（ａ）は、本発明に係る部材の層構成の一実施形態を示す断面模式図である。同図において、部材１０は、基材１と、基材１上に２層で構成された光干渉層２とを有している。光干渉層２は基材１側から順に第一の層２１と第二の層２２とを含み、第一の層２１と第二の層２２による光干渉によって反射を防止する。部材１０は、光干渉層２の他に、光干渉に寄与しない機能層３や下引き層４などを有していても良い。

第二の層２２は、無機化合物の粒子を含む多孔質層である。空気に接する第二の層２２の屈折率が低いため、反射防止効果が得られる光学干渉設計の自由度が高まる。

また、第一の層２１と第二の層２２は、いずれも塗布法で形成される層である。従って、基材１の中央部から周辺部に向かって各層の膜厚はいずれも増える傾向にある。膜厚の増減が同じ傾向を示す膜どうしを組み合わせた場合、膜厚の増減が反対の傾向を示す膜どうしを組み合わせた構成に比べて、光学設計値からのずれを低減することができる。その結果、部材の光干渉層が設けられる面の形状によらず、面全体において高い反射性防止効果を得ることができる。

塗布法によって形成される第一の層２１および第二の層２２の屈折率や膜厚は、用いる塗工液あるいは塗布条件によって容易に調整することができる。例えば、第二の層２２を形成する塗工液を決めた後に基材１の材質（屈折率）を変更する場合、第一の層２１を形成するための塗工液と塗布条件を調整して光学設計に応じた屈折率および膜厚にすることで、反射を低減する光干渉層を実現することが可能となる。このように、本発明にかかる部材は、基材１の形状や材料の変更への対応が容易になり、生産性が向上する。

本発明の部材１０は、基材１の曲率や口径によらず高い反射防止性能を実現できるため、光学レンズ、光学ミラー、フィルター、光学フィルムなどの光学素子として用いることができる。特に高い反射防止性能を求められる光学レンズに適しており、種々の光学機器に用いることができる。中でも撮像装置が備える撮像光学系に組み込まれる光学レンズに適している。本発明にかかる部材を撮像光学系に用いれば、外部からの光が撮像光学系を介して撮像素子に結像するまでの間に、部材の表面での光の反射が抑制されて光の透過率が向上し、フレアやゴーストも大幅に低減する。その結果、質の高い画像を取得することが可能となる。

以下、部材１０の各構成要素について説明した後、部材の製造方法について説明する。

＜部材＞
［基材］
本発明の光干渉層２は、第一の層２１と第二の層２２それぞれの屈折率および／または膜厚を調整することで、様々な基材１について優れた反射防止性能を実現することができる。従って、基材１の材質には、ガラス、セラミックス、樹脂、金属、半導体など任意のものを用いることができる。また、その形状も限定されることはなく、平板、凹面や凸面を有する曲面形状、フィルムなどであっても良い。用途に応じて、透光性の基材を用いると良い。

ガラスやセラミックスの組成としては、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化ガドリニウム、酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどが挙げられる。基材は、研削研磨、モールド成形、フロート成形などの方法で作製することができる。

樹脂としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ＰＥＴ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂）、トリアセチルセルロース、ＰＣ（ポリカーボネート）、シクロオレフィンポリマー、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、ポリイミド、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。

金属としては、１種類の金属元素からなるものや２種類以上の金属元素を含む合金を用いることができる。

半導体としてはシリコンやゲルマニウムなどの元素半導体や、リン化ガリウム、リン化インジウム等が挙げられる。

［光干渉層］
光干渉層を構成する２層それぞれについて説明する。まずは、２層のうち空気側（基材１から離れた側）の第二の層について説明した後、第一の層について説明する。

（第二の層）
第二の層２２は無機化合物の粒子を含む多孔質層であり、屈折率は１．２３以下であることが好ましい。第二の層２２の屈折率を１．２３以下にすることによって、空気との屈折率差を小さくすることができ、２層という少ない層数による光干渉によって高い反射防止効果を実現することのできる光学設計が可能となる。

第二の層２２の屈折率ｎ２は、１．００より大きく１．２３以下であることが好ましいが、屈折率ｎ２が１．１０より小さな膜の形成が技術的に困難であることを考慮すると、現実的な屈折率ｎ２は、１．１０以上１．２３以下である。好ましくは、１．１０以上１．２１以下であり、より好ましくは１．１５以上１．２０以下である。屈折率ｎ２が１．１０以上１．２０以下であれば、２層の光学設計によって反射を低減することが可能な基材１の材質の種類が広がる。屈折率ｎ２が１．１５以上１．２０以下であれば、高い反射防止特性と高い機械的強度を有する光干渉層２を実現することができ、部材１０の用途が広がる。

第二の層２２の膜厚は、第一の層２１の屈折率ｎ１と、反射を防止する光の波長に基づいて設計されるが、屈折率ｎ２の好ましい範囲を考慮すると、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば高い反射防止効果が得られるため好ましい。より好ましくは７０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。

図１（ａ）に示すように、第二の層２２は、複数の粒子２２１がバインダー２２２によって互いに結着され、粒子間に空隙２２３を有する多孔質層である。屈折率ｎ２は、第二の層２２に含まれる粒子２２１およびバインダー２２２の材質と、空隙２２３の量（空隙率）によって調整することができる。空隙率は、粒子の大きさや形状、バインダー２２２の量で調整することができる。

粒子２２１には、可視光域の少なくとも一部における屈折率が１．５未満の無機化合物の粒子が用いられる。具体的には、酸化ケイ素（シリカ）、フッ化マグネシウム、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の粒子が好ましく、入手のしやすさを考慮すると、シリカ粒子が特に好ましい。粒子２２１の組成は、層の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて分析することにより、特定することができる。

粒子２２１として、内部に空孔を含む中空粒子、鎖状粒子、中実粒子等を用いることができるが、層の空隙率を高くしやすいという点で中空粒子、鎖状粒子が好ましい。第二の層２２は屈折率が低いほど好ましいため、より空隙率の高い層を得やすい中空粒子が特に好ましい。なお、鎖状粒子とは、中実粒子などの複数の一次粒子が結着し、直線状あるいは屈曲しながら連なった、二次粒子をいう。

粒子２２１が中空粒子の場合、中空粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましく、３０ｎｍ以上８０ｎｍ以下がさらに好ましい。均粒子径が１５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、粒子を安定的に製造することができ、粒子間に大きな空隙が発生して散乱が発生するのを抑制することができる。

中空粒子の平均粒子径とはフェレ径である。このフェレ径は、第二の層２２の断面を透過型電子顕微鏡で撮像して得られた像（断面ＴＥＭ像）から測定することができる。ＩｍａｇｅＪ（ＮＩＨ社製）など市販の画像処理ソフトを用い、必要に応じてＴＥＭ像のコントラスト調整を行い、少なくとも５０個以上の粒子についてフェレ径を計測し、その平均値を平均粒子径として算出することができる。

中空粒子のシェルの厚みは、平均粒子径の１０％以上５０％以下が好ましく、２０％以上３５％以下がより好ましい。シェルの厚みがこの範囲にあれば、粒子自体の強度が不足して成膜中に壊れてしまう恐れはなく、粒子１個あたりに含まれる空隙の割合が小さくなり、屈折率を下げる効果が低減する恐れもない。中空粒子のシェルの厚みも、断面ＴＥＭ像から測定することができる。複数の粒子についてシェルの厚みを計測し、その平均値を用いることができる。

粒子２２１が鎖状粒子の場合、鎖状粒子を構成する一次粒子は、真球状でも繭型や俵型であっても良いが、長径が短径の１倍以上３倍以下の粒子が特に好ましい。鎖状粒子の太さは、一次粒子の平均粒子径に相当しており、平均粒子径は断面ＴＥＭ像に写る少なくとも５０個以上の一次粒子のフェレ径を計測し、その平均値として求めることができる。

鎖状粒子を構成する一次粒子の平均粒子径は、８ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましい。平均粒子径が８ｎｍ以上２０ｎｍ以下であると、空隙の表面積が大きくなって雰囲気中の水分や化学物質が取り込まれ、第二の層２２の光学特性が変化してしまう恐れはない。また、平均粒子径が大きくなりすぎて、第二の層２２を形成するための塗工液中における鎖状粒子の分散が不安定になり、塗工性が悪化して均一な物性の層が得られなくなるという懸念もない。

鎖状粒子の平均粒子径は、一次粒子の平均粒子径の３倍以上１０倍以下が好ましく４倍以上８倍以下がより好ましい。鎖状粒子の平均粒子径が一次粒子の平均粒子径の３倍以上１０倍以下であれば、多孔質層の屈折率を十分に低減することができるだけの空隙率が得られ、塗工液の粘度が高くなりすぎる恐れがない。さらに、粒子間に形成される空隙が大きくなって光の散乱が発生し、透光性が損なわれるおそれや、塗工性やレベリング性が悪化してしまうおそれもない。

鎖状粒子の平均粒子径は、二次粒子のフェレ径に相当しており、断面ＴＥＭ像から、少なくとも５０個以上の鎖状粒子についてフェレ径を算出し、その平均値として求めることができる。

粒子２２１が中実粒子の一次粒子の場合、平均粒子径は、５ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以上１００ｎｍ以下がさらに好ましい。平均粒子径が５ｎｍ以上３００ｎｍ以下であれば、第二の層２２の屈折率が上昇したり、散乱が増えたりするのを抑制することができる。中実粒子の平均粒子径も、他の形状の粒子と同様にして、層の断面ＴＥＭ像から求めることができる。

粒子どうしを結着するバインダー２２２には、粒子と同質の無機化合物が用いられる。粒子２２１と同質の無機化合物を用いることで、材料どうしの親和性が高くなり、少量で強い結着力が得られる。その結果、粒子２２１との親和性が低い樹脂バインダーを用いるよりも、低い屈折率を実現することができる。

粒子２２１がシリカ粒子の場合、シリカ粒子どうしを結着するバインダー２２２はシリカが好ましい。

第二の層２２におけるバインダー２２２の含有量は、第二の層２２中の無機成分全体（固形成分）を１００質量部として０．２質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上２０質量部以下がより好ましい。バインダー２２２の含有量が上記範囲にあれば、粒子に対するバインダーの割合が少ないために、耐擦傷性の低い膜になってしまったり、バインダーの含有量が多いために、空隙率が減少して屈折率が上昇したりするのを抑制することができる。

（第一の層）
本発明では、主に第一の層２１の屈折率を基材１と第二の層２２の屈折率に応じて調整することで、２層からなる光干渉層により高い反射防止性能を実現するものである。

第一の層２１の材質は、基材１および第二の層２２の屈折率に基づく光学設計や環境耐久性を考慮して選定すればよく、反射を抑制する波長領域に対して透過率の高い材料を用いるとよい。有機材料としては、ポリイミド、アクリル、マレイミド、エポキシ等のポリマーや、無機材料としてはシリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物が好適である。

第一の層２１の屈折率ｎ１は１．３５以上２．１０以下であることが好ましく、１．４０以上１．８０以下がより好ましい。屈折率ｎ１が１．３５以上２．１０以下であれば、光干渉による高い反射防止効果を実現することができる。

第一の層２１の膜厚は、屈折率ｎ１、反射を防止する光の波長、第二の層２２との関係に基づく光学設計によって決めるとよい。前述の屈折率の範囲を達成する材料を用いると、第一の層２１の膜厚を３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下の範囲で高い反射防止効果を実現することができる。第二の層２２に好適な屈折率や膜厚の範囲を考慮すると、より好ましくは５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

第一の層２１を有機層とする構成は、塗布法を用いて各層を形成する本発明において特に好ましい。第一の層２１を形成するための塗工液が硬化する前に、第二の層２２を形成するための塗工液Ｂを塗布しても、互いの塗工液に含まれる固形成分の親和性が低いため、それぞれの塗工液中の固形成分が分離した状態を維持することができるからである。そのため、塗工液で塗膜を形成する毎に塗膜を硬化させる工程を行う必要がなく、連続して塗布工程を行うことができ、生産効率が向上する。

このように連続して塗布する方法で形成すると、層間の密着力を高める効果も得られる。図２（ａ）は、各層の塗工液を連続して塗布することによって得られる部材を示しており、図２（ｂ）は、第二の層２２と第一の層２１との界面の概略を示す拡大図である。第一の層２１を形成するための塗工液を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を硬化させることなく第二の層２２を形成するための塗工液を塗布すると、第二の層２２に含まれる粒子２２１の一部が第一の層２１に侵入する。そして、第二の層２２と第一の層２１との界面に凹凸が形成され、粒子２２１と第一の層２１との接触面積が増えて密着性が高まる。さらに、この凹凸構造により屈折率の疑似勾配が生じることで、高開角部での斜入射特性悪化や散乱によるレンズ外観悪化を抑制することができる。

粒子２２１が第一の層２１に侵入する深さｄは、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満である。深さｄを５ｎｍ以上１５ｎｍ未満とすると、第一の層２１と第二の層２２との密着性をより高めることができるため好ましい。粒子２２１の侵入深さｄは、第二の層２２を形成するための塗工液を塗布する前の、第一の層２１を形成するための塗工液を乾燥させる程度によって調整することができる。

第一の層２１を有機層とする場合、硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂を用いることができるが、硬化条件で屈折率や膜厚が変化しないことや、未硬化モノマーの残留などが少ない点から熱可塑性樹脂がより好ましい。中でも、主鎖中に芳香環やイミド環を有する樹脂やマレイミド共重合体を有するポリマーを用いることが好ましい。

芳香環やイミド環は平面構造を持つため、主鎖中にこれらの構造を導入した有機層は成膜時に分子鎖同士が基板に対して平行に配向し易い。そのため、本発明の有機層のような１００ｎｍ以下の膜厚であっても、膜厚、屈折率の均一性の高い層を形成することができる。

主鎖中に芳香環やイミド環を有する硬化樹脂としては、１個以上のエポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、メチロール基、イソシアネート基、チオイソシアネート基、ビニルエーテル基、アクリロイル、メタクリロイル基、マレイミド基などの反応性または重合反応性の置換基を有する化合物あるいはオリゴマーの硬化物が挙げられる。主鎖に芳香環やイミド環を有する硬化樹脂の例としてビスフェノールＡエポキシの硬化物、ｍ－フェニレンジイソシアネートの硬化物、メチロールメラミン樹脂、グアナミン樹脂やマレイミド樹脂の硬化物が挙げられる。

主鎖に芳香環やイミド環を有する熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリ尿素、芳香族ポリアミド、熱可塑性ポリイミドなどが挙げられる。中でも芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミドが耐熱性の観点からより好ましい。

有機層の屈折率は、有機樹脂の構造を変えることによって変化させることができる。例えば、有機樹脂中に含まれる芳香環の数やヘテロ環の数を増やすことで屈折率は高くなる。一方、脂肪族鎖、脂環構造、前記のシロキサン構造やフルオロアルキル基などを増やすと、透明性が向上して屈折率は低下する。主鎖に芳香環やイミド環を有する有機樹脂の中で構造によって比較的容易に屈折率を変化させられる例として、ポリイミドや芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、芳香族ポリカーボネートが挙げられる。これらのポリマーはモノマーを介して芳香環やイミド環と合わせて前記構造を主鎖や側鎖に導入することができる。

重合したマレイミド共重合体は、マレイミドと重合させるモノマーの選択により、マレイミドポリマーの特徴を維持しつつ、屈折率が低く耐溶剤性に優れた膜を実現することができる。

マレイミドポリマーは、イミド環が薄膜形成時に基板に対して平行に配向しやすいため、散乱は低くなるが屈折率が高まる傾向がある。

一方、ポリ（メタ）アクリレートやポリアリルエーテルなどは加工性に優れ、屈折率も低く、様々な光学材料に応用される。しかし、耐溶剤性が低いため、繰り返し塗工液が塗布される積層体用途には不向きである。また、ポリ（メタ）アクリレートに含まれるエステル結合が加水分解し易いため、高温高湿環境に晒されたり、ガラス基材からの成分溶出があったりする薄膜への適用は難しい。

そこで、マレイミドとこれらのモノマーを重合させると、耐溶剤性にも優れ、屈折率の低いマレイミド共重合体の薄膜を実現することができる。第一の層２１の屈折率を低く調整する場合には、フッ素アクリルモノマーと重合させたマレイミド共重合体を用いるのが特に好ましい。

第一の層２１に用いるマレイミド共重合体は、マレイミド共重合比が０．３以上０．９７以下であることが好ましい。マレイミド共重合比が０．３以上０．９７以下であると、高温高湿環境下での反射率変動が抑制された低屈折率膜を得ることができ、第二の層を積層する際に不具合が生じるのを抑制することができる。

また、マレイミド共重合体の分子量は、数平均分子量で３，０００以上１００，０００以下が好ましく、５，０００以上５０，０００以下がより好ましい。数平均分子量が前述の範囲にあれば、膜の強度が不足するのを抑制し、第一の層２１を形成するための塗工液の粘度を塗工に適切な範囲に調整することが容易となる。

第一の層２１と基材との密着性を向上するために、有機層がシロキサン構造（－ＳｉＲ_２－Ｏ－）_ｍを含んでいることも好ましい。ここで、Ｒはメチル基またはフェニル基であり、ｍは１以上６以下の整数である。基材との密着性を向上することで、特に高温高湿下での膜剥がれや、クラックなどを抑制することができる。

第一の層２１が（－ＳｉＲ_２－Ｏ－）_ｍを含む有機層である場合、（－ＳｉＲ_２－Ｏ－）_ｍを含む繰り返し単位が、全繰り返し単位当り３０モル％以下が好ましい。３０モル％以下であれば、ガラス転移温度の低下による耐熱性低下や、ガラス基材への濡れ性の低下を抑制することができる。

第一の層２１を無機化合物層とする場合、空隙を実質的に含まない無機化合物層を用いることができる。無機化合物としては、可視光域の少なくとも一部において、屈折率が１．６０以下の無機化合物が用いられる。具体的には、金属酸化物または金属フッ化物または金属窒化物が好ましく、特に酸化物が好ましい。より具体的には、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化亜鉛が好ましい。第一の層２１に含まれる無機化合物の組成は、第一の層２１の断面を、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて分析することにより、特定できる。

（その他の層）
部材１０は、主面に光干渉に影響しない他の層を有していても良い。光干渉に影響しない層は光干渉層２には含めない。

光干渉に影響しない他の層を有する例として、第二の層２２の基材１とは反対側の面に機能層３を有する構成や、基材１と第一の層２１との間に下引き層４を有する構成が挙げられる。これらの層は、光干渉に影響しない１５ｎｍ以下の膜厚で設けられる。

機能層３は、防汚層、親水層、接着層など、部材に機能性を付与するための層である。防汚層としては、フッ素ポリマーを含む層、フルオロシラン単分子層、酸化チタン粒子を含む層などが好ましい。親水層には親水性ポリマー層が好ましく、スルホベタイン基、カルボベタイン基、ホスホルコリン基などの両性イオン親水基を有するポリマーを含む層が特に好ましい。接着層としては、硬化後に透過率が高いものが望ましく、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などが好適である。

下引き層４は、基材１からの不純物の拡散を防いだり、基材１と第一の層２１との密着性を高めたりする効果を有する。下引き層４としては酸化物や窒化物、フッ化物などの無機化合物やポリマー層などが挙げられる。

＜部材の製造方法＞
部材の製造方法は、以下の工程を有する。
（１）基材を準備する工程
（２）基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程
（３）第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程
（４）第二の塗膜を硬化する工程

以下、各工程について説明する。

（１）基材を準備する工程
まず、基材１を準備する。基材１は必要に応じて溶媒による洗浄、ＵＶ洗浄等を行うとよい。

（２）基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程
まず、第一の層を形成するための第一の塗工液Ａ（以下、塗工液Ａと記述する）について説明する。以下では、すでに説明した事項については記載を省略する場合がある。

（塗工液Ａ）
第一の層２１は、有機層または無機化合物層である。第一の層２１を有機層とする場合の塗工液を塗工液Ａ１、第一の層２１を無機化合物層とする場合の塗工液を塗工液Ａ２とし、まず、塗工液Ａ１、Ａ２について説明する。

有機層を形成するための塗工液Ａ１は、第一の層２１を構成するポリマー成分と、有機溶媒とを含む。

ポリマー成分は、硬化性、熱可塑性いずれの組成物も用いることができるが、ベーク条件で屈折率や膜厚が変化しない点や、未硬化モノマーの残留などが少ない点から、熱可塑性の組成物が特に好ましい。特に芳香環またはイミド環を有する組成物やマレイミド共重合体を含む組成物が好ましい。

芳香環またはイミド環を有するポリマー成分には、硬化性の組成物の例として、ビスフェノールＡエポキシ、ｍ－フェニレンジイソシアネート、メチロールメラミン樹脂、グアナミン樹脂やマレイミド樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂の組成物の例として、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホンなどの芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル類、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリウレタン、芳香族ポリ尿素、芳香族ポリアミド、熱可塑性ポリイミドなどが挙げられる。中でも芳香族ポリエーテル類、芳香族ポリスルフィド類、ポリカーボネート、熱可塑性ポリイミドが耐熱性の観点からより好ましい。

マレイミド共重合体を含有する組成物は、マレイミドモノマーとその他のモノマーを溶液中で重合開始剤の存在下で付加重合させることによって合成することができる。重合性の観点からマレイミドと共重合させるのに適したモノマーは、アクリレート類およびメタクリレート類である。中でも、ポリマーの塗工性、屈折率、および基材１との密着性の観点から、メチルアクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、メチルメタクリレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランが好ましい。これらのモノマーは、１種または２種以上組み合わせても使用することができる。

ポリマー溶液には、マレイミド共重合体以外の成分を混合することができる。マレイミド共重合体以外の成分は、マレイミド共重合体１００重量部に対し２０重量部未満であることが好ましい。２０質量部より多く入れると、透明性や膜強度、膜厚の均一性が低下する傾向がある。マレイミド共重合体以外の成分としては、密着性を改善するためのシランカップリング剤やリン酸エステル類を用いることができる。また、熱処理時の着色を抑える目的などでフェノール系酸化防止剤を添加することもできる。また、ポリマー層の耐溶剤性を向上する目的でエポキシ樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂などの熱や光硬化性樹脂や架橋剤を混合することが出来る。屈折率の調整や膜の硬度を上げるためにＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３などの無機微粒子を少量混ぜることができる。

有機溶媒は、ポリマー成分が溶解し、塗工液Ａ１が急激に増粘しない溶媒が好ましい。そのような溶媒としては２－ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類。酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ－ブチロラクトンなどのエステル類。テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライムなどのエーテル類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。クロロホルム、メチレンクロライド、テトラクロロエタンなどの塩素化炭化水素類。その他、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの溶媒が挙げられる。さらに、１－ブタノール、１－エトキシ－２プロパノール、メチルセロソルブ、メトキシプロパノールなどのアルコール類も併用することができる。これらの溶媒は１種類であっても、２種類以上が混合されて使用されていても良い。

次に、第一の層２１を無機化合物層とする場合の塗工液Ａ２について説明する。

塗工液Ａ２は、第一の層２１を構成する無機化合物成分と、有機溶媒と、を含む。

塗工液Ａ２に含まれる無機化合物成分には、金属アルコキシドを用いるのが好ましい。金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、シリコンアルコキシド、チタニウムアルコキシド、亜鉛化合物、アルミニウム化合物などが挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシドが挙げられる。

シリコンアルコキシドの例として、低級アルキル基を有するものが挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が挙げられる。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

塗工液Ａ２に含まれる有機溶媒は、ジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛、アルミニウムなどの金属アルコキシドが析出したり、工程中に塗工液Ａ２が急激に増粘したりしない溶媒であれば良い。

具体例として、以下の有機溶媒が挙げられる。メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール－モノ－ｎ－プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することも可能である。

金属アルコキシドを原料に用いる場合、水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加によって急速に加水分解が生じる。そのため、塗工液Ａ２に安定化剤を添加して、急速な加水分解を抑制するのも好ましい。安定化剤としては、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、３－ケト－ｎ－バレリック酸メチルなどの、β－ケトエステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。

（塗工液Ａを塗布する方法）
基材１の上に塗工液Ａを塗布する方法は、所望の膜厚に制御できるものであれば限定されるものではない。具体的には、スピンコート法、ブレードコート法、ロールコート法、スリットコート法、印刷法、グラビアコート法やディップコート法が挙げられる。凹面などの立体的に複雑な形状を有する物品を製造する場合は、均一な厚みの塗膜が得られ易いスピンコート法が特に好ましい。第一の層２１の膜厚は、スピンコート法の回転数調整や塗工液Ａの固形分濃度の調整などによって制御することができる。

（３）第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程
第二の層を形成するための塗工液Ｂについて説明する。

（塗工液Ｂ）
第二の層２２を形成するための塗工液Ｂは、第二の層２２を構成する粒子２２１と、バインダー２２２となる成分と、溶媒と、を含む。溶媒には有機溶媒や水を用いることができるが、スピンコート法を用いて塗工液Ｂを塗布する場合は、有機溶媒が特に好ましい。

塗工液Ｂに含まれる粒子２２１の材質、形状、大きさは、前述の通りである。塗工液Ｂに含まれる粒子２２１の平均粒子径は、塗工液Ｂから粒子２２１を抽出して洗浄した後に乾燥させたものについてＴＥＭ像を取得し、粒子５０個以上についてフェレ径を計測し、その平均値として算出することができる。

粒子２２１どうしを結着するバインダー２２２は、粒子２２１と同質の無機材料が好ましい。粒子２２１として酸化ケイ素の粒子を用いる場合、バインダー２２２となる成分は酸化ケイ素化合物が好ましい。塗工液Ｂに含まれる固形成分（溶質）をすべて無機成分とすることで、機械的強度が高く、屈折が率１．２３以下の低い多孔質層を実現することができる。酸化ケイ素化合物として好ましい例は、ケイ酸エステルを加水分解および縮合することにより得られる酸化ケイ素オリゴマーである。

酸化ケイ素の粒子は元から表面にシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）基を有しているが、塗工液Ｂの中で酸化ケイ素オリゴマーと混合することによって、表面のシラノール基の数を増やすことができる。その結果、粒子２２１の表面がより結着しやすい状態となる。塗工液Ｂを塗布し、その後に硬化させると、複数の粒子２２１が酸化ケイ素オリゴマーの硬化物（バインダー２２２）によって互いに結着され、機械的強度の高い膜を得ることができる。

バインダー２２２となる成分の含有量は、塗工液Ｂに含まれている固形成分１００質量部に対して０．２質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１５質量部以下がより好ましく、３．０質量部以上１５質量部以下がさらに好ましい。バインダーとなる成分の含有量が０．２質量部以上２０質量部以下であれば、粒子どうしの結着が弱くなって機械的強度が低下したり、バインダーとなる成分の含有量が多くなって、屈折率が上昇したりするのを抑制することができる。さらに、バインダーとなる成分が粒子の配列を乱し、得られる膜の可視光における散乱が悪化したりするのを抑制することもできる。

塗工液Ｂに用いる溶媒は、工程中に粒子２２１が凝集したり、塗工液Ｂが急激に増粘したりしないものであればよい。塗工液Ｂ中の粒子２２１が均一に分散した状態が維持できると、基材１の上に粒子２２１が均一に分布した塗膜を形成することができる。逆に、塗工液Ｂ中の粒子２２１が凝集した状態で存在していると、基材１には凝集した状態の粒子２２１が塗布され、配列性が乱れて所望の屈折率が得られなかったり、光散乱が増大してしまったりする傾向がある。

有機溶媒の具体例として、以下が挙げられる。メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１－ブタノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒等。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することも可能である。

粒子２２１の分散性、塗工性の観点から、塗工液Ｂに含まれる有機溶媒としては、３０％以上が炭素数４以上６以下の水酸基を有する水溶性溶媒であることが好ましい。中でも、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、３－メトキシ－１ブタノール、乳酸エチルからなる群より選択される１種以上を含む溶媒が特に好ましい。

塗工液Ｂの塗布は、塗工液Ａと同様に行うことができる。上述した通り、第二の層２２を形成するための塗工液Ｂの固形成分はすべて無機化合物であり、第一の層２１を有機層とする場合の塗工液Ａ１の固形成分との親和性が低いものとなっている。

従って、第一の層２１を有機層とする場合は、塗工液Ａ１を塗布して第一の塗膜を形成した後、第一の塗膜を硬化させることなく、第一の塗膜の上に続けて塗工液Ｂを塗布することが可能である。ここでいう硬化とは、塗工液に含まれる有機溶媒を蒸発させたのち、２４時間経過後の屈折率変化が０．０１以下であることを言う。

第一の塗膜を硬化させずに塗工液Ｂを塗布すると、第一の塗膜の表面から塗工液Ｂに含まれる粒子２２１がわずかに侵入する。その状態で、（４）塗工液Ｂの塗膜を硬化する工程が行われると、塗工液Ａ１およびＢの塗膜がまとめて硬化される。

図２（ａ）は、このようにして得られる部材の断面構造を表す模式図であり、図２（ｂ）は、第一の層２１と第二の層２２との界面を部分的に拡大した図である。光干渉層の第一の層２１と第二の層２２との界面には、図２（ｂ）に示すように、第二の層２２に含まれる粒子２２１が、第二の層２２に侵入しており、界面には微小な凹凸が形成されている。

粒子２２１の第二の層２２への侵入深さｄは、２ｎｍ以上１５ｎｍ以下であり、光干渉には影響を及ぼさないが、粒子２２１と第一の層２１との接触面積が大きくなり、第一の層２１と第二の層２２との密着性を高める効果を有する。さらに、この凹凸により屈折率の疑似勾配が生じ、斜めに入射する光の反射を抑制する効果を得ることもできる。第一の層２１と第二の層２２との密着性をより高めるためには、深さｄは５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が好ましい。侵入深さｄは、塗工液Ｂを塗布する工程の前に、第一の塗膜に含まれる有機溶媒の一部を除去する乾燥工程を行うことによって、薄くすることが可能である。粒子２２１を第二の層２２に侵入させたくない場合は、第一の塗膜を硬化させた後に、塗工液Ｂを塗布すると良い。

第一の層２１を無機化合物層とする場合は、塗工液Ａ２に含まれる固形成分と塗工液Ｂに含まれる固形成分がいずれも無機化合物であり、親和性が高い。従って、塗工液Ａ２の塗膜を硬化させることなく、塗工液Ａ２の塗膜の上に続けて塗工液Ｂを塗布すると、互いの固形成分が混じり合って、個別の層を形成することが難しくなる。

第一の層２１を無機化合物層とする場合は、第一の塗膜を硬化させる工程を行った後に塗工液Ｂを塗布して第二の塗膜を形成するとよい。この場合、図２に示したように、第二の層２２に含まれる粒子２２１が、第二の層２２に侵入する構成はみられないが、無機化合物層どうしの積層であるため、親和性が高く密着性も高い。

（４）第二の塗膜を硬化する工程
前述の通り、第一の塗膜を硬化させずに塗工液Ｂを塗布する場合は、本工程にて、第一の塗膜および第二の塗膜をまとめて硬化する。第一の塗膜を硬化させる工程を行った後に、塗工液Ｂを塗布して第二の塗膜を形成する場合は、第二の塗膜だけが硬化される。

本工程は、基材１の耐熱温度に依存するが、２０℃以上２００℃以下で硬化させるのが好ましい。硬化時間は、基材１に影響を与えず、且つ塗膜に含まれる有機溶媒を除去できる程度の時間であればよい。塗膜を硬化する手法としては、オーブンやホットプレートで加熱しても良いし、積極的な加熱は行わず、時間をかけて硬化させてもよい。

＜光学素子＞
図３は、基材が曲面を有する部材１０の例、具体的には凹形状の主面（光入射面）を有するレンズの一実施形態を表す模式図である。主面の光学有効領域Ｓには光干渉層２が設けられている。光干渉層２は光学有効領域の一部に形成されても良い。

光干渉層２を構成する第一の層２１と第二の層２２は、いずれも塗布法によって形成されるため、両層ともに曲面の中心部から外周に向かって膜厚が大きくなっている。

スピンコート法を用いて塗工液を塗布して形成する場合、第一の層２１および第二の層２２は、光学素子の中心部（半開角０°）における膜厚に対する外周部における膜厚の比が１．０以上１．２以下である。外周部とは、主面の有効径の外縁に沿った幅２ｍｍの領域をいう。レンズの光入射面における光学設計は、光入射面の中心部で最適となるように設計されるため、膜厚比が１．０以上１．２以下であれば、周辺部の反射防止効果が低下して外観が著しく悪化するのを抑制することができる。また面内の膜厚比が小さいため、膜にクラックが生じるのを抑制することもできる。

図３のように光干渉層２が曲面に設けられる場合、第一の層２１と第二の層２２とが、１．０≦第二の層２２の膜厚／第一の層２１の膜厚≦１．５の関係を満たしていると、優れた反射防止効果が得られる。

また、第二の層２２は、第一の層２１よりも、中心部から外周部に向かって膜厚の増え方が小さくなる。これは、曲面に塗工液を塗布する場合、一般的にスピンコート法が用いられ、第二の層２２を形成するための無機化合物の粒子を含む塗工液は、特にスピンコート法による曲面に対する塗工性に優れるためと考えられる。

図３には光干渉層２が凹面に設けられる例を示したが、凸面やその他の曲面に設けられる場合も、同様に中心部以外においても十分な反射防止効果を得ることができる。特に、従来の反射防止膜では外周部の反射を抑制するのが難しかった、曲率が大きい（曲率半径が小さい）面の外周部においても、十分な反射防止効果を実現することができる。

第一の層２１を有機層とし、第一の層２１を形成する塗工液を硬化させることなく第二の層２２を形成する塗工液を塗布した場合、第一の層２１と第二の層２２との界面に形成される微小な凹凸により高開角部での斜入射特性をさらに改善することもできる。

＜部材の製造方法＞
本発明にかかる物品を備える光学機器として、レンズ鏡筒（交換レンズ）を備える撮像装置の構成例を図４に示す。図４は、レンズ鏡筒（交換レンズ）が結合された一眼レフデジタルカメラである。

本発明において、光学機器とは、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置、交換レンズ等の光学系を備える機器をいう。

また、本発明の撮像装置とは、デジタルスチルカメラやデジタルビデオカメラなどの撮像機器、これらの撮像機器を搭載したロボットやドローン等の撮像システム、携帯電話機等、光学素子を通過した光を受光する撮像素子を備える電子機器のことをいう。なお、電子機器に搭載されるモジュール状の形態、例えばカメラモジュールを撮像装置とする場合もある。

図４において、カメラ本体５１０と光学機器であるレンズ鏡筒５２０とが結合されているが、レンズ鏡筒５２０はカメラ本体５２０対して着脱可能ないわゆる交換レンズである。

被写体からの光は、レンズ鏡筒５２０の筐体５３０内の撮影光学系の光軸上に配置された複数のレンズ５３１、５３２を含む光学系を通過し、撮像素子で受光される。光学系を構成するレンズ５３１や５３２として、本発明にかかる物品を用いることができる。

レンズ５３２は内筒５３３によって支持されて、フォーカシングやズーミングのためにレンズ鏡筒５２０の外筒に対して可動支持されている。

撮影前の観察期間では、被写体からの光は、カメラ本体５１０の筐体内の主ミラー５１１により反射され、プリズム５１２を透過後、ファインダレンズ５１３を通して撮影者に撮影画像が映し出される。主ミラー５１１は例えばハーフミラーとなっており、主ミラーを透過した光はサブミラー５１４によりＡＦ（オートフォーカス）ユニット５１５の方向に反射され、例えばこの反射光は測距に使用される。また、主ミラー５１１は主ミラーホルダ５４０に接着などによって装着、支持されている。不図示の駆動機構を介して、撮影時には主ミラー５１１とサブミラー５１４を光路外に移動させ、シャッタ５１６を開き、撮像素子５１７にレンズ鏡筒５２０から入射した撮影光像を結像させる。また、絞り５３４は、開口面積を変更することにより撮影時の明るさや焦点深度を変更できるよう構成される。

光学系の最も外側、すなわちレンズ鏡筒５２０の最もカメラ本体５１０から離れた位置には、レンズフィルター５５０が装着されている。

レンズフィルター５５０に図１に示した構成の部材１０を用いてもよい。

本発明を実施した実施例１～実施例３、および比較例１～比較例３について説明する。以下に記載された方法で、基材上に積層膜が形成された部品を作製した。本発明はその要旨を超えない範囲で適宜変更することが可能であり、以下で説明する実施例は、発明をこれらに限定するものではない。

＜部材の作製＞
以下の仕様の基材を準備した。光学レンズａおよびｂ、平板ガラスは、実施例および比較例に応じて、屈折率の異なる複数種類の硝種のものを用意した。
光学レンズａ：外径φ４５ｍｍ、半開角が８０°の研磨された凹面を有するレンズ
光学レンズｂ：外径φ７５ｍｍ、半開角が８０°の研磨された凹面を有するレンズ
平板ガラス：φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの片面研磨品
合成石英製平板ガラスａ：φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの片面研磨品
合成石英製平板ガラスｂ：φ３０ｍｍ、厚み１ｍｍの両面研磨品
シリコンウェハ：φ３０ｍｍの片面研磨品

片面研磨品は研磨面、両面研磨品は一方の研磨面の上に、各実施例または比較例にかかる光学干渉層２を形成した。各実施例あるいは比較例で用いた硝種の種類は、表１にまとめて示しておく。

＜評価＞
各実施例または比較例で作製した部材に対して以下の評価を行った。

［光学特性］
（反射防止性能）
光干渉層２が設けられた光学レンズａ、ｂの半開角が０°及び４５°の位置における垂直入射光の平均反射率を測定した。反射率は、入射光の波長域が４００ｎｍ～７００ｎｍの範囲で測定した。反射率の測定は、オリンパス社製の反射率測定装置ＵＳＰＭ－ＲＵ３を用いた。

測定して得られた平均反射率は、下記の基準で評価した。光学レンズでは、半開角が０°の位置と４５°の位置では、要求される反射防止効果が異なるため、異なる基準で評価している。
半開角が０°における評価基準
Ａ：平均反射率が０％以上０．２％以下
Ｂ：平均反射率が０．２％より大きく０．４％以下
Ｃ：平均反射率が０．４％より大きく０．６％以下
Ｄ：平均反射率が０．６％を超える
半開角が４５°における評価基準
Ａ：平均反射率が０％以上０．４％以下
Ｂ：平均反射率が０．４％より大きく０．６以下
Ｃ：平均反射率が０．６より大きく０．８％以下
Ｄ：平均反射率が０．８％を超える

Ａは非常に反射防止性能が優れており、Ｄは反射防止性能が不十分であると判断した。

（散乱）
合成石英製平板ガラスｂを所定の位置に保持するための基材ホルダーを準備した。

基材ホルダーに照度計（Ｔ－１０Ｍ コニカミノルタセンシング社製）を設置し、照度を計測しながら、基材ホルダーに保持される基材の主面に垂直方向からの照度される光の照度が４０００ｌｕｘとなるように、白色光の照射強度を調整した。次に光干渉層が設けられた面に白色光が入射するように、光干渉層２が形成された合成石英製平板ガラスｂを基板ホルダーに設置した。

設置した合成石英製平板ガラスｂの光干渉層２が設けられた面を設置時の状態から４５°傾けた。合成石英製平板ガラスｂの光干渉層が設けられていない面を、法線方向からカメラ（レンズ：ＥＦ５０ｍｍ Ｆ２．５ コンパクトマクロ キヤノン（株）製、カメラ：ＥＯＳ－７０Ｄ キヤノン（株）製）で撮影を行った。カメラの撮影条件は、ＩＳＯ４００、ホワイトバランス晴れ、絞り１０、シャッタースピード１０秒で行った。

撮影を行った画像におけるガラス基材面の７００ｐｉｘ×７００ｐｉｘの任意４箇所について平均輝度値を算出したものを散乱値として、散乱の評価を行った。

本発明において、上述した方法にて算出した散乱の値が２５以下であれば、低散乱が実現できていると評価した。

（曲面外周部における反射防止性能）
光学レンズａ、ｂに光干渉層を成膜し、目視による高開角レンズとしての外観評価を行った。外観は以下の基準で評価した。
Ａ：外周部の反射がほとんど目立たない
Ｂ：外周部における反射が感じられる
Ｃ：外周部での反射がかなり目立つ

評価Ａのものは、レンズ中心部からレンズ外周部にかけて外観上の変化がほとんど見られず、良好な反射防止効果が得られていると考える。評価Ｂのものは、評価Ａよりは劣るが、十分な反射防止効果が得られていると考える。評価Ｃのものは、反射防止効が不十分であると考える。

［機械特性］
合成石英製平板ガラスａの上に設けられた光干渉層の表面に、３００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけながらエタノールを浸み込ませたポリエステルワイパー（テックスワイプ社製 アルファワイパーＴＸ１００９）を押し当てて５０回往復させた。その後、光学顕微鏡にて観察し、膜強度の評価を行った。評価基準は以下の通りである。
Ａ：外観上の変化がほとんど見られない
Ｂ：外観に若干の変化がみられる
Ｃ：微小な線キズなどが生じている
Ｄ：外観が著しく変化し、線キズや膜剥がれなどが生じている

評価がＡの場合は強度が優れ、Ｂの場合は強度が良好であり、Ｃの場合は強度が可として、光干渉層としての使用に問題は無いと判断した。

［各層の屈折率と膜厚の評価］
第一の層２１、第二の層２２それぞれの屈折率、第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さについて、以下の手順で評価した。

光干渉層２が形成されたシリコンウェハ、および屈折率の異なる硝種からなる複数の平板ガラスについて、分光エリプソメータ（ＶＡＳＥ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製）を用いて波長３８０ｎｍから８００ｎｍまで反射特性を測定した。粒子が隣接する有機層に侵入している領域を混合層とし、基材、光干渉層と混合層との積層構成でフィッティング解析を行って、各層の屈折率と混合層の膜厚を求めた。混合層の膜厚が、粒子が隣接する有機層に侵入している深さに相当する。

粒子が隣接する有機層に侵入している深さは、断面ＳＴＥＭ像からも確認した。まず、観察前の処理として、光干渉層２が形成された平板ガラス試料をＣペーストで試料台に固定し、Ｐｔ－Ｐｄを６０秒×１回スパッタして導電性を付与した。次に、ＥビームとＧａイオンビームを用いてＰｔ保護膜を堆積し、μ－サンプリング、薄片化加工（加速電圧：３０ｋＶ）を施して断面ＳＴＥＭ観察用の試料を作製した。加工した試料について、断面ＡＤＦ（円環状暗視野）－ＳＴＥＭ観察（使用装置：ＦＥＩ製ＴｅｃｎａｉＦ２０）を実施し、粒子が第一の層２１に侵入している深さを測定した。

［実施例１］
硝種Ｓ－ＬＡＨ９８からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．９５４、株式会社オハラ製）および合成石英製平板板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれの上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

４，４’－メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下ＤＡＤＣＭと記述する。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間室温に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。５８ｇの白色固体状の脂環式ジアミンＤＡＤＣＭを得た。

合計で１２ｍｍｏｌになるように脂環式ジアミンＤＡＤＣＭ、芳香族ジアミン４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（製品名ＢＯＤＡ：和歌山精化工業製）およびシロキサン含有ジアミン１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（製品名ＰＡＭ－Ｅ：信越化学工業製）の３種類のジアミンをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと記述する）に溶解した。

このジアミン溶液を水冷しながら約１２ｍｍｏｌの酸二無水物を加えた。酸二無水物は４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（製品名ＴＤＡ－１００：新日本理化製）を用いた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように調整した。

この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで６０から７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールに再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。６０℃で２４時間乾燥後、白色から淡黄色粉末状のポリイミドを得た。

得られたポリイミドを固形分濃度が３．０質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、第一の層を形成するための塗工液Ａ１－１を得た。

中空のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）５８０ｇに、１－エトキシ－２－プロパノール（以下１Ｅ２Ｐと記述する）を加えながらイソプロピルアルコールを加熱留去した。固形分濃度１９．５質量％となるまでソプロピルアルコールを留去して、中空のシリカ粒子の１Ｅ２Ｐ溶媒置換液（以下、溶媒置換液１と称する）６１０ｇを調製した。中空のシリカ粒子：ドデカフルオロスベリン酸（東京化成工業株式会社製）の質量比が１００：１となるように、溶媒置換液１にドデカフルオロスベリン酸を添加し、分散液１を得た。

別の容器に、純水で０．１％濃度に希釈したホスフィン酸３．６ｇと１－プロポキシ－２－プロパノール１１．４ｇとメチルポリシリケート（コルコート株式会社製 メチルシリケート５３Ａ）４．５ｇをゆっくり加え室温で１２０分間攪拌し、固形分濃度１２質量％のシリカゾル１を調製した。

固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液１を乳酸エチルで希釈した後、中空酸化ケイ素粒子：シリカゾル成分の比が１００：１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空のシリカ粒子を含む第二の層２２を形成するための塗工液Ｂ－１を得た。

塗工液Ａ１－１を各基材の上に滴下し、スピンコーターにて成膜した後、続けて塗工液Ｂ－１を滴下し、スピンコーターにて成膜した。室温で２４時間以上かけて硬化を行い、光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に７９．５ｎｍ、９６ｎｍであった。混合層の膜厚は１４ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さとほぼ一致していた。

［実施例２］
硝種Ｓ－ＬＡＨ５３からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．８０６、株式会社オハラ製）および合成石英製平板板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれの上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８に（三菱ケミカル製）２ｇにリカシッドＨＨ（新日本理化製）１．６ｇ、１－メトキシ－２－プロパノール９６．４ｇを加えて第一の層を形成するための塗工液Ａ１－２を作製した。

塗工液Ａ１－２を各基材の上に滴下してスピンコーターにて成膜した後、４０℃で３０分のプレベークを行った。続いて、塗工液Ｂ－１を滴下し、スピンコーターにて成膜した後、８０℃で２時間以上かけて硬化を行い、２層からなる光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に８２．１ｎｍ、１０２ｎｍであった。混合層の膜厚は６ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さとほぼ一致していた。

［実施例３］
硝種Ｓ－ＴＩＭ２８からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．６８９、株式会社オハラ製）および成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれの上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

１０．２ｇのＮ－シクロヘキシルマレイミド（以下ＣＨＭＩと記述する）、０．２ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（製品名Ｍ－３Ｆ：共栄社化学製）、０．４５ｇの３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（製品名ＬＳ－３３８０：信越化学工業製）、および０．０８ｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（以下ＡＩＢＮと記述する）を２４．８ｇのトルエンに攪拌溶解した。

この溶液を氷水冷しながら脱気と窒素置換を繰り返し行った後、窒素フローしながら６０～７０℃で７時間攪拌した。強攪拌したメタノール中にゆっくりと重合溶液を投入し析出させたポリマーを濾別してから、メタノール中で数回攪拌洗浄した。濾別回収したポリマーを８０～９０℃で真空乾燥を行った。白色粉末状でマレイミド共重合比が０．９５のマレイミド共重合体１を８．３ｇ（収率８１％）を得た。２．２ｇのマレイミド共重合体１の粉末を９７．８ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解してマレイミド共重合体１の溶液を調製し、第一の層を形成するための塗工液Ａ１－３を作製した。

塗工液Ａ１－３を各基材の上に滴下し、約８０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、続けて塗工液Ｂ－１を滴下し、約１０５ｎｍの厚みになるよう成膜した。室温で２４時間以上乾燥を行い、２層からなる光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に８１．７ｎｍ、１０５ｎｍであった。混合層の膜厚は１３ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さとほぼ一致していた。

［実施例４］
硝種Ｓ－ＮＳＬ５からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．５２２、株式会社オハラ製）および合成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハの上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

鎖状シリカ粒子分散液ＰＬ－１（扶桑化学製）２５ｇに１－メトキシ－２－プロパノール３００ｇとシリカゾル１を５ｇを加えて第一の層を形成するための塗工液Ａ２－１を作製した。

塗工液Ａ２－１を、各基材の上に滴下し、約８０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、４０℃で３０分ベークして硬化を行った。その後、塗工液Ｂ－１を滴下し、約１１０ｎｍの厚みになるよう成膜した。室温で２４時間以上かけて塗工液Ｂ－１の塗膜の硬化を行い、２層からなる光干渉層を有する部材を得た。得得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に７９．２ｎｍ、１０８ｎｍであった。混合層の膜厚は１０ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さとほぼ一致していた。

［実施例５］
硝種Ｌ－ＢＡＬ４２からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．５８３、株式会社オハラ製）および合成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれの上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

６．１ｇのＣＨＭＩ、４．０ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（製品名Ｍ－３Ｆ：共栄社化学製）、０．４５ｇの３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（製品名ＬＳ－３３８０：信越化学工業製）、および０．０８ｇのＡＩＢＮを、２４．８ｇのトルエンに攪拌溶解した。

この溶液を氷水冷しながら脱気と窒素置換を繰り返し行った後、窒素フローしながら６０～７０℃で７時間攪拌した。強攪拌したメタノール中にゆっくりと重合溶液を投入し析出させたポリマーを濾別してから、メタノール中で数回攪拌洗浄した。濾別回収したポリマーを８０～９０℃で真空乾燥を行った。白色粉末状でマレイミド共重合比が０．５７のマレイミド共重合体２を８．３ｇ（収率８１％）を得た。２．２ｇのマレイミド共重合体２の粉末を９７．８ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解してマレイミド共重合体２の溶液を調製し、第一の層を形成するための塗工液Ａ１－４を得た。

塗工液Ａ１－４を各基材の上に滴下し、約９０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した。続けて塗工液Ｂ－１を滴下し、約１１０ｎｍの厚みになるよう成膜した。室温で２４時間以上かけて硬化させ、２層からなる光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に９０．２ｎｍ、１０９ｎｍであった。混合層の膜厚は１１ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さとほぼ一致していた。

［実施例６］
硝種Ｓ－ＴＩＭ２７からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．６４０、株式会社オハラ製）および合成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれの上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

１．１ｇのマレイミド共重合体１の粉体および１．１ｇのマレイミド共重合体２の粉末を、９７．８ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解してマレイミド共重合体の溶液を調製し、第一の層を形成するための塗工液Ａ１－５を得た。

塗工液Ａ１－５を、各基材の上に滴下し、約８０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、続けて塗工液Ｂ－１を滴下し、約１０５ｎｍの厚みになるよう成膜した。室温で２４時間以上かけて硬化を行い、２層からなる光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に８０．５ｎｍ、１０５ｎｍであった。混合層の膜厚は１４ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さとほぼ一致していた。

［実施例７］
硝種Ｓ－ＴＩＨ５３からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．８４７、株式会社オハラ製）および合成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれの上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

中空のシリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア１１１０、平均粒子径約５０ｎｍ、シェル厚約１０ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）５８０ｇに、１Ｅ２Ｐを加えながらイソプロピルアルコールを加熱留去した。固形分濃度１９．５質量％となるまでイソプロピルアルコールを留去して、中空のシリカ粒子の１Ｅ２Ｐ溶媒置換液（以下、溶媒置換液２と称する）６１０ｇを調製した。中空のシリカ粒子：ペンタフルオロプロピオン酸（東京化成工業株式会社製）の質量比が１００：０．９となるように、溶媒置換液２にペンタフルオロプロピオン酸を添加し、分散液２を得た。

固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液２を乳酸エチルで希釈した後、中空のシリカ粒子：シリカゾル成分の質量比が１００：１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで塗工液Ｂ－２を得た。

塗工液Ａ１－１を各基材の上に滴下し、約８０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、続けて塗工液Ｂ－２を滴下し、約１０５ｎｍの厚みになるよう成膜した。室温で２４時間以上かけて硬化を行い、光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に８０．２ｎｍ、１０４ｎｍであった。混合層の膜厚は１２ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した第二の層２２に含まれる粒子が第一の層２１に侵入している深さとほぼ一致していた。

［比較例１］
中空のシリカ粒子：トリフルオロ酢酸（東京化成工業株式会社製）の質量比が１００：１となるように、溶媒置換液２にトリフルオロ酢酸を添加し、分散液３を得た。

固形分濃度が４．５質量％になるように、分散液２を乳酸エチルで希釈した後、中空のシリカ粒子：シリカゾル成分の質量比が１００：１４となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで塗工液Ｂ－２を得た。

硝種：Ｓ－ＬＡＨ９８からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．９５４、株式会社オハラ製）および合成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハの上に、表１に示す６層を、合計膜厚４００ｎｍとなるように真空成膜法により形成した。表１には積層順に従って記載している。

表１の６層の上に塗工液Ｂ－３を滴下し、スピンコーターにて成膜した。室温で２４時間以上かけて硬化を行い、１２３ｎｍの厚みの多孔質層を得た。表１に記載の６層と多孔質層の７層からなる光干渉層が形成された部材を得た。

［比較例２］
硝種Ｓ－ＬＡＨ５５からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．８３４、株式会社オハラ製）および合成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれの基材の上に、以下の手順で光干渉層を形成した。

塗工液Ａ１－３を基材の上に滴下し、約５０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜し、４０℃で３０分のプレベークを行った。その後、塗工液Ａ１－４を滴下し、約４０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した後、連続で塗工液Ｂ－１を滴下し、約１０５ｎｍの厚みになるよう成膜した。室温で２４時間以上かけて硬化を行い、３層からなる光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に５０．４ｎｍ、４０．２ｎｍ、１０３ｎｍであった。混合層の膜厚は１１ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した、多孔質層に含まれる粒子が、多孔質層に接する有機層に侵入している深さとほぼ一致していた。

［比較例３］
中空のシリカ粒子：ペンタフルオロ酪酸（東京化成工業株式会社製）の比が１００：１．２となるように、溶媒置換液２にペンタフルオロ酪酸を添加し、分散液４を得た。

別容器にマレイミド共重合体１の粉末１．０ｇを９．０ｇのプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解してマレイミド共重合体３の溶液を調製し、アクリルバインダー溶液を調整した。

固形分濃度が４．５質量％になるように分散液４を乳酸エチルで希釈した後、中空のシリカ粒子：アクリルバインダー溶液の質量比が１００：１２となるように混合した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空のシリカ粒子を含む塗工液Ｃを得た。

硝種Ｓ－ＬＡＨ５３からなる光学レンズａ、ｂおよび平板ガラス（屈折率：ｎｄ＝１．８０６、株式会社オハラ製）および合成石英製平板ガラスａ、ｂ、シリコンウェハそれぞれに、真空成膜法によりＳｉＯ２層（屈折率１．４８）を膜厚２１．２ｎｍで成膜した。その上に、塗工液Ａ１－２を滴下し、約５０ｎｍの厚みになるようにスピンコーターにて成膜した。４０℃で３０分のプレベークを行ったあと、塗工液Ｃを滴下し、約１１０ｎｍの厚みになるよう成膜した。８０℃で２時間以上かけて硬化を行い、３層からなる光干渉層を有する部材を得た。得られた光干渉層を構成する各層の膜厚は、基材側から順に２１．２ｎｍ、４９．８ｎｍ、１１１ｎｍであった。混合層の膜厚は５ｎｍで、断面ＳＴＥＭ像から測定した、多孔質層に含まれる粒子が多孔質層に接する有機層に侵入している深さとほぼ一致していた。

実施例および比較例にて作製した部材に設けた光干渉層の膜厚および屈折率の評価結果等を、用いた基材の硝種と屈折率と共に表２に示す。表２では、光干渉層を構成する層を、基材側から層１、層２、層３として表記している。また、比較例１は、光干渉層が７層で構成されるため、最も基材から離れた層を層３に表記し、それ以外の６層をまとめて表記した。

表３に、実施例および比較例にて作製した部材の光学特性と機械特性についての評価結果を示す。

表３の結果から、実施例で用いた１から６の部材は、開角に対する適用範囲が大きく、優れた光学特性および実用上十分な機械特性を有する光学薄膜が形成された光学素子が得られることが分かった。さらに、周辺部の反射防止効果に優れ、低散乱な光学素子として実用上十分な性能を実現できることも分かった。

比較例１～３の部材は、光学特性や機械特性において優れる点があるものの、両方を兼ね備えることが難しいことが確認できた。

上記実施形態の開示は以下の項を含む。

（項１）
基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に２層で構成される光干渉層と、を有する部材であって、
前記光干渉層は、基材側から順に、第一の層と第二の層とを含み、
前記第二の層が、無機化合物の粒子を含む多孔質層であることを特徴とする部材。

（項２）
前記第二の層の屈折率が、１．１０以上１．２３以下であることを特徴とする項１に記載の部材。

（項３）
前記第二の層の屈折率が、１．１５以上１．２０以下であることを特徴とする項１に記載の部材。

（項４）
前記第二の層の膜厚が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする項１乃至３のいずれか一項に記載の部材。

（項５）
前記第二の層の膜厚が、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする項１乃至３のいずれか一項に記載の部材。

（項６）
前記第二の層が、無機化合物のバインダーで互いに結着された複数の無機化合物の粒子を含み、前記複数の無機化合物の粒子間に空隙を有することを特徴とする項１乃至５のいずれか一項に記載の部材。

（項７）
前記無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする項１乃至６のいずれか一項に記載の部材。

（項８）
前記無機化合物の粒子どうしが、酸化ケイ素化合物のバインダーによって結着されていることを特徴とする項７に記載の部材。

（項９）
前記第一の層の屈折率が、１．３５以上２．００以下であることを特徴とする項１乃至８のいずれか一項に記載の部材。

（項１０）
前記第一の層の膜厚が、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることを特徴とする項１乃至９のいずれか一項に記載の部材。

（項１１）
前記第一の層の膜厚が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする項１乃至９のいずれか一項に記載の部材。

（項１２）
前記第一の層が、有機層であることを特徴とする項１乃至１１のいずれか一項に記載の部材。

（項１３）
前記有機層が、主鎖に芳香環またはイミド環を有する樹脂またはマレイミド共重合体を含むことを特徴とする項１２に記載の部材。

（項１４）
前記有機層が、下記一般式に示される構造を含むことを特徴とする項１２または１３に記載の部材。
（－ＳｉＲ_２－Ｏ－）_ｍ

（項１５）
前記第一の層に含まれる前記粒子が、前記第二の層に侵入していることを特徴とする項１乃至１４のいずれか一項に記載の部材。

（項１６）
前記粒子が前記第二の層に侵入している深さが、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることを特徴とする項１５に記載の部材。

（項１７）
前記基材の前記主面が曲率を有しており、
前記第一の層および前記第二の層は、いずれも前記基材の中心部から外周部にかけて膜厚が増加することを特徴とする項１乃至１６のいずれか一項に記載の部材。

（項１８）
前記光学干渉層の前記中心部における膜厚に対する前記外周部における膜厚の比が、１．０以上１．２以下であることを特徴とする項１７に記載の部材。

（項１９）
筐体と、該筐体内に設けられた光学系と、を備える光学機器であって、
前記光学系を構成する光学素子の少なくとも１つが、項１乃至１８のいずれか一項に記載の部材であることを特徴とする光学機器。

（項２０）
該光学系を通過した光を受光する撮像素子をさらに備えることを特徴とする項１９に記載の部材。

（項２１）
基材の上に２層からなる光干渉層を備える部材の製造方法であって、
前記基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程と、
前記第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程と、
前記第二の塗膜を硬化する工程と、
を有し、
前記第二の塗工液が無機化合物の粒子を含むことを特徴とする部材の製造方法。

（項２２）
前記無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする項２１に記載の部材の製造方法。

（項２３）
前記第二の塗工液が、酸化ケイ素オリゴマーをさらに含むことを特徴とする項２１または２２に記載の部材の製造方法。

（項２４）
前記第一の塗工液が、芳香環またはイミド環を有する化合物またはマレイミド共重合体を含むことを特徴とする項２１乃至項２３のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

（項２５）
前記第二の塗膜を形成する工程が、前記第一の塗膜が硬化する前に行われることを特徴とする項２４に記載の部材の製造方法。

（項２６）
前記第一の塗膜を形成する工程および前記第二の塗膜を形成する工程が、スピンコート法を用いて行われることを特徴とする項２１乃至２５のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

本発明の部材は、各種光学レンズ、マイクロレンズ、液晶パネル用ガラスなど、光学用途に用いることできる。

１ 基材
２ 光干渉層
２１ 第一の層
２２ 第二の層
２２１ 粒子
２２２ バインダー
２２３ 空隙

Claims (26)

1. 基材と、前記基材の少なくとも一方の主面に２層で構成される光干渉層と、を有する部材であって、
   前記光干渉層は、基材側から順に、第一の層と第二の層とを含み、
   前記第二の層が、無機化合物の粒子を含む多孔質層であることを特徴とする部材。
2. 前記第二の層の屈折率が、１．１０以上１．２３以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
3. 前記第二の層の屈折率が、１．１５以上１．２０以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
4. 前記第二の層の膜厚が、５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
5. 前記第二の層の膜厚が、９０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
6. 前記第二の層が、無機化合物のバインダーで互いに結着された複数の無機化合物の粒子を含み、前記複数の無機化合物の粒子間に空隙を有することを特徴とする請求項１に記載の部材。
7. 前記無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
8. 前記無機化合物の粒子どうしが、酸化ケイ素化合物のバインダーによって結着されていることを特徴とする請求項７に記載の部材。
9. 前記第一の層の屈折率が、１．３５以上２．００以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
10. 前記第一の層の膜厚が、３０ｎｍ以上１３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
11. 前記第一の層の膜厚が、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
12. 前記第一の層が、有機層であることを特徴とする請求項１に記載の部材。
13. 前記有機層が、主鎖に芳香環またはイミド環を有する樹脂またはマレイミド共重合体を含むことを特徴とする請求項１２に記載の部材。
14. 前記有機層が、下記一般式に示される構造を含むことを特徴とする請求項１２に記載の部材。
    （－ＳｉＲ_２－Ｏ－）_ｍ
15. 前記第一の層に含まれる前記粒子が、前記第二の層に侵入していることを特徴とする請求項１に記載の部材。
16. 前記粒子が前記第二の層に侵入している深さが、２ｎｍ以上１５ｎｍ未満であることを特徴とする請求項１５に記載の部材。
17. 前記主面が曲率を有しており、
    前記第一の層および前記第二の層は、いずれも前記主面の中心部から外周部にかけて膜厚が増加することを特徴とする請求項１に記載の部材。
18. 前記光干渉層の、前記中心部における膜厚に対する前記外周部における膜厚の比が、１．０以上１．２以下であることを特徴とする請求項１７に記載の部材。
19. 筐体と、該筐体内に設けられた光学系と、を備える光学機器であって、
    前記光学系を構成する光学素子の少なくとも１つが、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の部材であることを特徴とする光学機器。
20. 該光学系を通過した光を受光する撮像素子をさらに備えることを特徴とする請求項１９に記載の部材。
21. 基材の上に２層からなる光干渉層を備える部材の製造方法であって、
    前記基材の上に第一の塗工液を塗布して第一の塗膜を形成する工程と、
    前記第一の塗膜の上に第二の塗工液を塗布して第二の塗膜を形成する工程と、
    前記第二の塗膜を硬化する工程と、
    を有し、
    前記第二の塗工液が無機化合物の粒子を含むことを特徴とする部材の製造方法。
22. 前記無機化合物の粒子が、中空または鎖状のシリカ粒子であることを特徴とする請求項２１に記載の部材の製造方法。
23. 前記第二の塗工液が、酸化ケイ素オリゴマーをさらに含むことを特徴とする請求項２２に記載の部材の製造方法。
24. 前記第一の塗工液が、芳香環またはイミド環を有する化合物またはマレイミド共重合体を含むことを特徴とする請求項２１に記載の部材の製造方法。
25. 前記第二の塗膜を形成する工程が、前記第一の塗膜が硬化する前に行われることを特徴とする請求項２４に記載の部材の製造方法。
26. 前記第一の塗膜を形成する工程および前記第二の塗膜を形成する工程が、スピンコート法を用いて行われることを特徴とする請求項２１乃至２５のいずれか一項に記載の部材の製造方法。

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