JP2024065315A - 光学素子、およびそれを有する光学系、撮像装置、光学機器 - Google Patents

光学素子、およびそれを有する光学系、撮像装置、光学機器 Download PDF

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Abstract

【課題】レンズ面内全域で十分な反射率低減が可能な光学素子を提供する。
【解決手段】光学素子（３００，３０１，３０２）は、基材（２００，２０１，２０２）と反射防止膜（００，１０１，１０２）とを有する。反射防止膜は、基材の上に形成された第１の層（０１，１１，２１）と、該第１の層の上に形成された第２の層（０２，１２，２２）とからなる。記第１の層および第２の層は、それぞれ有機化合物を含む。波長５５０ｎｍにおける基材の屈折率ｎｓ、波長５５０ｎｍにおける第１の層の屈折率ｎ１、波長５５０ｎｍにおける第２の層の屈折率ｎ２、第１の層の物理膜厚ｄ１（ｎｍ）、第２の層の物理膜厚ｄ２（ｎｍ）は所定の条件式を満足する。
【選択図】図１

Description

本発明は、光学素子、およびそれを有する光学系、撮像装置、光学機器に関するものである。
光学系に含まれるレンズやフィルターなどの光学素子の表面には、不要な反射によるフレアやゴーストを防止するため、反射防止機能を有する誘電体多層膜（反射防止膜）が形成されることが多い。
反射防止膜は、最表層に屈折率の低い材料を使用すれば、高性能な反射防止性能を得ることができる。屈折率の低い材料としては、シリカやフッ化マグネシウム等の無機系材料、シリコン樹脂や非晶質のフッ素樹脂などの有機材料を用いることが知られている。これらの材料は、層内に空隙を形成することにより屈折率を下げることができる。
特許文献１には、屈折率が１．７０から１．９５の基材の上に形成された、アルミナを主成分とした第１層、屈折率１．２７のシリカエアロゲルである第２層からなる２層構成の反射防止膜が開示されている。
特開２００９－１６２９８９号公報
しかしながら、特許文献１に開示の反射防止膜は、アルミナを主成分とした第１層を蒸着により成膜している。このため、大開角レンズにおいては、レンズ面内に膜ムラが生じ、レンズ面内全域での反射防止性能が十分でないという問題があった。さらに、最上層の屈折率が１．２７程度であるため、基材の屈折率が１．７０以下の場合は、反射防止性能が十分でないという問題があった。
本発明は、レンズ面内全域で十分な反射率低減が可能な光学素子を提供する。
本発明の一側面としての光学素子は、基材と反射防止膜とを有する光学素子であって、前記反射防止膜は、前記基材の上に形成された第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層とからなり、前記第１の層および前記第２の層は、それぞれ有機化合物を含み、波長５５０ｎｍにおける前記基材の屈折率をｎｓ、波長５５０ｎｍにおける前記第１の層の屈折率をｎ１、波長５５０ｎｍにおける前記第２の層の屈折率をｎ２、前記第１の層の物理膜厚をｄ１（ｎｍ）、前記第２の層の物理膜厚をｄ２（ｎｍ）とするとき、
１．３０≦ｎ１≦１．７０
１．１０≦ｎ２≦１．２６
－０．２≦（ｎｓ－１）－２（ｎ１－ｎ２）≦０．２
１００≦ｎ１ｄ１≦１５５
１００≦ｎ２ｄ２≦１５５
なる条件式を満足することを特徴とする。
本発明の他の目的及び特徴は、以下の実施例において説明される。
本発明によれば、レンズ面内全域で十分な反射率低減が可能な光学素子を提供することができる。
光学素子の一実施形態を示す概略図である。 実施例１、４、５、７、９、１０、比較例１、２の光学素子の概略断面図である。 実施例２、３、６、８の光学素子の概略断面図である。 実施例１の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例１の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例２の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例２の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例３の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例３の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例４の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例４の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例５の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例５の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例６の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例６の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例７の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例７の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例８の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例８の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例９の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例９の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例１０の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 実施例１０の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 実施例１１における光学系の断面図である。 実施例１２における撮像装置の外観斜視図である。 比較例１の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。 比較例１の位置ＣおよびＱにおける入射角０度の反射率特性を示す図である。 比較例２の位置Ｃにおける入射角０、１５、３０、４５、６０度の反射率特性を示す図である。
以下、本発明の各実施例について、図面を参照しながら詳細に説明する。各図において、同一の部材については同一の参照番号を付し、重複する説明は省略する。
図１は、本発明の光学素子３００の一実施形態を示す概略図である。光学素子３００は、透明基板（基材）２００、および２層膜である反射防止膜１００を有する。反射防止膜１００は、透明基板２００から空気側に向かって順に形成された、第１の薄膜層（第１の層）０１、および第２の薄膜層（第２の層）０２からなる。つまり、第１の薄膜層０１は透明基板２００の上に形成され、第２の薄膜層０２は第１の薄膜層０１の上に形成されている。
第１の薄膜層０１および第２の薄膜層０２は、それぞれ有機化合物を含む材料からなる。「有機化合物」とは、炭素を含む化合物のことであり、一酸化炭素や二酸化炭素といった簡単な構造の化合物を除く。
ここで、基準波長λを５５０ｎｍとし、波長５５０ｎｍにおける透明基板２００の屈折率をｎｓとする。波長５５０ｎｍにおける、第１の薄膜層０１の屈折率をｎ１、第２の薄膜層０２の屈折率をｎ２とする。第１の薄膜層０１の物理膜厚をｄ１（ｎｍ）、第２の薄膜層０２の物理膜厚をｄ２（ｎｍ）とする。このとき、光学素子３００は、以下の条件式（１）から（５）を満足する。
１．３０≦ｎ１≦１．７０ ・・・（１）
１．１０≦ｎ２≦１．２６ ・・・（２）
－０．２≦（ｎｓ－１）－２（ｎ１－ｎ２）≦０．２ ・・・（３）
１００≦ｎ１ｄ１≦１５５ ・・・（４）
１００≦ｎ２ｄ２≦１５５ ・・・（５）
条件式（１）は、波長５５０ｎｍにおける第１の薄膜層０１の屈折率ｎ１を規定する。条件式（１）の下限値を下回ると、第１の薄膜層０１の屈折率ｎ１が、その上に形成される第２の薄膜層０２の屈折率に対して低くなりすぎ、十分な反射防止性能が得られない。一方、条件式（１）の上限値を上回ると、有機化合物を含む材料からなる第１の薄膜層０１を一般的に使用される材料で作製することが困難となる。
条件式（２）は、波長５５０ｎｍにおける第２の薄膜層０２の屈折率ｎ２を規定する。条件式（２）の下限値を下回ると、有機化合物を含む材料からなる第２の薄膜層０２を一般的に使用される材料で作製することが困難となる。一方、条件式（２）の上限値を上回ると、第１の薄膜層０１と第２の薄膜層０２の２層構成において高性能な反射防止膜１００が得られない。
条件式（３）は、光学素子３００の反射率を規定する。条件式（３）の下限値を下回る、もしくは条件式（３）の上限値を上回ると、反射率が高くなりすぎ、十分な反射防止性能が得られない。
条件式（４）は、第１の薄膜層０１の光学膜厚を規定する。条件式（４）の下限値を下回る、もしくは条件式（４）の上限値を上回ると、第１の薄膜層０１の光学膜厚がλ／４程度とならず、十分な反射防止性能が得られない。
条件式（５）は、第２の薄膜層０２の光学膜厚を規定する。条件式（５）の下限値を下回る、もしくは条件式（５）の上限値を上回ると、第２の薄膜層０２の光学膜厚がλ／４程度とならず、十分な反射防止性能が得られない。
なお、条件式（１）～（５）の数値範囲は、以下の条件式（１ａ）～（５ａ）の範囲とすることがより好ましい。
１．４０≦ｎ１≦１．６８ ・・・（１ａ）
１．１１≦ｎ２≦１．２５ ・・・（２ａ）
－０．１５≦（ｎｓ－１）－２（ｎ１－ｎ２）≦０．１５ ・・・（３ａ）
１０５≦ｎ１ｄ１≦１５０ ・・・（４ａ）
１０５≦ｎ２ｄ２≦１５０ ・・・（５ａ）
また、条件式（１）～（５）の数値範囲は、以下の条件式（１ｂ）～（５ｂ）の範囲とすることが更に好ましい。
１．４２≦ｎ１≦１．６５ ・・・（１ｂ）
１．１２≦ｎ２≦１．２４ ・・・（２ｂ）
－０．１２≦（ｎｓ－１）－２（ｎ１－ｎ２）≦０．１２ ・・・（３ｂ）
１１０≦ｎ１ｄ１≦１４５ ・・・（４ｂ）
１１０≦ｎ２ｄ２≦１４５ ・・・（５ｂ）
なお、条件式（２ｂ）の上限値は１．２２とすることが更に好ましい。
また、光学素子３００では、透明基板２００の屈折率ｎｓは、以下の条件式（６）を満たすことが望ましい。
１．５０≦ｎｓ≦２．１０ ・・・（６）
条件式（６）は、波長５５０ｎｍにおける透明基板２００の屈折率ｎｓを規定している。条件式（６）の下限値を下回ると、透明基板２００屈折率が、その上に形成される第１の薄膜層０１および第２の薄膜層０２の屈折率に対して低くなりすぎ、十分な反射防止性能が得られないため好ましくない。一方、条件式（６）の上限値を上回ると、一般的に使用される材料で透明基板２００を作製することが困難となり好ましくない。
なお、条件式（６）の数値範囲は、以下の条件式（６ａ）の範囲とすることがより好ましい。
１．５２≦ｎｓ≦２．００ ・・・（６ａ）
また、条件式（６）の数値範囲は、以下の条件式（６ｂ）の範囲とすることが更に好ましい。
１．５３≦ｎｓ≦１．９５ ・・・（６ｂ）
図２は、実施例１、４、５、７、９、１０、比較例１、２の光学素子３０１の概略断面図である。図３は、実施例２、３、６、８の光学素子３０２の概略断面図である。
光学素子３０１では、透明基板２０１において、反射防止膜１０１を形成する面が凹面形状である。光学素子３０２では、透明基板２０２において、反射防止膜１０２を形成する面が凸面形状である。以下、図２で示した凹面形状を用いて説明を行うが、図３で示した凸面形状においても、同様である。
光学素子３０１では、反射防止膜１０１を形成する光学面は回転対称軸を有する、すなわち、反射防止膜１０１を形成する光学面は回転対称形状である。図２において、位置Ｃは反射防止膜１０１を付与された透明基板２０１のレンズ面の回転中心である。つまり、位置Ｃは、透明基板２０１のレンズ面の回転対称軸（以下、光軸Ｌという）と透明基板２０１のレンズ面とが交わる交点の位置である。一方、位置Ｑは、透明基板２０１のレンズ面上の光学有効領域内において、位置Ｃから最も離れた位置である。光軸Ｌと透明基板２０１のレンズ面上の任意の点における法線とのなす角（以下、半開角という）をφとする。光軸Ｌと位置Ｑにおける法線とがなす角（位置Ｑにおける半開角φ）は光学有効領域内における半開角φの最大値である。なお、位置Ｑにおける半開角φは透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径での半開角である。透明基板２０１のレンズ面と光軸Ｌとの交点の位置Ｃを光軸中心とするとき、光軸中心を透明基板２０１のレンズ面の基準となる半開角０度とする。反射防止膜１０１は、透明基板２０１から順に形成された、第１の薄膜層１１および第２の薄膜層１２からなる。
位置Ｃにおける、第１の薄膜層１１の物理膜厚をｄ１ｃ（ｎｍ）、第２の薄膜層２２の物理膜厚をｄ２ｃ（ｎｍ）とする。位置Ｑにおける、第１の薄膜層１１の物理膜厚をｄ１ｑ（ｎｍ）、第２の薄膜層１２の物理膜厚をｄ２ｑ（ｎｍ）とする。このとき、光学素子３０１は、以下の条件式（７）および（８）を満足することが望ましい。
１．０＜ｄ１ｑ／ｄ１ｃ≦１．３ ・・・（７）
１．０＜ｄ２ｑ／ｄ２ｃ≦１．３ ・・・（８）
条件式（７）は、位置Ｃにおける第１の薄膜層１１の物理膜厚ｄ１ｃと位置Ｑにおける第１の薄膜層１１の物理膜厚ｄ１ｑとの比を規定し、第１の薄膜層１１の中心部と周辺部の膜厚分布を規定する。後述するように、第１の薄膜層１１は膜厚にムラができないようスピンコート法により作製されるが、条件式（７）の下限値を下回ることは物理的に不可能である。条件式（７）の上限値を上回ると、第１の薄膜層１１の中心部と周辺部とで膜厚分布の差が大きくなり、中心部と周辺部で反射率特性のバラツキが大きくなり好ましくない。
条件式（８）は、位置Ｃにおける第２の薄膜層１２の物理膜厚ｄ２ｃと位置Ｑにおける第２の薄膜層１２の物理膜厚ｄ２ｑとの比を規定し、第２の薄膜層１２の中心部と周辺部の膜厚分布を規定する。後述するように、第２の薄膜層１２は膜厚にムラができないようスピンコート法により作製されるが、条件式（８）の下限値を下回ることは物理的に不可能である。条件式（８）の上限値を上回ると、第２の薄膜層１２の中心部と周辺部とで膜厚分布の差が大きくなり、中心部と周辺部で反射率特性のバラツキが大きくなり好ましくない。
なお、条件式（７）～（８）の数値範囲は、以下の条件式（７ａ）～（８ａ）の範囲とすることがより好ましい。
１．０１≦ｄ１ｑ／ｄ１ｃ≦１．２５ ・・・（７ａ）
１．０１≦ｄ２ｑ／ｄ２ｃ≦１．２５ ・・・（８ａ）
また、条件式（７）～（８）の数値範囲は、以下の条件式（７ｂ）～（８ｂ）の範囲とすることが更に好ましい。
１．０１５≦ｄ１ｑ／ｄ１ｃ≦１．２００ ・・・（７ｂ）
１．０１５≦ｄ２ｑ／ｄ２ｃ≦１．２００ ・・・（８ｂ）
反射防止膜１０１を構成する第１の薄膜層１１および第２の薄膜層１２のそれぞれにおいて、光軸中心である位置Ｃにおける膜厚が最も小さく、光軸中心から離れるほど、膜厚が大きくなることが望ましい。
さらに、位置Ｑにおける半開角φ（度）は、以下の条件式（９）を満足することが望ましい。
２５≦φ＜９０ ・・・（９）
条件式（９）は、位置Ｑにおける半開角φを規定する。条件式（９）の下限値を下回ると、位置Ｑにおける半開角φが小さすぎ、光学素子３０１をレンズとして使用した場合、レンズを通過する光線のうち、軸外光束を屈折させる力が弱くなる。これにより、周辺光量の低下してしまい好ましくない。また、条件式（９）の上限値を上回ることは、物理的に不可能である。
なお、条件式（９）の数値範囲は、以下の条件式（９ａ）の範囲とすることがより好ましい。
２７≦φ≦７０ ・・・（９ａ）
また、条件式（９）の数値範囲は、以下の条件式（９ｂ）の範囲とすることが更に好ましい。
２９≦φ≦４５ ・・・（９ｂ）
第２の薄膜層１２は、空隙を含むことが望ましい。空隙つまり屈折率が１．０である空気を第２の薄膜層１２に含有させることで、第２の薄膜層１２の屈折率を条件式（２）の範囲まで低減することができる。第２の薄膜層１２の屈折率が１．１０未満の場合は、層内に含まれる空隙の割合が大きいため、膜強度が弱くなる。第２の薄膜層１２の屈折率が１．２６よりも大きい場合は、反射防止性能が十分に得られなくなる。
第２の薄膜層１２の表面には、必要に応じて、フッ素樹脂を含む防汚層を設けてもよい。防汚層の例としては、フッ素ポリマー層、フルオロシラン単分子層、酸化チタン粒子層などが挙げられる。
第２の薄膜層１２は、中実粒子、鎖状粒子、および中空粒子のうち少なくとも一つを含むことが望ましく、さらに、内部に空孔を有する中空粒子を含むことがより望ましい。空孔は、単孔、多孔のどちらでもよく適宜選択することができる。中実粒子、鎖状粒子、ないしは中空粒子を構成する材質は、低屈折率のものが望ましく、例としてＳｉＯ２（シリカ）、ＭｇＦ２，フッ素、シリコンなどからなる有機樹脂が挙げられる。粒子の製造が容易であるという点で、ＳｉＯ２がより望ましい。中空粒子の平均粒子径は１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下が望ましく、１５ｎｍ以上８０ｎｍ以下がより望ましい。中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また１００ｎｍを超える場合、粒子間の空隙の大きさが大きくなるため、大きなボイドが発生しやすく、また粒子の大きさに伴う散乱が発生するため、望ましくない。
第１の薄膜層１１は、「イミド（－ＣＯ－ＮＲ－ＣＯ－）結合を含む高分子化合物」であるポリイミド樹脂を含む材料からなることが望ましい。第１の薄膜層１１は、「アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルの重合体」であるアクリル樹脂を含む材料からなることが望ましい。第１の薄膜層１１は、「３印環のエーテルであるオキサシクロプロパン（オキシラン）を構造式中にもつエポキシ基を架橋させ硬化した樹脂」であるエポキシ樹脂を含む材料からなることが望ましい。もしくは、第１の薄膜層１１は、シロキサン結合のようなバインダーで結着した中実粒子、特に、中実シリカ粒子を含む材料からなることが望ましい。
第１の薄膜層１１および第２の薄膜層１２の形成方法としては、膜材料を含む塗工液を塗布し、乾燥や焼成を行う湿式成膜法が望ましい。湿式成膜法は、安価に大面積を塗工することができる。特に、スピンコート法は、塗工面の回転軸で回転させながら塗工を行うことで、面内の膜厚分布を抑えることができるため望ましい。蒸着法やスパッタ法のような乾式成膜法は、蒸発源とレンズの中心部が対面するような位置関係で成膜を行う。大開角レンズの場合、周辺部では、蒸着材料のレンズ面への入射角が大きくなるため、中心部よりも膜厚が減少する。このため、レンズ面内に膜ムラが生じ、反射防止性能に偏りが生じる。膜ムラが生じないように成膜するには、マスクを設置したり、基板の位置や回転動作を制御したりする必要があるため、大掛かりな設備が必要であり、望ましくない。
塗工液に用いることができる有機溶媒は、塗工性や性能などを損なわない範囲内において特に限定されるものではなく、公知の溶媒を用いることができる。例えば、以下のようなものが挙げられる。メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類。エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類。メトキシエタノール、エトキシエタノール、プロポキシエタノール、イソプロポキシエタノール、ブトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノールなどのエーテルアルコール類、ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類。ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類。ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類。トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類。クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類。Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶媒。これらの溶媒のうち、２種類以上の溶媒を混ぜて使用することもできる。
また、第２の薄膜層１２に中実粒子、鎖状粒子、ないしは中空粒子を使用し、第１の薄膜層１１に中実粒子を使用する場合、強度を向上させる目的で、バインダーによって粒子が結着されていることが望ましい。バインダーとしてはシロキサン結合を利用するのが望ましい。表面に水酸基が多く存在するシリカの粒子を用いる場合には、特に好適である。
第１の薄膜層１１および第２の薄膜層１２は、湿式成膜法により形成できる材料からなることから、材料自体またはバインダーは有機化合物を含んでいる。さらに、反射防止膜１０１は、塗工後の乾燥の工程において、高温による焼成を行わないため、透明基板２０１に熱変形が生じやすいプラスチックなどを使用することが可能である。
以下に、具体的な実施例１～１０を示す。ただし、これらは例に過ぎず、本発明は実施例１～１０の範囲に限定されるものではない。
光学素子３００において、波長４５０～６５０ｎｍの範囲において、位置Ｃにおける反射防止膜の反射率は、０度入射のとき０．５％以下であり、３０度入射のとき１．０％以下である。
図２は、実施例１における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は、屈折率１．５７（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＴＩＬ２６（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは４０度である。層材料としては、第１の薄膜層１１は中実シリカを主成分とした材料からなり、第２の薄膜層１２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表１は、本実施例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
（中空粒子塗工液１）
中空シリカ粒子のイソプロピルアルコール分散液（日揮触媒化成株式会社製 スルーリア４１１０、平均粒子径約６０ｎｍ、シェル厚約１２ｎｍ、固形分濃度２０．５質量％）５８０ｇに、１－エトキシ－２－プロパノール（以下、１Ｅ２Ｐ）を加えながらイソプロピルアルコール分散液を加熱留去した。固形分濃度１９．５質量％となるまでイソプロピルアルコール分散液を留去して、中空シリカ粒子の１Ｅ２Ｐ溶媒置換液（以下、溶媒置換液１）６１０ｇを調製した。得られた溶媒置換液１に、中空シリカ粒子とフッ素を含む有機酸（東京化成工業株式会社製 トリフルオロ酢酸 フッ素数３）との成分比が１００／１となるように、フッ素を含む有機酸を添加し、中空粒子分散液１を得た。
別の容器に、純水で０．１％濃度に希釈したホスフィン酸３．６ｇと１－プロポキシ－２－プロパノール１１．４ｇとメチルポリシリケート（コルコート株式会社製 メチルシリケート５３Ａ）４．５ｇをゆっくり加え室温で１２０分間攪拌し、固形分濃度１２質量％シリカゾル（以下、シリカゾル１）を調製した。
固形分濃度が４．５質量％になるように、中空粒子分散液１を乳酸エチルで希釈した後、中空シリカ粒子とシリカゾルとの成分比が１００／１２となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空シリカ粒子を含む中空粒子塗工液１を得た。
（中間層塗工液１）
また、シリカ粒子分散液ＰＬ－１（扶桑化学製）２５ｇに１－メトキシ－２－プロパノール３００ｇとシリカゾル１を５ｇ加えて中間層塗工液１を作製した。
中間層塗工液１および中空粒子塗工液１により、反射防止膜１０１を形成する。
中間層塗工液１を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図４に、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図５は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表１によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの４％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図３は、実施例２における光学素子３０２の概略断面図である。本実施例の光学素子３０２は、透明基板２０２上に反射防止膜１０２が形成された光学素子である。透明基板２０２は、屈折率１．６８（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＬＡＬ１２（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０２を形成する透明基板２０２のレンズ面は凸面形状である。透明基板２０２のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３０度である。層材料としては、第１の薄膜層２１は中実シリカを主成分とした材料からなり、第２の薄膜層２２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表２は、本実施例の光学素子３０２の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
（中空粒子塗工液２）
中空粒子分散液１とシリカゾル１の作製方法は、中空粒子塗工液１と同様である。固形分濃度が４．５質量％になるように、中空粒子分散液１を乳酸エチルで希釈した後、中空シリカ粒子とシリカゾルとの成分比が１００／９となるように、シリカゾル１を添加した。さらに、室温で２時間混合攪拌することで中空シリカ粒子を含む中空粒子塗工液２を得た。
中間層塗工液１および中空粒子塗工液２により、反射防止膜１０２を形成する。
中間層塗工液１を透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液２を連続して、透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図６には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０２の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図７は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表２によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの２％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図３は、実施例３における光学素子３０２の概略断面図である。本実施例の光学素子３０２は、透明基板２０２上に反射防止膜１０２が形成された光学素子である。透明基板２０２は、屈折率１．６８（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＬＡＬ１２（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０２を形成する透明基板２０２のレンズ面は凸面形状である。透明基板２０２のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３０度である。層材料としては、第１の薄膜層２１はアクリル樹脂を主成分とした材料からなり、第２の薄膜層２２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表３は、本実施例の光学素子３０２の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０２の形成方法は、以下のとおりである。
（中間層塗工液２）
６．１ｇのＮ－シクロヘキシルマレイミド（以下、ＣＨＭＩ）、４．０ｇの２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（製品名Ｍ－３Ｆ：共栄社化学製）、０．４５ｇの３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン（製品名ＬＳ－３３８０：信越化学工業製）、および０．０８ｇの２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（以下、ＡＩＢＮ）を２４．８ｇのトルエンに攪拌溶解した。この溶液を氷水冷しながら脱気と窒素置換を繰り返し行った後、窒素フローしながら６０～７０℃で７時間攪拌した。強攪拌したメタノール中にゆっくりと重合溶液を投入し析出させたポリマーを濾別してから、メタノール中で数回攪拌洗浄した。濾別回収したポリマーを８０～９０℃で真空乾燥を行った。白色粉末状でマレイミド共重合比が０．５７のマレイミド共重合体を８．３ｇ（収率８１％）を得た。２．２ｇのマレイミド共重合体１の粉末を９７．８ｇのシクロペンタノン／シクロヘキサノン混合溶媒に溶解してマレイミド共重合体１の溶液を調製し、中間層塗工液２を作製した。
中間層塗工液２および中空粒子塗工液１により、反射防止膜１０２を形成する。
中間層塗工液２を透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図８には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０２の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図９は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表３によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの２％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図２は、実施例４における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は、屈折率１．８１（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＬＡＨ５３（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは４５度である。層材料としては、第１の薄膜層１１はアクリル樹脂を主成分とした材料からなり、第２の薄膜層１２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表４は、本実施例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
中間層塗工液２および中空粒子塗工液２により、反射防止膜１０１を形成する。
中間層塗工液２を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液２を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図１０には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図１１は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表４によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの５％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図２は、実施例５における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は、屈折率１．８１（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＬＡＨ５３（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは４５度である。層材料としては、第１の薄膜層１１はエポキシ樹脂を主成分とした材料からなり、第２の薄膜層１２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表５は、本実施例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
（中間層塗工液３）
エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８に（三菱ケミカル製）２５ｇに１－メトキシ－２－プロパノール５００ｇを加えて中間層塗工液３を作製した。
中間層塗工液３および中空粒子塗工液１により、反射防止膜１０１を形成する。
中間層塗工液３を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図１２には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図１３は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表３によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの５％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図３は、実施例６における光学素子３０２の概略断面図である。本実施例の光学素子３０２は、透明基板２０２上に反射防止膜１０２が形成された光学素子である。透明基板２０２は、屈折率１．９２（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＮＰＨ２（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０２を形成する透明基板２０２のレンズ面は凸面形状である。透明基板２０２のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３０度である。層材料としては、第１の薄膜層２１はポリイミド樹脂を主成分とした材料からなり、第２の薄膜層２２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表６は、本実施例の光学素子３０２の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０２の形成方法は、以下のとおりである。
（中間層塗工液４）
４，４’－メチレンビス（アミノシクロヘキサン）（以下、ＤＡＤＣＭ。東京化成製）２００ｇに還流させながらヘキサンを徐々に加えて完全に溶解させた。加熱を止め数日間室温に放置した後、析出物を濾別し、減圧乾燥した。５８ｇの白色固体状の精製ＤＡＤＣＭを得た。
合計で１２ｍｍｏｌになるように、脂環式ジアミンＤＡＤＣＭ、芳香族ジアミン４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル（製品名ＢＯＤＡ：和歌山精化工業製）およびシロキサン含有ジアミン１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（製品名ＰＡＭ－Ｅ：信越化学工業製）の３種類のジアミンをＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）に溶解した。
このジアミン溶液を水冷しながら約１２ｍｍｏｌの酸二無水物を加えた。酸二無水物は４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物（製品名ＴＤＡ－１００：新日本理化製）または５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物（製品名Ｂ－４４００：ＤＩＣ製）のいずれか一方を用いた。ＤＭＡｃの量はジアミンと酸二無水物の質量の合計が２０重量％になるように調整した。
この溶液を１５時間室温で攪拌し、重合反応を行った。さらに、ＤＭＡｃで希釈して８重量％になるように調整した後、７．４ｍｌのピリジンと３．８ｍｌの無水酢酸を加え、室温で１時間攪拌した。さらに、オイルバスで６０から７０℃に加熱しながら４時間攪拌した。重合溶液をメタノールまたはメタノールに再沈殿しポリマーを取り出した後、メタノール中で数回洗浄した。６０℃で２４時間乾燥後、白色から淡黄色粉末状のポリイミドを得た。
得られたポリイミドを固形分濃度が２．５質量％になるようにシクロヘキサノンに溶解させ、中間層塗工液４を作成した。
中間層塗工液４および中空粒子塗工液１により、反射防止膜１０２を形成する。
中間層塗工液４を透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図１４には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０２の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図１５は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表６によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの２％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図２は、実施例７における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は、屈折率１．５４（波長５５０ｎｍ）のＺＥＯＮＥＸ Ｋ２２Ｒ（日本ゼオン社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３０度である。層材料としては、第１の薄膜層１１は中実シリカを主成分とした材料からなり、第２の薄膜層１２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表７は、本実施例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
中間層塗工液１および中空粒子塗工液１により、反射防止膜１０１を形成する。
中間層塗工液１を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図１６には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図１７は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表7によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの２％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図３は、実施例８における光学素子３０２の概略断面図である。本実施例の光学素子３０２は、透明基板２０２上に反射防止膜１０２が形成された光学素子である。透明基板２０２は、屈折率１．６５（波長５５０ｎｍ）のＯＫＰ－１（大阪ガスケミカル社製）からなる。反射防止膜１０２を形成する透明基板２０２のレンズ面は凸面形状である。透明基板２０２のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３５度である。層材料としては、第１の薄膜層２１はアクリル樹脂を主成分とした材料からなり、第２の薄膜層２２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表８は、本実施例の光学素子３０２の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
中間層塗工液２および中空粒子塗工液１により、反射防止膜１０２を形成する。
中間層塗工液２を透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図１８には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０２の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図１９は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表８によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの３％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図２は、実施例９における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。母材となるガラス基材（図に記載なし）の表面に透明基板２０１を形成したレプリカ素子と呼ばれる光学素子を用いている。透明基板２０１は、屈折率１．５９（波長５５０ｎｍ）のＬＰＱ－１５００（三菱ガス化学社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３０度である。層材料としては、第１の薄膜層１１は中実シリカを主成分とした材料からなり、第２の薄膜層１２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表９は、本実施例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
中間層塗工液１および中空粒子塗工液１により、反射防止膜１０１を形成する。
中間層塗工液１を透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図２０には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図２１は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表９によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの２％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図２は、実施例１０における光学素子３０１の概略断面図である。本実施例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は、屈折率１．８１（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＬＡＨ５３（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３０度である。層材料としては、第１の薄膜層１１はポリイミド樹脂を主成分とした材料からなり、第２の薄膜層１２は鎖状シリカを主成分とした材料からなる。表１０は、本実施例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（９）を満たす。
本実施例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
（鎖状粒子塗工液３）
鎖状シリカ粒子の２－プロパノール（ＩＰＡ）分散液（日産化学工業株式会社製 ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、平均粒径１２ｎｍ・固形分濃度１５質量％）をエバポレーターで、溶媒の２－プロパノールを１－プロポキシ－２－プロパノール（シグマ製）に置換し、１－プロポキシ－２－プロパノール分散液（固形分濃度１７ｗｔ％）を作製した。これを分散液２とした。次に、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ、東京化成工業株式会社製）１８．５ｇと、触媒水として、ＴＥＯＳに対して１０当量の０．１ｗｔ％ホスフィン酸１６．０ｇとを添加し、２０℃の水浴中で６０分混合攪拌し、バインダー溶液２を得た。
分散液２を２５１．３ｇに、バインダー溶液２を３３．４ｇ添加した。その後、１－プロポキシ－２－プロパノールを１７４．５ｇ、乳酸エチル５４６．５ｇを添加し、６０分攪拌し、鎖状粒子塗工液３を得た。
中間層塗工液４および鎖状粒子塗工液３により、反射防止膜１０１を形成する。
中間層塗工液４を透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、中空粒子塗工液１を連続して、透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図２２には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。図２３は、位置Ｃおよび位置Ｑの入射角０度の反射率特性を示す。表１０によると、位置Ｑでは各薄膜層の膜厚が位置Ｃの２％増となっているが、反射率特性は、位置Ｃおよび位置Ｑでほとんど変わらず、良好であることが確認できる。
図２４を参照して、実施例１１における光学系４０１について説明する。図２４は、本実施における光学系４０１の断面図である。光学系４０１は、複数の光学素子Ｇ４０１～Ｇ４１６を有する。４０２は絞り、４０３は結像面である。光学素子Ｇ４０１～Ｇ４１１は、それぞれレンズである。これらのレンズのうち、Ｇ４０３、Ｇ４１２、およびＧ４１３は、低分散性をもつ硝材からなり、Ｇ４０３、Ｇ４１２、およびＧ４１３それぞれの入射面および射出面の少なくとも一方に、実施例１～１０のいずれかの反射防止膜が付与されている。すなわち光学系４０１は、複数の光学素子Ｇ４０１～Ｇ４１６を有し、複数の光学素子Ｇ４０３、Ｇ４１２、およびＧ４１３は、実施例１～１０のいずれかの反射防止膜が形成された光学素子である。
なお、本実施例の光学系４００は、後述する撮像装置に用いられる撮像光学系に限定されるものではなく、双眼鏡、プロジェクタ、望遠鏡等の光学機器の様々な用途の光学系に適用可能である。
次に、図２５を参照して、実施例１２における撮像装置５００について説明する。図２５は、本実施例の撮像装置（デジタルカメラ）５００の外観斜視図である。
デジタルカメラ５００は、カメラ本体５０２と、カメラ本体５０２と一体的に構成されたレンズ装置５０１とを有する。ただし本実施例は、これに限定されるものではなく、レンズ装置５０１は、一眼レフカメラ用やミラーレスカメラ用等の、カメラ本体５０２に対して着脱可能な交換レンズであってもよい。レンズ装置５０１は、実施例１１の光学系４０１を有する。カメラ本体５０２は、ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサ等の撮像素子５０３を有する。撮像素子５０３は、光学系４０１の結像面４０３に配置される。
以下、本発明の比較例１、２について説明する。
［比較例１］
図２は、比較例１における光学素子３０１の概略断面図である。本比較例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は、屈折率１．５７（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＴＩＬ２６（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは４０度である。層材料としては、第１の薄膜層１１は蒸着により形成したＳｉＯ２からなり、第２の薄膜層１２は中空シリカを主成分とした材料からなる。表５は、本比較例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。各材料の屈折率および膜厚は、条件式（１）～（６）は満たすが、条件式（７）および条件式（８）は満たさない。
本比較例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
薄膜層１１を蒸着法により成膜した。蒸着装置の真空チャンバ内は、２×１０－３（Ｐａ）近傍の高真空領域まで排気を行った。真空チャンバ内が高真空状態になったのを確認してから、真空チャンバ内に酸素を導入し、真空圧が１×１０－２（Ｐａ）程度にして、ＳｉＯ２の蒸着を行った。
薄膜層１１の成膜完了後に、薄膜層１１上に、中空粒子塗工液１を０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図２６には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以下であり、非常に良好な反射率特性であることがわかる。しかし、図２７において、位置Ｃと位置Ｑとで入射角０度の反射率特性を比較してみると、位置Ｑの反射率特性が、位置Ｃよりも悪化していることが確認できる。表１１によると、第２の薄膜層１２の位置Ｑにおける膜厚は、位置Ｃの４％増となっているが、第１の薄膜層１１の位置Ｑにおける膜厚は、位置Ｃの１３％減となっている。このため、位置Ｑでの反射率特性が悪化したといえる。
［比較例２］
図２は、比較例２における光学素子３０１の概略断面図である。本比較例の光学素子３０１は、透明基板２０１上に反射防止膜１０１が形成された光学素子である。透明基板２０１は、屈折率１．８１（波長５５０ｎｍ）のＳ－ＬＡＨ５３（ＯＨＡＲＡ社製）からなる。反射防止膜１０１を形成する透明基板２０１のレンズ面は凹面形状である。透明基板２０１のレンズ面の最大光線有効径上の位置Ｑにおける半開角φは３０度である。層材料としては、第１の薄膜層１１はポリイミド樹脂を主成分とした材料からなり、第２の薄膜層１２は鎖状シリカを主成分とした材料からなる。表１２は、本比較例の光学素子３０１の膜構成の詳細を示す。第２の薄膜層１２の屈折率は、条件式（２）を満たさない。
本比較例の反射防止膜１０１の形成方法は、以下のとおりである。
（鎖状粒子塗工液４）
鎖状粒子分散液２とバインダー溶液２の作製方法は、中空粒子塗工液１と同様である。
２５１．３ｇの鎖状粒子分散液２に、７８．０ｇのバインダー溶液２を添加した。その後、１－プロポキシ－２－プロパノール１７４．５ｇ、乳酸エチル５１０．８ｇを添加し、６０分攪拌し、鎖状粒子塗工液４を得た。
中間層塗工液４および鎖状粒子塗工液４により、反射防止膜１０１を形成する。
中間層塗工液４を透明基板２０２のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。次に、鎖状粒子塗工液４を連続して、透明基板２０１のレンズ面上に０．２ｍｌ滴下し、４０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートした。その後、室温２３℃のクリーンルームで２４時間以上乾燥を行った。
図２８には、位置Ｃにおける入射角０度，１５度，３０度，４５度，および６０度の反射防止膜１０１の反射率特性を示す。反射率は、０度入射および波長４２０ｎｍから６８０ｎｍにおいて、０．２％以上であり、十分な反射防止特性が得られていないといえる。
本実施形態の開示は、以下の構成を含む。
（構成１）
基材と反射防止膜とを有する光学素子であって、
前記反射防止膜は、前記基材の上に形成された第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層とからなり、
前記第１の層および前記第２の層は、それぞれ有機化合物を含み、
波長５５０ｎｍにおける前記基材の屈折率をｎｓ、波長５５０ｎｍにおける前記第１の層の屈折率をｎ１、波長５５０ｎｍにおける前記第２の層の屈折率をｎ２、前記第１の層の物理膜厚をｄ１（ｎｍ）、前記第２の層の物理膜厚をｄ２（ｎｍ）とするとき、
１．３０≦ｎ１≦１．７０
１．１０≦ｎ２≦１．２６
－０．２≦（ｎｓ－１）－２（ｎ１－ｎ２）≦０．２
１００≦ｎ１ｄ１≦１５５
１００≦ｎ２ｄ２≦１５５
なる条件式を満足することを特徴とする光学素子。
（構成２）
１．１２≦ｎ２≦１．２２
なる条件式を満足することを特徴とする構成１に記載の光学素子。
（構成３）
前記反射防止膜を形成する光学面は、回転対称軸を有し、
前記光学面と前記回転対称軸との交点における前記第１の層の物理膜厚および前記第２の層の物理膜厚をそれぞれｄ１ｃ（ｎｍ）およびｄ２ｃ（ｎｍ）とし、
前記光学面において、光学有効領域内で前記交点と最も離れた位置での前記第１の層の物理膜厚および前記第２の層の物理膜厚をそれぞれｄ１ｑ（ｎｍ）およびｄ２ｑ（ｎｍ）とするとき、
１．０＜ｄ１ｑ／ｄ１ｃ≦１．３
１．０＜ｄ２ｑ／ｄ２ｃ≦１．３
なる条件式を満足することを特徴とする構成１または２に記載の光学素子。
（構成４）
前記反射防止膜を形成する光学面は、回転対称軸を有し、
前記光学面と前記回転対称軸との交点を光軸中心とし、
前記光軸中心を前記光学面の基準となる半開角０度とするとき、
前記光学面の最大光線有効径での半開角φ（度）は、
２５≦φ＜９０
なる条件を満足することを特徴とする構成１から３のいずれかに記載の光学素子。
（構成５）
前記第１の層および前記第２の層のそれぞれにおいて、前記光軸中心における膜厚が最も小さく、前記光軸中心から離れるほど膜厚が大きくなることを特徴とする構成４に記載の光学素子。
（構成６）
前記第２の層は、空隙を含むことを特徴とする構成１から５のいずれかに記載の光学素子。
（構成７）
前記第２の層は、中実粒子、鎖状粒子、および中空粒子のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする構成１から６のいずれかに記載の光学素子。
（構成８）
前記第２の層は、シリカからなる中実粒子、鎖状粒子、および中空粒子のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする構成７に記載の光学素子。
（構成９）
前記第１の層は、ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載の光学素子。
（構成１０）
前記第１の層は、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載の光学素子。
（構成１１）
前記第１の層は、アクリル樹脂を含むことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載の光学素子。
（構成１２）
前記第１の層は、中実粒子を含むことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載の光学素子。
（構成１３）
前記第１の層は、中実シリカ粒子を含むことを特徴とする構成１２に記載の光学素子。
（構成１４）
前記反射防止膜を形成する光学面は、回転対称軸を有し、
波長４５０～６５０ｎｍの範囲において、前記反射防止膜の前記光学面と前記回転対称軸との交点における反射率は、０度入射のとき０．５％以下であり、３０度入射のとき１．０％以下であることを特徴とする構成１から１３のいずれかに記載の光学素子。
（構成１５）
前記第２の層の表面には、フッ素樹脂を含む防汚層が形成されていることを特徴とする構成１から１４のいずれかに記載の光学素子。
（構成１６）
１．５０≦ｎｓ≦２．１０
なる条件式を満足することを特徴とする構成１から１５のいずれか一項に記載の光学素子。
（構成１７）
複数の光学素子を有し、
前記複数の光学素子は、構成１から１６のいずれかに記載の光学素子を含むことを特徴とする光学系。
（構成１８）
構成１から１６のいずれかに記載の光学素子を含む光学系と、
前記光学系を介して被写体を撮像する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
（構成１９）
構成１から１６のいずれかに記載の光学素子を有することを特徴とする光学機器。
以上、本発明の好ましい実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されず、その要旨の範囲内で種々の変形及び変更が可能である。
光学素子 ３００，３０１，３０２
基材（透明基板） ２００，２０１，２０２
反射防止膜 １００，１０１，１０２
第１の層 ０１，１１，２１
第２の層 ０２，１２，２２

Claims (19)

  1. 基材と反射防止膜とを有する光学素子であって、
    前記反射防止膜は、前記基材の上に形成された第１の層と、該第１の層の上に形成された第２の層とからなり、
    前記第１の層および前記第２の層は、それぞれ有機化合物を含み、
    波長５５０ｎｍにおける前記基材の屈折率をｎｓ、波長５５０ｎｍにおける前記第１の層の屈折率をｎ１、波長５５０ｎｍにおける前記第２の層の屈折率をｎ２、前記第１の層の物理膜厚をｄ１（ｎｍ）、前記第２の層の物理膜厚をｄ２（ｎｍ）とするとき、
    １．３０≦ｎ１≦１．７０
    １．１０≦ｎ２≦１．２６
    －０．２≦（ｎｓ－１）－２（ｎ１－ｎ２）≦０．２
    １００≦ｎ１ｄ１≦１５５
    １００≦ｎ２ｄ２≦１５５
    なる条件式を満足することを特徴とする光学素子。
  2. １．１２≦ｎ２≦１．２２
    なる条件式を満足することを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  3. 前記反射防止膜を形成する光学面は、回転対称軸を有し、
    前記光学面と前記回転対称軸との交点における前記第１の層の物理膜厚および前記第２の層の物理膜厚をそれぞれｄ１ｃ（ｎｍ）およびｄ２ｃ（ｎｍ）とし、
    前記光学面において、光学有効領域内で前記交点と最も離れた位置での前記第１の層の物理膜厚および前記第２の層の物理膜厚をそれぞれｄ１ｑ（ｎｍ）およびｄ２ｑ（ｎｍ）とするとき、
    １．０＜ｄ１ｑ／ｄ１ｃ≦１．３
    １．０＜ｄ２ｑ／ｄ２ｃ≦１．３
    なる条件式を満足することを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  4. 前記反射防止膜を形成する光学面は、回転対称軸を有し、
    前記光学面と前記回転対称軸との交点を光軸中心とし、
    前記光軸中心を前記光学面の基準となる半開角０度とするとき、
    前記光学面の最大光線有効径での半開角φ（度）は、
    ２５≦φ＜９０
    なる条件を満足することを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  5. 前記第１の層および前記第２の層のそれぞれにおいて、前記光軸中心における膜厚が最も小さく、前記光軸中心から離れるほど膜厚が大きくなることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
  6. 前記第２の層は、空隙を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  7. 前記第２の層は、中実粒子、鎖状粒子、および中空粒子のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  8. 前記第２の層は、シリカからなる中実粒子、鎖状粒子、および中空粒子のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項７に記載の光学素子。
  9. 前記第１の層は、ポリイミド樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  10. 前記第１の層は、エポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  11. 前記第１の層は、アクリル樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  12. 前記第１の層は、中実粒子を含むことを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  13. 前記第１の層は、中実シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１２に記載の光学素子。
  14. 前記反射防止膜を形成する光学面は、回転対称軸を有し、
    波長４５０～６５０ｎｍの範囲において、前記反射防止膜の前記光学面と前記回転対称軸との交点における反射率は、０度入射のとき０．５％以下であり、３０度入射のとき１．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  15. 前記第２の層の表面には、フッ素樹脂を含む防汚層が形成されていることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  16. １．５０≦ｎｓ≦２．１０
    なる条件式を満足することを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
  17. 複数の光学素子を有し、
    前記複数の光学素子は、請求項１から１６のいずれか一項に記載の光学素子を含むことを特徴とする光学系。
  18. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の光学素子を含む光学系と、
    前記光学系を介して被写体を撮像する撮像素子と、を有することを特徴とする撮像装置。
  19. 請求項１から１６のいずれか一項に記載の光学素子を有することを特徴とする光学機器。
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