JP2009145644A - 反射防止膜 - Google Patents

Abstract

【課題】光学素子などに製膜される単層又は複層の反射防止膜であって、アルミナを主成分とする最表層が表面に微細凹凸構造を有している反射防止膜において、温度変化などの環境変化によって、反射率が大きく変化しないようにした反射防止膜を提供すること。
【解決手段】アルミナを主成分としていて表面に微細凹凸構造を有している単層の反射防止膜の場合も、そのような微細凹凸構造を有しているアルミナ層と基材との間に少なくとも１層の無機物層や有機物層が存在している複層の反射防止膜の場合も、それらの反射防止膜の全体の膜応力が１００ＭＰａ以下であるようにする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、例えば光学素子などに用いられる反射防止膜のうち、入出射光の波長よりも小さな微細凹凸構造を持つ反射防止膜に関するものである。

周知のように、屈折率差のある境界を光が透過する場合には、その屈折率差に応じて光の反射が生じるため、透過光量に損失が生じる。また、そのときの反射光により光学的に好ましくない作用を及ぼすことがある。例えば、カメラや医療用内視鏡などの撮像光学系や観察光学系を持つ光学機器においては、レンズ、プリズムなどの光学素子が多数使用されているため、反射によって透過光量が不足するようになったり、反射光によってゴースト、フレアが発生するようになったりする。そのため、従来から、そのような光の反射を極力低減するようにしているが、その方法としては、基材である光学素子とは屈折率の異なる物質を、真空蒸着法，スパッタリング法などによって基材上に膜として被覆形成するのが一般的である。ところが、そのような真空蒸着法やスパッタリング法は、基本的に高価な真空装置を必要とするし、基材が入り組んだ形状などをしていると膜形成が好適に行えない場合があるという難点がある。

他方、表面に周期的に微細な凹凸を持つ構造の光学素子が研究されている。下記の特許文献１には、ゾルゲル法を用いて、花弁状の微細な凹凸構造を持つアルミナ透明薄膜を形成する方法が記載されているが、このようなアルミナ透明薄膜を形成したことによって反射率を低減することが可能になっている。この方法では、基材上にアルミニウム‐ｓｅｃ‐ブトキシドと安定化剤であるアセト酢酸エチルの塗布液からアモルファスアルミナ膜を、ディップコーティング法，スピンコート法，スパッタ法により製膜し、乾燥・焼成してから熱水処理し、さらに乾燥・焼成して花弁状の微細凹凸構造を持つアルミナ透明薄膜を形成している。そして、このゾルゲル法を用いた製膜方法は、上記の蒸着法に比べて高価な設備投資を必要とせず、大面積や曲率を持った基材への製膜が容易であるなどのメリットを有している。

特開２００６−２５９７１１号公報

しかしながら、アルミナの膜は、一般的に基材に対して圧縮方向の応力を生じることが知られており、上記のような微細凹凸構造を有する膜の場合であっても例外ではない。そして、このような応力は基材との間に反りを発生させることになる。そのため、温度差によるストレスが与えられた場合には、微細凹凸構造に変化を生じさせたりクラックを生じさせたりすることがあって、結果的に反射防止効果の劣化を引き起こすことになるという問題点がある。

本発明は、このような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、基材に対して製膜される、単層を含む全層の膜応力（以下、全膜応力という）を、所定の応力以下に制限することによって、反射率が温度変化等の環境変化によって大きく変化しないようにした微細凹凸構造を有するアルミナの反射防止膜を提供することである。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、単層もしくは複層からなっており、アルミナを主成分とする最表層が表面に微細凹凸構造を有している反射防止膜であって、全膜応力が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする。
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明を前提として、前記最表層と基材との間に少なくとも１層の無機物層が存在しており、該無機物層は、前記最表層で発生する膜応力とは逆方向の膜応力を発生することを特徴とする。
また、請求項３に記載の発明は、請求項１に記載の発明を前提として、前記最表層と基材との間に少なくとも１層の有機物層が存在しており、該有機物層の材質のガラス転移点が前記基材のガラス転移点以下であることを特徴とする。
更に、請求項４に記載の発明は、請求項３記載の発明を前提として、前記有機物層の材質の２５℃でのヤング率が、前記基材の２５℃でのヤング率より小さいことを特徴とする。

本発明の微細凹凸構造を有するアルミナの反射防止膜は、温度変化等の環境変化による反射率の変化が少ないので、反射防止効果の劣化が好適に抑制されるという効果がある。

以下、本発明の反射防止膜の実施形態を説明する。
温度変化などの環境変化は、微細凹凸構造を有するアルミナの反射防止膜の膜構造に対しても膨張・圧縮変化を引き起こさせストレスを与える。そして、過度のストレスを与えると、膜構造を破壊してシワやクラックなどを生じさせるが、反射防止膜にこのような現象が生じると、基材面が空気面に接してしまうことがあるなどの理由によって反射率が増加してしまう。その場合、環境試験前後での反射率の変化が０．７％以内であれば使用上大きな問題はないが、それ以上の変化は反射防止の機能に支障をきたすことになってしまう。そして、ここでいうストレスは、製膜後の膜全体の反り量で表され、その反り量から膜応力を算出することができるものである。

そこで、鋭意努力を重ねた結果、膜形成時に発生する膜応力を調整すれば、環境変化によって生じる反射率の変化を抑制できることを見出した。即ち、５０ｍｍ平方の平板基材に対して製膜直後の反り量が１０μｍ以上になると、その応力によって環境試験中に反射防止膜が形状変化を引き起こし、反射率が０．７％以上になってしまうことが分かった。このときの膜応力の限界値がほぼ１００ＭＰａである。そのため、膜応力が１００ＭＰａ以下であれば、環境試験後の反射率の変化は０．７％以下になり、反射防止膜機能を阻害するゴーストやフレアなどの発生を防止することが可能になる。

ここで、本発明の全膜応力は、次のように定義される。即ち、全膜応力とは、触針式表面形状測定器Dektak（商品名、Veeco社製）によって、３点支持されたシリコンウェハー基板（直径１００ｍｍ 厚さ０．５ｍｍ）の膜形成前と膜形成後とを測定し、シリコンウェハー基板の反り量の変化を応力（Ｐａ単位）に換算したものである。一般に、膜応力は、膜を形成される基材の形状・材質によって影響されるものではないので、このようにして、シリコンウェハー基板を本発明の基材に見立て、その上に膜を形成し測定して得られたものが、本発明でいう全膜応力ということになる。

本発明の反射防止膜は、表面にアルミナを主成分とする微細凹凸構造を有するものである。微細凹凸構造とは、その構造単位がサブ波長レベルであり、空気との界面側から基材側に対して占有体積が増大していくような構造を持っているものであれば良く、ある単位構造が繰り返されている周期構造であっても、ランダム構造であっても良い。また、膜構成としては、微細凹凸構造を有していてアルミナを主成分とした膜（以下、アルミナ膜又はアルミナ層という）の単層でも良いし、基材とアルミナ層の間に何らかの層（膜）があってもよい。

また、反射防止膜を形成される基材も、材質を限定されるものではない。反射防止機能のため、最表層のアルミナの屈折率よりも高い屈折率を有する材料であればよく、形状も限定されない。基材の材料としては、例えば、ポリメタクリ酸エステル、ポリアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物、含芳香族化合物、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エステル樹脂、ノボルネン系樹脂などのプラスチック、石英、ホウケイ酸ガラス、リン酸ガラス、ケイ酸ガラス、フッ化物ガラスなどのガラス、透光性セラミックス、サファイア、蛍石などの結晶が挙げられる。また、基材の形状も、フィルム、シート、平板などの形状はもとより、曲面を有する形状であっても良い。

膜の形成方法としては、ゾルゲル溶液を、スピンコート法やディッピング法、ノズルフローコート法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、並びにこれらの併用で塗布するウエットプロセスなどを用いることができる。尚、ここでいうゾルゲル溶液とは、金属アルコキシド若しくはその塩化物を加水分解・縮合重合して得られた溶液であって、その溶液中には、希釈するための溶液や各反応を制御するための触媒や安定化剤を含んでいてもよい。選択する溶媒や触媒、安定化剤の種類によって、アルミナ膜の緻密性が変わり膜応力を制御することができる。

そして、アルミナ膜に用いられるアルミニウム化合物の具体例としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム‐ｎ‐ブトキシド、アルミニウム‐ｓｅｃ‐ブトキシド、アルミニウム‐ｔｅｒｔ‐ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

また、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２‐プロパノール、ブタノール、エチレングリコール若しくはエチレングリコール‐モノ‐ｎ‐プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ‐へキサン、ｎ‐オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ‐ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル酸；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テロラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような各種の塩素化炭化水素類；Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。

更に、安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピルバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ‐ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸‐ｉｓｏ‐プロピル、アセト酢酸‐ｆｅｒｔ‐ブチル、アセト酢酸‐ｉｓｏ‐ブチル、アセト酢酸‐２‐メトキシエチル、３‐ケト‐ｎ‐バレリック酸メチルなどのβ‐ケトエステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン類等を挙げることができる。

次に、本発明の反射防止膜は、アルミナ膜と基材との間に無機物層を設けることができる。無機物層の材質は、金属化合物の中から適宜選択すればよいが、最表層となるアルミナ膜の膜応力を抑え込むために、アルミナ膜とは逆方向の応力を発生するものを選択するのが好ましい。その場合、アルミナは、応力が圧縮方向に働くため、引っ張り方向に働くものであればなんでも良いが、好ましいものとしては、例えば、フッ化マグネシウム（MgF2）やチタン酸リチウム（LiTi02）などが挙げられる。

また、本発明の反射防止膜は、アルミナ膜と基材との間に有機物層を設けることができる。有機物層は、重合性有機樹脂を硬化させることで得られ、反射防止の効果も有するが、最表層のアルミナ膜と基材との間に発生する膜応力を緩和させることもできる。そして、そのためには、有機物層のガラス転移点が、基材のガラス転移点よりも低いことが望ましい。使用環境温度がガラス転移点付近になると、ガラス領域からゴム状領域に移行し、ヤング率が大幅に減少するが、この減少によって膜応力が緩和されるようになる。

このように、有機物層のガラス転移点が基材のガラス転移点よりも低ければ、より低温領域で有機物層に緩衝作用を発揮させることができるが、２５℃（常温）でのヤング率が有機物層の方が低ければ、緩衝作用がより強く働き、膜の圧縮や膨張を基材に伝えづらくなって発生応力を低減することができる。また、基材に対して密着性の高い膜にするためには、重合性官能基を有する化合物を用いて、膜上で硬化させることが望ましい。上記の条件を満たせば、材質は特に限定されるものではない。重合性官能基を有する化合物の具体例としては、例えば、メタクリ酸エステル或いはアクリル酸エステル、エポキシ化合物、含硫黄化合物などが挙げられる。しかし、全ての成分が完全に相溶すれば、特にこれらのものに限定されるものではなく、例えば、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂などを用いることもできる。そして、これらは、モノマーのまま用いても良いし、モノマーを少し重合させたオリゴマーとしてから用いても良い。硬化反応形態は特にとらわれず、熱硬化でも光硬化でも良い。開始剤も硬化剤も使用用途によって適宜選択することができる。

以下、本発明を適用した六つの実施例を詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また、それらの実施例のほかに、三つの比較例についても説明する。
尚、各実施例と各比較例における測定及び試験は、いずれも次のようにして行われた。
１．反射率の測定
レンズ反射率測定機（オリンパス社製のUSPM-RU）を用いて、使用基板をリファレンスとして反射波長500nmの反射率を測定した。
２．膜厚及び膜応力の測定
触針式表面形状測定器（Veeco社製のDektak）を用いて測定した。
３．ヤング率、ガラス転移点
動的粘弾性測定器（TAインスツルメンツ社製のQ800）を用いて測定した。測定により得られた引張り弾性率をヤング率、tanδのピーク温度をガラス転移点とした。
４．耐環境試験
温度サイクル試験機（楠本化成社製のTN500）にて、−２０℃にて３０分、＋１２０℃にて３０分を１サイクルとして１００サイクル行い、その前後での反射率変化を評価した。

本実施例のアルミナゾル溶液は、先ず、アルミニウム‐sec‐ブトキシド、アセト酢酸エチル（EacAc）、水を、それぞれ２‐プロパノール（IPA）に加えて約１時間室温で攪拌して、それぞれのIPA溶液とし、次いで、アルミニウム‐sec‐ブトキシドIPA溶液に、アセト酢酸エチルIPA溶液を加えて約３０分攪拌し、その後、さらに水IPA溶液を加えて約３０分室温で攪拌して作製した。そして、このようにして作製された本実施例のアルミナゾル溶液は、モル比で、アルミニウム‐sec‐ブトキシド：IPA：EacAc：水が、１：２０：１：２の割合である。

一方、直径２２ｍｍ、厚さ２ｍｍのガラス板（住田光学ガラス社製のS-BAL42）をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し乾燥したものを、反射率測定用基板とした。また、直径１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍのシリコンウェハーを応力測定用基板とした。

次いで、各基板に、上記のアルミナゾル溶液を、２５℃、５０％Ｒ.Ｈ.下でスピンコート法（回転数4000rpm）により塗布した。これを、乾燥後、４００℃、３０分で熱処理し、アルミナ薄膜を得た。この膜厚を測定したところ、約０．１８μｍであった。このアルミナ薄膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬してから乾燥し、その後、再度４００℃、３０分で熱処理することによって、反射防止膜を得た。

反射率測定用基板上に得られた反射防止膜の耐環境試験前の反射率（以下、初期反射率という）を測定したところ、０．３％であった。耐環境試験後、反射率を測定したところ、０．６％であり、初期反射率との差は０．３％であった。また、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、１００．０ＭＰａであった。この結果を表１に記す。

［比較例１］
次に、実施例１に対する比較例１を説明する。
先ず、アルミニウム‐sec‐ブトキシド、ジエタノールアミン（DEA）、水を、それぞれジアセトンアルコール（DAA）に加えて約１時間室温で攪拌し、それぞれのDAA溶液とした。次いで、アルミニウム‐sec‐ブトキシドDAA溶液に、ジエタノールアミンDAA溶液を加えて約３０分室温で攪拌した後、さらに水DAA 溶液を加えて約１２０分室温で攪拌したものを、アルミナゾル溶液とした。このアルミナゾル溶液は、モル比で、アルミニウム‐sec‐ブトキシド：DAA ：DEA：水が、１：２０：１：２の割合である。

次いで、実施例１の場合と同じコーティング用ガラス基板と応力測定用基板とに、アルミナゾル溶液を、２５℃、５０％Ｒ.Ｈ.下でスピンコート法（回転数4000rpm）により塗布した。そして、乾燥後、４００℃、３０分で熱処理し、アルミナ薄膜を得た。その膜厚を測定したところ、約０．１８μｍであった。このアルミナ薄膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬してから乾燥し、その後、再度４００℃、３０分で熱処理することによって、反射防止膜を得た。

実施例１と同様にして、反射率測定用基板上に得られた反射防止膜の初期反射率を測定したところ、０．３％であった。その後、耐環境試験を行った。耐環境試験後、反射率を測定したところ、１．３％であり、初期反射率との差は１．０％であった。また、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、１２２．５ＭＰａであった。この結果を表１に記す。

本実施例の場合にも、反射率測定用基板と応力測定用基板は、実施例１の場合と同等のものを使用した。そして、本実施例においては、それらの基板に、先ず、無機物層として、酸化マグネシウム膜を真空蒸着法で製膜した。このときの物理膜厚は９０ｎｍであった。そして、応力測定用基板上の酸化マグネシウム膜の膜応力（無機中間層膜応力）を測定したところ、−８０．７ＭＰａであった。この酸化マグネシウム膜の上に、実施例１の場合と全く同様にしてアルミナ膜を製膜し、反射防止膜を得た。

そして、酸化マグネシウム膜とアルミナ膜とからなる反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、２３．５ＭＰａであった。また、反射率測定用基板上に形成された反射防止膜の初期反射率は０．４％であったが、耐環境試験後の反射率は０．５％であり、その差は０．１パーセントであった。結果を表１に記す。

本実施例も、基材とアルミナ層の間に、中間層として無機物層を形成したものであって、反射率測定用基板と応力測定用基板は、実施例１の場合と同等のものを使用した。そして、本実施例においては、それらの基板に、先ず、無機物層として、チタン酸リチウム膜を真空蒸着法で製膜した。このときの物理膜厚は９０ｎｍであった。そして、応力測定用基板上のチタン酸リチウム膜の膜応力（無機中間層膜応力）を測定したところ、−６４．９ＭＰａであった。このチタン酸リチウム膜の上に、実施例１の場合と全く同様にしてアルミナ膜を製膜し、反射防止膜を得た。

そして、実施例１の場合と同様にして、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、３５．２ＭＰａであった。また、実施例１と同様にして、反射率測定用基板上に得られた反射防止膜の初期反射率を測定したところ、０．３％であった。その後、耐環境試験を行った。耐環境試験後、反射率を測定したところ、０．５％であり、初期反射率との差は０．２％であった。この結果を表１に記す。

本実施例は、基材とアルミナ層の間に中間層として有機物層を形成するようにしたものであり、反射率測定用基板と応力測定用基板には、実施例１の場合と同等のものを使用した。先ず、有機中間層用樹脂は、重合性官能基を有する化合物としてアロニックＭ‐７３００（東亜合成社の商品名であって、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物と、アジピン酸と、アクリル酸と、ペンタエリスリトールトリアクリレートとを合成したもの）１０ｇと、光感応性重合開始剤としてイルガキュア５００（チバスペシャリティーケミカルズ社の商品名であって、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトンとベンゾフェルノンの等量混合物）０．２ｇと、補助開始剤としてナフテン酸コバルト０．１ｇとで作製した。

そして、この樹脂をメタルハライド光線で硬化させ、１０ｍｍ平方、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の２５℃でのヤング率を測定したところ１．８ＧＰａであり、ガラス転移点は６５．３℃であった。また、本実施例でも反射率測定用基板として用いている住田光学ガラス社製のガラス板（S-BAL42）の２５℃でのヤング率は８４．７ＧＰａ（住田光学ガラス社の公表値）であり、ガラス転移点は５５０℃（住田光学ガラス社の公表値）である。

この有機中間層用樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、有機樹脂成分が７％となるようにしたものを、各基板に、スピンコート法（回転数4000rpm）によって、２５℃、５０％Ｒ.Ｈ.下で塗布した。これを、９０℃で３０分間オーブンで乾燥した後、メタルハライド光線により硬化させた。その後、その上に、実施例１と同様にして作成したアルミナゾル溶液を、実施例１と同じ方法で塗布し、２００℃で１．０時間熱処理して、アルミナ膜を得た。そして、この膜厚を測定したところ、約０．１９μｍであった。その後、このアルミナ膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬してから乾燥し、再度１５０℃、２．０時間で熱処理し、反射防止膜を得た。

実施例１と同様にして、反射率測定用基板上に得られた反射防止膜の初期反射率を測定したところ、０．２％であった。そして、耐環境試験後の反射率を測定したところ、０．４％であり、その差は０．２％であった。また、実施例１の場合と同様にして、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、８２．１ＭＰａであった。結果を表１に記す。

本実施例も、中間層として有機物層を形成するようにしたものであり、反射率測定用基板と応力測定用基板は、実施例１の場合と同等のものを使用した。先ず、本実施例の有機中間層用樹脂は、重合性官能基を有する化合物としてエピコート８０７（ジャパンエポキシレジン社製のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）１０ｇと、重合開始剤としてTAPA（東京化成社製のテトラエチルベンタミン）１．４ｇとで作製した。

そして、この樹脂を１２０℃、３時間で硬化させ、１０ｍｍ平方、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の２５℃でのヤング率を測定したところ１．９ＧＰａであり、ガラス転移点は１１８℃であった。反射率測定用基板は、実施例１と同じものを用いているので、２５℃でのヤング率とガラス転移点は、実施例４で説明したとおりである。

この有機中間層用樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、有機樹脂成分が７％となるようにしたものを、各基板に、スピンコート法（回転数4000rpm）によって、２５℃、５０％R.H.下で塗布した。これを、１２０℃で３．０時間オーブンで乾燥し、メタルハライド光線で硬化させた。その後、その上に、実施例１と同様にして作成したアルミナゾル溶液を、実施例１と同じ方法で塗布し、２００℃で１．０時間熱処理して、アルミナ膜を得た。この膜厚を測定したところ、約０．１９μｍであった。その後、このアルミナ膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬してから乾燥し、再度１５０℃、２．０時間で熱処理し、反射防止膜を得た。

実施例１と同様にして、反射率測定用基板上に得られた反射防止膜の初期反射率を測定したところ、０．４％であった。そして、耐環境試験後の反射率を測定したところ、０．７％であり、その差は０．３％であった。また、実施例１の場合と同様にして、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、８３．０ＭＰａであった。結果を表１に記す。

本実施例は、上記の実施例４，５と同様に、中間層として有機物層を形成するようにしたものであり、応力測定用基板は、実施例１の場合と同等のものを使用したが、反射率測定用基板としては異なるものを使用した。先ず、本実施例の有機中間層用樹脂としては、実施例５の有機中間層用樹脂と同じものを作製した。そして、この樹脂を１２０℃、３時間で硬化させ、１０ｍｍ平方、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の２５℃でのヤング率を測定したところ１．９ＧＰａであり、ガラス転移点は１１８℃であった。

反射率測定用基板としては、これまでの住田光学ガラス社製のガラス板（S-BAL42）の代わりに、２２ｍｍ平方、厚さ１ｍｍのユーピロンEP2000（三菱ガス化学社の商品名であって、ポリカーボネート）を使用した。この基板の２５℃でのヤング率は２．５ＧＰａであり、ガラス転移点は１４９．８℃であった。

この有機中間層用樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、有機樹脂成分が７％となるようにしたものを、各基板に、スピンコート法（回転数4000rpm）によって、２５℃、５０％R.H.下で塗布した。これを、１２０℃で３．０時間オーブンで乾燥し、メタルハライド光線で硬化させた。その後、その上に、実施例１と同様にして作成したアルミナゾル溶液を、実施例１と同じ方法で塗布し、１２０℃で２．０時間オーブンで熱処理し、アルミナ膜を得た。この膜厚を測定したところ、約０．１９μｍであった。その後、このアルミナ膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬してから乾燥し、再度１２０℃、３．０時間で熱処理し、反射防止膜を得た。

実施例１と同様にして、反射率測定用基板上に得られた反射防止膜の初期反射率を測定したところ、０．３％であった。そして、耐環境試験後の反射率を測定したところ、０．８％であり、その差は０．５％であった。また、実施例１の場合と同様にして、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、９３．０ＭＰａであった。結果を表１に記す。

[比較例２]
次に、中間層として有機物層を形成するようにした上記の実施例４，５，６に対する比較例２を説明するが、本比較例においては、実施例６の場合と同じ反射率測定用基板を使用した。有機中間層用樹脂は、重合性官能基を有する化合物としてDCP-A（共栄社化学社の商品名であって、ジメチロール‐トリシクロデカンジアクリレート）１０ｇと、光感応性重合開始剤としてイルガキュア500（チバスペシャリティーケミカルズ社の商品名であって、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニル‐ケトンとベンゾフェノンの等量混合物）０．２ｇと、補助開始剤としてナフテン酸コバルト０．１ｇとで作製した。そして、この樹脂をメタルハライド光線で硬化させ、１０ｍｍ平方、厚さ１．０ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の２５℃でのヤング率を測定したところ２．５ＧＰａであり、ガラス転移点は１８３．８℃であった。

この有機中間層用樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、有機樹脂成分が７％となるようにしたものを、各基板に、スピンコート法（回転数4000rpm）によって、２５℃、５０％R.H.下で塗布した。これを、９０℃で３０分間オーブンで乾燥し、メタルハライド光線で硬化させた。その後、その上に、実施例１と同様にして作成したアルミナゾル溶液を、実施例１と同じ方法で塗布し、１２０℃で２．０時間オーブンで熱処理し、アルミナ膜を得た。この膜厚を測定したところ、約０．１９μｍであった。

その後、そのアルミナ膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬してから乾燥し、再度１２０℃、３．０時間で熱処理し、反射防止膜を得た。実施例１と同様に初期反射率を測定したところ、０．３％であった。耐環境試験後の反射率を測定したところ、１．１％であり、初期反射率との差は０．８％であった。また、実施例１の場合と同様にして、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、１１０．４ＭＰａであった。結果を表１に記す。

[比較例３]
次に、上記の実施例４，５，６に対する比較例３を説明するが、本比較例においても、実施例６，比較例２の場合と同に反射率測定用基板を使用した。そして、有機中間層用樹脂は、重合性官能基を有する化合物としてエピコート630（ジャパンエポキシレジン社製のp‐フェニルアミノグリシジルエーテル）１０ｇと、重合開始剤としてTAPA（東京化成社製のテトラエチルペンタミン）２．８ｇとで作製した。そして、この樹脂を、１２０℃、３時間で硬化させ、１０ｍｍ平方、厚さ１ｍｍの硬化物を作製した。この硬化物の２５℃でのヤング率を測定したところ２．８ＧＰａであり、ガラス転移点は２００℃であった。

この有機中間層用樹脂をメチルエチルケトンで希釈し、有機樹脂成分が７％となるようにしたものを、各基板に、スピンコート法（回転数4000rpm）によって、２５℃、５０％R.H.下で塗布した。これを、１２０℃で３．０時間オーブンで乾燥し、メタルハライド光線で硬化させた。その後、その上に、実施例１と同様にして作成したアルミナゾル溶液を、実施例１と同じ方法で塗布し、１２０℃で２．０時間オーブンで熱処理し、アルミナ膜を得た。この膜厚を測定したところ、約０．１９μｍであった。

その後、そのアルミナ膜を９０℃の熱水に３０分間浸漬してから乾燥し、再度１２０℃、３．０時間で熱処理し、反射防止膜を得た。実施例１と同様に初期反射率を測定したところ、０．３％であった。耐環境試験後の反射率を測定したところ、１．４％であり、初期反射率との差は１．１％であった。また、実施例１の場合と同様にして、応力測定用基板上の反射防止膜の膜応力（全膜応力）を測定したところ、１２５．０ＭＰａであった。結果を表１に記す。

以上の各実施例と各比較例の結果をまとめた表１から明らかなように、各実施例の場合は、いずれも全膜応力が１００ＭＰａ以下であるため、耐環境試験の前後における反射率の変化が僅かであって極めて良好であるが、各比較例のように、全膜応力が１００ＭＰａを超えた場合には、反射率の変化が明らかに大きくなって、各実施例の場合よりもはるかに劣ったものになる。尚、上記の各実施例においては、アルミナを主成分とする最表層と基材との間に、無機物層や有機物層を１層だけ形成しているが、２層以上形成しても同等の結果が得られる。従って、本発明においては、無機物層や有機物層は、少なくとも１層形成されていればよいことになる。

Claims (4)

1. 単層もしくは複層からなっており、アルミナを主成分とする最表層が表面に微細凹凸構造を有している反射防止膜であって、全膜応力が１００ＭＰａ以下であることを特徴とする反射防止膜。
2. 前記最表層と基材との間に少なくとも１層の無機物層が存在しており、該無機物層は、前記最表層で発生する膜応力とは逆方向の膜応力を発生することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
3. 前記最表層と基材との間に少なくとも１層の有機物層が存在しており、該有機物層の材質のガラス転移点が前記基材のガラス転移点以下であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
4. 前記有機物層の材質の２５℃でのヤング率が、前記基材の２５℃でのヤング率より小さいことを特徴とする請求項３に記載の反射防止膜。