JP5279344B2

JP5279344B2 - 光学素子の製造方法

Info

Publication number: JP5279344B2
Application number: JP2008135692A
Authority: JP
Inventors: 博幸田中; 雅之山田; 佳範小谷
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2007-06-06
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2028-05-23
Also published as: JP2009015310A; CN101324676B; CN101324676A

Description

本発明は、界面反射光量を抑制する機能を有する光学素子の製造方法および光学素子に関するものである。具体的には、カメラやビデオカメラをはじめとする撮像機器、望遠鏡や反眼鏡の観察装置、液晶プロジェクタ、そして電子写真機器の光走査装置等をはじめとする各種の光学機器の光学素子に好適なものである。

従来、レンズなどの光学素子の光学面に、光の反射を低減する為に薄膜からなる反射防止膜を形成することが広く行われている。これは光の干渉性を利用したものである。この場合、反射率は波長の関数となっており、設計中心波長から外れると、反射低減は期待できなくなる。さらには２層あるいはそれ以上の膜構成とすることで、より広帯域、より低反射率の反射防止膜が可能となる。しかしながら、多層膜の場合、設計中心波長から大きくずれた場合、基板だけの反射率よりも反射率が高くなる場合もある。また、これらは基板に垂直入射した場合であり、斜め入射光線に対しては基板となす角θに対し、厚さｄはｄ／ｃｏｓθで補正されることになり、垂直入射時とは異なる値となる等、不都合を生じる場合がある。

以上のような光の干渉性を利用した光学薄膜に対し、近年では、光学薄膜を用いずに波長以下の微細周期構造を光学面に形成した反射防止構造体も多く提案されている（特許文献１、２）。

特許文献１は、透明基材の表面に、特定の微細周期構造を設けることで、反射率を低減する表示装置の窓材を開示している。微細周期構造の形状は最凸部における周期ＰＭＡＸを、可視光の波長帯域の真空中における最小波長λＭＩＮ以下としている。また、水平断面内における透明基材部分の断面積の占有率が、微細周期構造の最凸部から最凹部に行くに従って連続的に漸次増加していき、最凹部において１としている。

その微細凹凸形状を、ガラス基板上にレジスト層を形成した後、電子線描画法やレーザー干渉法でパターンを露光しエッチングし、ガラス基板を腐蝕させて製作している。

特許文献２は、基体上にアルミニウムアルコキシドと安定化剤から少なくともなる塗布液を塗布し、４００℃以上で焼成し、アモルファスアルミナ膜を成膜する。その後、熱水処理し、乾燥のみまたは乾燥、焼成して成る、空隙をもって花弁状にランダム集合体化した透明アルミナ膜であることを特徴とする花弁状透明アルミナ膜を提案している。花弁状にランダム構造体を形成させることにより、空隙が多く比表面積の高い膜が得られ、担持体、撥水膜の下地膜、低反射膜として有用であることを記載している。

特許文献３は、アルミニウム化合物を含む溶液を基体に塗布して、皮膜を形成し、特に焼成することなく温水に浸漬することで表面に微細凹凸組織を形成する低温形成方法を開示している。そして接触角１５０°以上の優れた超撥水状態とともに、可視域で透過率９０％以上の高い透明性を示す反射防止膜を実現している。
特開２００３−４９１６号公報特開平０９−２０２６４９号公報特開２００１−１７９０７号公報

しかしながら、特許文献２の様に、ゾル−ゲル法のようなウエットプロセスを用いる場合は通常、成膜時の焼成温度が４００℃以上と高温である。そのため光学部品の面精度への悪影響や、樹脂基材の様な高温に耐えることのできない基材には成膜できないという問題が生じる。

一方で特許文献３の様に、少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシド及び安定化剤を含有する塗布液を光学部品上に塗布し膜を形成した後、特に焼成することなく温水に浸漬すると、膜が溶け出してしまう。そのため表面の凹凸組織が十分に形成されず、優れた反射防止性能を得られない場合がある。

本発明は、この様な背景技術に鑑みてなされたものであり、光学部品面上に少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシド及び安定化剤を含有する塗布液を低温で成膜することによっても、十分な反射防止機能を有する微細凹凸構造体を形成できるものである。そして良好な反射防止特性を有する光学素子を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討の結果、少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシド及び安定化剤を含有する塗布液を光学部品上に成膜した後に、膜を水含有液に浸漬する。そしてその膜を焼成した後、温水処理することにより、従来よりも低温の焼成で高い反射防止性能を有する凹凸構造を表面に有する膜を得ることが可能となることを見出した。

また、本発明の光学素子の製造方法は、少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシドおよび安定化剤を含む塗布液を用いて光学部品上に膜を形成する工程と、前記膜を、５℃以上３０℃以下の温度の水含有液に浸漬する工程と、前記水含有液に浸漬後の膜を焼成する工程と、前記焼成後の膜を温水処理して凹凸構造を有するアルミニウム含有膜を形成する工程と、を有することを特徴とする。

本発明によれば、光学部品面上に少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシド及び安定化剤を含有する塗布液を成膜することによっても、反射防止機能を有する微細凹凸構造体を低温で形成できる。そして良好な反射防止特性を有する光学素子を提供することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
以下、図面を用いて本発明の光学素子の製造方法を説明する。

図１は本発明の製造方法により製造された光学素子の一実施態様を示す概略図である。
図１において、本発明の光学素子は、光学部品２と、光学部品２上に形成された、表面に凹凸構造を有するアルミニウム含有膜１とからなる。アルミニウム含有膜１の表面に形成された凹凸構造体は、光学面の表面に設計波長（例えば波長５５０ｎｍ）と同等の以下のピッチでアルミニウム化合物等の金属化合物と空隙との三次元構造である。この構造により界面反射光量を抑制できるものである。このアルミニウム含有膜からなる反射防止膜は、アルミニウムを含むゾル−ゲルコーティング液を塗布してゲル膜を形成した後、その表面を温水で処理することにより、酸化アルミニウム（アルミナ）を主成分とする板状結晶を形成する方法が好ましい。この酸化アルミニウム（アルミナ）を主成分とする板状結晶が、アルミニウム含有膜表面の微細な凹凸構造に対応する。酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を主成分とする結晶により形成される。特に好ましい結晶として、ベーマイトがある。また、これらの板状結晶を配することで、その端部が微細な凹凸構造を形成するので、微細な凹凸構造の高さを大きくし、その間隔を狭めるために板状結晶は選択的に光学部品の表面に対して４５°以上９０°以下の方向に配置されることが好ましい。

微細な凹凸構造を表面に有するアルミニウム含有膜１の膜厚Ａは、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下が望ましい。なお、アルミニウム含有膜１の膜厚Ａとは、酸化アルミニウムを主成分とする微細な凹凸構造及び凹凸構造を支持する薄膜層の厚みを表す。

また、本発明の光学素子は、光学面上に、アルミニウム化合物等の金属化合物から成る複数の微細な凹凸構造による反射機能を有した膜を形成してもよい。光学面上とは、例えば、平面又は曲面（球面、非球面、回転非対称面を含む）又は複数の曲面を配列した曲面群（シリンドリカル面やトーリック面又はそれらの面を配列した面）であってもよい。

光学素子としては、レンズ、ｆθレンズ、プリズム、平行平板、フライアイインテグレータ等である。

本発明の光学素子は、結像光学系、観察光学系、撮影光学系、走査光学系等の各種の光学系に用いられる。

次に、本発明の光学素子の製造方法について説明する。

（１）光学部品上に膜を形成する工程
まず、光学部品上に、少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシドを含む塗布液を用いて膜を形成する。

本発明に用いられる光学部品は、最終的に使用目的に応じた形状にされ得るものであれば良く、平板、フィルムないしシート、二次元あるいは三次元の曲面を有するものであっても良い。厚さは、適宜に決定でき５ｍｍ以下が一般的であるが、これに限定されない。

本発明で使用される光学部品の基材としては、ガラス、プラスチック基材、ガラスミラー、プラスチックミラー等が挙げられる。ガラスの具体例として、無アルカリガラス、アルミナケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムあるいは希土類を含有する高屈折率低分散ガラス、フッ素系低屈折率ガラス等の光学ガラスを挙げることができる。プラスチック基材の代表的なものとしては、ポリエステル、トリアセチルセルロース、酢酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂のフィルムや成形品；不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、架橋型ポリウレタン、架橋型のアクリル樹脂、架橋型の飽和ポリエステル樹脂など各種の熱硬化性樹脂から得られる架橋フィルムや架橋した成形品等が挙げられる。

また、本発明に用いられる光学部品は、基材の表面に予め屈折率が異なる中間層があってもよい。

中間層としては、具体的にはシリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化イトリウム、酸化タンタル、またはこれらの複合膜等が挙げられる。この中間層は、公知のＣＶＤ、ＰＶＤの気相法、及びゾル−ゲル法などの液相法、無機塩を用いた水熱合成などにより形成することが可能である。

本発明で用いる塗布液は、少なくともアルミニウムを含む金属アルコキシドおよび安定化剤を含有しており、これら原材料を有機溶媒中に溶解あるいは分散して用いる。アルミニウムなどの金属アルコキシド原料を用いる場合、水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる等、溶液の安定性に乏しい。これらの金属アルコキシドの加水分解を抑制するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図る。加水分解を促進する目的で触媒を添加しても良い。

この少なくともアルミニウムを含む金属アルコキシドおよび安定化剤を含有する塗布液を光学部品上に塗布し、アルミニウム含有膜を形成する。このアルミニウム含有膜は、ゾル−ゲルの液相法により形成することが可能である。

塗布液の原料の金属アルコキシドとしては、アルミニウム化合物を用い、同時にジルコニウム、シリコン、チタニウム、亜鉛の各々の化合物を加えてもよい。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム−ｎ−ブトキシド、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

ジルコニウム化合物の具体例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシド等が挙げられる。

シリコン化合物としては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）_４で表される各種アルコキシドを使用し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。

チタニウム化合物としては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。

有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコールもしくはエチレングリコール−モノ−ｎ−プロピルエーテルなどのアルコール類；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類；トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類；ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどの各種のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルのような各種のエーテル類；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような、非プロトン性極性溶剤等が挙げられる。本発明で使用される塗布溶液を調製するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。

アルミニウムなどの金属アルコキシド原料を用いる場合、水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる等、溶液の安定性に乏しい。

これらの金属アルコキシドの加水分解を抑制するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図る。

安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸−ｉｓｏ−プロピル、アセト酢酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アセト酢酸−ｉｓｏ−ブチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチルなどの、β−ケトエステル化合物類；さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。安定化剤の添加量は、金属アルコキシドに対しモル比で０．１から５加えることが好ましく、０．５から２がより好ましい。

触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸等の酸触媒、アンモニア等の塩基触媒や、これら無機触媒以外にも有機触媒を使用することも可能である。

光学部品上に成膜して塗布膜を形成する方法は、溶液塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布手段を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することが可能である。

前記手法によって成膜した塗布膜は、室温で３０分程度乾燥させる。必要に応じてさらに高い温度で乾燥あるいは熱処理させることも可能であるが、加熱温度は３００℃以下が好ましい。この乾燥あるいは熱処理を仮焼成と称する。

（２）膜を水含有液に浸漬する工程
次いで、「（１）光学部品上に膜を形成する工程」で光学部品上に形成した膜を、水含有液に浸漬させる。水含有液とは水を含む液を指し、例えばアルコールと水の混合液でも構わない。好ましくは水単独のほうが良い。また、水含有液の温度は、好ましくは５℃以上５０℃以下が良い。５０℃をこえる高い温度の水含有液に浸漬するとと、膜が溶解したり、酸化アルミニウムの結晶化が起こってしまい、構造制御が難しくなる。５℃より低いと、固化し始めた流動性が悪くなり十分な効果が得られない。浸漬時間は、短時間でも十分に効果が得られる。具体的には１分以上１時間以下が好ましく、５分以上２０分以下がより好ましい。

（３）水含有液に浸漬後の膜を焼成する工程
次いで、「（２）膜を水含有液に浸漬する工程」で、水含有液に浸漬した後の膜を焼成し、酸化アルミニウムを主成分とするゲル膜を形成する。焼成温度は特に制限はないが、６０℃以上３００℃以下が好ましい。より好ましくは６０℃以上２００℃以下、さらには６０℃以上１５０℃以下が好ましい。焼成温度が３００℃を超えると、光学ガラス部品の面精度への悪影響、ガラスの破損などが懸念される。また、１５０℃を越える温度での焼成では耐熱性の低い有機高分子基材への適用は困難である。６０℃未満の焼成では、次工程で行なう温水による処理の際、膜が溶け出してしまい、良好な反射防止特性が得られない。

（４）焼成後の膜を温水処理して凹凸構造を有するアルミニウム含有膜を形成する工程
次いで、「（３）水含有液に浸漬後の膜を焼成する工程」で焼成した後の膜を温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらすことにより、その表面を溶解または析出させ、酸化アルミニウムの板状結晶による微細な凹凸構造を形成する。以下、この温水に浸漬する／或いは水蒸気にさらす処理を温水処理と称することにする。温水処理することより、酸化アルミニウムゲル膜の表層が解膠作用等を受け、一部の成分は溶出するものの、各種水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が該ゲル膜の表層に析出、成長する。なお、温水に浸漬する場合、温水の温度は６０℃以上１００℃以下が好ましい。６０℃より低いと板状結晶が形成されにくく、１００℃をこえると気化してしまう。温水処理時間としては５分以上２４時間以下が好ましく、１５分以上１時間以下がより好ましい。

本発明の温水処理して形成された凹凸構造を表面に有するアルミニウム含有膜１の膜厚は、０．０１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下が望ましい。なお、膜厚とは、本発明における、酸化アルミニウムを主成分とする微細な凹凸構造と、微細な凹凸構造を支持する薄膜層の厚みを表わす。すなわち図１における１の部分の厚みＡのことである。

また、本発明で得られるアルミニウム含有膜１の屈折率ｎ_１は、表面から光学部品との境界部Ｂ（図１参照）に向かって増加する。微細な凹凸構造は、板状結晶の集合体によって構成されており、空気界面（表面）から板状結晶を支持する薄膜層に向かって板状結晶が緻密化していくことで屈折率が徐々に増加すると考えられる。また、微細な凹凸構造を支持する薄膜層は、微細な凹凸構造を形成する板状結晶の集合体よって作られる層の、板状結晶を支持する薄膜層との界面部における屈折率と、光学部品の屈折率との中間的な屈折率を有しているため、反射防止性能が向上すると考えられる。

従来、４００℃以上の高温焼成を行った膜を温水処理して得られた微細構造からなるアルミニウム含有薄膜では、高い反射防止性能を発現しているが、より低温の焼成を経て得られた微細構造を有する膜では十分な反射防止性能を示さない場合がみられる。この原因として、温水処理前の膜中の結合発達度が影響していると考えられ、結合発達度が十分であると高い反射防止性能を示す傾向がみられる。温水処理前の膜の結合発達度は、塗工液中の酸化アルミニウム前駆体の成長度合いや成膜後の焼成プロセスなどにより影響されると推測される。塗工液の安定化を目的として添加している安定化剤はアルミニウムアルコキシドの加水分解・縮重合反応を抑制するため、塗工液の安定化には必須であるが、一方で酸化アルミニウム構造形成を抑制する方向に作用している。

４００℃といった高温焼成を行う場合、安定化剤や未反応アルコキシル基を含めた膜中の有機成分が分解し、縮重合反応が促進されるため、熱処理前に比べより強固な結合形成がなされた構造になると考えられる。

一方、３００℃以下の低温焼成、特に２００℃以下の低温焼成においては、焼成により安定化剤や未反応アルコキシル基を含めた膜中の有機成分が完全に分解しきれず、結合形成が不十分であると推測される。

そこで、本発明では焼成前に膜を水含有液に浸漬させることにより、膜中の安定化剤を溶出・除去し、膜中に水分を含んだ状態で焼成を行うことから、未反応アルコキシル基が低減し、そのため結合形成が促進されると考えられる。これにより、低温焼成プロセスにおいても高温焼成で得られる膜並の結合形成が期待され、優れた反射防止性能を発現されうる。

本発明におけるアルミニウム含有膜からなる反射防止膜には、各種機能を付与するための層を更に設けることができる。例えば、膜硬度を向上させるために、ハードコート層を設けたり、透明基材とハードコート層との密着性を向上させるために接着剤層やプライマー層を設けたりすることができる。上記のように透明基材とハードコート層との中間に設けられるその他の層の屈折率は、透明基材の屈折率とハードコート層の屈折率の中間値とすることが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

各実施例および比較例で得られた、表面に微細な凹凸を有する透明膜について、下記の測定を行った。
（１）反射率測定
垂直反射率ｒ（％、０°入射）は、透過率計（日立製作所製Ｕ−４０００）を用い、垂直透過率Ｔ（％、０°入射）から下記の式により、換算した値を用いた。
ｒ（λ）＝１００×（１００−Ｔ（λ））／（１００＋Ｔ（λ））（λ＝４００、４１０、４２０〜６８０、６９０、７００ｎｍ）（式１）
平均反射率Ｒ＝Σｒ（λ＝４００、４１０、４２０〜６８０、６９０、７００ｎｍ）／３１（式２）
（２）屈折率測定
膜の屈折率分析には分光エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラムジャパン製、Ｍ−２０００）を用いた。
（３）膜厚測定
膜厚は断面ＳＥＭ（日立製ＦＥ−ＳＥＭＳ−４８００）による実測値を用いた。

実施例１
大きさ２６ｍｍ×７６ｍｍ、厚さ１ｍｍの石英基板を中性洗剤、純水リンスで順次洗浄し乾燥後、コーティング用ガラス基板とした。

コーティング液として、アルミニウム−ｓｅｃ−ブトキシド〔Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３〕２３質量部を２−プロパノール〔ＩＰＡ〕１１４質量部中に溶解させ、安定化剤としてアセト酢酸エチル〔ＥＡｃＡｃ〕１２質量部を添加する。そして約３時間室温で攪拌することにより、Ａｌ_２Ｏ_３ゾル溶液を調製した。ここで溶液のモル比は、Ａｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）_３：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。

次いで、前記被覆用ガラス基板（屈折率ｎｅ＝１．５２４）を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（２ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。

３００℃１０分の予備乾燥後、３０℃の蒸留水に１０分間浸漬することで安定化剤を除去した後、３００℃、２時間熱処理することで透明なアモルファスＡｌ_２Ｏ_３ゲル膜を得た。次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させ、酸化アルミニウム（アルミナ）からなる反射防止膜を有する石英基板を得た。

得られた膜をＦＥＳＥＭで観察した結果、酸化アルミニウム（アルミナ）の微細構造から成るアルミニウム含有薄膜であった。

また、得られた反射防止膜を有する石英基板の反射率を表１に示す。また、エリプソメーターを用いた屈折率解析の結果を表２に示す。

実施例２
実施例１において予備乾燥を２００℃、１０分、安定化剤を除去した後の熱処理を２００℃、２時間とした以外は実施例１と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例３
実施例１において予備乾燥を１００℃、３０分、安定化剤を除去した後の熱処理を１００℃、３時間とした以外は実施例１と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例４
実施例１において予備乾燥を８０℃、３０分、安定化剤を除去した後の熱処理を８０℃３時間とした以外は実施例１と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例５
実施例２において、予備乾燥後、エタノール・水混合溶液（濃度１０ｗｔ％）を用いて安定化剤の除去をおこなう以外は実施例２と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例６
基板としてポリメチルメタクリレートを用いた以外は、実施例３と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例７
基板としてポリカーボネートを用いた以外は、実施例３と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例８
基板としてポリオレフィン（日本ゼオン（株）製、ゼオネックス４８０Ｒ、厚さ１ｍｍ）を用いた以外は、実施例３と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例９
基板としてポリメチルメタクリレートを用いた以外は、実施例４と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例１０
基板としてポリカーボネートを用いた以外は、実施例４と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例１１
基板としてポリオレフィンを用いた以外は、実施例４と同様に作成し、測定をおこなった。

実施例１２
Ａｌ２Ｏ３ゾルは、実施例１と同様の方法で調製した。

一方、チタニウム−ｎ−ブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４〕をＩＰＡ中に溶解した後、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＴｉＯ２ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。

このＴｉＯ２ゾル溶液を前記Ａｌ２Ｏ３ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＴｉＯ２＝０．９：０．１となるように添加し約３０分間攪拌した後、０．０１Ｍ〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。以上のようにして、Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２ゾルである塗布液を調製した。ここで、ＨＣｌａｑ．の添加量はモル比でＡｌ（Ｏ−ｓｅｃ−Ｂｕ）３とＴｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４の各々２倍量の合計量とした。

次いで、前記被覆用ガラス基板（屈折率ｎｅ＝１．８０５）を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（２ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．）で、ガラス基板の表面に塗布膜を形成した。

３００℃１０分の予備乾燥後、３０℃の蒸留水に１０分間浸漬することで安定化剤を除去した後、３００℃、２時間熱処理することで透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２系ゲル膜を得た。次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させ、反射防止膜を有するガラス基板を得た。

実施例１３
Ａｌ２Ｏ３ゾルは、実施例１と同様の方法で調製した。一方、酢酸亜鉛２水和物〔Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ〕も〔ＩＰＡ〕中に溶解させ、モノエタノールアミン〔ＭＥＡ〕を添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＺｎＯ溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２・２Ｈ２Ｏ：ＩＰＡ：ＭＥＡ＝１：１０：１の割合とした。このＺｎＯゾル溶液を前記Ａｌ２Ｏ３ゾル溶液中に、重量比で、Ａｌ２Ｏ３：ＺｎＯ＝０．９：０．１となるように添加し、約３時間室温で攪拌した。以上のようにして、Ａｌ２Ｏ３−ＺｎＯゾルである塗布液を調製した。

３００℃１０分の予備乾燥後、３０℃の蒸留水に１０分間浸漬することで安定化剤を除去した後、３００℃、２時間熱処理することで透明な透明なアモルファスＡｌ２Ｏ３−ＺｎＯ系ゲル膜を得た。次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させ、反射防止膜を有するガラス基板を得た。

実施例１４
［中間層塗料の作成］
テトラエトキシシラン〔ＴＥＯＳ〕、ＩＰＡ、０．０１Ｍ〔ＨＣｌａｑ．〕を混合し、約３時間室温で攪拌することにより、ＳｉＯ２ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、ＴＥＯＳ：ＩＰＡ＝１：２０とした。

チタニウム−ｎ−ブトキシド〔Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４〕もＩＰＡ中に溶解させ、ＥＡｃＡｃを添加し、約３時間室温で攪拌することにより、ＴｉＯ２ゾル溶液を調製した。溶液のモル比は、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｂｕ）４：ＩＰＡ：ＥＡｃＡｃ＝１：２０：１の割合とした。

このＴｉＯ２ゾル溶液を前記ＳｉＯ２ゾル溶液中に、重量比で、ＳｉＯ２：ＴｉＯ２＝０．８：０．２となるように添加し約３０分間攪拌した後、０．０１Ｍ〔ＨＣｌａｑ．〕を添加し、約３時間室温で攪拌した。以上のようにして、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ゾルである中間層塗布液を調製した。

次いで、前記被覆用ガラス基板（屈折率ｎｅ＝１．８０５）を、該塗布液中に浸漬した後、ディッピング法（１．５ｍｍ／秒の引き上げ速度、２０℃、５６％Ｒ．Ｈ．）で、ガラス基板の表面にＳｉＯ２−ＴｉＯ２塗布膜を形成した。その後、実施例１と同様に、酸化アルミニウム（アルミナ）からなる反射防止膜を形成した。

実施例１５
実施例１において、乾燥までの工程を経た、透明なアモルファスＡｌ_２Ｏ_３ゲル膜を、水蒸気により酸化アルミニウム（アルミナ）からなる反射防止膜を有するガラス基板を得た。具体的にはウオーターオーブン（ＡＸ−ＨＸ４、シャープ株式会社）で３０分間水蒸気処理を施した。

比較例１
ガラス基板（ｎｅ＝１．５２４）の表面に塗布膜を形成した後、３００℃、２時間熱処理することで透明なアモルファスＡｌ_２Ｏ_３ゲル膜を得た。次に、８０℃の熱水中に３０分間浸漬したのち、６０℃で１０分間乾燥させ、酸化アルミニウムからなる反射防止膜を有する基板を得た。

比較例２
比較例１において熱処理を２００℃、２時間とした以外は比較例１と同様に作成し、測定をおこなった。

比較例３
比較例１において熱処理を１００℃、３時間とした以外は比較例１と同様に作成し、測定をおこなった。

比較例４
比較例１において熱処理を８０℃、３時間とした以外は比較例１と同様に作成し、測定をおこなった。

比較例５
比較例２において熱処理を２００℃、２４時間とした以外は比較例２と同様に作成し、測定をおこなった。

比較例６
基板としてポリメチルメタクリレートを用いた以外は、比較例４と同様に作成し、測定をおこなった。

比較例７
基板としてポリカーボネートを用いた以外は、比較例４と同様に作成し、測定をおこなった。

比較例８
基板としてポリオレフィン用いた以外は、比較例４と同様に作成し、測定をおこなった。

表１に示すように、水含有液への浸漬を行なった場合と行なわない場合とを比較すると、行なった方がいずれも反射防止特性が向上していることがわかった。

さらに、表２に示すように、アルミニウム含有膜が酸化アルミニウム膜である場合において、酸化アルミニウム膜の光学部品との境界部（図１におけるＢ）の屈折率ｎ_２が、水含有液への浸漬を行なうと１．３０≦ｎ_２≦１．４５の範囲となる。この範囲であると、良好な反射防止特性を得られることがわかった。

水含有液への浸漬を行なうと平均反射率も小さくなり、屈折率の値も小さくなり、反射防止特性が向上することがわかった。これは、水含有液への浸漬により膜がポーラスになるからであると考えられる。

また、図２に本発明の実施例２および比較例２の光の波長（ｎｍ）に対する分光反射率［Ｒ（％）］の関係を示す。

また、図３に本発明の実施例３および比較例３の光の波長（ｎｍ）に対する分光反射率［Ｒ（％）］の関係を示す。

図２，３の結果から、比較例に比べて実施例のほうが反射率が大幅に低いことがわかり、本発明である、水に浸漬した後に焼成を行うことが反射防止性能の高い膜を得る上で有効であるが分かる。

本発明の方法により製造された光学素子の一実施態様を示す概略図である。本発明の実施例２および比較例２の光の波長（ｎｍ）に対する分光反射率［Ｒ（％）］の関係を示す図である。本発明の実施例３および比較例３の光の波長（ｎｍ）に対する分光反射率［Ｒ（％）］の関係を示す図である。

符号の説明

１微細構造を有するアルミニウム含有薄膜
２光学部品

Claims

少なくともアルミニウムを含有する金属アルコキシドおよび安定化剤を含む塗布液を用いて光学部品上に膜を形成する工程と、前記膜を、５℃以上３０℃以下の温度の水含有液に浸漬する工程と、前記水含有液に浸漬後の膜を焼成する工程と、前記焼成後の膜を温水処理して凹凸構造を有するアルミニウム含有膜を形成する工程と、を有することを特徴とする光学素子の製造方法。
前記温水処理は、温水に浸漬することを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
前記温水の温度は、６０℃以上１００℃以下であることを特徴とする請求項２記載の光学素子の製造方法。
前記温水処理は、水蒸気にさらすことを特徴とする請求項１記載の光学素子の製造方法。
前記水含有液に浸漬後の膜を焼成する温度は６０℃以上３００℃以下であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか１項記載の光学素子の製造方法。
前記凹凸構造は、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶であることを特徴とする請求項１乃至５いずれか１項記載の光学素子の製造方法。
前記光学部品が有機高分子からなることを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の光学素子の製造方法。
前記アルミニウム含有膜は、酸化アルミニウム膜であることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の光学素子の製造方法。