JP7046544B2 - 光学素子、光学機器、光学素子の製造方法および塗料 - Google Patents

Description

本発明は、広帯域で反射防止効果の高い光学素子、それを用いた光学機器、光学素子の製造方法および塗料に関する。

光学系に用いるレンズ等の光学素子で、酸化アルミニウムの微細凹凸構造を有する反射防止膜を有し、可視領域から近赤外領域で高い反射防止性能を有する光学素子が知られている（特許文献１）。

また、中空粒子を有する反射防止膜を有し、耐摩耗性や透明性が優れた光学素子が知られている（特許文献２）。

特開２００８－２３３８８０号公報 特開２０１２－１０８３２０号公報

しかしながら、特許文献１に開示されている反射防止膜は可視域から近赤外領域では高い反射防止性能を有するが、１０００ｎｍ以上～１６００ｎｍ以下の赤外域においては反射率が高くなってしまう。

また、特許文献２に開示されている反射防止膜も、可視域での反射防止性能は優れているが、１０００ｎｍ以上～１６００ｎｍ以下の赤外域においては反射率が高くなってしまう。

本発明の光学素子は、基材上に、複数の粒子を含む粒子層を有する光学素子であって、前記粒子層は、前記複数の粒子間に空隙を有し、表面および前記空隙内に酸化アルミニウムを主成分とする微細構造を有することを特徴とする。

本発明の光学機器は、上記の光学素子を有することを特徴とする。

本発明によれば、可視域から赤外域まで高い反射防止性能を有する光学素子およびその光学素子の製造方法を提供することができる。

本発明の反射防止膜の一実施形態を示す模式図である。 本発明の反射防止膜の製造方法の一実施形態を示す工程図である。 本発明の反射防止膜の走査型透過電子顕微鏡による断面の観察写真（倍率２０万倍）である。 実施例１、比較例１、比較例２で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。 実施例２で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。 実施例１、比較例１、比較例２で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。 実施例３、実施例４で作製した光学用部材の光の波長（ｎｍ）に対する反射率（％）の関係を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について詳細に説明する。

（光学機器）
本実施の形態の光学機器は、光学素子を有する望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、カメラ、内視鏡等に用いることができる。

以下に、カメラの例を用いて、本実施形態の光学機器について説明する。カメラのレンズユニット１０１には、図１に示すように、光軸Ｏ上に複数の光学素子（レンズ）１２１～１２９が設けられている。本実施形態の光学機器では、１又は複数の光学素子１２１～１２９に下記に記載する光学素子を用いることができる。

（光学素子）
本実施形態の光学素子は、レンズ、プリズム、鏡、回折格子、偏光素子に用いることができる。以下に、レンズを用いて、本実施形態の光学素子について説明する。

図２は、本実施形態の光学素子の一実施形態を示す模式図である。

光学素子１０は、基材１１上に、粒子を有する粒子層１２と、粒子層１２の表面に酸化アルミニウムを主成分とする微細凹凸構造１３とを有する。粒子層１２は、粒子１４の間に空隙（ボイド）１５を有する、また、粒子層１２は、粒子１４間に酸化アルミニウムを主成分とする微細構造１６を有する。

基材１１は、プラスチック基材やガラス基材や樹脂基材を用いることができる。またその形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

粒子層１２は、厚みが１００ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であることが好ましい。粒子層の厚みが１００ｎｍより薄いと可視域の反射率は低くなるが赤外域の反射率が高くなるためである。また、粒子層１２の厚みが１４５ｎｍより厚いと赤外域の反射率は低くなるが可視域の反射率が高くなるためである。

粒子層１２の表面の微細凹凸構造１３は、酸化アルミニウムを主成分とすることが好ましい。本明細書において、酸化アルミニウムを主成分とするとは、酸化アルミニウムを６０質量％以上含有することを言う。微細凹凸構造１３は、酸化アルミニウムを８０質量％以上含有することがより好ましく、９０質量％以上含有することが更に好ましい。微細凹凸構造１３は、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物の結晶から形成される。特に好ましい結晶としてはベーマイトである。本明細書においては、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物を酸化アルミニウムと称することとする。

粒子層１２の表面の酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３は、基材１１側の屈折率と比較して基板１１と反対側の屈折率が小さくなっている。これにより表面からの光の反射を防止することができる。微細凹凸構造１３があることにより、反射率を低減することが可能であるが、好ましくは、１５０ｎｍ以上２８０ｎｍの厚さであることが好ましい。１５０ｎｍ以上の厚さがあることによって、赤外域の反射率を効果的に低減することが可能となる。微細凹凸構造１３の厚みは厚いほど光学的には好ましいが、微細凹凸構造は酸化アルミニウムの溶解と再析出を繰り返して突起が成長するため、２８０ｎｍの高さになると溶解と再析出が平衡に達する。そのため突起成長が停止し、微細凹凸構造の厚みを厚くすることが困難であるため２８０ｎｍ以下が好ましい。

粒子層１２中の粒子１４は、中空粒子であることが好ましい。微細凹凸構造１３の屈折率は、粒子層１２の屈折率より低くなっていることが好ましい。そのため、粒子層１２の屈折率が微細凹凸構造１３の屈折率より高くなると、反射防止性能が低下する。したがって、粒子層１２の屈折率が、酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３の屈折率より低くするために、粒子１４として中空粒子を用いることが好ましい。

中空粒子は、粒子の内部に空孔を有し、空孔の外側の周囲にシェルを有する。空孔に含まれる空気（屈折率１．０）によって粒子層１２の屈折率を小さくすることができる。空孔は単孔、多孔どちらでも良く適宜選択することができる。中空粒子を構成する材質としては、低屈折率のものが好ましく、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２、フッ素の如き無機材料や、シリコーン樹脂の如き有機樹脂を用いることができる。これらの中で、ＳｉＯ_２、ＭｇＦ_２を用いることが好ましく、中空粒子の製造が容易であるＳｉＯ_２を用いることがより好ましい。ＳｉＯ_２からなる中空粒子の製造方法としては、例えば、特開２００１－２３３６１１号公報や、特開２００８－１３９５８１号公報に記載されている方法で作製することが可能である。

中空粒子の平均粒子径は、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、好ましくは１５ｎｍ以上６０ｎｍ以下が好ましい。中空粒子の平均粒子径が１５ｎｍ未満の場合、コアとなる粒子を安定的に作ることが難しい。また、１００ｎｍを超える場合、中空粒子の大きさに伴う散乱が発生するため好ましくない。

中空粒子の平均粒子径とは、平均フェレ径である。平均フェレ径は透過電子顕微鏡像によって観察したものを画像処理によって測定することができる。画像処理方法としては、ｉｍａｇｅ Ｐｒｏ ＰＬＵＳ（メディアサイバネティクス社製）など市販の画像解析ソフトによる処理方法を用いることができる。中空粒子の平均粒子径は、所定の画像領域において、必要であれば適宜コントラスト調整を行い、３０個程度測定した各中空粒子のフェレ径から平均値を算出し求める。

中空粒子のシェルの厚みは、中空粒子の平均粒子径の１０％以上５０％以下、２０％以上３５％以下がより好ましい。シェルの厚みが１０％未満であると中空粒子の強度が不足するため好ましくない。また、５０％を超えると屈折率が大きくなり反射防止性能が低下する。

中空粒子である粒子１４が積み重なることにより形成された粒子層１２には、粒子１４と粒子１４との間に空隙１５が存在する。すなわち、図２で示すように、球状粒子の場合は完全に充填することなく空隙１５ができる。この空隙１５を利用することによりこの粒子層１２の屈折率を下げることができる。

表層の酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３の基材１１側（根元部分）の屈折率は、その構造により酸化アルミニウム固有の屈折率より低くなっている。そのため、酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３の下に存在する（基材１１側の）層の屈折率が高いと、酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３との屈折率差により、滑らかな屈折率差を得ることができず、広帯域の反射防止特性を得られ難くなる。したがって、みかけの屈折率が低くなっている酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３の下に存在する層として、粒子層１２に中空粒子である粒子１４を用いることが好ましい。中空粒子である粒子１４を用いることにより、両層間の屈折率を更に近づけることができるため、全体として広帯域の反射防止特性を得ることが出来るようになる。

空隙１５は、中空粒子１４の積み重なりにより構成されているため、粒子層１２の最表面と空隙１５は、空隙１５によって空間的につながっている。

粒子層１２内の粒子１４の間（空隙１５）内には酸化アルミニウムの微細構造１６が存在する。この酸化アルミニウムの微細構造１６は、最表層にある酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３と同様のものであり、粒子層１２内の粒子１４の間の（空隙１５）に形成される。本明細書における酸化アルミニウムの微細構造１６とは、酸化アルミニウムの溶解、析出により、粒子層内の粒子の間（空隙１５）内に形成される結晶構造体のことを言う。

塗工液に含まれる酸化アルミニウムゾルは塗工後粒子と粒子の間に形成される。酸化アルミニウムの微細構造１６は、粒子の間に形成された酸化アルミニウムゾルからの酸化アルミニウムの溶解と、空隙１５内への該酸化アルミニウムの析出により形成される。上記の通り、粒子層１２内の粒子１４の間（空隙１５）は、粒子層１２の表層まで空間的につながっている。そのため、酸化アルミニウムの微細構造１６は酸化アルミニウムゾルからアルミニウムイオンの供給を受けながら、粒子層１２内の粒子１４の間、空隙１５内で溶解と析出を繰り返す。最終的には粒子層１２上の表面に析出することによって酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３を形成する。さらに微細凹凸構造１３は粒子層内で発生するアルミニウムイオンの供給を受けながら、アルミニウムゾルの溶解と再析出が平衡に到達するまで成長することができる。このようなメカニズムに基づき酸化アルミニウムの微細構造１６が形成されるため、粒子層１２内の酸化アルミニウムの微細構造１６は、アルミニウムイオンが供給される側である粒子層１２の表面に近い部位に、より多く存在する。そのため、粒子層内の屈折率を滑らかに変化させることができ、本実施形態の光学用部材は広帯域の反射防止特性を得ることができると考えられる。

（塗料）
次に、本実施形態の塗料について説明する。本実施形態の塗料によって作製した膜は、高い反射防止性能を有する。

本実施形態の塗料は、アルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を成分として含有する酸化アルミニウム前駆体ゾルと、粒子と、溶媒とを含む。更に、前記酸化アルミニウム前駆体ゾルと、粒子の乾燥固形分の質量比が６０：４０～３０：７０であることを特徴とする。

塗料に含まれる酸化アルミニウム前駆体ゾルは、基材１１上に塗布、乾燥してから温水中に浸漬すると酸化アルミニウムの微細凹凸構造１３及び微細構造１６を形成することができ、後述する光学素子の製造方法に用いることができる。

酸化アルミニウム前駆体ゾルは、アルミニウム化合物を溶媒中で水と接触させて得られるアルミニウム化合物の加水分解物および／またはその縮合物を主成分として含んでいる。アルミニウム化合物をＡｌ－Ｘ_３（Ｘはアルコキシル基、アシロキシル基、ハロゲン基、硝酸イオンを表す）とした時に、その加水分解物とはＡｌ－Ｘ_２（ＯＨ）、Ａｌ－Ｘ（ＯＨ）_２、或いはＡｌ－（ＯＨ）_３で表される化合物である。前記加水分解物はその－ＯＨ基同士又は－Ｘ基と－ＯＨ基とが反応してＨ_２Ｏ又はＸＨの脱離を伴いながらＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を形成する。その結果得られる１個以上のＡｌ－Ｏ－Ａｌ結合を有し、直鎖構造または枝分かれ構造を持った化合物がアルミニウム化合物の縮合物である。アルミニウム化合物の縮合物は非晶質であることが好ましい。

酸化アルミニウム前駆体ゾルには、アルミニウム化合物とともに少量のＺｒ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｇの各々の化合物の少なくとも１種からなる金属化合物とを用いることができる。これらの金属化合物としては各々の金属アルコキシドや塩化物や硝酸塩などの金属塩化合物を用いることができる。ゾルを調製時の副生成物がコーティングの際の成膜性に与える影響が小さいなどの理由から、特に金属アルコキシドを用いるのが好ましい。また、金属化合物の総量１００モル％中のアルミニウム化合物の含まれる量は９０モル％以上が好ましい。

アルミニウム化合物などの金属化合物の具体例を以下に例示する。

アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド、アルミニウム－ｔｅｒｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、またこれらのオリゴマー、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウムなどが挙げられる。

ジルコニウムアルコキシドの具体例として、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド等などが挙げられる。

シリコンアルコキシドとしては、一般式Ｓｉ（ＯＲ）４で表される各種のものを使用することができる。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等の同一または別異の低級アルキル基が挙げられる。

チタニウムアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。

亜鉛化合物としては、例えば酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、サリチル酸亜鉛などが挙げられ、特に酢酸亜鉛、塩化亜鉛が好ましい。

マグネシウム化合物としてはジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム等のマグネシウムアルコキシド、マグネシウムアセチルアセトネート、塩化マグネシウム等が挙げられる。

上記の金属化合物の中でもアルミニウム－ｎ－ブトキシド、アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ－ブトキシチタン、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウムなどの金属アルコキシドを原材料に用いることが好ましい。

前記金属化合物の内、特にアルミニウム、ジルコニウム、チタニウムのアルコキシドは水に対する反応性が高く、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。また、アルミニウム塩化合物、亜鉛塩化合物、マグネシウム塩化合物は有機溶媒のみでは溶解が困難で、溶液の安定性が低い。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。

安定化剤としては、例えば、アセチルアセトン、ジピロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ－ジケトン化合物類。アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸アリル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸－ｉｓｏ－プロピル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸－ｉｓｏ－ブチル、アセト酢酸－２－メトキシエチル、３－ケト－ｎ－バレリック酸メチルなどの、β－ケトエステル化合物類。さらには、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等を挙げることができる。

安定化剤の添加量は金属化合物の種類によって異なるが、アルミニウムアルコキシド１モルに対して０．２モル以上２モル以下が好ましい。また、安定化剤は水を加える前に、一定時間アルコキシドと混合することによって効果を発揮する。

加水分解を引き起こすためには、水を適量添加する必要がある。水の添加量は溶媒や濃度によって適量が変化する。水の添加量は、アルミニウム化合物１モルに対し１．２モル以上２モル未満であることが好ましい。

また、安定化剤の添加後には、加水分解反応の一部を促進する目的で水に触媒を加えることができる。触媒としては、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができ、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度で用いることで定的に加水分解縮合を進めることができる。

本実施形態の塗料に含まれる粒子は、表面がメチル基などによって表面修飾されているものがスラリー時に粘度が低くなるため好ましい。そのため、中空シリカ粒子の場合においては、中空粒子の壁を形成するための前駆体としてはメチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどのメチル基が修飾された３官能シランを用いることが好ましい。また、前駆体に用いる材料としては上記３官能シランとテトラエトキシシランなどの４官能シランを混合して用いても良く、安定した粒子製造を実現できる組成を選択することが好ましい。

前記酸化アルミニウム前駆体ゾルと、シリカ粒子の乾燥固形分質量比が６０：４０～３０：７０であることが好ましい。シリカ粒子の比率がこの範囲より少ないと、粒子層を形成することができず、結果として屈折率が滑らかに変化する層の厚みを厚くすることができないため、広帯域の反射防止構造体を形成することが困難である。また、シリカ粒子の比率がこの範囲を超える場合には、塗工後に粒子間に含まれる酸化アルミニウム前駆体ゾルの量が少なくなり粒子層上の酸化アルミニウム微細構造の高さが低くなり、広帯域の反射防止構造体を形成することが困難である。

反射防止用塗料の乾燥固形分質量は、金属酸化物に換算して１質量％以上７質量％以下であることが好ましく、２．５質量％以上６質量％以下であることがより好ましい。

溶媒としては、アルミニウム化合物などの原料が均一に溶解し、かつアルミナ前駆体ゾル、シリカ粒子が凝集などしない有機溶媒であれば良い。例えばメタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチルプロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、シクロペンタノール、２－メチルブタノール、３－メチルブタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、４－メチル－２―ペンタノール、２－メチル－１―ペンタノール、２－エチルブタノール、２，４－ジメチル－３―ペンタノール、３－エチルブタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノールなどの１価のアルコール類：エチレングリコール、トリエチレングリコールなどの２価以上のアルコール類：メトキシエタノール（沸点１２５℃）、エトキシエタノール（沸点１３６℃）、プロポキシエタノール（沸点１５１℃）、イソプロポキシエタノール（沸点１４１℃）、ブトキシエタノール（沸点１７０℃）、１－メトキシ－２－プロパノール（沸点１２０℃）、１―エトキシ－２－プロパノール（沸点１３２℃）、１－プロポキシ－２－プロパノール（沸点１４０から１６０℃）などのグリコールエーテル類：ジメトキシエタン、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルのようなエーテル類：ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類：ｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンのような各種の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素類：トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの各種の芳香族炭化水素類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの各種のケトン類：クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、テトラクロロエタンのような、各種の塩素化炭化水素類：Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートのような非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

上記溶媒の中でもアルミニウム化合物の溶解性が高く、吸湿し難い点で炭素数５以上８以下の一価のアルコールが好ましい。溶媒の吸湿によりアルミニウム化合物の加水分解が進行すると粒径の制御が困難になる。また塗工時の吸湿は粒子の凝集を招き、光学特性の安定性を損なう。さらに、一般的な低沸点アルコールを用いると溶媒の揮発が早く、前述した安定化剤が膜中に残存するため光学特性に影響を与える。しかし、炭素数５以上８以下の一価のアルコールは用いると乾燥および／または焼成時に溶媒が安定化剤を伴って揮発するため安定化剤が残存し難い。一方、前記炭素数５以上８以下の一価のアルコールは疎水性が高く、加水分解に必要な水を均一に混合できず粒径を一定にすることが困難である。そのため炭素数５以上８以下の一価のアルコールに対し水溶性溶媒を併用することが好ましい。ここで述べる水溶性溶媒とは２３℃の溶媒に対する水の溶解度が８０質量％以上である溶媒を指す。

溶媒の混合比としては、炭素数５以上８以下の一価のアルコールを５０質量％以上９０質量％以下、沸点１１０℃以上１７０℃以下の水溶性溶媒を１０質量％以上５０質量％以下の割合で含有することが好ましい。沸点１１０℃未満の水溶性溶媒を用いると、揮発による吸湿や白化が起こり易い。沸点１７０℃を超える水溶性溶媒を用いると、乾燥後も塗工後の膜中に残存して反射率のばらつきを生じる。水溶性溶媒としてはグリコールエーテルを用いることが好ましい。

本発明の酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製するにあたり、アルミニウムアルコキシドの加水分解と縮合反応を促進するために加熱することができる。加熱温度は溶媒の沸点にも依るが６０℃以上１５０℃以下が好ましく、加熱することによって粒子が成長し粒子性が向上する。

（光学素子の製造方法）
次に、本実施形態の光学素子の製造方法について説明する。図３は、本発明の光学素子の製造方法の一実施形態を示す工程図である。

本発明の光学素子の製造方法は、以下に示す通りである。

上記の塗料を成膜することによって、基材２１上には、塗料に含まれる粒子２３を有する粒子層２２が形成される。粒子層２２には、粒子２３と粒子２３の間の一部には空隙２４が形成され、粒子２３と粒子２３の間の一部に塗料に含まれる酸化アルミニウム前駆体ゾル２５が形成される（図３（ａ））。

基材２１は、ガラス基材、プラスチック基材、樹脂基材などを用いることが可能である。また、その形状は限定されることはなく、平面、曲面、凹面、凸面、フィルム状であっても良い。

上記の塗料を基材２１に塗布する方法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、既知の塗布方法を採用することができる。これらのなかで、粒子層を能率よく生成することができるのでスピンコート法を用いることが好ましい。

その後、乾燥および／または焼成を行うことにより、酸化アルミニウム前駆体ゾル２５から溶媒が揮発して、ゾル中の粒子が堆積した酸化アルミニウム２６が形成される（図３（ｂ））。さらに加熱すると安定化剤の揮散、未反応のアルコキシドや水酸基の縮合反応が進行する。

乾燥および／または焼成の温度としては、１２０℃以上２３０℃以下の範囲が好ましい。熱処理温度が高いほど膜は高密度化しやすくなるが、熱処理温度が２３０℃を超えると基材２１に変形などのダメージが生じ易い。乾燥および／または焼成の温度としては、１４０℃以上２１０℃以下の範囲が好ましい。１４０℃以上で加熱することで安定化剤を用いた場合でも安定化剤等の不純物が残り難く、２１０℃以下で加熱することで基材への影響を少なくできる。加熱時間は加熱温度にもよるが、１０分以上が好ましい。加熱方法としては熱風循環オーブン、マッフル炉、ＩＨ炉中で加熱する方法、ＩＲランプで加熱する方法などが挙げられる。

その後、５０℃以上の温水に浸漬する／或いは水蒸気に曝露することにより、粒子層２２内の空隙２３を通じて、温水或いは水蒸気が酸化アルミニウムを水和、溶解し、該酸化アルミニウムが再析出する。酸化アルミニウムの再析出により、粒子層２２内の空隙２４に酸化アルミニウムの微細構造２７を形成しながら、表面に酸化アルミニウムの微細凹凸構造２８を形成する（図３（ｃ））。酸化アルミニウムの溶解および析出は平衡反応であるため、溶解および析出が平衡に達した状態で酸化アルミニウムの微細構造および微細凹凸構造の形成は完了して、光学素子が形成される。

温水に接触させることで、酸化アルミニウム２６が解膠作用等を受け、一部の成分が溶出する。各種金属酸化物由来の水酸化物の温水への溶解度の違いにより、酸化アルミニウムを主成分とする板状結晶が微粒子層の表層、粒子２３の間の空隙２４に析出、成長することにより本発明の反射防止膜を形成することができる。なお、温水の温度は４０℃以上１００℃以下とすることが好ましく、水蒸気の温度は１００℃以上１２０℃以下とすることが好ましい。温水処理又は水蒸気の暴露時間としては５分間乃至２４時間とすることが好ましい。

粒子層２２の屈折率は、粒子２３、空隙２４そして酸化アルミニウムの微細構造２７に依存する。水処理の後に、粒子層２２の波長依存性を調整する屈折率調整や、その他汚れ防止等のために粒子２３と粒子２３の間の空隙２４に浸透するバインダーを塗布してもよい。

バインダー又はバインダーを生成するための成分の塗工では、粒子層２２の配列性を維持したまま、中空の粒子２３と中空の粒子２３の間の空隙２４にバインダーを充填することが可能である。

バインダーの成分としては、金属アルコキシド、樹脂塗料、フッ素化合物などを成膜することができ、粒子層２２の粒子２３の材質と同様の性質を有するバインダーが好ましい。例えば、粒子層２２中の粒子２３の材質がシリカである場合、バインダーの成分としてはシランアルコキシドを用いることが好ましい。バインダー濃度としては、成膜された粒子層２２の屈折率、汚れ防止等の所望の機能に対して所望の含有量となる濃度で成膜すれば良く、バインダー成分、溶媒、成膜条件によって濃度は適宜選択することが可能である。また、バインダーの塗工に用いる溶媒としては、バインダーとの親和性が良好なものを適宜選択することが好ましい。

バインダーの塗工方法は、粒子２３を塗工した後に再度成膜を行うため、ディップコートのような浸漬式の場合は、付着した粒子２３の欠落が発生するため好ましくない。それ以外は特に限定されることはなく、スピンコート法、スプレーコート法、など液状塗工液の一般的な塗工方法を用いることが可能である。上記した粒子２３の欠落の観点、またレンズのような曲面を有する基材２１へ膜厚を均一に成膜できる点から、塗料はスピンコート法により塗工することが好ましい。また、バインダーの塗工は、所望の機能発現に応じて複数の塗工液を塗工しても良い。

上記の実施形態では基材２１上に粒子層２２を直接設けたが、基材２１と酸化アルミニウム層２２の間に別の金属酸化物の層を一つ又は複数設けてもよい。金属酸化物の層を複数層設ける場合、粒子層２２よりも屈折率の高い高屈折率層と中屈折率層との交互層を用いることができる。高屈折率層１０３には、屈折率が１．７５以上２．７以下の材料を用いることができる。具体的には、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化チタン、窒化シリコン等を用いることができる。中屈折率層１０４には、屈折率が１．３５以上１．７５未満の低屈折率材料を用いることができる。具体的には、中屈折材料としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム等を用いることができる。

金属酸化物の層は、蒸着法、真空蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディップコート法、スピンコート法、スプレーコート法などを用いて形成することが可能である。

本実施形態の製造方法によれば、塗工後に形成される粒子層１２間に含まれる酸化アルミニウムゾルからイオンの供給を受ける。粒子層内に酸化アルミニウムゾルが含まれる場合、酸化アルミニウムゾルを単独で塗工することにより得られる層とは異なり、酸化アルミニウムゾルの表面積が広くなり、酸化アルミニウムゾルの溶解が起こりやすくなる。そのため、酸化アルミニウムゾル層が単独で残らないために、酸化アルミニウムの微細構造１３の屈折率変化を単独で塗工する場合と比較して滑らかにすることができる。

以下に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１では、以下の方法で光学素子を作製して評価をした。

（アルミナ前駆体ゾルの調整）
１４．８ｇのアルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシド（ＡＳＢＤ、川研ファインケミカル製）と、安定化剤として該アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシドに対して０．５モル当量の３－メチル－２，４－ペンタンジオンと、２－エチルブタノールとを均一になるまで混合攪拌した。０．０１Ｍ希塩酸を２－エチルブタノール／１－エトキシ－２－プロパノールの混合溶媒に溶解してから、前記アルミニウム－ｓｅｃ－ブトキシドの溶液にゆっくり加え、暫く攪拌した。溶媒は最終的に２－エチルブタノールと１－エトキシ－２－プロパノールの混合比が７／３の混合溶媒が５９．３ｇとなるように調整した。さらに１２０℃のオイルバス中で２時間攪拌することによって酸化アルミニウム前駆体ゾルを調製した。

この塗料を５ｇとり、１０００℃に加熱して固形分質量濃度を測定したところ、８．０％であった。

（中空粒子分散液の調整）
１．第一工程
１－エトキシ－２－プロパノール（以下、１Ｅ２Ｐ）５０ｇを５００ｃｃなすフラスコに予め入れた後、中空粒子の固形分濃度が２０．５質量％、溶媒がイソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡ）の中空シリカゾル（スルーリア１１１０、日揮触媒化成株式会社製）を２００ｇ追加し、さらに１Ｅ２Ｐを１３６ｇ追加した。この混合液を６０ｈＰａへ減圧し、４５℃に加温することで濃縮した。３０分間濃縮を継続したところ、液重量は２０５ｇとなっていた。

２．第二工程
第一工程で得られた液に、１Ｅ２Ｐ、１－ブトキシ－２－プロパノール（以下、１Ｂ２Ｐ）、２－エチル－１－ブタノール（以下、２Ｅ１Ｂ）を、各溶媒の添加量が１Ｅ２Ｐ：１Ｂ２Ｐ：２Ｅ１Ｂが３８：３１：３１となるように添加した。この希釈液を３０分間撹拌して成膜用の中空粒子分散液とした。この塗料を５ｇとり、１０００℃に加熱して固形分重量濃度を測定したところ、３．８０％であった。

（塗料の調整）
上記酸化アルミニウム前駆体ゾルを５ｇと中空粒子の分散液５ｇとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子：酸化アルミニウム前駆体ゾルが３２：６８の本実施例の塗料を得た。

（塗料の塗工）
硝材がＢＫ７の片面だけ研磨され、もう一方の面がスリガラス状の大きさ約φ４０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円盤状ガラス基板をアルカリ洗剤中で超音波洗浄した後、オーブン中で乾燥した。洗浄した円盤状ガラス基板の研磨面に前記反射防止用塗料を適量滴下し、スピンコート法により１５００ｒｐｍで１２０秒間塗布を行った後、１４０℃の熱風循環オーブンで３０分加熱処理し、中空シリカ粒子層中に非晶性酸化アルミニウムを含む膜を得た。得られた膜をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果、１０２ｎｍであった。この膜を７５℃の温水に２０分間浸漬することにより、光学素子を得た。

実施例１の光学素子の波長４００ｎｍから１６００ｎｍの範囲の入射角５°時の反射率を分光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製 Ｕ－４０００）により測定を行った。その際スリ面側は油性ペンで黒色に塗りつぶし、裏面反射の無い状態で測定を行った。

実施例１の光学素子の断面観察を行った。光学素子の基板と垂直方向の割断面を電子顕微鏡（商品名：ＸＬ３０－ＳＦＥＧ；Ｐｈｉｌｉｐｓ社製）により、倍率８０００００倍の視野で観察を行った結果を図４に示す。

実施例１の光学素子は、基材上に粒子層が形成されており、粒子層内に微細構造体が形成されていることが確認された。さらに粒子層表面には微細凹凸構造が形成されていることが確認された。

（比較例１）
比較例１では、基材上に多層膜を設けた光学素子を作製した。実施例１と同様に硝材がＢＫ７の基板上に最表層からＭｇＦ_２、ＳｉＯ_２、Ｔａ_２Ｏ_５、Ａｌ_２Ｏ_３の順に蒸着法により多層成膜を行うことにより、反射防止膜を形成した。蒸着法により形成された光学素子を実施例１と同様に反射率の測定を行った。

（比較例２）
比較例２では、実施例１と比較して粒子層を有しない光学素子を作製した。すなわち、塗料として酸化アルミナ前駆体ゾルを用いて成膜を行った。

実施例１と同様に基板を用意した後、酸化アルミナ前駆体ゾルをスピンコート法により４５００ｒｐｍで６０秒間成膜を行った。前記基板を７５℃の温水に２０分間浸漬することにより、比較例２の光学素子を得た。

（評価）
実施例１、比較例１、及び比較例２で作製した光学素子の反射率測定結果を図５に示す。実施例１の光学素子は、比較例１及び比較例２の光学素子と比較して可視から赤外の広帯域の波長範囲で良好な反射率特性が得られていることを確認した。

（実施例２）
本実施例２は、シリカ微粒子とアルミナ前駆体ゾルの混合比を変えた塗料を用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。

実施例２では、中空粒子分散液とアルミナ前駆体ゾルを作製した後、酸化アルミニウム前駆体ゾルを５ｇと中空粒子分散液１５ｇとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子：酸化アルミニウム前駆体ゾルが５９：４１の本実施例２の塗料を得た。表１に示すように、この塗料を用いて実施例２の光学素子を得た。

（比較例３）
比較例３は、シリカ微粒子とアルミナ前駆体ゾルの混合比を変えた塗料を用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。

比較例３では、中空粒子分散液とアルミナ前駆体ゾルを作製した後、酸化アルミニウム前駆体ゾルを１２ｇと中空粒子分散液６ｇとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子：酸化アルミニウム前駆体ゾルが１９：８１の本比較例３の塗料を得た。表１に示すように、この塗料を用いて比較例３の光学素子を得た。

（比較例４）
比較例４は、シリカ微粒子とアルミナ前駆体ゾルの混合比を変えた塗料を用いた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。

比較例４では、中空粒子分散液とアルミナ前駆体ゾルを作製した後、酸化アルミニウム前駆体ゾルを４ｇと中空粒子分散液１６ｇとを混合撹拌して乾燥固形分の比が中空粒子：酸化アルミニウム前駆体ゾルが６６：３３の本比較例４の塗料を得た。表１に示すように、この塗料を用いて比較例４の光学素子を得た。

（評価）
実施例１と同様に反射率の測定を行った。実施例２、比較例３、及び比較例４で作製した光学素子の反射率測定結果を図５に示す。実施例２では可視から赤外の広帯域の波長範囲で良好な反射率特性が得られていることを確認した。一方比較例３では、赤外域の反射率が高い光学部材となった。また、比較例４では可視域の反射率が高い光学部材となった。

（実施例３）
実施例３ではスピンコートの回転数を変えた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。実施例３では、表２に示すように実施例１と同じ塗料を回転数１０００ｒｐｍで成膜を行った。得られた膜をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果、１２２ｎｍであった。得られた膜を実施例１と同様に７５℃の温水に２０分間浸漬することにより、実施例３の光学素子を得た。

（実施例４）
実施例３ではスピンコートの回転数を変えた以外は実施例１と同様に光学素子を作製した。実施例３では、表２に示すように実施例１と同じ塗料を回転数７００ｒｐｍで成膜を行った。得られた膜をエリプソメーターにより膜厚を測定した結果、１４０ｎｍであった。得られた膜を実施例１と同様に７５℃の温水に２０分間浸漬することにより、実施例４の光学素子を得た。

（評価）
実施例３、実施例４で作製した光学素子の反射率測定結果を図７に示す。実施例３、実施例４ともにでは可視から赤外の広帯域の波長範囲で良好な反射率特性が得られていることを確認した。

本発明により製造される光学素子は、広帯域に優れた反射防止効果を示す。本発明の光学素子は、レンズ、プリズム、鏡、回折格子、偏光素子に用いることができる。また、本発明の光学機器は、本発明の光学素子を有する望遠鏡、双眼鏡、顕微鏡、カメラ、内視鏡等に用いることができる。

１０ 光学素子
１１ 基材
１２ 粒子層
１３ 微細凹凸構造
１４ 粒子
１５ 空隙（ボイド）
１６ 微細構造
２１ 基材
２２ 粒子層
２３ 粒子
２４ 空隙
２５ 酸化アルミニウム前駆体ゾル
２６ 酸化アルミニウム
２７ 微細構造
２８ 微細凹凸構造
１０１ カメラのレンズユニット
１２１～１２９ 光学素子

Claims (14)

1. 基材上に、複数の粒子を含む粒子層を有する光学素子であって、
   前記粒子層は、前記複数の粒子間に空隙を有し、表面および前記空隙内に酸化アルミニウムを主成分とする微細構造を有することを特徴とする光学素子。
2. 前記粒子層の厚みは、１００ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
3. 前記粒子は、中空粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
4. 前記粒子は、中空シリカ粒子であることを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
5. 前記中空粒子の平均粒子径が、１５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項４に記載の光学素子。
6. 前記粒子層は、前記複数の粒子が複数段積み重なっていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の光学素子。
7. 前記酸化アルミニウムを主成分とする微細構造が、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物の結晶で構成されていることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光学素子。
8. 前記粒子層において、前記微細構造が表面に近い側に多く存在することを特徴とする請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光学素子。
9. 光学素子を有する光学機器であって、
   前記光学素子は、基材上に、複数の粒子を含む粒子層を有し、
   前記粒子層は、前記複数の粒子間に空隙を有し、表面および前記空隙内に、酸化アルミニウムを主成分とする微細凹凸構造を有することを特徴とする光学機器。
10. 前記粒子層の厚みは、１００ｎｍ以上１４５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の光学素子。
11. 前記粒子は、中空粒子であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の光学素子。
12. 前記粒子は、中空シリカ粒子であることを特徴とする請求項１１に記載の光学素子。
13. 前記酸化アルミニウムを主成分とする微細構造が、アルミニウムの酸化物または水酸化物またはそれらの水和物の結晶で構成されていることを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか一項に記載の光学素子。
14. 前記光学機器は、複数の光学素子を有するレンズユニットであることを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか一項に記載の光学機器。

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