KR102188211B1 - 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법 - Google Patents

저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

[과제] 저굴절률이고 반사 방지 효과가 높고, 게다가 기재와의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법을 제공한다.
[해결 수단] 저굴절률막 형성용 조성물은 규소알콕사이드 (A) 에, 소정의 비율로 물 (B), 무기산 또는 유기산 (C) 및 유기 용매 (D) 를 혼합하여 상기 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물을 생성하고, 추가로 이 가수분해물에 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를 소정의 비율로 혼합하여 조제된다.

Description

저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법 {COMPOSITION FOR FORMING A THIN LAYER OF LOW REFRACTIVE INDEX, MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND MANUFACTURING METHOD OF A THIN LAYER OF LOW REFRACTIVE INDEX}
본 발명은 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 카메라 모듈, 센서 모듈 등에 사용되는 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 등에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 상기 태양 전지 등에 있어서, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 바람직한 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법에 관한 것이다.
유리나 플라스틱 등의 투명 기재의 표면에 형성된 저굴절률의 막은, 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 광학 렌즈, 쇼케이스용 유리 등에 있어서, 입사하는 광의 반사를 방지하기 위한 반사 방지막으로서 이용되고 있다. 예를 들어, 디스플레이 패널의 표시면측에는 시인성을 향상시키기 위한 반사 방지막이 형성되거나, 또, 태양 전지의 분야에서는, 입사하는 태양광의 반사를 방지하여 광의 흡수율을 높이기 위하여, 유리 기재의 표면 등에 저굴절률의 막을 반사 방지막으로서 형성하는 등의 대책이 이루어지고 있다.
이와 같은 반사를 방지하기 위한 막으로는, 종래, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에 의해 형성한 MgF2 나 빙정석 등으로 이루어지는 단층막이 실용화되어 있다. 또, SiO2 등의 저굴절률 피막과 TiO2 나 ZrO2 등의 고굴절률 피막을, 기재 상에 교대로 적층하여 형성된 다층막 등도 높은 반사 방지 효과가 얻어지는 것이 알려져 있다. 그러나, 진공 증착법이나 스퍼터링법 등의 기상법에서는, 장치 등이 고가인 점에서 제조 비용 등의 면에서 문제가 있다. 또, 저굴절률 피막과 고굴절률 피막을 교대로 적층하여 다층막을 형성하는 방법에서는, 제조 공정이 번잡하고, 시간과 수고가 드는 점에서 그다지 실용적이지 않다.
그 때문에, 최근에는, 제조 비용 등의 면에서, 졸겔법 등의 도포법이 주목되고 있다. 그러나, 졸겔법에서는, 일반적으로, 졸겔액을 조제하고, 이것을 유리 등의 투명 기판에 도포한 후, 건조나 소성 등을 실시함으로써 막의 형성을 실시하는데, 졸겔법에 의해 형성된 막은 진공 증착법 등의 기상법으로 형성된 막에 비하여 원하는 저굴절률이 얻어지지 않거나, 기판과의 밀착성 불량이나 크랙의 발생과 같은 여러 가지 과제가 남아 있었다.
이와 같은 졸겔법을 이용한 저굴절률막으로서, 소정의 평균 입경을 갖는 실리카 입자가 분산되는 실리카졸 (a) 와, 알콕시실란의 가수분해물, 금속 알콕사이드의 가수분해물 및 금속염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 성분 (b) 로 이루어지고, 이들이 원하는 비율로 유기 용매에 함유되는 도포액을, 기재에 도포한 후, 경화시킨 저굴절률 반사 방지막이 개시되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 막에서는, 특히 상기 실리카 입자를 특정의 비율로 사용함으로써, 피막 표면에 미소한 요철이 형성되고, 굴절률을 저하시키는 데에 양호한 반사 방지 효과가 얻어지는 것으로 되어 있다.
일본 공개특허공보 평8-122501호 (청구항 1, 단락 [0008], 단락 [0020])
그러나, 상기 종래의 특허문헌 1 에 개시된 막에서는, 이른바 습식법에 의해 얻어진 실리카 입자가 분산되는 실리카졸이 사용되고 있다. 그 때문에, 특히 굴절률을 충분히 저하시키기 어렵고, 보다 높은 반사 방지 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있다. 또, 피막의 표면이 실리카 입자에 의해 미소한 요철면을 형성 함으로써, 친수성을 나타내는 점에서, 반사 방지막으로서 이용했을 때에, 오염물의 부착 등의 문제가 발생한다. 이와 같이, 졸겔법에 의해 저굴절률막을 형성하는 기술에 있어서는 추가적인 개량의 여지가 남아 있었다.
본 발명의 목적은 저굴절률이고 반사 방지 효과가 높고, 게다가 기재와의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 저굴절률막을 형성하기 위한 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점은, 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된 저굴절률막 형성용 조성물이다.
Si(OR)4 (1)
(단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 제 2 관점은, 제 1 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 생성되는 것을 특징으로 한다.
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 제 3 관점은, 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 이 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하는 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법이다.
Si(OR)4 (1)
(단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
본 발명의 제 4 관점은, 제 3 관점에 기초하는 발명으로서, 추가로 상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다).
본 발명의 제 5 관점은, 제 1 또는 제 2 관점의 조성물, 또는 제 3 또는 제 4 관점의 방법에 의해 제조된 조성물을 사용하여 형성하는 저굴절률막의 형성 방법이다.
본 발명의 제 1 관점의 저굴절률막 형성용 조성물에서는, 규소알콕사이드 (A) 에, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 이 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된 조성물이다. 이로써, 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에서는 1.21 ∼ 1.39 정도로 매우 낮은 굴절률을 나타내고, 반사 방지 효과가 높은 막을 형성할 수 있다. 또, 이 조성물을 사용하면, 기판과의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 2 관점의 저굴절률막 형성용 조성물에서는, 규소 화합물로서, 규소알콕사이드 (A) 이외에, 추가로 소정의 비율로 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 함유시키고, 추가로 소정의 유기산 (C) 및 유기 용매를 함유시킴으로써, 막의 굴절률을 보다 저하시키고, 피막 표면의 발수성 및 방오성을 보다 향상시킨 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 3 관점의 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법에서는, 규소알콕사이드 (A) 에, 이 규소알콕사이드 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고, 이 가수분해물에, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위에 있고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 이 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 5 ∼ 30 질량부가 되도록 혼합하여 조정한다. 이로써, 1.21 ∼ 1.39 정도로 매우 낮은 굴절률을 나타내고, 반사 방지 효과가 높은 막을 형성할 수 있는 저굴절률막 형성용 조성물을 제조할 수 있다. 또, 이 방법으로 얻어진 조성물을 사용하면, 기판과의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 4 관점의 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법에서는, 규소 화합물로서, 규소알콕사이드 (A) 이외에, 추가로 소정의 비율로 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 첨가하고, 추가로 소정의 유기산 (C) 및 유기 용매를 사용하여 조제하기 때문에, 이 방법으로 얻어진 조성물을 사용하면, 막의 굴절률을 보다 저하시키고, 피막 표면의 발수성 및 방오성을 보다 향상시킨 막을 형성할 수 있다.
본 발명의 제 5 관점의 저굴절률막의 형성 방법에서는, 상기 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물 또는 상기 본 발명의 제조 방법으로 얻어진 조성물을 사용하여 형성하기 때문에, 1.21 ∼ 1.39 정도로 매우 낮은 굴절률을 갖고, 반사 방지 효과가 높은 막을 형성할 수 있다. 또, 기판과의 밀착성이나 피막 표면의 발수성 및 방오성이 우수한 막을 형성할 수 있다.
다음으로 본 발명을 실시하기 위한 형태를 설명한다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은 특정의 규소 화합물에 의한 가수분해물과, 흄드 실리카 입자가 액체 매체 (분산매) 중에 분산된 실리카졸 (E) 를 소정의 비율로 혼합하여 조제된 것이다. 가수분해물은 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해에 의한 축합에 의해 생성된 것이다.
Si(OR)4 (1)
(단, 식 (1) 중, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
상기 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물로 하는 이유는 반응성의 속도와, 이 조성물에서 얻어지는 피막의 경도를 유지하기 위해서이다. 예를 들어, 탄소 원자수가 6 이상인 알킬기를 갖는 규소알콕사이드의 가수분해물에서는, 가수분해 반응이 느려, 제조에 시간이 걸리고, 또 얻어진 조성물을 도포하여 얻어지는 막의 경도가 낮아지는 경우가 있다.
상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 로는, 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 경도가 높은 막 이 얻어지는 점에서 테트라메톡시실란이 바람직하다.
또, 가수분해물로는, 상기 규소알콕사이드 (A) 에, 하기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 소정의 비율로 혼합하고, 이들의 가수분해에 의한 축합에 의해 생성시킨 것을 함유시킬 수도 있다.
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
(단, 식 (2) 중, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
이 가수분해물을 사용함으로써, 막의 굴절률을 보다 저하시키고, 피막 표면의 발수성 및 방오성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 로는, 구체적으로는, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중, 가수분해 반응성이 높고, 반응 제어를 하기 쉽다는 이유에서, 트리플루오로프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
상기 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 생성시킬 때의 이들의 혼합 비율은 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 질량비를 상기 범위로 하는 것은, 규소알콕사이드 (A) 에 대한 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 질량비가 지나치게 적으면, 형성 후의 막의 굴절률을 저하시키는 효과 등이 충분히 얻어지지 않기 때문이다. 또, 규소알콕사이드 (A) 에 대한 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 질량비가 지나치게 많으면, 막의 밀착성이나 막의 경도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 이 중, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 비율은 질량비로 1 : 0.65 ∼ 1.3 (A : F) 으로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물, 또는 규소알콕사이드 (A) 와 상기 식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 생성시키려면, 유기 용매 중에 있어서, 이들을 가수분해 (축합) 시킨다. 구체적으로는, 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물의 경우에는 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 한편, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물의 경우에는 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계량 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하고, 규소알콕사이드 (A) 끼리, 또는 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해 반응을 진행시킴으로써 얻어진다. 여기서, 물 (B) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은 물 (B) 의 비율이 하한치 미만에서는 굴절률이 충분히 저하되지 않기 때문이다. 한편, 상한치를 초과하면 가수분해 반응 중에 반응액이 겔화되는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성이 저하된다. 이 중, 물 (B) 의 비율은 0.8 ∼ 3.0 질량부가 바람직하다. 물 (B) 로는, 불순물의 혼입 방지를 위하여, 이온 교환수나 순수 등을 사용하는 것이 바람직하다.
무기산 또는 유기산 (C) 로는, 염산, 질산 또는 인산 등의 무기산, 포름산, 옥살산 또는 아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. 이 중, 포름산을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 무기산 또는 유기산 (C) 는 가수분해 반응을 촉진시키기 위한 산성 촉매로서 기능하는데, 촉매로서 포름산을 사용함으로써, 보다 굴절률이 낮고, 또한 투명성이 우수한 막을 형성하기 쉽기 때문이다. 다른 촉매를 사용한 경우에 비하여, 막형성 후의 막 중에 있어서 불균일한 겔화의 촉진을 방지하는 효과가 보다 높다. 또, 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율이 하한치 미만에서는 반응성이 부족하기 때문에 저굴절률이고 발수성이 우수한 막이 형성되지 않고, 한편, 상한치를 초과해도 반응성에 영향은 없지만, 잔류하는 산에 의한 기재의 부식 등의 문제가 발생하기 때문이다. 이 중, 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율은 0.008 ∼ 0.2 질량부가 바람직하다.
유기 용매 (D) 로는, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용한다. 유기 용매 (D) 로서 이들 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 사용하는 이유는 조성물의 도포성 향상을 위해서이고, 또, 예를 들어 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 사용할 때에, 이들의 혼합을 하기 쉽기 때문이다. 알코올로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 (IPA) 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다. 또, 글리콜에테르아세테이트로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 이 중, 가수분해 반응의 제어를 하기 쉬우며, 또 막 형성시에 양호한 도포성이 얻어지는 점에서, 에탄올, IPA, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다. 또, 유기 용매 (D) 의 비율을 상기 범위로 한정한 것은, 유기 용매 (D) 의 비율이 하한치 미만에서는 가수분해 반응 중에 반응액이 겔화되는 문제가 발생하기 쉽고, 저굴절률이고 발수성이 우수한 막이 얻어지지 않기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성도 저하된다. 한편, 상한치를 초과하면 가수분해의 반응성이 저하되는 등의 문제가 발생함으로써, 저굴절률이고 발수성이 우수한 막이 얻어지지 않기 때문이다. 이 중, 유기 용매 (D) 의 비율은 1.5 ∼ 3.5 질량부가 바람직하다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에 함유되는 실리카졸 (E) 는 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 50 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 졸이다. 실리카졸에는, 예를 들어 규산소다 수용액의 산 또는 알칼리 금속염에 의한 중화에 의해 얻어진, 이른바 습식 실리카 (콜로이달 실리카) 를 분산시킨 졸도 있지만, 본 발명에서는, 할로겐화 규소 화합물 등의 휘발성 규소 화합물의 화염 가수분해를 실시하는 분무 화염법에 의해 얻어진, 이른바 건식법 실리카 (흄드 실리카) 를 분산시킨 졸을 사용한다. 이와 같은 흄드 실리카로는, 닛폰 아에로질사 제조의 「AEROSIL200 (등록상표)」등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 흄드 실리카를 분산시킨 실리카졸을 사용하는 이유는, 예를 들어 콜로이달 실리카를 분산시킨 실리카졸을 사용하는 경우에 비하여, 막형성 후의 막에 있어서 피막 표면의 발수성을 보다 향상시킬 수 있기 때문이다. 그 이유는, 콜로이달 실리카등의 졸에 비하여, 소수성이 높은 응집체 구조를 갖기 때문인 것으로 추찰된다. 또, 실리카졸 중의 실리카 입자의 평균 입경 및 비표면적 (BET 치) 을 상기 범위로 한정함으로써, 보다 투명성이 높고, 보다 굴절률이 낮은 막이 얻어진다. 실리카 입자의 평균 입경 및 비표면적 (BET 치) 을 상기 범위로 한정한 것은, 평균 입경이 하한치 미만이거나 또는 비표면적이 상한치를 초과하면, 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 한편, 평균 입경이 상한치를 초과하거나 또는 비표면적이 하한치 미만에서는, 형성한 막의 투명성이 악화되는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또한, 본 발명에 있어서 평균 입경이란, 동적 광산란식 입경 분포 장치를 사용하여 측정된 체적 기준의 메디안 직경을 말한다. 또, 비표면적 (BET 치) 이란, 질소 가스를 흡착시켜 측정한 BET 3 점법에 의한 계산치를 사용하여 얻어진 값을 말한다.
또, 실리카졸 (E) 를 조제할 때, 후술하는 바와 같이 소정의 조건으로 교반 함으로써, 이 조성물에는, 실리카 입자가 염주상으로 응집한 응집체가 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎚ 의 크기로 함유된다. 이와 같이, 실리카 입자를 소정 크기의 응집체로서 함유시킴으로써, 막의 굴절률을 저감시키는 효과를 보다 높일 수 있다. 또, 응집체의 크기가 하한치 미만인 경우, 조성물의 증점 등에 의해 도포성을 악화시키는 경우가 있고, 한편, 상한치를 초과하면 형성한 막의 투명도를 악화시키는 경우가 있다. 또한, 상기 응집체의 크기는 상기의 동적 광산란식 입경 분포 장치를 사용하여 측정된 체적 기준의 메디안 직경을 말한다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물에 있어서, 상기 가수분해물과 상기 실리카졸 (E) 는, 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 상기 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된다. 실리카졸 (E) 의 비율이 하한치 미만에서는 형성 후의 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않고, 한편, 상한치를 초과하면 형성한 막의 투명도나 경도가 저하되는 등의 문제가 발생하기 때문이다. 또, 기판과의 밀착성도 저하된다. 이 중, 실리카졸 (E) 의 비율은 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물을 제조하려면, 먼저, 상기 규소알콕사이드 (A) 에 유기 용매 (D) 를 첨가하고, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제한다. 또한, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 함유시키는 경우에는, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를, 유기 용매 (D) 에 첨가하기 전에, 상기 서술한 소정의 비율이 되도록 칭량하여 혼합해 둔다. 한편, 물 (B) 와 무기산 또는 유기산 (C) 를 혼합하고, 바람직하게는 30 ∼ 40 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 20 분간 교반함으로써 제 2 액을, 이것과는 별도로 조제한다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로서 사용되는 테트라메톡시실란 등은 독성이 강하기 때문에, 이 단량체를 미리 3 ∼ 6 정도 중합시킨 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 바람직하게는 30 ∼ 80 ℃ 의 온도로 유지하여 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 바람직하게는 30 ∼ 180 분간 교반한다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물, 또는 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물이 생성된다. 그리고, 이 가수분해물과, 흄드 실리카 입자가 액체 매체에 분산되는 실리카졸 (E) 를 상기 서술한 소정의 비율로 혼합함으로써, 본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물이 얻어진다.
또한, 실리카졸 (E) 를 조제할 때, 흄드 실리카 입자를 분산시키는 액체 매체 (분산매) 에는, 조성물의 혼합성 및 도포성 등의 면에서, 상기 가수분해물의 생성에 사용한 유기 용매 (D) 와 동종인 것, 또는 이것과 상용성이 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용매 (D) 이외의 분산매로서, 이것과 상용성이 있는 것으로는, 예를 들어 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥실렌글리콜 등의 글리콜류, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 또, 실리카졸 (E) 중의 흄드 실리카 입자의 비율은 실리카졸 (E) 중의 SiO2 의 농도가 5 ∼ 30 질량％ 가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 하한치 미만에서는, 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않는 등의 문제가 발생하는 경우가 있고, 상한치를 초과하면 형성한 막의 투명도나 경도가 저하되는 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
또, 흄드 실리카 입자를 분산매에 첨가한 후에는, 상기 가수분해물과 혼합하기 전에, 호모 믹서를 사용하여 회전 속도 5000 ∼ 20000 rpm 으로 15 ∼ 90 분간 교반하여, 충분히 분산시켜 두는 것이 바람직하다. 입경이 작은 흄드 실리카 분말은, 제조 후, 입자끼리가 염주상으로 응집한 응집체를 형성하고 있는 경우가 많은데, 이 분산 공정을 충분히 실시함으로써, 상기 응집체의 크기를 바람직하게는 20 ∼ 150 ㎚ 로 조정할 수 있다. 이 분산 공정을 상기의 조건으로 실시하지 않으면 응집체의 크기가 상기 범위로부터 벗어남으로써, 상기 서술한 바와 같이 막의 굴절률이 충분히 저하되지 않거나, 또는 상기 서술한 문제를 발생시키는 경우가 있다. 또, 과도하게 실시하면 흄드 실리카 입자가 분산되지 않고, 큰 응집체가 되어, 침전하는 등의 문제를 발생시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다.
계속해서, 본 발명의 저굴절률막을 형성하는 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 저굴절률막의 형성 방법은, 상기 서술한 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 조성물을 사용하는 것 이외에는, 종래의 방법과 동일하다. 먼저, 유리나 플라스틱 등의 기재를 준비하고, 이 기재 표면에, 상기 서술한 저굴절률막 형성용 조성물을, 예를 들어 스핀 코트법, 다이코트법 또는 스프레이법 등에 의해 도포한다. 도포한 후에는, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 60 분간 건조시킨 후, 핫 플레이트나 분위기 소성로 등을 사용하여, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃ 의 온도에서 5 ∼ 120 분간 소성하여 경화시킨다. 이와 같이 형성된 막은, 막 내부에 적당한 공공 (空孔) 이 발생함으로써, 1.21 ∼ 1.39 정도의 매우 낮은 굴절률을 나타낸다. 또, 높은 발수성을 나타내기 때문에 막 표면의 방오성 면에서도 우수하다. 그 때문에, 예를 들어 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서 입사광의 반사를 방지하기 위하여 사용되는 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
다음으로 본 발명의 실시예를 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
＜실시예 1-1＞
먼저, 규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 을, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 로서 트리플루오로프로필트리메톡시실란 (TFPTMS) 을 준비하고, 규소알콕사이드 (A) 의 질량을 1 로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 비율 (질량비) 이 0.6 이 되도록 칭량하고, 이들을 세퍼러블 플라스크 내에 투입하여 혼합함으로써 혼합물을 얻었다. 이 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계량 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 유기 용매 (D) 로서 첨가하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제하였다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로는, 단량체를 미리 3 ∼ 5 정도 중합시킨 올리고머를 사용하였다.
또, 이 제 1 액과는 별도로, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계량 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 이온 교환수 (B) 와, 0.01 질량부가 되는 양의 포름산을 유기산 (C) 로서 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제하였다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스에서 55 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 이 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60 분간 교반하였다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 가수분해물을 얻었다.
그리고, 상기 얻어진 가수분해물과, 표 1 에 나타내는 기상법 (건식법) 으로 얻어진 평균 입경이 40 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 200 ㎡/g 인 흄드 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조 상품명 : 「AEROSIL200 (등록상표)」) 가 분산된 실리카졸 (E) 를, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 중의 SiO2 분이 2 질량부가 되는 비율로 혼합하고, 교반함으로써 조성물을 얻었다. 또한, 흄드 실리카 입자의 상기 평균 입경은 동적 광산란식 입경 분포 장치를 사용하여 측정된 체적 기준의 메디안 직경이다. 또, 상기 비표면적 (BET 치) 은 질소 가스를 흡착시켜 측정한 BET 3 점법에 의한 계산치를 사용하여 얻어진 값이다.
또, 상기 실리카졸 (E) 는 상기 가수분해물과 혼합하기 전에, 상기 흄드 실리카 입자가 염주상으로 응집하는 응집체의 크기가 100 ㎚ 가 되도록, 호모 믹서(프리믹스사 제조) 를 사용하여 회전 속도 14000 rpm 으로 25 분간 교반하여, 충분히 분산시켰다.
＜실시예 1-2, 1-3 및 비교예 1-1, 비교예 1-2＞
규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 물 (B) 의 비율을, 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
＜실시예 2-1, 2-2 및 비교예 2-1, 비교예 2-2＞
규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 유기산 (C) 의 비율을, 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 분산시킨 흄드 실리카의 종류를, 평균 입경이 45 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 170 ㎡/g 인 흄드 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조 상품명 :「AEROSIL R974 (등록상표)」) 로 변경한 것, 및 실리카졸 (E) 의 비율을, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
＜실시예 3-1 ∼ 3-5 및 비교예 3-1 ∼ 비교예 3-3＞
규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 유기 용매 (D) 의 비율, 종류, 무기산 또는 유기산 (C) 의 비율, 종류를, 이하의 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경한 것, 및 제 1 액에 제 2 액을 첨가할 때의 워터 배스의 온도를 63 ℃ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다. 또한, 실시예 3-1 에서는, 상기 워터 배스의 온도만 변경하였다. 또, 표 중, 「PGME」는 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 나타낸다.
＜실시예 4-1, 4-2 및 비교예 4-1, 비교예 4-2＞
규소알콕사이드 (A) 의 질량을 1 로 했을 때의 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 비율, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물을 1 질량부로 했을 때의 물 (B) 의 비율, 유기산 (C) 의 비율, 유기 용매 (D) 의 비율을, 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것, 실리카졸 (E) 의 비율을, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 이하의 표 1 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것, 및 분산시킨 흄드 실리카의 종류를, 평균 입경이 37 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 260 ㎡/g 인 흄드 실리카 입자 (닛폰 아에로질사 제조 상품명 : 「AEROSIL R106 (등록상표)」) 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
Figure 112014045580225-pat00001
＜실시예 5-1＞
먼저, 규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 을 준비하고, 이 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해 1.5 질량부가 되는 양의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 를 유기 용매 (D) 로서 첨가하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 1 액을 조제하였다. 또한, 규소알콕사이드 (A) 로는, 단량체를 미리 3 ∼ 5 정도 중합시킨 올리고머를 사용하였다.
또, 이 제 1 액과는 별도로, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해 1.0 질량부가 되는 양의 이온 교환수 (B) 와, 0.02 질량부가 되는 양의 유기산 (C) 를 비커 내에 투입하여 혼합하고, 30 ℃ 의 온도에서 15 분간 교반함으로써 제 2 액을 조제하였다. 다음으로, 상기 조제한 제 1 액을, 워터 배스에서 55 ℃ 의 온도로 유지하고 나서, 이 제 1 액에 제 2 액을 첨가하고, 상기 온도를 유지한 상태에서 60 분간 교반하였다. 이로써, 상기 규소알콕사이드 (A) 의 가수분해물을 얻었다.
그리고, 상기 가수분해물을, 실시예 1-1 과 마찬가지로, 실리카졸 (E) 와 교반, 혼합함으로써 조성물을 얻었다. 또한, 상기 실리카졸 (E) 는 상기 가수분해물과 혼합하기 전에, 상기 흄드 실리카 입자가 염주상으로 응집하는 응집체의 크기가 90 ㎚ 가 되도록, 호모 믹서를 사용하여 회전 속도 16000 rpm 으로 25 분간 교반하여, 충분히 분산시켰다. 즉, 이 조성물은 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 첨가하지 않고 조제하였다.
＜실시예 5-2＞
규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 대신에, 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
＜실시예 5-3＞
무기산 또는 유기산 (C) 의 종류를, 이하의 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
＜실시예 5-4 ∼ 5-6＞
규소알콕사이드 (A) 로서 테트라메톡시실란 (TMOS) 대신에, 테트라에톡시실란 (TEOS) 을 사용하고, 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를, 이하의 표 2 에 나타내는 비율로, 또한 상기 서술한 실시예 1-1 과 동일한 순서에 의해 혼합한 것, 및 물 (B) 의 비율, 유기산 (C) 의 비율, 유기 용매 (D) 의 비율을, 규소알콕사이드 (A) 와 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 혼합물 1 질량부에 대해, 이하의 표 2 에 나타내는 비율로 한 것 이외에는 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
＜비교예 5＞
기상법 (건식법) 으로 얻어진 흄드 실리카 입자 대신에, 습식법으로 얻어진 평균 입경이 20 ㎚, 비표면적 (BET 치) 이 130 ㎡/g 인 콜로이달 실리카 입자 (닛산 화학 공업사 제조 상품명 :「ST-O」) 를 분산시킨 실리카졸 (E) 를 사용한 것, 가수분해물 중의 SiO2 분 1 질량부에 대한 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 이하의 표 2 에 나타내는 비율이 되도록 변경한 것, 및 유기 용매 (D) 의 종류를 변경한 것 이외에는, 실시예 5-1 과 마찬가지로 하여 조성물을 조제하였다.
Figure 112014045580225-pat00002
＜비교 시험 및 평가＞
실시예 1-1 ∼ 실시예 5-6 및 비교예 1-1 ∼ 비교예 5 에서 조제한 조성물을, 기판으로서의 유리 기판의 표면에 스핀 코트법에 의해 도포하여 도포막을 형성하였다. 이 도포막이 형성된 유리 기판을, 분위기 소성로를 사용하여 50 ℃ 의 온도에서 10 분간 건조시킨 후, 분위기 소성로를 사용하여 130 ℃ 의 온도에서 소성하여 경화시킴으로써, 두께 약 80 옹스트롬의 막을 형성하였다. 이들의 막에 대해, 굴절률 및 유리 기판과의 밀착성을 평가하였다. 이들의 결과를 이하의 표 3 에 나타낸다.
(ⅰ) 굴절률 : 분광 엘립소메트리 장치 (J.A.Woollam Japan 주식회사 제조, 형번 : M-2000) 를 사용하여 측정하고, 해석한 광학 정수에 있어서의 633 ㎚ 의 값으로 한다.
(ⅱ) 밀착성 : 구체적으로는, JIS K 5600 의 크로스컷법에 의한 부착성 평가에 준하여, 막의 밀착성을 6 단계로 평가하였다. 6 단계 중, 4 및 5 에 대해서는, 컷 부분으로부터의 박리가 크기 때문에 「불가」로 하고, 0 및 1 인 경우를 「양호」, 2 및 3 의 경우를 「가능」으로 하였다.
Figure 112014045580225-pat00003
표 3 으로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1-1 ∼ 1-3 과 비교예 1-1, 1-2 를 비교하면, 물 (B) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 1-1 에서는, 막의 굴절률이 높은 값을 나타내고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않았다. 이것은, 가수분해 반응이 충분히 일어나지 않았기 때문에, 피막의 형성을 충분히 할 수 없었던 것이 원인인 것으로 추찰된다. 또, 접촉각이 100 도 이하의 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 한편, 물 (B) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 1-2 에서는 적량을 초과하는 물을 첨가했기 때문에 가수분해 반응을 제어할 수 없으며, 가수분해물 중에 고형물이 발생하고, 조성물이 현탁됨과 함께 증점되었기 때문에, 원하는 두께의 피막을 형성할 수 없었다. 그 때문에, 막의 굴절률 및 접촉각을 측정할 수 없었다. 또, 기판과의 밀착성도 저하되었다. 이에 반하여, 물 (B) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 1-1 ∼ 1-3 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 2-1, 2-2 와 비교예 2-1, 2-2 를 비교하면, 유기산 (C) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 2-1 에서는 가수분해 반응이 충분히 진행되지 않아, 저굴절률이고, 충분한 반사 방지 효과를 갖는 막이 얻어지지 않았다. 또, 접촉각이 100 도 이하의 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 한편, 유기산 (C) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 2-2 에서는, 과잉의 유기산에 의해 액의 산성도가 높아지고, 실리카졸 (E) 와의 혼합시에 조성물이 현탁되었기 때문에, 막의 굴절률 및 접촉각을 측정할 수 없었다. 또, 기판과의 밀착성도 저하되었다. 이에 반하여, 유기산 (C) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 2-1, 2-2 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 3-1 ∼ 3-5 와 비교예 3-1 ∼ 3-3 을 비교하면, 유기 용매 (D) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 3-1 에서는, 막의 굴절률이 높은 값을 나타냄과 함께, 접촉각이 낮은 값을 나타냈다. 또, 기판과의 밀착성도 저하되었다. 한편, 유기 용매 (D) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 3-2 에서는, 유기 용매 (D) 의 비율이 적량 범위를 초과했기 때문에, 가수분해 반응을 제어할 수 없어, 저굴절률이고, 충분한 반사 방지 효과를 갖는 막을 얻을 수 없었다. 또, 접촉각이 100 도 이하의 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 또, 유기 용매 (D) 에 아세트산이소부틸을 사용한 비교예 3-3 에서는, 아세트산이소부틸을 함유하는 제 1 액에, 이온 교환수를 함유하는 제 2 액과 혼합한 시점에서 액이 현탁되어, 원하는 액을 얻을 수 없었기 때문에, 막 자체를 형성할 수 없었다. 이에 반하여, 소정의 유기 용매 (D) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 3-1 ∼ 3-5 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 4-1, 4-2 와 비교예 4-1, 4-2 를 비교하면, 실리카졸 (E) 의 비율이 하한치에 미치지 못하는 비교예 4-1 에서는, 막의 굴절률이 높은 값을 나타내고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않았다. 또, 접촉각이 낮은 값을 나타내고, 충분한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않았다. 한편, 실리카졸 (E) 의 비율이 상한치를 초과하는 비교예 4-2 에서는, 막의 요철이 커져, 굴절률의 평가를 할 수 없으며, 또 밀착성도 저하되었다. 이에 반하여, 실리카졸 (E) 를 소정의 비율로 첨가한 실시예 4-1, 4-2 에서는, 어느 평가에 있어서도 우수한 결과가 얻어졌다.
또, 실시예 5-1 ∼ 5-3 과 실시예 5-4 ∼ 5-6 을 비교하면, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 사용하고 있지 않은 실시예 5-1 ∼ 5-3 에서도, 비교적 양호한 평가가 얻어졌지만, 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 첨가한 실시예 5-4 ∼ 5-6 에서는, 보다 굴절률이 낮고, 우수한 반사 방지 효과를 나타냄과 함께, 발수성이 높고, 우수한 방오성을 나타내는 결과가 얻어졌다. 또한, 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 많이 첨가한 실시예 5-6 에서는, 굴절률 및 발수성의 면에서는 매우 높은 평가가 얻어지기는 했지만, 밀착성이 다소 저하되었다.
또, 기상법 (건식법) 으로 얻어진 흄드 실리카 입자 대신에, 습식법으로 얻어진 실리카 입자가 분산되는 실리카졸 (E) 를 사용한 비교예 5 에서는, 특히 접촉각이 대폭 저하되고, 양호한 발수성 및 방오성이 얻어지지 않고, 또 굴절률도 높은 값을 나타내고, 충분한 반사 방지 효과가 얻어지지 않았다. 이에 반하여, 흄드 실리카 입자가 분산되는 실리카졸 (E) 를 사용한 실시예 1-1 ∼ 5-6 에서는, 특히 투명성 및 발수성의 면에서 높은 평가가 얻어졌다.
본 발명의 저굴절률막 형성용 조성물은, 브라운관, 액정, 유기 EL 등의 디스플레이 패널이나 태양 전지, 쇼케이스용 유리 등에 있어서, 입사광의 반사를 방지하기 위해서 사용되는 반사 방지막, 또는 센서나 카메라 모듈 등에 사용되는 굴절률차를 이용한 중간막 등의 형성에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 상기 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르, 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고,
    이 가수분해물에, 상기 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 170 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 상기 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하여 조제된 저굴절률막 형성용 조성물.
    Si(OR)4 (1)
    (단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 상기 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 상기 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 상기 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 생성되는 저굴절률막 형성용 조성물.
    CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
    (단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
  3. 하기 화학식 (1) 에 나타내는 규소알콕사이드 (A) 에, 상기 규소알콕사이드 (A) 1 질량부에 대해, 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 무기산 또는 유기산 (C) 를 0.005 ∼ 0.5 질량부, 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트의 유기 용매 (D) 를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하여 상기 규소알콕사이드의 가수분해물을 생성하고,
    이 가수분해물에, 상기 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때에, 평균 입경이 5 ∼ 50 ㎚ 의 범위이고, 비표면적 (BET 치) 이 170 ∼ 400 ㎡/g 의 범위에 있는 흄드 실리카 입자가 액체 매체 중에 분산된 실리카졸 (E) 를, 상기 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ∼ 99 질량부가 되도록 혼합하는 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법.
    Si(OR)4 (1)
    (단, R 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 규소알콕사이드의 가수분해물이 상기 규소알콕사이드 (A) 에 하기 화학식 (2) 에 나타내는 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 를 질량비로 1 : 0.6 ∼ 1.6 (A : F) 의 비율로 혼합하고, 상기 규소알콕사이드 (A) 와 상기 플루오로알킬기 함유의 규소알콕사이드 (F) 의 합계 1 질량부에 대해, 상기 물 (B) 를 0.5 ∼ 2.0 질량부, 상기 유기산 (C) 로서 옥살산, 아세트산 또는 포름산을 0.005 ∼ 0.5 질량부, 상기 유기 용매 (D) 인 알코올, 글리콜에테르 또는 글리콜에테르아세테이트를 1.0 ∼ 5.0 질량부의 비율로 혼합하는 저굴절률막 형성용 조성물의 제조 방법.
    CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 (2)
    (단, R1 은 1 ∼ 5 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타내고, n 은 0 ∼ 8 의 정수를 나타낸다)
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 조성물, 또는 제 3 항 또는 제 4 항에 기재된 방법에 의해 제조된 조성물을 사용하여 형성하는 저굴절률막의 형성 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 저굴절률막 형성용 조성물은, 상기 흄드 실리카 입자를 20 ~ 150 ㎚ 의 크기의 응집체로서 함유하는 저굴절률막 형성용 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 가수분해물 중의 SiO2 분을 1 질량부로 할 때, 상기 실리카졸 (E) 의 SiO2 분이 1 ~ 4 질량부인 저굴절률막 형성용 조성물.
  8. 삭제
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