CN105273622B - 低折射率膜形成用组合物及其制法、低折射率膜的形成法 - Google Patents

Abstract

本发明提供用于形成低折射率且反射防止效果较高而且与基材的密合性或被膜表面的防水性和防污性优异的低折射率膜的低折射率膜形成用组合物及其制造方法以及低折射率膜的形成方法。低折射率膜形成用组合物是在烷氧基硅烷(A)中以预定比例混合水(B)、无机酸或有机酸(C)和有机溶剂(D)而生成上述烷氧基硅烷(A)的水解物，进一步在该水解物中以预定的比例混合在液体介质中分散有气相二氧化硅粒子的硅溶胶(E)来制备。

Description

低折射率膜形成用组合物及其制法、低折射率膜的形成法

技术领域

本发明涉及一种用于形成在显示面板或太阳能电池、光学透镜、相机模块、传感器模块等中使用的低折射率膜的低折射率膜形成用组合物等。更详细而言，涉及适合于形成在上述太阳能电池等中用于防止入射光反射的反射防止膜或在传感器或相机模块等中使用的利用折射率差的中间膜等的低折射率膜形成用组合物及其制造方法以及低折射率膜的形成方法。

背景技术

形成于玻璃或塑料等透明基材的表面的低折射率膜，在阴极射线管、液晶、有机EL等显示面板或太阳能电池、光学透镜、陈列柜用玻璃等中，用作用于防止入射光反射的反射防止膜。例如，实施着如下对策：在显示面板的显示面侧设置用于提高可见性的反射防止膜，或者在太阳能电池领域中为了通过防止入射太阳光的反射来提高光的吸收率，在玻璃基材的表面等形成低折射率膜作为反射防止膜等。

作为这种用于防止反射的膜，以往实际应用着通过真空蒸镀法或溅射法等气相法形成的由MgF₂或冰晶石等构成的单层膜。并且，已知将SiO₂等低折射率被膜和TiO₂或ZrO₂等高折射率被膜在基材上交替层叠而形成的多层膜等也能够得到较高的反射防止效果。然而，在真空蒸镀法或溅射法等气相法中，由于装置等昂贵，因而在制造成本等方面存在问题。并且，在交替层叠低折射率被膜和高折射率被膜而形成多层膜的方法中，制造工序繁杂，耗费时间和劳力，因而不太实用。

因此，近年来从制造成本等方面考虑，溶胶-凝胶法等涂布法受到关注。但是，溶胶-凝胶法中，通常制备溶胶-凝胶液，并将该溶胶-凝胶液涂布于玻璃等透明基板之后，通过进行干燥或烧成等形成膜，但通过溶胶-凝胶法形成的膜与通过真空蒸镀法等气相法形成的膜相比存在未能得到所期望的低折射率、或者与基板的密合性不良或产生龟裂等各种问题。

作为利用这种溶胶-凝胶法的低折射率膜，公开有在基材涂布涂布液后进行固化的低折射率反射防止膜，上述涂布液由分散有具有预定平均粒径的二氧化硅粒子的硅溶胶(a)以及选自由烷氧基硅烷的水解物、金属醇盐的水解物和金属盐构成的组中的至少一种成分(b)构成，并且这些以所期望的比例包含于有机溶剂中(例如，参见专利文献1)。该膜尤其以特定的比例使用上述二氧化硅粒子，由此在被膜表面形成微小的凹凸，能够得到对折射率降低良好的反射防止效果。

专利文献1：日本专利公开平8-122501号公报(权利要求1、[0008]段、[0020]段)

然而，在上述现有专利文献1中所示的膜中使用着分散有通过所谓湿法来得到的二氧化硅粒子的硅溶胶。因此，尤其是存在难以充分地降低折射率、不能得到更高的反射防止效果的问题。并且，由于被膜表面通过二氧化硅粒子形成微小的凹凸面而显示亲水性，因此在用作反射防止膜时，产生污物附着等问题。如此，在通过溶胶-凝胶法形成低折射率膜的技术中，留有进一步改良的余地。

发明内容

本发明的目的在于提供用于形成低折射率且反射防止效果较高而且与基材的密合性或被膜表面的防水性和防污性优异的低折射率膜的低折射率膜形成用组合物及其制造方法以及低折射率膜形成方法。

本发明的第一方式是一种低折射率膜形成用组合物，其特征在于，在下述化学式(1)所示的烷氧基硅烷(A)中，相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)，以水(B)为0.5～2.0质量份、无机酸或有机酸(C)为0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂(D)为1.0～5.0质量份的比例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的SiO₂成分设为1质量份时，以硅溶胶(E)的SiO₂成分为1～99质量份的方式，在所述水解物中混合在液体介质中分散有平均粒径为5～50nm的范围、比表面积(BET值)为50～400m²/g的范围的气相二氧化硅粒子的硅溶胶(E)而制备。

Si(OR)₄ (1)

(其中，R表示具有1～5个碳原子的烷基。)

本发明的第二方式是基于第一方式的发明，其特征在于，进一步上述烷氧基硅烷的水解物是在上述烷氧基硅烷(A)中混合下述化学式(2)所示的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，以使得以质量比计为1:0.6～1.6(A:F)的比例，相对于共计1质量份的上述烷氧基硅烷(A)和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，以水(B)为0.5～2.0质量份、作为有机酸(C)的草酸、乙酸或甲酸为0.005～0.5质量份、作为有机溶剂(D)的醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯为1.0～5.0质量份的比例混合而生成。

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR¹)₃ (2)

(其中，R¹表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～8的整数。)

本发明的第三方式是一种低折射率膜形成用组合物的制造方法，在下述化学式(1)所示的烷氧基硅烷(A)中，相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)，以水(B)为0.5～2.0质量份、无机酸或有机酸(C)为0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂(D)为1.0～5.0质量份的比例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的SiO₂成分设为1质量份时，在所述水解物中混合在液体介质中分散有平均粒径为5～50nm的范围、比表面积(BET值)为50～400m²/g的范围的气相二氧化硅粒子的硅溶胶(E)，以使得硅溶胶(E)的SiO₂成分为1～99质量份。

Si(OR)₄ (1)

(其中，R表示具有1～5个碳原子的烷基。)

本发明的第四方式是基于第三方式的发明，其特征在于，进一步上述烷氧基硅烷的水解物是在上述烷氧基硅烷(A)中混合下述化学式(2)所示的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，以使得以质量比计为1:0.6～1.6(A:F)的比例，相对于共计1质量份的上述烷氧基硅烷(A)和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，以水(B)为0.5～2.0质量份、作为有机酸(C)的草酸、乙酸或甲酸为0.005～0.5质量份、作为有机溶剂(D)的醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯为1.0～5.0质量份的比例混合。

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR¹)₃ (2)

(其中，R¹表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～8的整数。)

本发明的第五方式是一种低折射率膜的形成方法，其使用第一或第二方式的组合物或者通过第三或第四方式的方法制造的组合物来形成。

在本发明的第一方式的低折射率膜形成用组合物中，在烷氧基硅烷(A)中，相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)，以水(B)为0.5～2.0质量份、无机酸或有机酸(C)为0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂(D)为1.0～5.0质量份的比例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的SiO₂成分设为1质量份时，以该硅溶胶(E)的SiO₂成分为1～99质量份的方式，在该水解物中混合在液体介质中分散有平均粒径为5～50nm的范围、比表面积(BET值)为50～400m²/g的范围的气相二氧化硅的硅溶胶(E)而制备的组合物。由此，利用本发明的低折射率膜形成用组合物能够形成表示1.21～1.39左右的非常低的折射率且反射防止效果较高的膜。并且，如果使用该组合物，能够形成与基板的密合性或被膜表面的防水性和防污性优异的膜。

在本发明的第二方式的低折射率膜形成用组合物中，作为硅化合物，除了烷氧基硅烷(A)以外，以预定的比例进一步包含含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，进一步包含预定的有机酸(C)和有机溶剂，从而能够形成膜的折射率进一步降低且被膜表面的防水性和防污性进一步提高的膜。

在本发明的第三方式的低折射率膜形成用组合物的制造方法中，在烷氧基硅烷(A)中，相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)，以水(B)为0.5～2.0质量份、无机酸或有机酸(C)为0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂(D)为1.0～5.0质量份的比例混合而生成上述烷氧基硅烷的水解物，将水解物中的SiO₂成分设为1质量份时，以该硅溶胶(E)的SiO₂成分成为1～99质量份的方式，在该水解物中混合在液体介质中分散有平均粒径为5～50nm的范围、比表面积(BET值)为50～400m²/g的范围的气相二氧化硅的硅溶胶(E)而制备。由此，能够制造能够形成表示1.21～1.39左右的非常低的折射率且反射防止效果较高的膜的低折射率膜形成用组合物。并且，如果使用由该方法得到的组合物，则能够形成与基板的密合性或被膜表面的防水性和防污性优异的膜。

在本发明的第四方式的低折射率膜形成用组合物的制造方法中，作为硅化合物，除了烷氧基硅烷(A)以外，以预定的比例进一步添加含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，进一步使用预定的有机酸(C)和有机溶剂而进行制备，因此如果使用由该方法得到的组合物，则能够形成膜的折射率进一步降低且被膜表面的防水性和防污性进一步提高的膜。

本发明的第五方式的低折射率膜的形成方法，使用上述本发明的低折射率膜形成用组合物或由上述本发明的制造方法得到的组合物来形成，因此能够形成具有1.21～1.39左右的非常低的折射率且反射防止效果较高的膜。并且，能够形成与基板的密合性或被膜表面的防水性和防污性优异的膜。

具体实施方式

下面，对用于实施本发明的方式进行说明。

本发明的低折射率膜形成用组合物是以预定的比例混合基于特定硅化合物的水解物和在液体介质(分散介质)中分散有气相二氧化硅粒子的硅溶胶(E)而制备。水解物通过基于下述化学式(1)所示的烷氧基硅烷(A)的水解的缩合而生成。

Si(OR)₄ (1)

(其中，式(1)中，R表示具有1～5个碳原子的烷基。)

之所以设为上述烷氧基硅烷(A)的水解物的理由是因为保持反应性的速度和由该组合物得到的被膜的硬度。例如，对于具有碳原子数为6个以上的烷基的烷氧基硅烷的水解物，水解反应慢，制造上费时间，并且有时涂布所得到的组合物而得到的膜的硬度会下降。

作为上述式(1)所示的烷氧基硅烷(A)，具体而言可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。其中，从可得到硬度较高的膜的方面考虑，优选四甲氧基硅烷。

另外，还可以在水解物中包含在上述烷氧基硅烷(A)中以预定的比例混合下述式(2)所示的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)并通过基于这些的水解的缩合而生成的物质。

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR¹)₃ (2)

(其中，式(2)中，R¹表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～8的整数。)

通过使用该水解物，能够使膜的折射率进一步降低，使被膜表面的防水性及防污性进一步提高。作为上述式(2)所示的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，具体而言可以举出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。其中，从水解反应性较高、易于进行反应控制的理由考虑，优选三氟丙基三甲氧基硅烷。

在生成上述烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解物时，这些的混合比例以质量比计优选为1:0.6～1.6(A:F)。在此，之所以将烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的质量比设为上述范围，这是因为若含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)相对于烷氧基硅烷(A)的质量比过小，则不能充分地得到使形成后的膜的折射率降低的效果等。并且，因为若含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)相对于烷氧基硅烷(A)的质量比过大，则有时膜的密合性或膜的硬度会降低。其中，烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的比例以质量比计尤其优选设为1:0.65～1.3(A:F)。

在生成上述式(1)所示的烷氧基硅烷(A)的水解物、或烷氧基硅烷(A)和上述式(2)所示的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解物时，在有机溶剂中，使它们进行水解(缩合)。具体而言，在烷氧基硅烷(A)的水解物的情况下相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)，另一方面在烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解物的情况下相对于共计1质量份的烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)，以水(B)为0.5～2.0质量份、无机酸或有机酸(C)为0.005～0.5质量份、有机溶剂(D)为1.0～5.0质量份的比例进行混合，进行烷氧基硅烷(A)彼此、或烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解反应而得到。在此，之所以将水(B)的比例限定在上述范围，这是因为水(B)的比例小于下限值时折射率不会充分地降低。另一方面，是因为若超过上限值则在水解反应中产生反应液凝胶化等的不良情况。并且，与基板的密合性降低。其中，水(B)的比例优选为0.8～1.5质量份。为了防止杂质的混入，作为水(B)，优选使用离子交换水或纯水等。

作为无机酸或有机酸(C)，可以举出盐酸、硝酸或磷酸等无机酸；甲酸、草酸或乙酸等有机酸。其中，尤其优选使用甲酸。因为无机酸或有机酸(C)发挥着用于促进水解反应的作为酸性催化剂的作用，通过将甲酸用作催化剂，易于形成折射率更低且透明性优异的膜。与使用其他催化剂的情况相比，在成膜后的膜中防止不均匀的凝胶化促进的效果更好。并且，之所以将无机酸或有机酸(C)的比例限定在上述范围，这是因为若无机酸或有机酸(C)的比例小于下限值则反应性会缺乏从而不能形成低折射率且防水性优异的膜，另一方面，即使超过上限值也不影响反应性，但会产生因残留的酸而引起的基材的腐蚀等缺陷。其中，无机酸或有机酸(C)的比例优选为0.008～0.2质量份。

作为有机溶剂(D)，使用醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯。之所以作为有机溶剂(D)使用这些醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的理由是因为为了提高组合物的涂布性，并且是因为在使用例如烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解物时，容易混合这些。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇(IPA)等。并且，作为二醇醚，可以举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚等。并且，作为二醇醚乙酸酯，可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚乙酸酯等。其中，从易进行水解反应的控制且在形成膜时可得到良好的涂布性方面考虑，尤其优选乙醇、IPA、乙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚或丙二醇单甲醚乙酸酯。并且，之所以将有机溶剂(D)的比例限定在上述范围，这是因为若有机溶剂(D)的比例小于下限值，则在水解反应中易于产生反应液会凝胶化的不良情况，不能得到低折射率且防水性优异的膜。并且，与基板的密合性降低。另一方面，是因为若超过上限值则产生水解的反应性降低等不良情况，由此不能得到低折射率且防水性优异的膜。其中，有机溶剂(D)的比例优选为1.5～3.5质量份。

包含于本发明的低折射率膜形成用组合物中的硅溶胶(E)是在液体介质中分散有平均粒径为5～50nm的范围、比表面积(BET值)在50～400ｍ²/g的范围的气相二氧化硅粒子的溶胶。硅溶胶有例如分散有通过基于硅酸钠水溶液的酸或碱金属盐的中和得到的所谓的湿式二氧化硅(胶体二氧化硅)的溶胶，但在本发明中使用分散有通过进行卤化硅化合物等挥发性硅化合物的火焰水解的喷雾火焰法而得到的所谓的干法二氧化硅(气相二氧化硅)的溶胶。作为这种气相二氧化硅，可以举出日本アエロジル公司制的“AEROSIL200(注册商标)”等。本发明中之所以使用分散有气相二氧化硅的理由是因为与使用分散有例如胶体二氧化硅的硅溶胶的情况相比，能够在成膜后的膜中进一步提高被膜表面的防水性。其理由推测为，与胶体二氧化硅等的溶胶相比，具有疏水性较高的聚集物结构。并且，通过将硅溶胶中的二氧化硅粒子的平均粒径和比表面积(BET值)限定在上述范围，能够得到透明性更高、折射率更低的膜。之所以将二氧化硅粒子的平均粒径和比表面积(BET值)限定在上述范围，这是因为若平均粒径小于下限值或比表面积超过上限值则产生形成后的膜的折射率不会充分地降低等不良情况。另一方面，是因为若平均粒径超过上限值或比表面积小于下限值则产生形成的膜的透明性恶化等不良情况。此外，在本发明中，平均粒径是指使用动态光散射式粒径分布装置测定的体积基准的中值径。并且，比表面积(BET值)是指吸附氮气而测定的使用基于BET三点法的计算值而得到的值。

并且，在制备硅溶胶(E)时，通过在后述的预定的条件下进行搅拌，该组合物中包含尺寸优选为20～150nm的念珠状聚集有二氧化硅粒子的聚集物。如此，通过以预定的尺寸的聚集物的方式包含二氧化硅粒子，使膜的折射率减小的效果会进一步提升。并且，在聚集物的尺寸小于下限值的情况下，有时因组合物的增稠等而使涂布性恶化，另一方面，若超过上限值则有时会使形成的膜的透明度恶化。此外，上述聚集物的尺寸是指使用上述动态光散射式粒径分布装置测定的体积基准的中值径。

在本发明的低折射率膜形成用组合物中，就上述水解物和上述硅溶胶(E)而言，在将水解物中的SiO₂成分设为1质量份时，以上述硅溶胶(E)的SiO₂成分成为1～99质量份的方式混合而制备。若硅溶胶(E)的比例低于下限值，则形成后的膜的折射率不会充分降低，另一方面，若超过上限值，则产生形成的膜的透明度或硬度降低等不良情况。并且，与基板的密合性也会降低。其中，硅溶胶(E)的比例优选设为硅溶胶(E)的SiO₂成分相对于水解物中的1质量份的SiO₂成分为2～80质量份的比例。

制造本发明的低折射率膜形成用组合物时，首先，在上述烷氧基硅烷(A)中添加有机溶剂(D)，优选在30～40℃温度下搅拌5～20分钟而制备第1溶液。此外，在包含上述烷氧基硅烷(A)和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解物的情况下，在添加有机溶剂(D)之前，将上述烷氧基硅烷(A)和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)以成为上述预定的比例的方式称量之后混合。另一方面，混合水(B)和无机酸或有机酸(C)，优选通过在30～40℃的温度下搅拌5～20分钟与第1溶液独立地制备第2溶液。此外，由于用作烷氧基硅烷(A)的四甲氧基硅烷等的毒性较强，因此优选使用使该单体预先聚合3～6个左右的低聚物。

接着，将上述制备的第1溶液优选保持为30～80℃的温度且在第1溶液中添加第2溶液，并在保持上述温度的状态下优选搅拌30～180分钟。由此，生成上述烷氧基硅烷(A)的水解物或上述烷氧基硅烷(A)和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解物。并且，通过以上述预定的比例混合该水解物和在液体介质中分散有气相二氧化硅粒子的硅溶胶(E)，得到本发明的低折射率膜形成用组合物。

此外，在制备硅溶胶(E)时，就分散气相二氧化硅粒子的液体介质(分散介质)而言，从组合物的混合性和涂布性等方面考虑，优选使用与生成上述水解物时使用的有机溶剂(D)相同种类的液体介质或与此具有相溶性的物质。，作为除了上述有机溶剂(D)以外的分散介质的、与此具有相溶性的物质，可以举出例如丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基甲酮等的酮类；乙二醇、丙二醇、己二醇等二醇类；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺等。并且，硅溶胶(E)中的气相二氧化硅粒子的比例优选调整为硅溶胶(E)中SiO₂的浓度成为5～30质量％。若小于下限值则有时产生膜的折射率不会充分地降低等的不良情况，若超过上限值则有时产生形成的膜的透明度或硬度降低等的不良情况。

此外，优选在将气相二氧化硅粒子添加到分散介质中后，在与上述水解物混合之前，使用均质搅拌机以5000～20000rpm的旋转速度搅拌15～90分钟，充分进行分散。就粒径小的气相二氧化硅粉末而言，制造后形成粒子彼此以念珠状聚集的聚集物的情况多，但通过充分地进行该分散工序，能够将上述聚集物的尺寸优选调整在20～150nm。若不在上述条件下进行该分散工序则由于聚集物的尺寸偏离上述范围，有时如上述的膜的折射率不会充分地降低或产生上述的不良情况。并且，若过度进行则由于有时气相二氧化硅粒子不分散，成为大的聚集物从而产生沉淀等的不良情况而不优选。

接着，对形成本发明的低折射率膜的方法进行说明。本发明的低折射率膜的形成方法，除了使用上述本发明的组合物或通过本发明的制造方法得到的组合物之外，与以往的方法相同。首先，准备玻璃或塑料等基材，在该基材表面例如通过旋涂法、铸模涂布法或喷涂法等涂布上述低折射率膜形成用组合物。涂布之后，使用加热板或气氛烧结炉等，优选在50～100℃温度下干燥5～60分钟之后，使用加热板或气氛烧结炉等，优选在100～300℃温度下干燥5～120分钟之后使其固化。如此形成的膜通过在膜内部产生适当的空隙，表示出1.21～1.39左右的非常低的折射率。并且，由于表示出较高的防水性，因此膜表面的防污性的方面也优异。因此，能够适合用于例如在阴极射线管、液晶、有机EL等显示面板或太阳能电池、陈列柜用玻璃等中用于防止入射光反射的反射防止膜或者在传感器或相机模块等中使用的利用折射率差的中间膜等的形成中。

[实施例]

接着，详细说明本发明的实施例和比较例。

<实施例1-1>

首先，作为烷氧基硅烷(A)准备四甲氧基硅烷(TMOS)，作为含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)准备三氟丙基三甲氧基硅烷(TFPTMS)，且以将烷氧基硅烷(A)的质量设为1时的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的比例(质量比)成为0.6的方式称量，并通过将它们投入到可分离式烧瓶内进行混合来得到混合物。添加相对于共计1质量份的该烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)成为1.0质量份的量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为有机溶剂(D)，并通过在30℃温度下搅拌15分钟来制备第1溶液。另外，作为烷氧基硅烷(A)使用将单体预先聚合3～5个左右的低聚物。

并且，与该第1溶液独立地，通过在烧杯内投入相对于共计1质量份的烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)成为1.0质量份的量的离子交换水(B)和成为0.01质量份的量的甲酸作为有机酸(C)，并在30℃温度下搅拌15分钟来制备第2溶液。接着，将上述制备的第1溶液通过水浴保持为55℃温度之后，在该第1溶液中添加第2溶液，并在保持上述温度的状态下搅拌60分钟。由此，得到上述烷氧基硅烷(A)和上述含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的水解物。

接着，通过将上述得到的水解物和由表1所示的分散有气相法(干法)得到的平均粒径为40nm、比表面积(BET值)为200m²/g的气相二氧化硅粒子(日本アエロジル公司制，商品名：“AEROSIL200(注册商标)”)的硅溶胶(E)以相对于1质量份的水解物中的SiO₂成分硅溶胶(E)中的SiO₂成分成为2质量份的比例进行混合和搅拌而得到组合物。此外，气相二氧化硅粒子的上述平均粒径是使用动态光散射式粒径分布装置测定的体积基准的中值径。并且，上述比表面积(BET值)是吸附氮气而测定的使用基于BET三点法的计算值而得到的值。

并且，上述硅溶胶(E)是在与上述水解物混合之前以上述气相二氧化硅粒子以念珠状聚集的聚集物的尺寸成为100nm的方式使用均质搅拌机(プライミクス公司制)以14000rpm的旋转速度搅拌25分钟而使其充分分散。

<实施例1-2、1-3和比较例1-1、比较例1-2>

除将使烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的混合物设为1质量份时的水(B)的比例变更为以下表1所示的之外，与实施例1-1同样地制备组合物。

<实施例2-1、2-2和比较例2-1、比较例2-2>

将使烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的混合物设为1质量份时的有机酸(C)的比例变更为以下表1所示，使分散的气相二氧化硅的种类变更为平均粒径为45nm、比表面积(BET值)为170m²/g的气相二氧化硅粒子(日本アエロジル公司制，商品名：“AEROSIL R974(注册商标)”，以及将硅溶胶(E)的比例变更为相对于1质量份的水解物中的SiO₂成分硅溶胶(E)的SiO₂成分成为以下表1所示的比例，除此之外，与实施例1-1同样地制备组合物。

<实施例3-1～3-5和比较例3-1～比较例3-3>

将使烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的混合物设为1质量份时的有机溶剂(D)的比例、种类、无机酸或有机酸(C)的比例、种类变更为以下表1所示，以及将在第1溶液中添加第2溶液时的水浴温度变更为63℃，除此之外，与实施例1-1同样地制备组合物。此外，在实施例3-1中，仅变更上述水浴温度。并且，表中“PGME”表示丙二醇单甲醚。

<实施例4-1、4-2和比较例4-1、比较例4-2>

将使烷氧基硅烷(A)的质量设为1质量份时的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的比例、使烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的混合物设为1质量份时的水(B)的比例、有机酸(C)的比例、有机溶剂(D)的比例变更为以下表1所示的比例，将硅溶胶(E)的比例变更为相对于1质量份的水解物中的SiO₂成分硅溶胶(E)的SiO₂成分成为以下表1所示的比例，以及将分散的气相二氧化硅的种类变更为平均粒径为37nm、比表面积(BET值)为260m²/g的气相二氧化硅粒子(日本アエロジル公司制造，商品名：“AEROSIL R106(注册商标)”，除此之外，与实施例1-1同样地制备组合物。

[表1]

<实施例5-1>

首先，作为烷氧基硅烷(A)准备四甲氧基硅烷(TMOS)，添加相对于1质量份的该烷氧基硅烷(A)成为1.5质量份的量的丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)作为有机溶剂(D)，并通过在30℃温度下搅拌15分钟来制备第1溶液。另外，作为烷氧基硅烷(A)使用使单体预先聚合3～5个左右的低聚物。

并且，与该第1溶液独立地，通过在烧杯内投入相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)成为1.0质量份的量的离子交换水(B)和成为0.02质量份的量的有机酸(C)，并通过在30℃温度下搅拌15分钟来制备第2溶液。接着，将上述制备的第1溶液通过水浴保持为55℃温度之后，在该第1溶液中添加第2溶液，并在保持上述温度的状态下搅拌60分钟。由此，得到上述烷氧基硅烷(A)的水解物。

接着，通过将上述水解物与实施例1-1同样地与硅溶胶(E)搅拌、混合而得到组合物。并且，上述硅溶胶(E)是在与上述水解物混合之前以上述气相二氧化硅粒子以念珠状聚集的聚集物的尺寸成为90nm的方式使用均质搅拌机以16000rpm的旋转速度搅拌25分钟而使其充分分散。即，该组合物是不添加含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)而制备。

<实施例5-2>

除作为烷氧基硅烷(A)代替四甲氧基硅烷(TMOS)使用四乙氧基硅烷(TEOS)之外，与实施例5-1同样地制备组合物。

<实施例5-3>

除将无机酸或有机酸(C)的种类变更为以下表2所示之外，与实施例5-1同样地制备组合物。

<实施例5-4～5-6>

作为烷氧基硅烷(A)代替四甲氧基硅烷(TMOS)使用四乙氧基硅烷(TEOS)，将含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)以下表2所示的比例并且与上述实施例1-1同样的顺序进行混合，以及将水(B)的比例、有机酸(C)的比例、有机溶剂(D)的比例设为相对于1质量份的烷氧基硅烷(A)和含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的混合物以下表2所示的比例，除此之外，与实施例5-1同样地制备组合物。

<比较例5>

代替由气相法(干法)得到的气相二氧化硅粒子，使用分散有由湿法得到的平均粒径为20nm、比表面积(BET值)为130m²/g的胶体二氧化硅粒子(日产化学工业公司制造，商品名：“ST-O”)的硅溶胶，将硅溶胶(E)的SiO₂成分变更为相对于1质量份的水解物中的SiO₂成分成为以下表2所示的比例，以及变更有机溶剂(D)的种类，除此之外，与实施例5-1同样地制备组合物。

[表2]

<比较试验和评价>

将在实施例1-1～实施例5-6及比较例1-1～比较例5中制备的组合物在作为基板的玻璃基板的表面通过旋涂法涂布而形成涂膜。通过将形成有该涂膜的玻璃基板使用气氛烧结炉在50℃温度下干燥10分钟后，利用气氛烧结炉在130℃温度下烧结并使其固化，从而形成厚度约80埃的膜。对这些膜，评价折射率和与玻璃基板的密合性。在以下的表3中示出这些结果。

(i)折射率：使用分光偏振光分析测定装置(J.A.Woollam Japan株式会社制，型号：M-2000)进行测定，并设为分析的光学常数内的633nm的值。

(ii)密合性：具体而言，基于通过JIS K5600的横切法的附着性评价，将膜的密合性以6个等级进行评价。6个等级中，关于4和5，由于从切割部分的剥落大，因此设为“不合格”，0和1的情况设为“良好”，2和3的情况设为“合格”。

[表3]

如表3明确可知，若比较实施例1-1～实施例1-3和比较例1-1、比较例1-2，则在将水(B)的比例设为低于下限值的比较例1-1中，膜的折射率表示较高的值，得不到充分的反射防止效果。其原因推测为由于未充分发生水解反应，未能充分地形成被膜。并且，接触角表示100度以下的低值，得不到充分的防水性和防污性。另一方面，在水(B)的比例超过上限值的比较例1-2中，由于添加了超出适量的水，因此没能控制水解反应，水解物中产生固体，组合物悬浊且增稠，因此未能形成所期望的厚度的被膜。由此，未能测定膜的折射率和接触角。并且，与基板的密合性也降低。与此相对，在将水(B)以规定的比例添加的实施例1-1～1-3中，在任何评价中也得到了优异的结果。

并且，若比较实施例2-1、2-2和比较例2-1、2-2，则在有机酸(C)的比例低于下限值的比较例2-1中水解反应不充分进行，得不到低折射率且具有充分的反射防止效果的膜。并且，接触角表示100度以下的低值，未能得到充分的防水性和防污性。另一方面，在有机酸(C)的比例超过上限值的比较例2-2中，由于过剩的有机酸，溶液的酸度上升，与硅溶胶(E)混合时的组合物悬浊，因此未能测定膜的折射率和接触角。并且，与基板的密合性也降低。与此相对，在将有机酸(C)以预定的比例添加的实施例2-1、2-2中，在任何评价中也得到了优异的结果。

并且，若比较实施例3-1～3-5和比较例3-1～3-3，则在有机溶剂(D)的比例低于下限值的比较例3-1中，膜的折射率表示较高的值，同时接触角表示较低的值。并且，与基板的密合性也降低。另一方面，在有机溶剂(D)的比例超过上限值的比较例3-2中，由于有机溶剂(D)的比例超出适量范围，因此未能限制水解反应，未能得到低折射率且具有充分的反射防止效果的膜。并且，接触角表示100度以下的低值，未能得到充分的防水性和防污性。并且，在有机溶剂(D)中使用乙酸异丁酯的比较例3-3中，在含有乙酸异丁酯的第1溶液中混合含有离子交换水的第2溶液时溶液悬浊，未能得到所期望的溶液，因此未能形成膜本身。与此相对，在将预定的有机溶剂(D)以预定的比例添加的实施例3-1～3-5中，在任何评价中也得到了优异的结果。

并且，若比较实施例4-1、4-2和比较例4-1、4-2，则在硅溶胶(E)的比例低于下限值的比较例4-1中，膜的折射率表示较高的值，未能得到充分的反射防止效果。并且，接触角表示较低的值，未能得到充分的防水性和防污性。另一方面，在硅溶胶(E)的比例超过上限值的比较例4-2中，膜的凹凸变大，无法评价折射率，并且密合性也降低。与此相对，在将硅溶胶(E)以预定的比例添加的实施例4-1、4-2中，在任何评价中也得到了优异的结果。

并且，若比较实施例5-1～5-3和实施例5-4～5-6，则即使在不使用含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的实施例5-1～5-3中也得到了比较良好的评价，但在添加了上述含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的实施例5-4～5-6中得到了表示更低的折射率、优异的反射防止效果，同时表示较高的防水性、优异的防污性的结果。此外，在添加多一些的含有氟烷基的烷氧基硅烷(F)的实施例5-6中，在折射率和防水性方面得到了非常高的评价，但密合性有些降低。

此外，在代替由气相法(干法)得到的气相二氧化硅粒子，使用分散有由湿法得到的二氧化硅粒子的硅溶胶(E)的比较例5中，尤其是接触角显著降低，得不到良好的防水性和防污性，并且折射率也表示较高的值，未能得到充分的反射防止效果。与此相对，在使用分散有气相二氧化硅粒子的硅溶胶(E)的实施例1-1～5-6中，尤其在透明性和防水性方面得到了较高的评价。

工业实用性

本发明的低折射率膜形成用组合物能够利用于例如在阴极射线管、液晶、有机EL等显示面板或太阳能电池、陈列柜用玻璃等中用于防止入射光反射的反射防止膜或者在传感器或相机模块等中使用的利用折射率差的中间膜等的形成中。

Claims (5)

1.一种低折射率膜形成用组合物，其特征在于，

在下述化学式(1)所示的烷氧基硅烷A中，相对于1质量份的所述烷氧基硅烷A，以水B为0.5～2.0质量份、无机酸或有机酸C为0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂D为1.0～5.0质量份的比例混合而生成所述烷氧基硅烷的水解物，

将所述水解物中的SiO₂成分设为1质量份时，以硅溶胶E的SiO₂成分为1～99质量份的方式，在所述水解物中混合在液体介质中分散有平均粒径为5～50nm的范围、比表面积为50～400m²/g的范围的气相二氧化硅粒子的所述硅溶胶E而制备，其中，所述比表面积为BET值，

Si(OR)₄ (1)

其中，R表示具有1～5个碳原子的烷基。

2.根据权利要求1所述的低折射率膜形成用组合物，

所述烷氧基硅烷的水解物是在所述烷氧基硅烷A中混合下述化学式(2)所示的含有氟烷基的烷氧基硅烷F，以使得A:F以质量比计为1:0.6～1.6的比例，相对于共计1质量份的所述烷氧基硅烷A和所述含有氟烷基的烷氧基硅烷F，以所述水B为0.5～2.0质量份、作为所述有机酸C的草酸、乙酸或甲酸为0.005～0.5质量份、作为所述有机溶剂D的醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯为1.0～5.0质量份的比例混合而生成，

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR¹)₃ (2)

其中，R¹表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～8的整数。

3.一种低折射率膜形成用组合物的制造方法，其中，

在下述化学式(1)所示的烷氧基硅烷A中，相对于1质量份的所述烷氧基硅烷A，以水B为0.5～2.0质量份、无机酸或有机酸C为0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂D为1.0～5.0质量份的比例混合而生成所述烷氧基硅烷的水解物，

将所述水解物中的SiO₂成分设为1质量份时，在所述水解物中混合在液体介质中分散有平均粒径为5～50nm的范围、比表面积为50～400m²/g的范围的气相二氧化硅粒子的所述硅溶胶E，以使得硅溶胶E的SiO₂成分为1～99质量份，其中，所述比表面积为BET值，

Si(OR)₄ (1)

其中，R表示具有1～5个碳原子的烷基。

4.根据权利要求3所述的低折射率膜形成用组合物的制造方法，

所述烷氧基硅烷的水解物是在所述烷氧基硅烷A中混合下述化学式(2)所示的含有氟烷基的烷氧基硅烷F，以使得A:F以质量比计为1:0.6～1.6的比例，相对于共计1质量份的所述烷氧基硅烷A和所述含有氟烷基的烷氧基硅烷F，以所述水B为0.5～2.0质量份、作为所述有机酸C的草酸、乙酸或甲酸为0.005～0.5质量份、作为所述有机溶剂D的醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯为1.0～5.0质量份的比例混合，

CF₃(CF₂)_nCH₂CH₂Si(OR¹)₃ (2)

其中，R¹表示具有1～5个碳原子的烷基，n表示0～8的整数。

5.一种低折射率膜的形成方法，其使用权利要求1或2所述的组合物或者通过权利要求3或4所述的方法制造的组合物来形成。