CN103468032A - 低折射率膜形成用组合物及用其形成低折射率膜的方法 - Google Patents

低折射率膜形成用组合物及用其形成低折射率膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种低折射率膜形成用组合物及用其形成低折射率膜的方法。所述低折射率膜形成用组合物及低折射率膜通过在硅醇盐（A）中混合含氟烷基的硅醇盐（B），并在该混合物中混合水（C）、甲酸（D）及有机溶剂（E）来生成上述混合物的水解物，并进一步在该水解物中混合在液体介质中分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶（F）而制备。

Description

低折射率膜形成用组合物及用其形成低折射率膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成在显示面板或太阳能电池、光学透镜、相机模块、传感器模块等中使用的低折射率膜的低折射率膜形成用组合物及低折射率膜的形成方法。更详细而言，涉及一种用于形成在上述太阳能电池等中来用于防止入射光反射的反射防止膜或在传感器或相机模块等中使用的利用折射率差的中间膜等的低折射率膜形成用组合物及用其形成低折射率膜的方法。
本申请主张2012年6月6日申请的日本专利申请第2012-128553号的优先权，并将其内容援用于本说明书中。
背景技术
在玻璃或塑料等透明基材的表面形成的低折射率的膜在阴极射线管、液晶、有机EL等的显示面板或太阳能电池、光学透镜、陈列柜用玻璃等中，作为用于防止入射光反射的反射防止膜来使用。例如，在显示面板的显示面侧设有用于提高能见度的反射防止膜。并且，在太阳能电池领域中，为了防止入射的太阳光反射来提高光的吸收率，提出在玻璃基材的表面等作为反射防止膜形成低折射率膜等对策。
作为这种用于防止反射的膜，以往通过真空蒸镀法或溅射法等气相法形成的由MgF2或冰晶石等构成的单层膜被实用化。并且，已知有将SiO2等低折射率被膜和TiO2或ZrO2等高折射率被膜在基材上交替层叠而形成的多层膜等也能够得到较高的反射防止效果。然而，在真空蒸镀法或喷溅法等气相法中，由于制造装置等昂贵，因而在制造成本等方面存在问题。另外，在将低折射率被膜和高折射率被膜交替层叠而形成多层膜的方法中，制造工序繁杂，耗费时间和劳力，因而不太实用。
因此，最近从制造成本等方面考虑，溶胶-凝胶法等涂布法受到关注。溶胶-凝胶法中，通常制备溶胶-凝胶液，并将该溶胶-凝胶液涂布于玻璃等透明基板上之后，通过进行干燥或烧成等形成膜。然而，通过溶胶-凝胶法形成的膜与通过真空蒸镀法等气相法形成的膜相比未能得到所期望的低折射率，或留有与基板的粘附性不良或产生龟裂等各种课题。
作为利用这种溶胶-凝胶法的膜的形成方法，公开有如下被膜的形成方法：通过以预定的比例混合四烷氧基硅烷即硅化合物（A）、含氟的三烷氧基硅烷即硅化合物（B）、醇（C）及草酸（D）而得到的反应混合物维持无水状态的同时，以预定的温度加热而生成聚硅氧烷溶液，并将该聚硅氧烷溶液涂布于基材表面，并使其热固化（例如，参考日本特开平9-208898号公报（权利要求1、[0009]段～[0010]段）。）。
该方法中，聚硅氧烷溶液的生成通过在无水的反应混合物中加热而进行，而不是通过硅化合物（A）和硅化合物（B）的水解的缩合。由此，能够防止在反应的过程中聚硅氧烷溶液中产生浑浊或生成不均匀的聚硅氧烷，并且，即使使用比以往更少比例的硅化合物（B）也能得到低折射率的膜。
另一方面，上述以往的日本特开平9-208898号公报所示的形成方法中，在聚硅氧烷溶液的制备中，在能够防止溶液中产生浑浊或生成不均匀的聚硅氧烷等方面上是优异的，但是存在水解反应的进行较迟缓，制备溶胶-凝胶液时耗费时间，且难以充分降低折射率等问题，根据溶胶-凝胶法形成低折射率膜时，留有进一步改良的余地。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于形成低折射率且反射防止效果较高而且膜表面的润湿性优异的低折射率膜的低折射率膜形成用组合物及低折射率膜。
本发明的一种低折射率膜形成用组合物，其特征在于，
在下述化学式（1）所示的硅醇盐（A）中，将下述化学式（2）所示的含氟烷基的硅醇盐（B）以质量比计1:0.6～1.6（A:B）的比例混合而得到混合物之后，相对于1质量份的所述混合物，以水（C）0.5～5.0质量份、甲酸（D）0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂（E）1.0～5.0质量份的比例混合来生成所述混合物的水解物，将所述水解物中的SiO2量设为100质量份时，以所述硅溶胶（F）的SiO2量成为50～500质量份的方式，在所述水解物中混合在液体介质中分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶（F）而制备，
上述念珠状胶体二氧化硅粒子由平均粒径5～50nm的多个球状胶体二氧化硅粒子和使上述多个球状胶体二氧化硅粒子相互接合的含金属氧化物的二氧化硅构成，
通过动态光散射法测定的上述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径D1与根据D2=2720/S式得到的上述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径D2之比D1/D2为3以上，其中，平均粒径的单位为nm，S为通过氮吸附法测定的比表面积，比表面积的单位为m2/g，
上述D1为30～300nm，
上述球状胶体二氧化硅粒子仅相连在一平面内。
Si(OR)4 （1）
（其中，式（1）中R表示具有1～5个碳原子的烷基）
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 （2）
（其中，式（2）中R1表示具有1～5个碳原子的烷基，且n表示0～8的整数）
本发明的低折射率膜形成方法为使用上述低折射率膜形成用组合物形成低折射率膜的方法。
本发明的低折射率膜形成用组合物通过如下方法制备：在硅醇盐（A）中以预定比例混合含氟烷基的硅醇盐（B）而得到混合物之后，对上述混合物以预定比例混合水（C）、甲酸（D）及有机溶剂（E）来生成上述混合物的水解物，并且在所述水解物中以预定比例混合在液体介质中分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶（F）。由此，在本发明的低折射率膜形成用组合物中，能够形成折射率为1.2～1.38左右非常低的膜。并且，若使用本发明的低折射率膜形成用组合物，则能够形成膜表面的润湿性非常优异的低折射率膜，因此该膜中，例如重叠形成高折射率的膜，并且制作进一步降低反射率的膜时也可得到良好的涂布性，并且可得到膜厚均匀的的膜。
本发明的低折射率膜的形成方法中，由于使用上述本发明的低折射率膜形成用组合物形成低折射率膜，因此能够形成折射率为1.2～1.38左右非常低的低折射率膜。并且，本发明的低折射率膜的形成方法中，能够形成膜表面的润湿性非常优异的低折射率膜。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的低折射率膜形成用组合物为以预定的比例混合基于特定的硅化合物的水解物和液体介质中分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶（F）而制备。水解物通过基于下述化学式（1）所示的硅醇盐（A）和下述化学式（2）所示的含氟烷基的硅醇盐（B）的水解物的缩合而生成。
Si(OR)4 （1）
（其中，式（1）中R表示具有1～5个碳原子的烷基）
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 （2）
（其中，式（2）中R1表示具有1～5个碳原子的烷基，且n表示0～8的整数）
之所以设为硅醇盐（A）与含氟烷基的硅醇盐（B）的水解物，是为了提高膜表面的润湿性。例如，是因为若是仅基于硅醇盐（A）的水解物，则膜表面的润湿性恶化，且重叠而形成膜时无法充分得到涂布性，并且无法得到均匀膜厚的膜。
作为上述式（1）所示的硅醇盐（A），具体而言可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等。其中，从可得到硬度较高的膜的方面考虑，优选四甲氧基硅烷。并且，作为上述式（2）所示的含氟烷基的硅醇盐（B），具体而言可以举出三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷等。其中，从水解反应性较高，易于进行反应控制的理由考虑，优选三氟丙基三甲氧基硅烷。
上述式（1）所示的硅醇盐（A）和上述式（2）所示的含氟烷基的硅醇盐（B）的水解物在有机溶剂中，通过使它们进行水解（缩合）来生成。具体而言，首先，将上述硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）以质量比1:0.6～1.6（A:B）的比例混合而得到混合物。在此，之所以将硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的质量比限定在上述范围内，是因为若含氟烷基的硅醇盐（B）相对于硅醇盐（A）的质量比过少，则形成后的膜的折射率不会充分下降。并且，还因为若含氟烷基的硅醇盐（B）相对于硅醇盐（A）的质量比过多，则膜表面的润湿性恶化。其中，硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的比例，优选以质量比计为1:0.65～1.3（A:B）。
并且，相对于1质量份的上述混合物，通过以水（C）0.5～5.0质量份、甲酸（D）0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂（E）1.0～5.0质量份的比例混合来进行硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的水解反应，从而得到上述水解物。在此，之所以将水（C）的比例限定在上述范围内，是因为若水（C）的比例低于下限值，则折射率不会充分下降，另一方面，若超过上限值则膜的雾度增大。其中，优选水（C）的比例为0.8～3.0质量份。为了防止杂质的混入，作为水（C）优选使用离子交换水或纯水等。
甲酸（D）作为用于促进水解反应的酸性催化剂发挥作用，但是之所以将催化剂限定为甲酸（D），是因为通过使用甲酸（D），容易变成折射率下降且雾度低的膜。作为促进水解反应的催化剂，虽然存在氨等碱性催化剂或硝酸、盐酸等无机酸，或草酸、乙酸等的除了甲酸以外的有机酸，但是例如将硝酸作为催化剂使用的情况等，在成膜后的膜中容易进行不均匀的凝胶化，因此发现膜的雾度增大的倾向，难以得到使用甲酸（D）时的上述效果。并且，之所以将甲酸（D）的比例限定在上述范围内，是因为若甲酸（D）的比例低于下限值则因反应性不足而不会形成膜，另一方面，是因为若超过上限值则膜的雾度增大。其中，优选甲酸（D）的比例为0.008～0.2质量份。
作为使用于有机溶剂（E）的醇可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇（IPA）等。并且，作为二醇醚可以举出乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙醚等。并且，作为二醇醚乙酸酯可以举出乙二醇单甲醚乙酸酯，二乙二醇单甲醚乙酸酯，丙二醇单甲醚乙酸酯，二丙二醇单甲醚乙酸酯，乙二醇单乙醚乙酸酯，二乙二醇单乙醚乙酸酯，丙二醇单乙醚乙酸酯，二丙二醇单乙醚乙酸酯等。之所以将有机溶剂（E）限定在这些醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的理由为，容易混合硅醇盐（A）及含氟烷基的硅醇盐（B）。其中，从易进行水解反应的控制且在形成膜时可得到良好的涂布性方面考虑，优选乙醇、IPA、乙二醇单甲醚及乙二醇单甲醚乙酸酯。并且，之所以将有机溶剂（E）的比例限定在上述范围内，是因为若有机溶剂（E）的比例低于下限值，则雾度因成膜时的膜厚不均而增大，另一方面，若超过上限值，则液中产生析出物，结果涂膜的雾度增大。其中，优选有机溶剂（E）的比例为1.5～3.5质量份。
本实施方式的低折射率膜形成用组合物中所含的硅溶胶（F）为在液体介质中分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的溶胶。一般而言，作为硅溶胶中所含的二氧化硅粒子，除念珠状的二氧化硅粒子之外，众所周知的有球状、针状或板状的二氧化硅粒子等。本实施方式中，使用分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶（F）。之所以限定在分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶的理由是，通过念珠状胶体二氧化硅粒子的存在，所形成的膜中容易产生空孔，能够形成折射率非常低的膜。并且，还因为粒子的尺寸较小，能够减小膜的雾度。
上述念珠状胶体二氧化硅粒子是平均粒径为5～50nm的多个球状胶体二氧化硅粒子通过含金属氧化物的二氧化硅接合的粒子。其中，之所以将构成胶体二氧化硅粒子的多个球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径限定在上述范围内，是因为若平均粒径低于下限值，则形成后的膜的折射率不会充分降低，另一方面，若超过上限值，则膜的雾度因膜表面的凹凸而增大。其中，优选构成上述念珠状胶体二氧化硅粒子的多个球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径在5～30nm的范围内。另外，上述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径是指通过BET法测定的平均粒径。
并且，上述念珠状胶体二氧化硅粒子中，通过动态光散射法测定的上述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径（D1nm）和由通过氮吸附法测定的比表面积Sm2/g而根据D2=2720/S式得到的上述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径（D2nm）之比D1/D2为3以上，该D1为30～300nm，上述球状胶体二氧化硅粒子仅相连在一平面内。之所以限定D1/D2为3以上，是因为若低于3，则形成后的膜的雾度增大。其中，优选D1/D2为3～20。并且，之所以将D1限定在上述范围内，是因为若低于下限值，则粒子聚集而易形成沉淀物，另一方面，若超过上限值，则形成后的膜的雾度增大。其中，优选D1为35～150nm。并且，作为接合球状胶体二氧化硅粒子的含金属氧化物的二氧化硅，例如例示非晶质的二氧化硅或非晶质的氧化铝等。并且，作为分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的液体介质，例如例示甲醇，乙醇，IPA，乙二醇，丙二醇单甲醚，丙二醇单甲醚乙酸酯等，优选使用的硅溶胶的SiO2浓度为5～40质量%。若使用的硅溶胶的SiO2浓度过低，则存在形成后的膜的折射率不会充分降低的情况，另一方面，若过高，则存在硅溶胶中的SiO2容易聚集，溶液不稳定的情况。作为这种分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶，能够使用例如日本专利第4328935号中所记载的硅溶胶等。
本实施方式的低折射率膜形成用组合物中，就上述水解物和上述硅溶胶（F）而言，在将水解物中的SiO2量设为100质量份时，以上述硅溶胶（F）的SiO2量成为50～500质量份的方式混合而制备。若硅溶胶（F）的SiO2量低于下限值，则形成后的膜的折射率不会充分下降，另一方面，若超过上限值，则由于膜厚变得不均匀而雾度增大。其中，硅溶胶（F）的比例优选设为硅溶胶（F）的SiO2量相对于水解物中的100质量份的SiO2量为150～350质量份的比例。
制造本实施方式的低折射率膜形成用组合物时，首先，将上述硅醇盐（A）和上述含氟烷基的硅醇盐（B）以成为上述预定的比例的方式称量之后混合而得到混合物。并且，在该混合物中添加有机溶剂，优选通过在30～40℃的温度中搅拌5～20分钟来制备第1溶液。并且，除此之外，将水（C）和甲酸（D）进行混合，优选通过在30～40℃的温度下搅拌5～20分钟来制备第2溶液。另外，由于作为硅醇盐（A）使用的四甲氧基硅烷等毒性较强，因此优选使用将该单体预先聚合3～6个左右的低聚物。接着，将上述制备的第1溶液优选保持为30～80℃的温度且在第1溶液中添加第2溶液，并在保持上述温度的状态下优选搅拌30～180分钟。由此，生成上述硅醇盐（A）和上述含氟烷基的硅醇盐（B）的水解物。并且，通过将水解物和上述分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶以上述预定的比例混合，得到本实施方式的低折射率膜形成用组合物。
接着，对形成本实施方式的低折射率膜的方法进行说明。本实施方式的低折射率膜的形成方法，除了使用上述本实施方式的低折射率膜形成用组合物之外，与以往的方法相同。首先，准备玻璃或塑料等基材，在该基材的表面例如通过旋涂法、铸模涂布法或喷涂法等涂布上述本实施方式的低折射率膜形成用组合物。涂布之后，使用加热板或气氛烧结炉等，优选在50～100℃温度下干燥5～60分钟之后，使用加热板或气氛烧结炉等，优选在100～300℃温度下干燥5～120分钟之后使其固化而得到膜。如此形成的膜通过在膜内部产生适当的空孔，显示出1.15～1.4左右的非常低的折射率。并且，由于膜表面的润湿性优异，显示出较高的疏水性，因此从容易在所形成的膜表面进一步形成其他膜的方面考虑，通用性也优异。因此，能够适用于形成例如在阴极射线管、液晶、有机EL等的显示面板或太阳能电池、陈列柜用玻璃等中用于防止入射光反射的反射防止膜或在传感器或相机模块等中使用的利用折射率差的中间膜等。
实施例
接着，详细说明本发明的实施例和比较例。
＜实施例1-1＞
首先，作为硅醇盐（A）准备四甲氧基硅烷（TMOS），作为含氟烷基的硅醇盐（B）准备三氟丙基三甲氧基硅烷（TFPTMS），且以将硅醇盐（A）的质量设为1时的含氟烷基的硅醇盐（B）的比例（质量比）成为0.6的方式称量，并通过将它们投入到可分离式烧瓶内进行混合来得到混合物。添加相对于1质量份的该混合物成为1.0质量份的量的丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）作为有机溶剂（E），并通过在30℃温度下搅拌15分钟来制备第1溶液。另外，作为硅醇盐（A）使用将单体预先聚合3～5个左右的低聚物。
并且，与该第1溶液独立地，通过在烧杯内投入相对于1质量份的混合物成为1.0质量份的量的离子交换水（C）和成为0.01质量份的量的甲酸（D），并在30℃温度下搅拌15分钟来制备第2溶液。接着，将上述制备的第1溶液通过水浴保持为55℃温度之后，在该第1溶液中添加第2溶液，并在保持上述温度的状态下搅拌60分钟。由此，得到上述硅醇盐（A）和上述含氟烷基的硅醇盐（B）的水解物。
并且，通过将上述所获得的水解物和表2所示的分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的硅溶胶（F）以硅溶胶（F）中的SiO2量相对于水解物中的100质量份的SiO2量成为200质量份的比例搅拌混合来获得组合物。
＜实施例1-2～实施例1-3及比较例1-1～比较例1-3＞
将硅醇盐（A）的质量设为1时的含氟烷基的硅醇盐（B）的比例（质量比）或种类变更为如以下表1或表3所示，且将硅溶胶（F）中的SiO2量变更为如表2及表4所示，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制备组合物。另外，表中“TEOS”表示四乙氧基硅烷，“TFPTES”表示三氟丙基三乙氧基硅烷。
＜实施例2-1～实施例2-3及比较例2-1～比较例2-3＞
将硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的混合物设为1质量份时的水（C）的比例，变更为如以下的表1或表3所示，且将构成念珠状胶体二氧化硅粒子的球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径、D1/D2及硅溶胶（F）中的SiO2量变更为如表2及表4所示，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制备组合物。
＜实施例3-1～实施例3-3及比较例3-1～比较例3-3＞
将硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的混合物设为1质量份时的酸的比例或种类变更为如以下表1或表3所示，且将构成念珠状胶体二氧化硅粒子的球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径、D1/D2及D1变更为如表2及表4所示，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制备组合物。
＜实施例4-1～实施例4-3及比较例4-1～比较例4-3＞
将硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的混合物设为1质量份时的有机溶剂（E）的比例或种类变更为如以下表1或表3所示，且将构成念珠状胶体二氧化硅粒子的球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径、D1/D2变更为如表2及表4所示，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制备组合物。另外，表中“PGME”表示丙二醇单甲醚。
＜实施例5-1～实施例5-5及比较例5-1～比较例5-6＞
将构成念珠状胶体二氧化硅粒子的球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径、D1/D2、D1及硅溶胶（F）中的SiO2量变更为如以下表2及表4所示，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制备组合物。另外，比较例5-1中，使用含有平均粒径为20nm、D1/D2为3.1、D1为20nm的真球状单分散的胶体二氧化硅粒子的硅溶胶，而不使用含有念珠状胶体二氧化硅的硅溶胶。
＜实施例6-1～实施例6-2及比较例6-1～比较例6-2＞
将构成念珠状胶体二氧化硅粒子的球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径、D1/D2、D1及相对于硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的水解物的硅溶胶（F）的比例变更为硅溶胶（F）中的SiO2量相对于水解物中的SiO2量100质量份成为以下表2或表4所示的比例，除此之外，以与实施例1-1相同的方式制备组合物。
[表1]
Figure BDA00003307692400091
[表2]
[表3]
Figure BDA00003307692400111
[表4]
Figure BDA00003307692400121
＜比较试验及评价＞
将在实施例1-1～实施例6-2及比较例1-1～比较例6-2中制备的组合物在作为基板的玻璃基板的表面通过旋涂法涂布而形成涂膜。通过将形成有该涂膜的玻璃基板使用气氛烧结炉在50℃温度下干燥10分钟后，利用气氛烧结炉在130℃温度下烧结并使其固化，从而形成厚度约80埃的膜。对这些膜评价折射率、膜表面的润湿性、透过性（雾度）。在以下的表5或表6中示出这些结果。
（i）折射率：设为使用分光偏振光分析测定装置（J.A.Woollam Japan株式会社制、型号：M-2000）进行测定、分析的光学常数内的633nm的值。
（ii）润湿性：使用协和界面科学制全自动接触角测量仪（Drop Master）M-700，在注射器中准备离子交换水，并测定水的接触角。将在静止状态下水接触于膜表面之后的100msec后的接触角通过θ/2法分析的值在40度～70度左右范围内的设为“良好”。对不在该范围之内，反复涂布时的溶液流动较大，且溶液几乎流失的膜及显示出反复涂布时的溶液不会均匀地扩散的程度的较高疏水性的膜，因涂布性差而记为“不良”。
（iii）雾度：使用Suga试验机株式会社制雾度计HZ-V3进行。雾度是指以膜的扩散透过率/全光线透过率×100表示的数值，且膜越模糊其值变得越高。
[表5]
折射率 润湿性 雾度
实施例1-1 1.30 良好 0.02
实施例1-2 1.25 良好 0.02
实施例1-3 1.20 良好 0.02
实施例2-1 1.31 良好 0.02
实施例2-2 1.28 良好 0.02
实施例2-3 1.25 良好 0.14
实施例3-1 1.21 良好 0.02
实施例3-2 1.25 良好 0.02
实施例3-3 1.27 良好 0.02
实施例4-1 1.31 良好 0.05
实施例4-2 1.30 良好 0.04
实施例4-3 1.35 良好 0.04
实施例5-1 1.31 良好 0.18
实施例5-2 1.38 良好 0.40
实施例5-3 1.30 良好 0.17
实施例5-4 1.32 良好 0.12
实施例5-5 1.34 良好 0.15
实施例6-1 1.38 良好 0.04
实施例6-2 1.25 良好 0.07
[表6]
折射率 润湿性 雾度
比较例1-1 1.35 不良 0.02
比较例1-2 1.28 不良 0.08
比较例2-1 1.35 不良 2.56
比较例2-2 1.32 不良 1.91
比较例2-3 - - -
比较例3-1 - - -
比较例3-2 1.38 良好 1.56
比较例3-3 1.41 良好 4.3
比较例3-4 1.35 良好 2.89
比较例4-1 1.41 良好 3.11
比较例4-2 1.45 良好 0.06
比较例4-3 - - -
比较例5-1 1.45 良好 0.05
比较例5-2 1.38 良好 2.64
比较例5-3 1.45 良好 1.8
比较例5-4 1.38 良好 3.0
比较例5-5 1.32 良好 2.1
比较例5-6 1.33 良好 2.5
比较例6-1 1.41 良好 0.06
比较例6-2 1.25 不良 0.07
从表5、表6明确可知，若比较实施例1-1～实施例1-3和比较例1-1、比较例1-2，则在将含氟烷基的硅醇盐（B）的比例设为相对于硅醇盐（A）1以质量比计低于0.6的比较例1-1中，尤其膜的折射率与实施例1-1～实施例1-3相比显示出较大的值。并且，在设为超过1.6的比例的比较例1-2中，得到了膜表面的润湿性较差的结果。与此相反，在将上述比例设为0.6～1.6的范围内的实施例1-1～实施例1-3中，在折射率、膜表面的润湿性、雾度的评价中均得到了优异的结果。
并且，若比较实施例2-1～实施例2-3和比较例2-1～比较例2-3，则在将水（C）相对于1质量份的硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的混合物1质量份的比例设为低于0.5质量份的比较例2-1中，尤其膜的折射率及雾度的值与实施例2-1～实施例2-3相比显示出较大的值。并且，在超过5.0质量份的比较例2-2中，雾度的值与实施例2-1～实施例2-3相比显示出较大的值。并且，在比较例2-1、比较例2-2中，均得到了膜表面的润湿性较差的结果。另外，在将水（C）的比例设为10质量份的比较例2-3中，涂布、干燥后未能形成均匀的膜。与此相反，在将上述比例设为0.5～5.0质量份的范围内的实施例2-1～实施例2-3中，在折射率、膜表面的润湿性、雾度的评价中均得到了优异的结果。
并且，若比较实施例3-1～实施例3-3和比较例3-1～比较例3-2，则在将甲酸（D）相对于1质量份的硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的混合物的比例设为低于0.005质量份的比较例3-1中，不会充分进行反应而未能形成膜。并且，在超过0.5质量份的比较例3-2中，雾度的值与实施例3-1～实施例3-3相比显示出较大的值。并且，在代替甲酸使用硝酸的比较例3-3、使用乙酸的比较例3-4中，雾度的值也变大，未能得到具有良好的透过性的膜。与此相反，在将上述比例设为0.005～0.5质量份的范围内的实施例3-1～实施例3-3中，在折射率、膜表面的润湿性、雾度的评价中均得到了优异的结果。
并且，若比较实施例4-1～实施例4-3和比较例4-1～比较例4-2，则在将有机溶剂（E）相对于1质量份的硅醇盐（A）和含氟烷基的硅醇盐（B）的混合物的比例设为低于1.0质量份的比较例4-1中，雾度的值大幅增大，并且，在超过5.0质量份的比较例4-2中，雾度的值与实施例4-1～实施例4-3相比也显示出较大的值。并且，在有机溶剂（E）中使用甲苯的比较例4-3中，不会得到良好的涂布性而未能形成膜。与此相反，在将上述比例设为1.0～5.0质量份的范围内的实施例4-1～实施例4-3中，在折射率、膜表面的润湿性、雾度的评价中均得到了优异的结果。
并且，若比较实施例5-1～实施例5-5和比较例5-1～比较例5-6，则在构成念珠状二氧化硅粒子的球状二氧化硅粒子的平均粒径低于5nm的比较例5-2中，尤其雾度的值与实施例5-1～实施例5-5相比显示出较大的值。并且，在超过50nm的比较例5-3中，尤其折射率及雾度的值与实施例5-1～实施例5-5相比显示出较大的值。另外，在构成念珠状二氧化硅粒子的球状二氧化硅粒子的比D1/D2低于3的比较例5-4中，尤其雾度的值与实施例5-1～实施例5-5相比显示出较大的值。并且，在构成念珠状二氧化硅粒子的球状二氧化硅粒子的D1低于30nm的比较例5-5，超过300nm的比较例5-6中，雾度值与实施例5-1～实施例5-5相比均显示出较大的值。并且，使用分散有真球状的胶体二氧化硅粒子而不是念珠状的胶体二氧化硅粒子的硅溶胶的比较例5-1中，尤其膜的折射率与实施例5-1～实施例5-5相比显示出较大的值。与此相反，在将构成念珠状胶体二氧化硅粒子的球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径设为5～50nm，D1/D2设为3以上，D1设为30～300nm的范围内的实施例5-1～实施例5-5中，在折射率、膜表面的润湿性、雾度的评价中均得到了优异的结果。
并且，若比较实施例6-1、实施例6-2和比较例6-1、比较例6-2，则将硅溶胶（F）的比例设为将水解物中的SiO2设为100质量份时的硅溶胶（F）的SiO2量成为低于50质量份的比例的比较例6-1中，尤其雾度值与实施例6-1、实施例6-2相比显示出较大的值。并且，在超过500质量份的比较例6-2中，尤其雾度值与实施例6-1、实施例6-2相比显示出较大的值，并且，得到了膜表面的润湿性较差的结果。与此相反，在将上述比例设为50～500质量份的范围内的实施例6-1、实施例6-2中，在折射率、膜表面的润湿性、雾度的评价中均得到了优异的结果。
以上，说明了本发明的优选实施例，但本发明并不限于这些实施例。在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行结构的附加、省略、替换及其他变更。本发明并不会因上述说明而被限定，仅根据所附的权利要求的范围而限定。
产业上的可利用性
本发明的低折射率膜形成用组合物能够利用于反射防止膜或在传感器或相机模块等中使用的利用折射率差的中间膜等的形成中，其中，反射防止膜在阴极射线管、液晶、有机EL等的显示面板或太阳能电池、陈列柜用玻璃等中用于防止入射光反射。

Claims (2)

1.一种低折射率膜形成用组合物，其特征在于，
在下述化学式（1）所示的硅醇盐A中，将下述化学式（2）所示的含氟烷基的硅醇盐B以质量比计A:B为1:0.6～1.6的比例混合而得到混合物之后，
相对于1质量份的所述混合物，以水C为0.5～5.0质量份、甲酸D为0.005～0.5质量份、醇、二醇醚或二醇醚乙酸酯的有机溶剂E为1.0～5.0质量份的比例混合来生成所述混合物的水解物，
将所述水解物中的SiO2量设为100质量份时，以硅溶胶F的SiO2量成为50～500质量份的方式，在所述水解物中混合在液体介质中分散有念珠状胶体二氧化硅粒子的所述硅溶胶F而制备，
所述念珠状胶体二氧化硅粒子由平均粒径5～50nm的多个球状胶体二氧化硅粒子和使所述多个球状胶体二氧化硅粒子相互接合的含金属氧化物的二氧化硅构成，
通过动态光散射法测定的所述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径D1与根据平均粒径D2=2720/S式得到的所述球状胶体二氧化硅粒子的平均粒径D2之比D1/D2为3以上，其中，平均粒径的单位为nm，S为通过氮吸附法测定的比表面积，比表面积的单位为m2/g，
所述D1为30～300nm，
所述球状胶体二氧化硅粒子仅相连在一平面内，
Si(OR)4 （1）
其中，R表示具有1～5个碳原子的烷基，
CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3 （2）
其中，R1表示具有1～5个碳原子的烷基，且n表示0～8的整数。
2.一种形成低折射率膜的方法，其使用权利要求1所述的低折射率膜形成用组合物。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273622A (zh) * 2014-05-30 2016-01-27 三菱综合材料株式会社 低折射率膜形成用组合物及其制法、低折射率膜的形成法
CN110291165A (zh) * 2017-03-08 2019-09-27 三菱综合材料株式会社 低折射率膜形成用液体组合物及使用该组合物的低折射率膜的形成方法
CN113000340A (zh) * 2021-03-01 2021-06-22 陕西科技大学 一种光变涂层及其制备方法
CN114269687A (zh) * 2019-09-06 2022-04-01 富士胶片株式会社 组合物、膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6249530B2 (ja) * 2014-02-12 2017-12-20 富士フイルム株式会社 硬化性樹脂組成物、これを用いた反射防止膜、固体撮像素子およびカメラモジュール
JP6233136B2 (ja) * 2014-03-28 2017-11-22 三菱マテリアル株式会社 膜形成用液組成物
US9644113B2 (en) 2014-04-25 2017-05-09 Mitsubishi Materials Corporation Composition for forming a thin layer with low refractive index, manufacturing method thereof, and manufacturing method of a thin layer with low refractive index
EP2937319B1 (en) * 2014-04-25 2018-09-12 Mitsubishi Materials Corporation Method of manufacturing a composition for forming a thin layer with low refractive index, and method of manufacturing a thin layer with low refractive index
KR102188211B1 (ko) * 2014-05-15 2020-12-08 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법
WO2015190374A1 (ja) 2014-06-10 2015-12-17 富士フイルム株式会社 光学機能層形成用組成物、これを用いた固体撮像素子およびカメラモジュール、ならびに光学機能層のパターン形成方法、固体撮像素子及びカメラモジュールの製造方法
JP6319905B2 (ja) * 2014-09-17 2018-05-09 三菱マテリアル株式会社 被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜
WO2016117592A1 (ja) * 2015-01-20 2016-07-28 三菱マテリアル株式会社 低屈折率膜形成用液組成物
JP6451376B2 (ja) * 2015-01-20 2019-01-16 三菱マテリアル株式会社 低屈折率膜形成用液組成物
TWI691551B (zh) * 2015-03-31 2020-04-21 日商富士軟片股份有限公司 光學機能層形成用組成物、利用該光學機能層形成用組成物之固體攝像元件以及相機模組
KR102026551B1 (ko) * 2015-07-30 2019-09-27 후지필름 가부시키가이샤 적층체, 고체 촬상 소자, 적층체의 제조 방법, 키트
JP6733235B2 (ja) * 2016-03-17 2020-07-29 三菱マテリアル株式会社 低屈折率膜形成用液組成物
JP2017171701A (ja) * 2016-03-18 2017-09-28 三菱マテリアル株式会社 被膜形成用組成物及びその製造方法、並びに被膜
KR102376545B1 (ko) 2017-08-01 2022-03-21 삼성디스플레이 주식회사 플렉시블 디스플레이 윈도우
JP7305959B2 (ja) * 2017-12-04 2023-07-11 東レ株式会社 基板、および画像表示装置
JPWO2022210175A1 (zh) 2021-03-29 2022-10-06
JPWO2023068152A1 (zh) * 2021-10-18 2023-04-27
WO2024004323A1 (ja) * 2022-06-27 2024-01-04 日産化学株式会社 硬化性組成物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687707A (en) * 1984-06-26 1987-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Low reflectance transparent material having antisoiling properties
JPH09208898A (ja) * 1995-12-01 1997-08-12 Nissan Chem Ind Ltd 低屈折率及び撥水性を有する被膜
CN102186668A (zh) * 2008-10-17 2011-09-14 日立化成工业株式会社 低折射率膜及其制造方法、防反射膜及其制造方法、低折射率膜用涂敷液套剂、带有微粒层叠薄膜的基材及其制造方法、以及光学部件

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325684A1 (de) * 1993-07-30 1995-02-02 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Farbbilds, Schichtmaterial zur Durchführung des Verfahrens und nach dem Verfahren erhaltenes Farbbild
TW376408B (en) * 1995-12-01 1999-12-11 Nissan Chemical Ind Ltd Coating film having water repellency and low refractive index
US6632489B1 (en) * 1998-09-10 2003-10-14 Nissan Chemical Industries, Ltd. Moniliform silica sol, process for producing the same, and ink-jet recording medium
TW200530350A (en) * 2003-12-18 2005-09-16 Nissan Chemical Ind Ltd Water repellent coating film having low refractive index
JP4742579B2 (ja) * 2003-12-18 2011-08-10 凸版印刷株式会社 反射防止積層体
JP4860952B2 (ja) * 2005-07-01 2012-01-25 旭化成株式会社 表面保護層用塗布組成物及びそれを用いてなる反射防止膜
JP2007182511A (ja) * 2006-01-10 2007-07-19 Toray Ind Inc コーティング材料、その製造方法および光学物品
CN101535430B (zh) * 2006-11-14 2012-02-08 日产化学工业株式会社 低折射率被膜形成用涂布液及其制造方法以及防反射材料

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687707A (en) * 1984-06-26 1987-08-18 Asahi Glass Company Ltd. Low reflectance transparent material having antisoiling properties
JPH09208898A (ja) * 1995-12-01 1997-08-12 Nissan Chem Ind Ltd 低屈折率及び撥水性を有する被膜
CN102186668A (zh) * 2008-10-17 2011-09-14 日立化成工业株式会社 低折射率膜及其制造方法、防反射膜及其制造方法、低折射率膜用涂敷液套剂、带有微粒层叠薄膜的基材及其制造方法、以及光学部件

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105273622A (zh) * 2014-05-30 2016-01-27 三菱综合材料株式会社 低折射率膜形成用组合物及其制法、低折射率膜的形成法
CN105273622B (zh) * 2014-05-30 2018-12-04 三菱综合材料株式会社 低折射率膜形成用组合物及其制法、低折射率膜的形成法
CN110291165A (zh) * 2017-03-08 2019-09-27 三菱综合材料株式会社 低折射率膜形成用液体组合物及使用该组合物的低折射率膜的形成方法
CN114269687A (zh) * 2019-09-06 2022-04-01 富士胶片株式会社 组合物、膜、结构体、滤色器、固体摄像元件及图像显示装置
CN113000340A (zh) * 2021-03-01 2021-06-22 陕西科技大学 一种光变涂层及其制备方法

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Publication number Publication date
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