JP4742579B2 - 反射防止積層体 - Google Patents

Description

本発明は、生産性、光学特性、帯電防止性、密着性および表面硬度や耐擦傷性に優れ、例えば、ディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面に適用される反射防止積層体に関するものである。

多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。このため、反射防止機能を付与するために、金属酸化物の透明薄膜からなる反射防止層を有する多層膜（反射防止膜）が従来用いられている。ここで、金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成され、特に物理蒸着法である真空蒸着法により形成されている。このように形成された反射防止膜は優れた光学特性を示すが、蒸着による形成方法は生産性が低く、大量生産に適していないという問題を抱えていた。
また、ディスプレイ表面に用いられる反射防止多層膜では、その表面が比較的柔軟であることから、表面硬度を付与する為に、ディスプレイ表面にアクリル多官能化合物の重合体からなるハードコート層を設け、その上に反射防止層を形成するという手法がなされる。上記のハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、耐擦傷性を有するが、絶縁特性が高いので帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、精密機械に使用された場合に、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。

そこで、帯電を防止するために、ハードコート層に導電剤を練りこむハードコート練りこみ方式（例えば、特許文献１参照）か、基材とハードコート層の間やハードコート層と反射防止層の間に、表面硬度を落とさない程度に極めて薄く導電層を設ける手法がなされている（例えば、特許文献２、３参照。）。また、その形成方法としては塗工法が用いられ、生産性の向上がはかられている。
この際、層間に導電層を設ける方式では、積層体において色ムラを防止する目的で、光干渉を制御するために各層の屈折率および膜厚を制御することが必要とされている。
層間に導電層を設ける場合、主としてアクリル系樹脂からなるバインダー（アクリルバインダー）と導電剤とからなる導電層が用いられている（例えば、特許文献２参照。）。
特開平１１−９２７５０号公報 特開平１１−３２６６０２号公報 特開２００１−２５５４０３号公報

しかしながら、ハードコート層に導電剤を練りこむ方式では、充分に導電性を発現させるために多量の電子導電性微粒子を用いなければならず、その結果ハードコート層の光線透過率が低下してしまう問題が発生した。一方、導電剤の配合量を減らさずに光線透過率を上げるために、導電剤を練り込んだハードコート層の膜厚を薄くすると、このようなハードコート層を有する積層体において、表面硬度、耐擦傷性等の基材保護の機能が低下してしまう問題があった。
また、層間に導電層を設ける方式では、塗工方式では各層の膜厚を制御することが困難であった。真空蒸着方式であれば屈折率の制御は行えるが、生産性が悪かった。
また、アクリルバインダーを用いて導電層を構成した場合、導電層の膜厚が厚くなると膜強度が低下し、導電層と反射防止層の密着性が不十分となり、積層された膜全体の表面硬度、耐擦傷性等が不良となるという問題があった。一方、基材とハードコート層との間に導電層を設ければ、密着性低下の問題は回避されうるが、充分な導電性が発揮されにくくなるために、導電性を考慮してハードコート層にメッキ、微粒子添加等の特別な処理を行うことが必要であり、製造工程がさらに煩雑となっていた。

本発明は前記課題を解決するためになされたもので、透明性、表面硬度、耐擦傷性、密着性、帯電防止性のいずれにも優れ、色ムラの抑えられた反射防止積層体を生産性よく提供することを目的とする。

本発明の反射防止積層体は、透明な支持体、ハードコート層、導電層、及び反射防止層を有し、
前記導電層が一般式（Ｉ）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの導電性微粒子とを含有し、かつ、式（II）ｎｄ＝λ／４［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、４５０≦λ≦８５０を満たす数である］を満たし、
前記支持体の屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差、及び前記ハードコート層の屈折率と前記導電層の屈折率との差がいずれも４％以下であることを特徴とする。

ここで、前記導電性微粒子は、イオン導電性微粒子であることが好ましい。
前記イオン導電性微粒子は、五酸化アンチモン微粒子であることが好ましい。
前記バインダマトリックスは、一般式（III）Ｒ’_ｙＳｉ（ＯＲ）_４−ｙ （但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含むことが好ましい。
反応性官能基は親水性反応性官能基であることが好ましく、この親水性反応性官能基はエポキシ基またはイソシアネート基の少なくとも一方を有することが好ましい。

また、前記反射防止層は、一般式（Ｉ）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスを含有することが好ましい。
前記反射防止層は、粒径１〜１００ｎｍの低屈折率シリカ粒子を含有することが好ましい。
ここで、反射防止層は、一般式（IV）Ｒ''_ｚＳｉ（ＯＲ）_４−ｚ （但し、式中Ｒ''はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、ｚは１≦ｚ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含有することが好ましい。
前記反射防止層は、式（Ｖ）ｎ’ｄ’＝λ／４［但し、ｎ’は反射防止層の屈折率、ｄ’は反射防止層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、４５０≦λ≦７００を満たす数である］を満たすことが好ましい。

前記支持体、前記ハードコート層、前記導電層、及び前記反射防止層は、これらの順に積層されていることが好ましい。

本発明の偏光板は、本発明の反射防止積層体を有することを特徴とする。
本発明のディスプレイは、本発明の偏光板を備えることを特徴とする。

本発明によれば、透明性、表面硬度、耐擦傷性、密着性、帯電防止性のいずれにも優れ、色ムラの抑えられた反射防止積層体を生産性よく提供することができる。

本発明の反射防止積層体は、透明な支持体、ハードコート層、導電層、及び該導電層反射防止層を有する。
例えば、図１に示すように、透明な支持体１の上にハードコート層２、導電層３、反射防止層４がこれらの順に積層されて、反射防止積層体５を構成する形態をとることができる。
本発明の反射防止積層体は、透明な支持体、導電層、ハードコート層、反射防止層がこれらの順に積層された形態であってもよい。

本発明において、前記導電層は、式（II）ｎｄ＝λ／４［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、４５０≦λ≦８５０を満たす数である］を満たす。例えば、図１に示す長さｄが、ｄ＝λ／４ｎ［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、４５０≦λ≦８５０を満たす数である］を満たす。
前記導電層の膜厚が、λが視感度の高い領域である条件で、式（II）を満たすことにより、反射防止積層体が、視感反射領域における分光反射率の低い反射率曲線を示すようにし、色味のない反射防止積層体を提供することができる。反射率曲線が、可視光の波長のうち広い波長領域に渡って反射率の低い曲線を示すから、製造段階で多少膜厚がばらついても色ムラが発生しにくく、真空蒸着法よりも膜厚の制御が難しい塗工法によっても、色味のない反射防止積層体を安定して提供することが可能となる。すなわち、色味のない（色ムラのない）反射防止積層体を、生産性よく製造することができる。
さらに、得られる反射防止積層体は、視感反射領域における平均視感反射率が非常に低い分光反射曲線を呈し、高度の反射防止性を有したものとなる。光の波長λは、６００≦λ≦８００の範囲がより好ましい。

さらに、本発明において、前記導電層は、一般式（Ｉ）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの導電性微粒子とを含有する。
バインダマトリックスが上記の加水分解物を含むことにより、前記導電層と、ハードコート層あるいは反射防止層との密着性がいずれも優れるので、層間で剥離を生じることなく、支持体と、ハードコート層と、導電層と、反射防止層とがこれらの順に積層された形態をとることができる。
本発明においては、上記のように、支持体と、ハードコート層と、導電層と、反射防止層とがこれらの順に積層されていることが好ましい。
このことにより、本発明の反射防止積層体をディスプレイ等の物品に、支持体を物品側にして設置したり、ディスプレイを構成する基板をもって支持体に代えて用いる場合に、導電層が物品に対してハードコート層よりも外側に位置する形態をとることができ、効率よく帯電防止性を発現することができる。
また、前記導電層が帯電防止に機能するので、ハードコート層に導電剤等を添加する必要がなく、透明性を損なわずにハードコート層の厚みを任意に設定することができ、ハードコート層に由来する基材保護の機能、例えば表面硬度、耐擦傷性を良好に保持させることができる。

ここで、ケイ素アルコキシドは、一般式（Ｉ）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるものであればよい。
このようなケイ素アルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記加水分解物は、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。このような加水分解物は、導電層中において導電性微粒子を分散させて保持することができ、導電性微粒子の伝導性を損なわないものであればよい。
なお、バインダマトリックスにおいては、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシド、すなわち加水分解物の原料が存在していても構わない。

前記導電性微粒子としては、電子導電性微粒子、イオン導電性微粒子等が挙げられる。
電子導電性微粒子としては、例えば、酸化アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化スズ等が挙げられる。
イオン導電性微粒子としては、五酸化アンチモンからなる微粒子（五酸化アンチモン微粒子）、酸化タングステン微粒子等が挙げられる。
前記導電性微粒子の粒径が１〜１００ｎｍであることにより、導電層の透明性と帯電防止能を両立することができる。粒径が１００ｎｍを越えると、レイリー散乱によって光が著しく反射され、導電層が白くなって透明性の低下が認められる。また１ｎｍ未満では導電性が低下することや、微粒子の凝集による導電層の不均一性等の問題が生じる。

本発明の反射防止積層体においては、支持体の屈折率とハードコート層の屈折率との差、及びハードコート層の屈折率と導電層の屈折率との差がいずれも４％以下である。
このことにより、層間の光干渉に起因する、反射防止積層体の色ムラの発生を防止することができる。

以上より、本発明によれば、反射防止積層体の表面硬度、耐擦傷性、密着性、帯電防止性を良好に保持しつつ、即ち基材保護の機能と帯電防止性を保持しながら、色ムラを抑制することができる。

本発明の反射防止積層体において、前記支持体としては、種々の有機高分子からなるフィルムもしくはシートを用いることができる。例えば、ディスプレイ等の光学部材に通常使用される基材が挙げられ、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナルタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポルアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子からなるものが用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。
さらにはこれらの有機高分子に公知の添加剤、たとえば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加し、機能を付加させたものも使用できる。
また、前記支持体は、上記の有機高分子の１種からなるものでも、２種以上の混合物あるいは重合体からなるものでもよく、複数の層を積層させたものであってもよい。

また、支持体の厚みは反射防止積層体を用いる用途によって適宜選択することができ、例えば、液晶ディスプレイ用途の場合は２５〜３００μｍが好ましい。しかしこれに限定されるものではない。
また、支持体には、通常、表面保護層が設けられるが、該表面保護層と支持体との密着性を向上させる目的で、支持体の少なくとも一面に表面処理を施すことができる。この表面処理方法としては、例えばサンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などが挙げられる。

前記ハードコート層としては、前記支持体に積層されるものであって、このハードコート層は紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂、又はこれらの硬化物をバインダとして、これらに金属酸化物微粒子が分散されたものを用いることができる。
紫外線または電子線硬化型樹脂化合物としては、反射防止積層体が設置される基材の表面改質を目的として、スチールウールラビング試験による耐擦傷性、鉛筆ひっかき試験による表面硬度、粘着テープ剥離試験による密着性、最小曲げ試験によるクラック性等の諸特性について、要求されるスペックを満足させるように樹脂を選択して使用することが出来る。この化合物は、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を含有するものである。

前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、光重合性モノマーとしては、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記の光重合性モノマーの屈折率は１．５前後であるが、屈折率が高い光重合性モノマーとして、さらに、フッ素原子以外のハロゲン原子、環状基、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）等の原子のいずれか１種または２種以上を含むものを例示することができる。環状基には芳香族基、複素環基および脂肪族環基が含まれる。屈折率が高い光重合性モノマーとしては、例えば、ビス（４−メタクリロイルチオフェノキシ）スルフィド、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジエポキシアクリレートなどが挙げられる。
ハードコート層において屈折率の高い光重合性モノマーを用いることにより、ハードコート層の屈折率と導電層の屈折率との差を容易に制御することができる。

特に本発明においては、前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなることが好ましい。（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体は表面硬度に優れるため好ましく、また重合体自体の屈折率が低いので、ハードコート層の屈折率と導電層の屈折率との差を容易に制御することができる。
ここで、主成分とするとは、前記ハードコート層を成す重合体を１００質量％として、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーが１０〜１００質量％含まれることを示す。
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体は、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性の光重合性プレポリマー、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性の光重合性モノマーを重合させて得ることができる。このような光重合性プレポリマーとしては、ウレタンアクリレート系、光重合性モノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
また、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ− ｎ−ブチルホスフィン等を光重合性プレポリマー、光重合性モノマーに混合して用いることができる。

ハードコート層においては、さらに金属酸化物微粒子を添加することができる。金属酸化物微粒子の種類は特に制限は無いが、例えばＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２等を用いることができる。
金属酸化物微粒子を添加することにより、ハードコート層の屈折率を制御することが可能となり、あわせて導電層との密着性およびハードコート層の硬度を向上させることができる。
ハードコート層において金属酸化物微粒子を用いる場合、金属酸化物微粒子の表面に表面処理を施して、バインダである有機化合物との親和性を高めることが好ましい。表面処理は、プラズマ放電処理やコロナ放電処理のような物理表面処理と、カップリング剤を使用する化学的表面処理に分類できる。化学的表面処理のみ、または物理的／化学的表面処理両方で実施することが好ましい。
カップリング剤としては、オルガノアルコキシメタル化合物であるシランカップリング剤やチタンカップリング剤などが好ましい。カップリング剤による表面処理には、触媒として無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クロム酸、次亜塩素酸、炭酸など）、有機酸（例、酢酸、ポリアクリル酸、ポリグルタミン酸など）を用いることが好ましい。

ハードコート層の硬度は、反射防止積層体に必要な耐擦傷性を備えるために、鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましい。

導電層において、前記導電性微粒子としては、イオン導電性微粒子を用いることが好ましい。
イオン導電性微粒子は比較的低い密度の分布状態で導電性を示すことができるため、イオン導電性微粒子を用いることによって、導電層の透明性を非常に良好に維持しつつ、かつ導電層の膜厚を任意に制御して後述の式（II）を満たすようにさせながら、充分な導電性を発現させることができる。また、導電層におけるイオン導電性微粒子の含有量を、導電性が発現される範囲で任意に制御することができるので、導電層の屈折率を容易に制御することができ、導電層の屈折率をハードコート層の屈折率に近づけて、これらの層の間の光干渉を抑えることができる。したがって、色ムラをさらに安定して防止することができる。なお、導電層の屈折率は、例えば、導電層におけるイオン導電性微粒子の含有率が高いほど、導電層の屈折率は高くなることにより制御できる。

イオン導電性微粒子としては、五酸化アンチモン微粒子を用いることが好ましい。
五酸化アンチモンはイオン導電性の物質であり、なおかつ結晶水を有するため、酸化アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、酸化錫ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）等の電子導電性微粒子と比較して少ない配合量で導電性を発現すると共に、湿度環境による影響を受けにくい。したがって、反射防止積層体に永久導電性を発現させることができる。
また、他の金属酸化物よりも比較的屈折率の低い材料である五酸化アンチモン微粒子（屈折率１．６４）を用い、その含有量を制御することで、導電層の屈折率制御を広範囲に渡って特に精度よく行うことができ、導電層の屈折率をハードコート層の屈折率に近づけることが可能となる。すなわち、ハードコート層と導電層の間の光干渉を安定して抑制することができ、反射防止積層体において色ムラをさらに容易に防止することができる。

導電性微粒子の含有量は特に制限はないが、導電性の発現と導電層の屈折率調整の面から、導電性微粒子とバインダマトリックスとの合計１００質量％に対して２０〜８０質量％の範囲が好ましく、３０〜７０質量％の範囲が導電性と層の強度とのバランスの面でさらに好適である。また、導電性微粒子のバインダマトリックス中における分散性を向上するために、バインダマトリックスに分散剤を添加することができる。分散剤としては、特に制限はなく、シリコーン系の分散剤を用いることが好ましい。

導電層において、前記バインダマトリックスは、一般式（III）Ｒ’_ｙＳｉ（ＯＲ）_４−ｙ （但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含むことが好ましい。
上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物は、一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドを原料として得られるものであればよく、例えば塩酸にて加水分解することで得られるものである。上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。

前記バインダマトリックスが、上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物、すなわち、上記の反応性官能基Ｒ’を有する加水分解物をさらに含むことで、積層体の導電性を損なわずに、導電層と、ハードコート層あるいは反射防止層との密着性をさらに向上させることができる。
なお、前記バインダマトリックスにおいては、一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドが存在していても構わない。
上記一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物と、上記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドとの配合比は、一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を９９〜８４ｍｏｌ％に対して、一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドが１〜１６ｍｏｌ％であることが、導電層の硬度を低減させないために好ましい。

本発明において、ハードコート層および導電層には表面処理が施されていることが好ましい。
表面処理を施すことにより、各層の表面の表面張力を変化させることができるため、ハードコート層と導電層、導電層と反射防止層の密着性をそれぞれ向上させることができる。したがって、反射防止積層体の表面硬度、耐擦傷性をさらに向上させることができる。
また、各層の表面上の異物を低減させることができるため、外観において欠陥の無い反射防止積層体を提供することができる。
表面処理法としては、例えば、アルカリ処理、プラズマ処理、レーザー処理、コロナ処理等を行うことができる。

前記反射防止層としては、その屈折率が、反射防止積層体において隣接する層の屈折率よりも小さいものであればよく、従来の反射防止層において用いられている材料からなるものを用いることができる。
例えば、支持体、ハードコート層、導電層、反射防止層がこれらの順に積層されている場合は、反射防止層は、導電層よりも屈折率の低いものであればよい。また、支持体、導電層、ハードコート層、反射防止層がこれらの順に積層されている場合は、反射防止層はハードコート層よりも屈折率の低いものであればよい。
反射防止層としては、例えば、金属酸化物微粒子からなる透明薄膜、フッ素化アクリル樹脂からなる透明薄膜等を用いることができるが、特に、反射防止層が、一般式（Ｉ）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスを含有するものが好ましい。このことにより、積層体の強度をさらに向上させることができる。
また、反射防止層は、粒径１〜１００ｎｍの低屈折率シリカ粒子を含有することが好ましい。反射防止層において低屈折率シリカ粒子を用いると、低反射率で、かつ防汚性を備えた反射防止積層体を提供することができる。
この場合、反射防止層は、一般式（IV）Ｒ''_ｚＳｉ（ＯＲ）_４−ｚ （但し、式中Ｒ''はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、ｚは１≦ｚ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含有することが、反射防止積層体の低反射率、および防汚性をさらに向上させるために好ましい。
一般式（IV）で示されるケイ素アルコキシドとしては、例えば、オクタデシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐パーフルオロオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。

低屈折率シリカ粒子は細孔を有するために、粒子自体の屈折率は、通常用いられる金属酸化物微粒子の屈折率と比較して低く、例としては、シリカ微粒子の屈折率が１．４６であるのに対して、低屈折率シリカ粒子の屈折率は１．４５以下である。
低屈折率シリカ粒子が細孔を有することにより、低屈折率シリカ粒子をバインダマトリックスに添加した際に、例えば屈折率１．５のバインダマトリックスが屈折率１．００の低屈折率シリカ粒子の細孔へ浸透することが防止され、粒子の屈折率上昇を防ぐことが出来る。
低屈折率シリカ粒子の粒径を１〜１００ｎｍとすることにより、低い反射率とともに、光透過率の低下や層の着色のない反射防止層を構成することができる。粒径が１００ｎｍを越えると、レイリー散乱によって光が著しく反射され、反射防止層が白くなって透明性の低下が認められる。また１ｎｍ未満では細孔を有する粒子の作製が困難であることや、微粒子の凝集による反射防止層の不均一性等の問題が生じる。

反射防止層に低屈折率シリカ粒子を用いる場合、その添加量は特に制限はないが、層強度と低反射率を実現するために１０〜８０質量％の範囲が好ましく、特に２０〜７０質量％の範囲が好適である。
また、低屈折率シリカ粒子のバインダマトリックス中における分散性を向上するために、バインダマトリックス中に分散剤を添加することができる。分散剤としては、特に制限はなく、シリコーン系の分散剤を用いることが好ましい。

前記反射防止層は、式（Ｖ）ｎ’ｄ’＝λ／４［但し、ｎ’は反射防止層の屈折率、ｄ’は反射防止層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、４５０≦λ≦７００を満たす数である］を満たすことが、安定して色味がなく、平均視感反射率が非常に低い反射防止積層体を提供するために好ましい。光の波長λは、５００≦λ≦６００の範囲がより好ましい。

本発明の反射防止積層体は、例えば、前記ハードコート層、前記導電層、前記反射防止層を成す材料の分散液を各々調製して、それぞれ第一の塗布液、第二の塗布液、第三の塗布液とし、前記支持体上に、第一、第二、第三の塗布液をこれらの順に塗工して製造することができる。
まず、前記支持体に第一の塗布液を塗工し、乾燥させてハードコート層を作製する。ついで、該ハードコート層に第二の塗布液を塗工し、乾燥させて導電層を作製する。その後、該導電層に第三の塗布液を塗工し、乾燥させて反射防止層を作製することで、反射防止積層体が得られる。

ハードコート層形成用である第一の塗布液において、各成分の配合順序については特に制限はなく、各種溶媒中に、例えば金属酸化物微粒子と、紫外線または電子線硬化型樹脂化合物とを加えて混合することにより調製できる。
溶媒としては、特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。
また、第一の塗布液には、所望により消泡剤やレベリング剤等の公知の添加剤を配合することができる。
第一の塗布液の固形分濃度については特に制限はなく、塗工性、乾燥性、経済性等の面から１０〜７０質量％の範囲が好ましく、特に３０〜５０質量％の範囲が好適である。

第一の塗布液を前記支持体に塗工する塗工方法については、特に制限はなく、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等を用いることができる。
ハードコート層の厚さは、第一の塗布液の固形分濃度および硬化後におけるハードコート層の密度を用いて、必要な第一の塗布液の塗工量を算出することにより、制御する事ができる。
また、乾燥後の塗工層に窒素パージした雰囲気下で紫外線および電子線を照射して硬化させ、酸素障害が少なく、表面硬度の高いハードコート層を形成しても良い。
硬化に用いる紫外線照射装置については、特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等を用いた公知の紫外線照射装置を使用することができる。紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。電子線照射装置については特に制限はなく、加速電圧は通常５０〜３００ｋＶである。
このようにして得られたハードコート層は、これを設置する基材との密着性、表面硬度、屈曲性、耐擦傷性、透明性に優れたものとなる。

導電層の形成方法としては、第二の塗布液を、上記第一の塗布液と同様の各種塗工方法により、硬化膜厚が前記式（II）を満たすように塗工し、乾燥処理を行うことができる。このとき、第二の塗布液における導電性微粒子の配合量を制御することによって、導電層の屈折率を容易に制御することができ、導電層とハードコート層の屈折率差を容易に制御することができる。
第二の塗布液において紫外線または電子線硬化型樹脂化合物を用いた場合は、乾燥後に、紫外線または電子線照射を行う。

反射防止層の形成方法としては、第三の塗布液を、上記第一の塗布液と同様の各種塗工方法により塗工し、乾燥処理を行うことができる。第三の塗布液において紫外線または電子線硬化型樹脂化合物を用いた場合は、紫外線または電子線照射を行う。

本発明の反射防止積層体を偏光板に適用することができる。例えば、ディスプレイ用として通常用いられる偏光板に、上記第一、第二、第三の塗布液を塗工することにより、該偏光板をもって透明な支持体とした本発明の反射防止積層体、及びそれを備えた偏光板を作製することができる。このような偏光板は、透明性、表面硬度、耐擦傷性、防汚性、密着性、帯電防止性のいずれにも優れたものとなる。

さらに、上記の偏光板を備えるディスプレイを構成することができる。このようなディスプレイの画像表示方式としては、特に限定されず、ＣＲＴディスプレイ、液晶（ＬＣＤ）ディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ、プロジェクションディスプレイ等、いずれの方式のものであってもよい。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
透明な支持体、ハードコート層、導電層、反射防止層がこれらの順に積層された反射防止積層体を作製し、その性能を下記の方法に従って評価した。
（分光反射率）
自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用い、入射角５°における分光反射率を測定した。なお、測定の際には透明支持体のうち塗工の施されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置を行った。
（目視評価）
２０Ｗ蛍光灯から２０ｃｍの距離で反射防止積層体の反射防止層側に蛍光灯の光を入射し、色ムラおよび干渉ムラの目視評価を行った。なお、評価の際には、支持体のうち塗工の施されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、反射防止の処置を行った。評価結果は、◎：色味なし、ニュートラルな色相、○：色味が僅かに認められる、×：色味が顕著に認められる、として示した。
（耐擦傷性）
スチールウール（＃００００）を用い、２５０ｇ荷重で反射防止積層体の表面を１０往復擦り、傷の有無を目視評価した。
（全光線透過率およびヘイズ値）写像性測定器［日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００ ］を使用して測定した。
（平均視感反射率）
分光反射曲線より、Ｃ光源、２°視野の条件下での分光反射率より平均視感反射率［％］を算出した。
（鉛筆硬度）
ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験機法により５００ｇ荷重で評価した。
（表面抵抗値）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
（防汚性）
指紋、油性インキ、ティッシュくずを反射防止積層体の反射防止層の表面に付着させ、拭き取りの可否を判断した。
（密着性の評価）
反射防止積層体の表面を１ｍｍ角で１００点カットした後、粘着テープ（ニチバン（株）製、工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標））を用いて反射防止層側からの剥離試験を行い、１００点カット部の残存率で評価した。１００点全てが剥離せずに残存したときを１００／１００とした。

＜実施例１＞
（ハードコート層の形成）
透明な支持体として厚み８０μｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率１．４９のトリアセチルセルロースフィルム（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．１％）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびウレタンアクリレートを用いてハードコート層用の塗布液を調整した。
このハードコート層用塗布液を、乾燥膜厚５μｍになるように支持体上に塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、ハードコート層を形成した。
ハードコート層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５２であり、透明支持体との屈折率差は２％であった。
（表面処理）
上記のハードコート層を形成した支持体を、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、０．５質量％−Ｈ_２ＳＯ_４水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥処理を行った。

（導電層の形成）
テトラエトキシシランからなるケイ素アルコキシドを原料とし、これを１ｍｏｌ／Ｌ塩酸により加水分解して、得られたオリゴマー（加水分解オリゴマー）からなるケイ素アルコキシドの加水分解物を得た。この加水分解物からなるバインダマトリックス５質量部と、五酸化アンチモン微粒子（一次粒径２０ｎｍ）からなるイオン導電性微粒子５質量部とを９０質量部のイソプロパノールで希釈して、導電層用のコーティング液を調整した。上記の表面処理を行ったハードコート層に乾燥膜厚が９０ｎｍになるようにこのコーティング液を塗布し、乾燥させて、導電層を形成させた。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５５であり、導電層とハードコート層との屈折率差は２％であった。
（反射防止層の形成）
テトラエトキシシランからなる、前記一般式（Ｉ）で示されるケイ素アルコキシドと、有機官能基としてパーフルオロオクタン基を有するトリメトキシシランからなる、前記一般式（III）で示されるケイ素アルコキシドとを原料とし、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸により加水分解して得られたオリゴマー５質量部と、低屈折率シリカ粒子５質量部とを、１９０質量部のイソプロパノールで希釈して反射防止層用のコーティング液を調製した。このコーティング液を、上記で得られた導電層に、乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布し、乾燥させて反射防止層を作製した。
反射防止層の屈折率は、波長５５０ｎｍにおいて１．３５であった。

以上により、透明な支持体、ハードコート層、導電層、及び反射防止層が、これらの順に積層された反射防止積層体（以下、積層体と称する）を得た。

＜実施例２＞
実施例１（導電層の形成）において、実施例１と同様のケイ素アルコキシドの加水分解物を４．５質量部、五酸化アンチモン微粒子を５．５質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５８であり、導電層とハードコート層との屈折率差は４％であった。
＜実施例３＞
実施例１（ハードコート層の形成）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびウレタンアクリレートの混合物８質量部に対し、ハードコート層の屈折率を上昇させる目的で酸化ジルコニウム微粒子２質量部を加えてハードコート層用の塗布液を調整した以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。
ハードコート層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５５であり、ハードコート層と透明支持体との屈折率差は４％であった。

＜比較例１＞
実施例１（導電層の形成）において、加水分解オリゴマーを４質量部、五酸化アンチモン微粒子を６質量部とした以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作成した。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．６０であり、導電層とハードコート層との屈折率差は５％であった。
＜比較例２＞
実施例１（ハードコート層の形成）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、およびウレタンアクリレートの混合物７質量部に対し、ハードコート層の屈折率を上昇させる目的で酸化ジルコニウム微粒子３質量部を加えてハードコート層用の塗布液を調整した以外は実施例１と同様にして反射防止積層体を作成した。
ハードコート層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５７であり、ハードコート層と支持体との屈折率差は５％であった。
＜比較例３＞
実施例１（導電層の形成）において、バインダマトリックスとして、ペンタエリスリトールトリアクリレートからなるアクリル系樹脂７質量部を用い、五酸化アンチモン微粒子を３質量部とした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。
導電層の屈折率は波長５５０ｎｍにおいて１．５６であり、ハードコート層との屈折率差は３％であった。
＜比較例４＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を６８ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を７８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（IV）を満たさない条件とした。
＜比較例５＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を１４２ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を７８ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（IV）を満たさない条件とした。
＜比較例６＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を６８ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を１３５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（IV）を満たさない条件とした。
＜比較例７＞
実施例１（導電層の形成）において、導電層の乾燥膜厚を１４２ｎｍとし、（反射防止層の形成）において、反射防止層の乾燥膜厚を１３５ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして積層体を作成した。すなわち、導電層の膜厚が前記式（II）を満たさず、反射防止層の膜厚が前記式（IV）を満たさない条件とした。

実施例１〜３、比較例１〜７で得られた積層体について、目視評価、耐擦傷性、全光線透過率およびヘイズ値、鉛筆硬度、表面抵抗値、防汚性、密着性の評価を行った結果を、表１に示す。ここで、屈折率差Ａは透明支持体とハードコート層の屈折率差を示し、屈折率差Ｂはハードコート層と導電層の屈折率差を示す。
実施例１、３、比較例１、２、４〜７で得られた積層体について、分光反射率を測定した結果をそれぞれ図２〜９に示す。なお、実施例２、比較例３については図示しないが、実施例３、比較例３の分光反射率曲線は、実施例１と同様の傾向を示した。

以上表１、図２、３から明らかなように、波長における分光反射率曲線が、視感領域の広範囲に渡って、反射率が低くなった。目視評価においても色ムラが良好に抑制されていた。
また、表面抵抗値が低く充分な導電性を示した。さらに、ヘイズ値が低く全光線透過率が高く、すなわち透明性が良好であり、耐擦傷性、鉛筆硬度、防汚性、密着性の評価結果がいずれも良好であった。

しかし、導電層の屈折率とハードコート層の屈折率との差が５％であった比較例１においては、図４に示すように、実施例よりも平均視感反射率は向上しているものの反射率曲線がよりＶ字型になっていることから、低波長領域の青み色および高波長領域の赤み色が見えやすく、目視評価における×評価に反映されたと推定される。
支持体の屈折率とハードコート層の屈折率との差が５％であった比較例２においては、図５に示すように、分光反射率曲線が極大値、極小値を繰り返している。これは、透明支持体とハードコート層の屈折率差が大きいために層間での光干渉をおこしているためである。このため、干渉ムラとしての色ムラが発生し、目視評価において×評価となっている。
導電層をアクリル系樹脂と五酸化アンチモン微粒子の組成とした比較例３においては、密着性及び耐擦傷性の性能低下が認められた。
薄膜化方向に導電層が式（II）、反射防止層が式（Ｖ）を満たさない比較例４においては、図６に示すように、実施例１と比較して分光反射率曲線が変化し、高波長領域の赤みが強く出てしまうため、目視評価で×評価となっている。さらに、平均視感反射率が上昇し、反射防止効果が低下している。
導電層が厚膜化方向に式（II）を満たさず、反射防止層が薄膜化方向に式（Ｖ）を満たさない比較例５においても同様の結果となった。
逆に厚膜化方向に導電層が式（II）、反射防止層が式（Ｖ）を満たさない比較例７においては、低波長領域の青みが強く出てしまうため、目視評価で×評価となり、反射防止効果が低下している。導電層が薄膜化方向に式（II）を満たさず、反射防止層が厚膜化方向に式（Ｖ）を満たさない比較例６においても同様の結果となった。

以上結果より明らかなように、実施例の積層体では、耐擦傷性、表面硬度などのハードコート性能は十分な性能を保ちつつも、密着性、導電性、高透明性を同時に発現することができた。さらに、導電層の膜厚が式（II）の範囲内であれば、全可視光線領域において発色を抑え、高度の反射防止性を付与させることができるため、生産性の高い塗工方式によって、色ムラの容易に抑制された反射防止積層体を提供することができた。

本発明の反射防止積層体の一例を示す断面図である。 実施例１で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。 実施例３で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。 比較例１で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。 比較例２で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。 比較例４で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。 比較例５で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。 比較例６で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。 比較例７で作成した反射防止積層体の分光反射率を示すグラフである。

符号の説明

１ 支持体
２ ハードコート層
３ 導電層
４ 反射防止層
５ 反射防止積層体

Claims (10)

1. 透明な支持体、ハードコート層、導電層、及び反射防止層を有する反射防止積層体において、
   前記支持体、前記ハードコート層、前記導電層、及び前記反射防止層は、これらの順に隣接して積層され、
   前記ハードコート層は、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなり、
   前記導電層が一般式（Ｉ）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの導電性微粒子とを含有し、かつ、式（II）ｎｄ＝λ／４［但し、ｎは導電層の屈折率、ｄは導電層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、４５０≦λ≦８５０を満たす数である］を満たし、
   前記反射防止層は、一般式（Ｉ）Ｒ_ｘＳｉ（ＯＲ）_４−ｘ（但し、式中Ｒはアルキル基を示し、ｘは０≦ｘ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物を含むバインダマトリックスと、粒径１〜１００ｎｍの低屈折率シリカ粒子とを含有し、
   前記支持体の屈折率と前記ハードコート層の屈折率との差、及び前記ハードコート層の屈折率と前記導電層の屈折率との差がいずれも４％以下であることを特徴とする反射防止積層体。
2. 前記導電性微粒子は、イオン導電性微粒子であることを特徴とする請求項１に記載の反射防止積層体。
3. 前記イオン導電性微粒子は、五酸化アンチモン微粒子であることを特徴とする請求項２に記載の反射防止積層体。
4. 前記導電層のバインダマトリックスは、一般式（III）Ｒ’_ｙＳｉ（ＯＲ）_４−ｙ （但し、式中Ｒはアルキル基を示し、Ｒ’は反応性官能基を示し、ｙは１≦ｙ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の反射防止積層体。
5. 前記反応性官能基が親水性反応性官能基であることを特徴とする請求項４記載の反射防止積層体。
6. 前記親水性反応性官能基は、エポキシ基またはイソシアネート基の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項５記載の反射防止積層体。
7. 前記反射防止層は、一般式（IV）Ｒ''_ｚＳｉ（ＯＲ）_４−ｚ （但し、式中Ｒ''はアルキル基、フルオロアルキル基又はフルオロアルキレンオキサイド基を有する非反応性官能基を示し、ｚは１≦ｚ≦３を満たす整数である）で示されるケイ素アルコキシドの加水分解物をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止積層体。
8. 前記反射防止層は、式（Ｖ）ｎ’ｄ’＝λ／４［但し、ｎ’は反射防止層の屈折率、ｄ’は反射防止層の膜厚、λは光の波長（ｎｍ）を示し、４５０≦λ≦７００を満たす数である］を満たすことを特徴とする請求項１ないし７のいずれかに記載の反射防止積層体。
9. 請求項１ないし８のいずれかに記載の反射防止積層体を有することを特徴とする偏光板。
10. 請求項９に記載の偏光板を備えることを特徴とするディスプレイ。

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