JP2006337790A - 反射防止積層フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】特に高い帯電防止性と反射防止性を示し、且つ高透明性、表面硬度、耐擦傷性、防汚性に優れた反射防止積層フィルムを低コストで提供する。
【解決手段】 透明支持体上にハードコート層、帯電防止性低屈折率層がこの順に積層されてなる反射防止積層フィルムにおいて、帯電防止性低屈折率層が、下記一般式(Ａ)で示される珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物と、スルホ琥珀酸型活性剤と、粒径２〜１００ｎｍの低屈折率微粒子とからなり、スルホ琥珀酸型活性剤が、帯電防止性低屈折率層全体に対して２〜１０重量％含まれることを特徴とする反射防止積層フィルム。一般式(Ａ) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、未置換のアルキル基、もしくは未置換のアルコキシ基を示すが、少なくとも１つは、未置換のアルコキシ基である。）
【選択図】 なし

Description

本発明は、反射防止積層フィルムに関するものである。当該反射防止積層フィルムは、生産性、光学特性、帯電防止性および表面硬度や耐擦傷性に優れ、透明基材上に設けたディスプレイ（液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等）の表示画面表面に適用できる。

多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。このため、反射防止機能を付与するために金属酸化物の透明薄膜を積層させた多層膜が従来から用いられている。金属酸化物の透明薄膜は、化学蒸着（ＣＶＤ）法や物理蒸着（ＰＶＤ）法により形成され、特に物理蒸着法である真空蒸着法により形成されている。このように形成された反射防止膜は優れた光学特性を示すが、蒸着による形成方法は生産性が低く、大量生産に適していないという問題を抱えていた。

さらには、プラスティックやフィルムなどの高分子材料の表面は比較的柔軟であることから、表面硬度を得る為に、物品表面にアクリル多官能化合物を重合させ、ハードコート層を設けるという手法がなされる。このようにして得られたハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、擦傷性を有する。その一方で、絶縁特性に優れる為に帯電しやすく、ハードコート層を設けた製品表面への埃等の付着による汚れや、精密機械に使用された場合に、帯電してしまうことにより障害が発生するといった問題を抱えていた。

これらの問題を解消するためにハードコート層に導電剤を練り混むか、基材とハードコート層の間やハードコート層と低屈折率層の間に表面硬度を落とさない程度に極めて薄く導電層を設ける手法がなされている。また、その形成方法としては塗工法が用いられ、生産性の向上がはかられている。

用いられる導電剤としては、金属酸化物微粒子や、導電性ポリマー、各種活性剤、親水性化合物、イオン導電性化合物があげられる。この中で各種活性剤、親水性化合物、イオン導電性化合物をもちいる方式（例えば、特許文献１参照）は外気中の水分を媒体としてイオン伝導を行うために湿度依存性があり、性能の維持が難しく、さらには上層に反射防止層などの新たな層を形成する場合には、性能が安定しないという問題がある。一方、湿度環境による影響のない電子伝導性の微粒子を使用する技術では、ハードコート練り混み方式と層間に導電層を設ける手法がなされている。練り混み方式（例えば、特許文献２参照）では、微粒子の屈折率が通常高いことや、電子伝導性であるために微粒子の配合量が決まってしまうことにより、基材との光干渉の低減と導電性を両立することが困難となる。配合量が少なすぎると導電性が発現せず、逆に多い場合には光線透過率が低下してしまう問題が発生し、透過率を上げるために膜厚を薄くすると基材保護の機能が低下してしまう問題がある。また、ハードコート層の上層に反射防止層を形成するために帯電防止性能が低下するなどの問題がある。導電性ポリマーも同様の問題を抱えている。基材とハードコート層間に導電層を設ける方式（例えば、特許文献３参照）では、導電層の上層に積層することにより、導電性を考慮して上層に特別な処理を行わなければ行けないことや、多層構成にすることにより、工程が増えて生産性が落ちることなどが問題となる。ハードコート層と反射防止層間に導電層を設ける方式（例えば、特許文献４参照）でも同様に、多層構成にすることにより、工程が増えて生産性が落ちることなどが問題となる。

特開２００２−４０２０９号公報 特開平１１−９２７５０号公報 特開平１１−３２６６０２号公報 特開２００１−３３０７０２号公報

本発明は前記課題を解消し、特に高い帯電防止性と反射防止性を示し、且つ高透明性、表面硬度、耐擦傷性、防汚性に優れた反射防止積層フィルムを低コストで提供することを課題とする。

上記課題は、下記の手段によって解決できる。
すなわち、本発明は、透明支持体上にハードコート層、帯電防止性低屈折率層がこの順に積層されてなる反射防止積層フィルムにおいて、
帯電防止性低屈折率層が、下記一般式(Ａ)で示される珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物と、スルホ琥珀酸型活性剤と、粒径２〜１００ｎｍの低屈折率微粒子とからなり、
スルホ琥珀酸型活性剤が、帯電防止性低屈折率層全体に対して２〜１０重量％含まれることを特徴とする反射防止積層フィルムに関する。
一般式(Ａ) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ
（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、未置換のアルキル基、もしくは未置換のアルコキシ基を示すが、少なくとも１つは、未置換のアルコキシ基である。）
また、本発明は、さらに、帯電防止性低屈折率層が、下記一般式(Ｂ)で示される珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物を含む請求項１の反射防止積層フィルム。
一般式(Ｂ) Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｓｉ
（但し、式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、１価の官能基を示すが、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルキル基であり、かつ、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルコキシ基であるが、一般式（Ａ）に含まれるものではない。）

また、本発明は、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つが、フッ素原子、重合性二重結合基、アミノ基、エポキシ基、芳香族環基、イソシアナート基を含む官能基である上記反射防止積層フィルムに関する。

また、本発明は、Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つが、フッ化アルキル基である上記反射防止積層フィルムに関する。

また、本発明は、ハードコート層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなることを特徴とする上記反射防止積層フィルムに関する。

また、本発明は、さらに、ハードコート層が、下記一般式(Ｂ)で示される珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物を含む上記反射防止積層フィルムに関する。
一般式(Ｂ) Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｓｉ
（但し、式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、１価の官能基を示すが、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルキル基であり、かつ、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルコキシ基であるが、一般式（Ａ）に含まれるものではない。）

また、本発明は、さらに、ハードコート層が、平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ以下のフィラーを含む上記反射防止積層フィルムに関する。

また、本発明は、帯電防止性低屈折率層の膜厚ｄ（ｎｍ）が、一般式（Ｃ）ｎｄ＝λ／４（ｎは、層の屈折率を表す。）にλ＝４５０ｎｍを代入したときに計算されるｄ（ｎｍ）と、λ＝６５０ｎｍを代入したときに計算されるｄ（ｎｍ）との間である上記反射防止積層フィルムに関する。

本発明により、優れたハードコート性、防汚性、反射防止性、透明性、および帯電防止性を有し、かつ低コストな反射防止積層フィルムを提供することができる。

以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。

（透明支持体）
本発明の透明支持体は、フィルム状であり透明であれば、特に制限はないが、プラスチックフィルムが好適に用いられる。プラスチックフィルムとしては、種々の有機高分子からなるフィルムもしくはシートを用いることができる。通常ディスプレイ等の光学部材に使用される基材は、透明性や光の屈折率等の光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性を考慮して、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナルタレート等）、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）、ポルアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、アクリル系（ポリメチルメタクリレート等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、エチレンビニルアルコール等の有機高分子が用いられる。特に、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレートが好ましい。さらにはこれらの有機高分子に公知の添加剤、たとえば、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加し、機能を付加させたものも使用できる。また、この基材は上記物質単体、もしくは複数の物質を積層もしくは混合させたものでもよい。また、基材の厚みは表面保護フィルムを用いる用途によって適宜選択することができ、２５〜３００μｍが好ましい。しかしこれに限定するものではない。また、基材上にもうけられる表面保護層との密着性を向上させる目的で、表面処理を施すことができる。この表面処理方法としては、例えばサンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、あるいはコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面の酸化処理などが挙げられる。

（ハードコート層）
本発明のハードコート層は、前記透明支持体の上に積層するものであって、このハードコート層は樹脂が使用できる。好ましくは、紫外線および電子線硬化型樹脂、またはさらにこの樹脂中に有機珪素アルコキシドおよび／またはその加水分解物、フィラーが含まれたものが使用できる。
ハードコート層に用いる樹脂としては基材の表面改質を目的として、スチールウールラビング試験による耐擦傷性、鉛筆ひっかき試験による表面硬度、セロハンテープ剥離試験による密着性、最小曲げ試験によるクラック性等の諸特性を要求されるスペックを満足させるように樹脂を選択して使用することができる。この樹脂は、紫外線および電子線硬化型樹脂であれば、光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を含有するものである。

前記光重合性プレポリマーとしては、例えばポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等が挙げられる。これらの光重合性プレポリマーは１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、光重合性モノマーとしては、多官能性モノマーが主成分であることが好ましく、例えばポリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらの屈折率は１．５前後であるが、屈折率が高いモノマーとしては、環状基を有するものさらに／またはフッ素原子以外のハロゲン原子やＳ、Ｎ、Ｐ等の原子を含むものが挙げられる。環状基には芳香族基、複素環基および脂肪族環基が含まれる。例えば、ビス（４−メタクリロイルチオフェノキシ）スルフィド、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、 テトラブロモビスフェノールＡジエポキシアクリレートなどが挙げられる。
特に本発明では、プレポリマーとしてウレタンアクリレート系、モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート等を用いることが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等が挙げられる。
また、光増感剤を含んでも良く、具体的には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、ポリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることができる。

本発明のハードコート層においては、さらに珪素アルコキシドおよび／またはその加水分解物を添加することができる。珪素アルコキシドは、一般式(Ｂ) Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｓｉ
（但し、式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、１価の官能基を示すが、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルキル基であり、かつ、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルコキシ基であるが、一般式（Ａ）に含まれるものではない。）を満たすものである。

ここでアルキル基としては、直鎖状もしくは分岐状もしくは環状の、炭素数１〜３０のものが挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、１−メチルエチル基、ブチル基、２−メチルプロピル基、１，２−ジメチルエチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらは、フッ素原子、重合性二重結合基、アミノ基、エポキシ基、芳香族環基、イソシアナート基などの置換基を有してもよい。

また、アルコキシ基としては、直鎖状もしくは分岐状の、炭素数１〜３０のものが挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、１−メチルエトキシ基、ブトキシ基、２−メチルプロピルオキシ基、１，２−ジメチルエトキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、オクタデシルオキシ基などが挙げられる。これらは、フッ素原子、重合性二重結合基、アミノ基、エポキシ基、芳香族環基、イソシアナート基などの置換基を有してもよい。

また、１価の官能基としては、フッ素原子、重合性二重結合基、アミノ基、エポキシ基、芳香族環基、イソシアナート基を含む官能基が挙げられる。
フッ素原子を含む官能基としては、３，３，３−トリフルオロプロピル基、パープルオロヘキシル基などが挙げられる。

重合性二重結合基としては、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。重合性二重結合基を含む官能基としては、ビニル基、アリル基、３−シクロヘキセン基、（メタ）アクリロイル基、３−メタクリロキシプロピル基などが挙げられる。
アミノ基としては、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基などが挙げられる。アミノ基を含む官能基としては、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロビル基、３−アミノプロピル基、などが挙げられる。

エポキシ基を含む官能基としては、グリシジル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基などが挙げられる。
芳香族環基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基などが挙げられる。芳香族環基を含む官能基としては、フェニル基、ナフチル基、ピリジル基、フェニルオキシ基
イソシアナート基を含む官能基としては、３−イソシアナートプロピル基などが挙げられる。

一般式（Ｂ）を満たす化合物としては、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パープルオロヘキシルトリメトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パープルオロデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロビルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランがあげられる。

本発明のハードコート層においては、さらに平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ以下のフィラーを添加し、反射防止フィルムに新たに防眩性を付与することができる。平均粒子径は、例えば、レーザー回折散乱法、コールター・カウンター法などで測定することができる。平均粒子径が０．５μｍ以下では防眩性が発現しにくくなることがあり、１０μｍ以上ではハードコート層の厚さより粒子径が大きすぎることから、上層の帯電防止性低屈折率層が積層しにくくなることがある。フィラーは、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の無機フィラーおよびこれら２種類以上の複合酸化物フィラー、アクリル、スチレン、ウレタン、メラミン、ベンゾアナミン等の有機フィラーおよびこれら２種類以上の共重合フィラーを用いることができる。フィラーは単体で用いても２種類以上を混合して用いても良い。また、ハードコート層の強度を向上させるために、平均粒子径０．５μｍ以下のコロイド粒子を加えることができる。コロイド粒子径は透明性の観点から、０．１μｍ以下が好ましい。コロイド粒子は、例えば、シリカ、アルミナ、ジルコニアがあげられる。これらは単体で用いても、２種類以上の複合酸化物でも、２種類以上の混合物でもよい。

ハードコート層の硬度は、鉛筆硬度でＨ以上であるのが好ましく、反射防止積層フィルムに必要な耐擦傷性を備えることができる。
ハードコート層形成用のハードコート剤の調整において、各成分の配合順序については特に制限はなく、各種溶媒中に光重合性プレポリマー、光重合性モノマー、光重合開始剤等を加えて混合する。

溶媒としては、特に限定することはないが、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族化合物類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類等を挙げることができる。また、このハードコート剤には、所望により消泡剤やレベリング剤等の公知の添加剤を配合することができる。ハードコート剤の固形分濃度については特に制限はなく、塗工性、乾燥性、経済性等の面から１０〜７０重量％の範囲が好ましく、特に３０〜５０重量％の範囲が好適である。

ハードコート剤の透明支持体への塗工方法については特に制限はなく、バーコート法、マイクログラビア法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法等を用いることができる。
ハードコート層の厚さは、ハードコート剤の固形分濃度および硬化後におけるハードコート層の密度から必要なハードコート剤の塗工量を算出することにより、制御する事ができる。２μｍ〜１０μｍの厚さが好ましく、特に３μｍ〜８μｍの厚さが好ましい。
硬化に用いる紫外線照射装置については、特に制限はなく、例えば高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ等を用いた公知の紫外線照射装置を使用することができる。

紫外線照射量は、通常１００〜８００ｍＪ／ｃｍ²程度である。電子線照射装置については特に制限はなく、加速電圧は通常５０〜３００ｋＶである。
また、塗布乾燥後のハードコート剤に窒素パージした雰囲気下で紫外線および電子線を照射して硬化させ、酸素障害が少なく、表面硬度の高いハードコート層を形成しても良い。

（帯電防止性低屈折率層）
ハードコート層の上に設ける帯電防止性低屈折率層には、低屈折率微粒子、スルホ琥珀酸型活性剤、珪素アルコキシド、有機珪素アルコキシド、および／またはアルコキシドの加水分解物を用いることにより、安定した帯電防止性能と層の低屈折率化を同時に発現することができる。ここでいう低屈折率というのは、ハードコート層の屈折率より低屈折率であるという意味である。

バインダー成分であるアルコキシド、および／またはその加水分解物が硬化したものには未硬化の親水性基が存在し、さらにスルホ琥珀酸型活性剤を加えることにより、湿度環境による影響が少なく、性能劣化の無い、安定した帯電防止性能を発現することができる。

スルホ琥珀酸型活性剤とは、下記構造式（１）で示される、スルホ琥珀酸エステルアンモニウム塩構造を有するアニオン性界面活性剤である。

（式中、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、置換基を有していても良い炭化水素基、アミノ基、カルボン酸残基、または水素原子を示し、Ｒ⁹とＲ¹⁰は同一でも良いが、両方が水素原子であることはない）
ここで、炭化水素基は、アルキル基もしくは芳香族環基などであり、これらの具体例は、一般式（Ｂ）の説明で述べたものと同義である。
構造式（１）の化合物は、例えば、無水琥珀酸とエトキシレートまたはアルコールとのエステル化物や、無水琥珀酸とグリシジル基を有する化合物との反応物を、亜硫酸ナトリウムなどでスルホン化した後、アンモニウム塩化することにより得ることができる。

エトキシレートとしては、一般式 Ｒ¹¹Ｏ−（Ｃ₂Ｈ₄Ｏ）_n−Ｈ （ｎは２以上の整数、Ｒ¹¹は、Ｒ⁹の置換基を有していても良い炭化水素基と同じ意味を表す。）で示される化合物を用いることができる。アルコールとしては、天然、又は合成の直鎖脂肪族アルコールまたは、側鎖脂肪族アルコール等を用いることができ、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール等の高級アルコール等を例示することができる。グリシジル基を有する化合物としては、グリシジルアルキル、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルアルキル（メタ）アクリレート等を例示することができる。

スルホ琥珀酸型活性剤としては、例えば、スルホコハク酸ジオクチルアンモニウム、スルホコハク酸ジラウリルアンモニウム、スルホコハク酸ジオレイルアンモニウム、スルホコハク酸ラウリルオクチルアンモニウム、スルホコハク酸ＰＥＧ−２オレアミドジアンモニウム、スルホコハク酸ラウリル−２−ヒドロキシ−３−アリルオキシ−１−プロピルアンモニウム等が挙げられる。

スルホ琥珀酸型活性剤は、帯電防止性低屈折率層全体の２〜１０重量％の範囲が好ましく、２重量％より少ないと、導電性がでにくく、１０重量％より多いと、屈折率が上昇する。

バインダー成分であるアルコキシド、および／またはその加水分解物が硬化したものは屈折率ｎが１．４６以下とすることが可能である。また、低屈折率微粒子を用いることにより、微粒子細孔内の空気（ｎ＝１．０）が層の屈折率をさらに低下させる。

低屈折率微粒子は屈折率ｎが１．４０以下であり、五酸化アンチモン、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、ＡＴＯ（アンチモン錫酸化物）等の無機微粒子、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリフルオレン等の有機微粒子を使用することができる。これらの微粒子は、単体での使用、２種類以上の混合微粒子での使用、およびこれら２種類以上の複合微粒子を使用することができる。

低屈折率微粒子の添加量は特に制限はないが、積層フィルム強度と屈折率調整の面から帯電防止性低屈折率層全体の２０〜８０重量％の範囲が好ましく、特に３０〜７０重量％の範囲が好適である。また、低屈折率微粒子のマトリックス中における分散性を向上するために、マトリックス中に分散剤を用いることができる。分散剤としては、特に制限はなく、シリコーン系の分散剤を用いることが好ましい。

また、粒径１００ｎｍ以下の低屈折率微粒子を用いることにより、透過率の低下や、層の着色の無い帯電防止性低屈折率層の形成が可能となる。粒径が１００ｎｍを越えるとレイリー散乱によって光が著しく反射され、膜が白くなって透明性の低下がみられ、また２ｎｍ未満では微粒子の形成が困難であることや、導電性が悪くなること、および粒子間の凝集による膜の不均一性等の問題が生じる。粒径は、レーザー回折散乱法、動的光散乱法などで測定することができる。

帯電防止性低屈折率層に含まれる珪素アルコキシドは、一般式(Ａ) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ
（但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、未置換のアルキル基、もしくは未置換のアルコキシ基を示すが、少なくとも１つは、未置換のアルコキシ基である。）を満たすものである。
ここで、アルキル基、アルコキシ基は、一般式（Ｂ）で説明したものと同じものを例示できる。

一般式（Ａ）の具体例としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランがあげられる。
さらに、帯電防止性低屈折率層は、一般式(Ｂ)で示される珪素アルコキシドを併用することができる。ここでいう一般式（Ｂ）は、すでに説明した一般式（Ｂ）と同義である。

帯電防止性低屈折率層形成用の塗工液の調整において、各成分の配合順序については特に制限はなく、各種前述の溶媒中に珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物と低屈折率微粒子とスルホ琥珀酸型活性剤と、有機珪素アルコキシド、およびその加水分解物を加えて混合する。

帯電防止性低屈折率層の形成の際に、一般式（Ｃ）ｎｄ＝λ／４に従い、λ＝４５０ｎｍを代入したときに計算されるｄ（ｎｍ）と、λ＝６５０ｎｍを代入したときに計算されるｄ（ｎｍ）との間になるように塗工し、乾燥処理を行った後、必要に応じて紫外線および電子線照射を行う。層厚ｄ（ｎｍ）を制御することにより、視感反射率の低い反射防止積層フィルムを得ることができる。波長分散の補正が必要な場合は、適宜補正する。

透明支持体およびハードコート層に表面処理を行うことにより、各表面の表面張力を変化させることができるため、ハードコート層と帯電防止性低屈折率層との密着力を向上させることができる。表面処理法としては、アルカリ処理、プラズマ処理、レーザー処理、またはコロナ処理を行うことができる。各層間の密着力を向上させると共に各種表面処理を行うことにより、表面上の異物を低減させることができる。これにより、外観上において欠陥の無い反射防止積層フィルムを提供することができる。

このように、透明支持体上にハードコート層、帯電防止性低屈折率層の２層構成にすることにより、多機能を少ない層数にて実現することができ、工程を少なくしてコストダウンすることができる。帯電防止性低屈折率層が反射防止積層フィルムの表面にあることから、帯電防止の性能が安定しやすい。ハードコート層による表面硬度、屈曲性、耐擦傷性、透明性または防眩性を備え、かつ帯電防止性低屈折率層による帯電防止性、反射防止性、表面硬度、耐擦傷性、防汚性の多機能を付与することができ、さらに層間の密着性を兼ね備えた低コストな反射防止フィルムを提供することができる。

以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。反射防止積層フィルムの性能は、下記の方法に従って評価した。

視感反射率…自動分光光度計（日立製作所製、Ｕ−４０００）を用い、分光反射率から視感反射率を測定した。なお、測定の際には塗布面と反対の面をにつや消し黒色塗料を塗布し、裏面側からの反射防止処置を行った。

耐擦傷性…＃００００のスチールウールを用い、２５０ｇ荷重で１０往復表面を擦り、傷の有無を目視評価した。
全光線透過率およびヘイズ値…写像性測定器［日本電色工業（株）製、ＮＤＨ−２０００ ］を使用して測定した。

鉛筆硬度…ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、試験機法により５００ｇ加重で評価した。
表面抵抗値…ＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠して測定した。
防汚性…指紋、マジック、ティッシュくずを表面に付着させ、拭き取りの可否を判断した。
（○：拭き取れる、△：拭き取りにくい、×：拭き取れない）

密着性…フィルム表面を１ｍｍ角１００点カット後、粘着セロハンテープ[ニチバン（株）社製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）]による剥離試験を行い、１００点カット部の残存率で評価した。

目視評価…２０Ｗ蛍光灯から２０ｃｍの距離で反射防止積層フィルムの帯電防止性低屈折率層側に蛍光灯の光を入射し、色ムラの目視評価を行った。なお、評価の際には、支持体のうち塗工の施されていない面につや消し黒色塗料を塗布し、裏面側からの反射防止処理を行った。
（○：色ムラなし、△：色ムラが僅かに認められる、×：色ムラが認められる）

＜実施例１＞
（ハードコート層の形成）
透明支持体として厚み８０μｍ、波長５５０ｎｍにおける屈折率１．４９のトリアセチルセルロースフィルム（全光線透過率：９３％、ヘイズ値：０．１％）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ウレタンアクリレート（共栄社化学（株）製）および光重合開始剤を用いてハードコート層用の塗布液を調整した。
このハードコート層用塗布液をトリアセチルセルロースフィルム上に乾燥膜厚５μｍになるように塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０秒間照射することにより、ハードコート層を形成した。

（表面処理）
上記のハードコート層を形成したトリアセチルセルロースフィルムを、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、０．５ｗｔ％−Ｈ₂ＳＯ₄水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥処理を行った。

（帯電防止性低屈折率層の形成）
テトラエトキシシランと有機官能基としてパーフルオロオクタン基を有するトリメトキシシランを原料とし、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸により加水分解して得られたオリゴマー５．５重量部と低屈折率シリカ微粒子（粒径６０ｎｍ）４重量部とスルホ琥珀酸型活性剤（花王（株）製 ラテルムＳ−１８０Ａ）０．５重量部を１９０重量部のイソプロパノールで希釈した帯電防止性低屈折率層用のコーティング液を調整した。上記の表面処理を行ったハードコート層積層フィルムに乾燥膜厚が１００ｎｍになるようにこのコーティング液を塗布し、乾燥させた。以上により、反射防止積層フィルムを作成した。

＜実施例２＞
実施例１（帯電防止性低屈折率層の形成）において、加水分解オリゴマーを５重量部、スルホ琥珀酸型活性剤を１重量部とした以外は実施例１と同様にして反射防止積層フィルムを作成した。

＜実施例３＞
実施例１（ハードコート層の形成）において、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ウレタンアクリレートおよび光重合開始剤の混合物８重量部に対し、防眩性を付与する目的で平均粒子径４μｍのスチレン−アクリル粒子０．５重量部を加え、更に有機官能基としてアクリロイルオキシ基を有するトリメトキシシランを１．５重量部としてハードコート層用の塗布液を調整した以外は実施例１と同様にして反射防止積層フィルムを作成した。

＜比較例１＞
実施例１（帯電防止性低屈折率層の形成）において、加水分解オリゴマーを５．９重量部、スルホ琥珀酸型活性剤を０．１重量部とした以外は実施例１と同様にして反射防止積層フィルムを作成した。

＜実施例４＞
実施例１（帯電防止性低屈折率層の形成）において、帯電防止性低屈折率層の乾燥膜厚が７５ｎｍとした以外は実施例１と同様にして反射防止積層フィルムを作成した。

＜実施例５＞
実施例１（帯電防止性低屈折率層の形成）において、帯電防止性低屈折率層の乾燥膜厚が１２０ｎｍとした以外は実施例１と同様にして反射防止積層フィルムを作成した。

実施例１〜５、比較例１の評価結果を表１に示す。

本実施例においては、反射防止性、高透明性の光学特性、表面硬度、耐擦傷性のハードコート性を維持しつつ、帯電防止性、拭き取り性の防汚性に優れる多機能性反射防止積層フィルムが得られることが分かる。
実施例３においては、フィラーを添加することにより防眩性（視感反射率低下）をさらに付与した多機能性反射防止積層フィルムが得られることが分かる。
比較例１においては、スルホ琥珀酸型活性剤量が少なく、表面抵抗値が高いために防汚性が劣っている。

なお、一般式（Ｃ）においてｎ＝１．３６で計算をすると本実施例の色ムラの少ない膜厚ｄは、８２．７〜１１９．５ｎｍとなる。実施例４においては、薄い膜厚のため、視感反射率が高く、反射防止性が劣り、かつ目視評価において赤い色ムラが認められる。実施例５においては、厚い膜厚のため、視感反射率が高く、反射防止性が劣り、かつ目視評価において青い色ムラが認められた。色ムラが問題となる場合は、膜厚を制御することが好ましい。

表１により、耐擦傷性、表面硬度などのハードコート性能は十分な性能を保ちつつも、密着性、帯電防止性、防汚性、高透明性または防眩性を同時に発現させることができる。さらに少ない層構成にて多機能性のフィルムが得られるため、塗工方式による低コストな反射防止積層フィルムを提供することができる。

本発明の実施の一形態に係わる帯電防止性ハードコートフィルムを示す断面図。

符号の説明

１…透明支持体
２…ハードコート層
３…帯電防止性低屈折率層
４…反射防止積層フィルム

Claims (8)

1. 透明支持体上にハードコート層、帯電防止性低屈折率層がこの順に積層されてなる反射防止積層フィルムにおいて、
   帯電防止性低屈折率層が、下記一般式(Ａ)で示される珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物と、スルホ琥珀酸型活性剤と、粒径２〜１００ｎｍの低屈折率微粒子とからなり、
   スルホ琥珀酸型活性剤が、帯電防止性低屈折率層全体に対して２〜１０重量％含まれることを特徴とする反射防止積層フィルム。
   一般式(Ａ) Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴Ｓｉ
   （但し、式中Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、未置換のアルキル基、もしくは未置換のアルコキシ基を示すが、少なくとも１つは、未置換のアルコキシ基である。）
2. さらに、帯電防止性低屈折率層が、下記一般式(Ｂ)で示される珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物を含む請求項１の反射防止積層フィルム。
   一般式(Ｂ) Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｓｉ
   （但し、式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、１価の官能基を示すが、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルキル基であり、かつ、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルコキシ基であるが、一般式（Ａ）に含まれるものではない。）
3. Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つが、フッ素原子、重合性二重結合基、アミノ基、エポキシ基、芳香族環基、イソシアナート基を含む官能基である請求項２記載の反射防止積層フィルム。
4. Ｒ⁵〜Ｒ⁸の少なくとも１つが、フッ化アルキル基である請求項２または３記載の反射防止積層フィルム。
5. ハードコート層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の反射防止積層フィルム。
6. さらに、ハードコート層が、下記一般式(Ｂ)で示される珪素アルコキシド、および／またはその加水分解物を含む請求項５記載の反射防止積層フィルム。
   一般式(Ｂ) Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｒ⁸Ｓｉ
   （但し、式中Ｒ⁵〜Ｒ⁸は、それぞれ独立に、１価の官能基を示すが、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルキル基であり、かつ、少なくとも１つは、置換もしくは未置換のアルコキシ基であるが、一般式（Ａ）に含まれるものではない。）
7. さらに、ハードコート層が、平均粒子径０．５μｍ以上１０μｍ以下のフィラーを含む請求項５または６記載の反射防止積層フィルム。
8. 帯電防止性低屈折率層の膜厚ｄ（ｎｍ）が、一般式（Ｃ）ｎｄ＝λ／４（ｎは、層の屈折率を表す。）にλ＝４５０ｎｍを代入したときに計算されるｄ（ｎｍ）と、λ＝６５０ｎｍを代入したときに計算されるｄ（ｎｍ）との間である請求項１〜７いずれか記載の反射防止積層フィルム。
   
   
   
   

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