JP2005301004A - 反射防止フィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 塗工法で製造しているにもかかわらず最低反射率が低く、広い波長領域で反射率が低いという優れた反射防止性を有するばかりでなく、膜強度が強く、膜の密着性に優れた安価な反射防止フィルムを提供すること。
【解決手段】 透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順に塗工した反射防止フィルムにおいて、当該反射防止フィルムの反射スペクトルが、最低反射率０．５％以下であって、反射率１．０％以下の波長領域が連続して２００ｎｍ以上あり、且つ波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲において、任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きが０．２５％／１０ｎｍ〜−０．２５％／１０ｎｍであり、しかも当該反射防止フィルムの表面抵抗率が１．０Ｅ＋１０Ω／□以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【選択図】 図１
【解決手段】 透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順に塗工した反射防止フィルムにおいて、当該反射防止フィルムの反射スペクトルが、最低反射率０．５％以下であって、反射率１．０％以下の波長領域が連続して２００ｎｍ以上あり、且つ波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲において、任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きが０．２５％／１０ｎｍ〜−０．２５％／１０ｎｍであり、しかも当該反射防止フィルムの表面抵抗率が１．０Ｅ＋１０Ω／□以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
【選択図】 図１
Description
本発明は透明基材フィルム上にハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層を塗工して得られる広い波長領域で反射率が低い多層反射防止フィルムに関するものである。
従来、ディスプレーの画像表示面に反射防止機能を付与するために、ディスプレーに反射防止膜を直接コーティングしていた。しかしながら、ディスプレーの平面化などに伴って、最近では透明基材フィルム上に反射防止層を設けた反射防止フィルムをディスプレーのデバイス表面や保護用の前面板に直接貼る方法が一般的になっている。
このような透明基材フィルム上に反射防止層を形成する方法は、気相法と塗工法に大別される。気相法としては真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法とＣＶＤ法等の化学的方法とがあり、高屈折率層の屈折率が１．９以上、低屈折率層の屈折率が１．４０以下のものも容易に得られるので最低反射率の小さい反射防止フィルムが得られるという利点を有している。しかしながら、気相法は概して製造コストが高く、量産性に劣るという問題点があった。また、気相法によって薄膜を製造する方法では、薄膜の広い面積のものを製造するのが困難であるという問題もあった。
一方、塗工法としてはロールコート法、グラビアコート法、バーコーター法やスクリ−ン印刷法等がある。この方法の場合、反射防止フィルムの生産性が高いため安価であるという利点を有している。しかしながら、最低反射率が高い、反射防止効果の劣る反射防止フィルムしか得られないという問題があった。更に、膜強度が弱いために傷がつき易く、また膜の密着性が弱く剥離し易い等、機能、品質に劣るという問題点もあった。
塗工法で得られる反射防止フィルムに、可視光のより広い波長領域において低い反射率を付与する方法として中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層からなる多層の反射防止フィルムが知られている（特許文献１参照）。この場合、高屈折率層の屈折率は高い方が、低屈折率層の屈折率は低い方が反射率は低くなるという特性を示す。しかしながら、これらの層を形成する塗工液を透明基材フィルムへ塗工する方法では、実用上充分な反射防止特性と膜強度を備えたものはなかった。
特開昭６３−１３９３０２号公報
すなわち、高屈折率層用の塗工液は、バインダーにバインダーより高屈折率の微粒子を配合して屈折率を高くしているが、バインダーの比率が多くなると高屈折率層の屈折率が低くなって充分な反射防止性が得られなくなり、逆にバインダーが少ないと膜強度が低下し、実用に耐えなくなる。また、低屈折率層用の塗工液は、バインダーへバインダーより低屈折率の微粒子を配合して屈折率を低くしているが、バインダーの比率が多くなると屈折率が高くなって充分な反射防止性が得られなくなり、逆にバインダーが少ないと膜強度が低下し、実用に耐えなくなる。
また、透明基材フィルム上へハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を塗工形成した場合、各層の屈折率とその厚さが適切でないと、最低反射率が高くなり、広い波長領域において反射率を低くすることができず、反射スペクトルが図１に示すようなリップルと呼ばれるさざ波状を呈し、反射防止フィルムとしての適切な特性を示さない。したがって、リップルの小さいすなわち反射スペクトルが滑らかで上下方向への急激な変動のない反射防止フィルムが要望されている。
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、塗工法で製造しているにもかかわらず最低反射率が低く、広い波長領域で反射率が低いという優れた反射防止性を有するばかりでなく、膜強度が強く、膜の密着性に優れた安価な反射防止フィルムを提供することを課題とする。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（７）の反射防止フィルムに関する。
（１）透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順に塗工した反射防止フィルムにおいて、当該反射防止フィルムの反射スペクトルが、最低反射率０．５％以下であって、反射率１．０％以下の波長領域が連続して２００ｎｍ以上あり、且つ波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲において、任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きが０．２５％／１０ｎｍ〜−０．２５％／１０ｎｍであり、しかも当該反射防止フィルムの表面抵抗率が１．０Ｅ＋１０Ω／□以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）中屈折率層の屈折率が１．５８〜１．７３、膜厚が６０〜９０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の反射防止フィルム。
（３）中屈折率層がＩＴＯ微粒子を含有していることを特徴とする（１）、又は（２）記載の反射防止フィルム。
（４）高屈折率層の屈折率が１．７５〜１．９０、膜厚が７０〜１１０ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）高屈折率層が、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＳ，ＣｅＯ２，ＳｉＯ，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３及びＴｉ２Ｏ５から選ばれる金属酸化物微粒子の１種又は２種以上であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）低屈折率層の屈折率が１．３６〜１．４４、膜厚が８０〜１２０ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）低屈折率層が、下記一般式（Ｉ）で示される有機珪素化合物、もしくはこの重合体のいずれかからなる組成物と、平均粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍで屈折率１．３４〜１．４４の中空シリカ微粒子とからなるコーティング液を塗工してなるものであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４‐ｎ （Ｉ）
但し、Ｒ、Ｒ´：アルキル基、アリル基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基
ｎ＝０、１，２または３の置換数
の反射防止フィルム。
（１）透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順に塗工した反射防止フィルムにおいて、当該反射防止フィルムの反射スペクトルが、最低反射率０．５％以下であって、反射率１．０％以下の波長領域が連続して２００ｎｍ以上あり、且つ波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲において、任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きが０．２５％／１０ｎｍ〜−０．２５％／１０ｎｍであり、しかも当該反射防止フィルムの表面抵抗率が１．０Ｅ＋１０Ω／□以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
（２）中屈折率層の屈折率が１．５８〜１．７３、膜厚が６０〜９０ｎｍであることを特徴とする（１）記載の反射防止フィルム。
（３）中屈折率層がＩＴＯ微粒子を含有していることを特徴とする（１）、又は（２）記載の反射防止フィルム。
（４）高屈折率層の屈折率が１．７５〜１．９０、膜厚が７０〜１１０ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（５）高屈折率層が、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＳ，ＣｅＯ２，ＳｉＯ，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３及びＴｉ２Ｏ５から選ばれる金属酸化物微粒子の１種又は２種以上であることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（６）低屈折率層の屈折率が１．３６〜１．４４、膜厚が８０〜１２０ｎｍであることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
（７）低屈折率層が、下記一般式（Ｉ）で示される有機珪素化合物、もしくはこの重合体のいずれかからなる組成物と、平均粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍで屈折率１．３４〜１．４４の中空シリカ微粒子とからなるコーティング液を塗工してなるものであることを特徴とする（１）乃至（６）のいずれかに記載の反射防止フィルム。
ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４‐ｎ （Ｉ）
但し、Ｒ、Ｒ´：アルキル基、アリル基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基
ｎ＝０、１，２または３の置換数
の反射防止フィルム。
本発明は広い波長領域で反射率が低い多層反射防止フィルムを提供することができる。
本発明の反射防止フィルムは、最低反射率が０．５％以下で、広い波長領域で反射率が低いという反射防止フィルムとしての優れた特性を有するばかりでなく、膜強度にも優れ、帯電防止性をも有する。このような効果を有する反射防止フィルムは、所定の屈折率、および所定厚さのハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順に塗工することにより安価に製造することができる。さらに、上記反射防止フィルムを用いた液晶ディスプレーやプラズマディスプレー等の表示装置は、外光の反射によるコントラスト低下や像の写り込みを防止するという優れた性能を有する。
本発明の反射防止フィルムは、最低反射率が０．５％以下で、広い波長領域で反射率が低いという反射防止フィルムとしての優れた特性を有するばかりでなく、膜強度にも優れ、帯電防止性をも有する。このような効果を有する反射防止フィルムは、所定の屈折率、および所定厚さのハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順に塗工することにより安価に製造することができる。さらに、上記反射防止フィルムを用いた液晶ディスプレーやプラズマディスプレー等の表示装置は、外光の反射によるコントラスト低下や像の写り込みを防止するという優れた性能を有する。
以下に、本発明を更に詳細に説明する。図１は、本発明の反射防止フィルムの断面を模式的に示した一例である。そして、本発明の反射防止フィルムは、透明基材フィルム１上に、ハードコート層２、中屈折率層３、高屈折率層４、及び低屈折率層５がこの順序で積層された構成をしている。
本発明において、上記透明基材フィルム１としては、透明性のあるフィルムであればいずれのフィルムでもよく、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム、トリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリロニトリルフィルム等が挙げられる。またその厚みも特段限定されるものではなく８μｍ〜１０００μｍ程度のものを使用することができる。
上記透明基材フィルム１の表面に形成するハードコート層２としては、塗工して硬化させた後、硬くて優れた透明性を有するものであれば特段限定されるものではない。塗工液に使用される樹脂成分としては、例えばメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂等の有機系樹脂や、オルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機系樹脂から適宜選択することができ、中でも前記透明基材フィルムが熱により変形しないように、常温で塗膜を硬化できるアクリル系の紫外線硬化性樹脂が好適に用いられる。
アクリル系の紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクルレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、アルキルアクリレート等を挙げることができ、速硬性による生産性の向上、省資源・省エネルギー、安全性、および外観性、耐磨耗性等の理由からこれらが好適に用いられる。さらに、屈折率を調節するための無機微粒子、光開始剤、分散剤等を添加することができる。
さて、反射防止フィルムにおいて、ハードコート層の屈折率は反射スペクトルの形状に大きく影響する。すなわち、透明基材フィルムの屈折率とハードコート層の屈折率との差が大きい場合は、リップルと呼ばれるさざ波状の反射スペクトルとなり好ましくない。本発明では、波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲において、任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きが０．２５％／１０ｎｍ〜−０．２５％／１０ｎｍであることが必須であるが、これは反射スペクトルのリップルが小さいか、もしくはリップルがない平滑で上下方向への急激な変動のない反射スペクトル曲線であることを意味している。反射スペクトルを上述したように平滑な曲線とするには、ハードコート層の屈折率と透明基材フィルムの屈折率との差を０．０３以下、好ましくは０．０２以下とする必要がある。
このハードコート層２は、上述した樹脂成分、および無機微粒子や各種添加剤を適当な溶剤に溶解又は分散させて塗工液とし、この塗工液を前記透明基材フィルムに直接塗工して硬化させるか、或いは離型フィルムに塗工して硬化させた後、適当な接着剤を用いて前記透明基材フィルムに転写させて形成することもできる。塗工方法は特に限定されるものではなく、ロールコーター法、バーコーター法、ダイコーター法等通常の方法で塗工することができる。ハードコート層２の硬化には超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等が利用できる。
このようにして得られたハードコート層２の膜厚は通常２〜１０μｍが好ましい。ハードコート層の膜厚が２μｍ以下の場合はハードコート層の性能が充分発揮できないので好ましくなく、１０μｍ以上になるとハードコート層を塗布したフィルムがカールしやすくなるので好ましくない。
次に、本発明の中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を形成する塗工液について詳述する。
本発明の中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を形成する塗工液に使用する樹脂成分としては、例えばメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂等の有機系樹脂、オルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機系樹脂から適宜選択することができる。
本発明の中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層を形成する塗工液に使用する樹脂成分としては、例えばメラミン系樹脂、ウレタン系樹脂、アルキッド系樹脂、エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂等の有機系樹脂、オルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機系樹脂から適宜選択することができる。
これらのうち中屈折率層、および高屈折率層を形成する塗工液のバインダーとしてはアクリル系の紫外線硬化性樹脂、またはオルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機バインダーが好ましい。アクリル系の紫外線硬化性樹脂としては、例えば、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクルレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコーンアクリレート、アルキルアクリレート等を挙げることができる。
また、低屈折率層を形成する塗工液のバインダーとしては、屈折率の低いバインダーが好ましく、具体的には、フッ素系樹脂、またはオルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機バインダーが好ましい。
次に本発明の中屈折率層３、高屈折率層４、低屈折率層５の各層に用いられる塗工液について詳述する。
まず、本発明の反射防止フィルムにおいては、中屈折率層３の屈折率が１．５８〜１．７３であることが好ましい。このような屈折率を有する塗工液を製造するには、上記バインダーに、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、ＺｎＯ、或いは導電性を有するＩＴＯ（酸化インジウムに錫を添加したもの）やＡＴＯ（酸化錫にアンチモンを添加したもの）等の金属酸化物微粒子を適宜組合せて配合し、所定の屈折率に調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率が１．５８以下の場合は反射スペクトルの形状がＶ字型となって、低反射率を示す波長領域が狭くなるので好ましくない。また、その屈折率が１．７３以上の場合はＷ型の反射スペクトルとなり、同様に低反射率を示す波長領域が狭くなる、すなわち２００ｎｍ未満となるので好ましくない。
まず、本発明の反射防止フィルムにおいては、中屈折率層３の屈折率が１．５８〜１．７３であることが好ましい。このような屈折率を有する塗工液を製造するには、上記バインダーに、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、ＺｎＯ、或いは導電性を有するＩＴＯ（酸化インジウムに錫を添加したもの）やＡＴＯ（酸化錫にアンチモンを添加したもの）等の金属酸化物微粒子を適宜組合せて配合し、所定の屈折率に調整するのが好ましい。中屈折率層の屈折率が１．５８以下の場合は反射スペクトルの形状がＶ字型となって、低反射率を示す波長領域が狭くなるので好ましくない。また、その屈折率が１．７３以上の場合はＷ型の反射スペクトルとなり、同様に低反射率を示す波長領域が狭くなる、すなわち２００ｎｍ未満となるので好ましくない。
これら金属酸化物微粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下が好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると光の散乱が起こり、反射防止フィルムの透明性が低下するので好ましくない。さらに該塗工液には、これら金属酸化物微粒子を塗工液中へ安定に分散させておくための分散剤、バインダーを硬化させるための硬化剤を添加するのが好ましい。
本発明の反射防止フィルムにおいては表面抵抗率が１．０Ｅ＋１０Ω／□以下であることが必須であり、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折層のいずれの層に帯電防止性を付与しても差し支えないが、特に、ハードコート層及び／又は中屈折率層３に帯電防止性を付与するのが好ましく、これらの層にＩＴＯやＡＴＯ等の導電性金属酸化物微粒子を配合するのが好ましい。この場合、中屈折率層３はハードコート層に比べ膜厚が薄いためこれらの高価な導電性金属酸化物微粒子の使用量が少なくてすむことから、中屈折率層３にはＩＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物微粒子を配合するのが好ましい。さらに優れた静電防止効果を得るためには、中屈折率層３にＩＴＯ微粒子を配合するのがより好ましい。
中屈折率層３の屈折率を調整するために配合する金属酸化物微粒子の配合割合は、バインダーと金属酸化物微粒子との合計量に対して９５重量％以下が好ましい。金属酸化物微粒子の配合割合が９５重量％を超えると、バインダーが不足し、ハードコート層と中屈折率層との密着性が悪くなり、さらにはバインダー不足により金属酸化物微粒子が欠落しやすくなるため好ましくない。また、金属酸化物微粒子としてＩＴＯを用いる場合、バインダーと金属酸化物微粒子との合計量に対するＩＴＯの配合割合は４０〜９５重量％、さらには６０〜８５重量％が好ましい。ＩＴＯの配合割合がこの値を下回ると、表面抵抗率が１．０Ｅ＋１０Ω／□以上となるので好ましくない。
また、本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層４の屈折率は１．７５〜１．９０が好ましい。このような屈折率を有する塗工液を製造するには、上記バインダーへ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＳ、ＣｅＯ２、ＳｉＯ、ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、Ｔｉ２Ｏ５、導電性を有するＩＴＯ、ＡＴＯ等の金属酸化物微粒子を単独で、あるいは適宜組合せて配合し、所定の屈折率に調整するのが好ましい。高屈折率層の屈折率を１．７５〜１．９０とすると、最低反射率０．５％以下で、反射率１．０％以下の波長領域が２００ｎｍ以上である反射防止フィルムを得やすいので好ましい。
これら金属酸化物微粒子の平均粒子径は、中屈折率層用塗工液の場合と同様、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下が好ましい。金属酸化物微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると光の散乱が起こり、反射防止フィルムの透明性が低下するので好ましくない。さらに該塗工液には、これら金属酸化物微粒子を塗工液中へ安定に分散させておくための分散剤、バインダーを硬化させるための硬化剤を添加するのが好ましい。
高屈折率層用塗工剤中のバインダーと屈折率を調整するための金属酸化物微粒子との配合割合は、バインダー樹脂と金属酸化物微粒子との合計量に対して金属酸化物微粒子９５重量％以下が好ましい。金属酸化物微粒子の配合割合が９５重量％を超えると、バインダー樹脂が不足し、中屈折率層と高屈折率層との密着性が悪くなるため好ましくない。しかしながら、金属酸化物微粒子はバインダーより屈折率が高いため、高屈折率層の屈折率を高くするために、金属酸化物微粒子の配合量は、中屈折率層と高屈折率層との密着性が悪くならない範囲で多いほうが好ましい。金属酸化物微粒子の配合割合は、バインダーと金属酸化物微粒子との合計量に対して５０〜９５重量％、さらには６０〜８５重量％が好ましい。
本発明の低屈折率層５の屈折率は１．３６〜１．４４が好ましい。このような屈折率を有する塗工液は、バインダーとして屈折率の低いフッ素系樹脂、またはオルガノアルコキシシラン系、ケイ酸塩系等の無機バインダー、屈折率を下げるためにＳｉＯ２、中空シリカ、フッ化マグネシウム等の無機微粒子を用いることができ、無機微粒子を適宜組合せて所定の屈折率に調整するのが好ましい。低屈折率層の屈折率を１．３６〜１．４４とすれば、最低反射率０．５％以下で、且つ反射率１．０％以下の波長領域が２００ｎｍ以上である反射防止フィルムを得やすいので好ましい。
これら無機微粒子の平均粒子径は、中屈折率層用塗工液の場合と同様、１００ｎｍ以下、さらには５０ｎｍ以下が好ましい。無機微粒子の平均粒子径が１００ｎｍを超えると光の散乱が起こり、反射防止フィルムの透明性が低下するので好ましくない。さらに該塗工液には、これら無機微粒子を塗工液中へ安定に分散させておくための分散剤、バインダーを硬化させるための硬化剤を添加するのが好ましい。
本発明の低屈折率層５の好ましい例は、低屈折率層が、下記一般式（１）で示される有機珪素化合物、もしくはこの重合体のいずれかからなる組成物と、平均粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍで屈折率１．３４〜１．４４の中空シリカ微粒子とからなるコーティング液を塗工してなるものである。
ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４‐ｎ （Ｉ）
但し、Ｒ、Ｒ´：アルキル基、アリル基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基
ｎ＝０、１，２または３の置換数
本発明の低屈折率層５の好ましい例は、低屈折率層が、下記一般式（１）で示される有機珪素化合物、もしくはこの重合体のいずれかからなる組成物と、平均粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍで屈折率１．３４〜１．４４の中空シリカ微粒子とからなるコーティング液を塗工してなるものである。
ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４‐ｎ （Ｉ）
但し、Ｒ、Ｒ´：アルキル基、アリル基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基
ｎ＝０、１，２または３の置換数
低屈折率層用塗工剤中のバインダーと屈折率を調整するための無機微粒子との配合割合は、バインダーと無機微粒子との合計量に対して９０重量％以下が好ましい。無機微粒子の配合割合が９０重量％を超えると、バインダーが不足し、高屈折率層と低屈折率層との密着性が悪くなるため好ましくない。しかしながら、無機微粒子はバインダーより屈折率が低いので、低屈折率層の屈折率を低くするために、無機微粒子の配合量は、高屈折率層と低屈折率層との密着性が悪くならない範囲で多いほうが好ましい。バインダーと無機微粒子との合計量に対する無機微粒子の割合は６０〜９０重量％、さらには７０〜８５重量％が好ましい。
本発明の反射防止膜は、透明基材フィルム上へ、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層をこの順に塗工するのであるが、塗工液の濡れ性を良くするために、透明基材フィルム表面、ハードコート層表面、中屈折率層表面、および高屈折率層表面を塗工前に表面処理しておくのが好ましい。表面処理方法としては、コロナ処理、グロー放電処理、ＵＶ処理、ＥＢ処理、プラズマ処理、エキシマレーザー処理，またはアルカリ処理等があり、コストと効果の面からコロナ処理、プラズマ処理、エキシマレーザー処理が好ましい。
なお、ハードコート層、中屈折率層３、高屈折率層４、および低屈折率層５の塗工方法としては、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター等が使用でき、塗工して、乾燥した後、加熱硬化、もしくは紫外線照射硬化することによって塗膜を形成することができる。乾燥、および加熱硬化の温度は、１５０℃以下、さらには１２０℃以下で行うのが好ましい。
反射防止フィルムの反射防止性能は、各層の屈折率の設定も重要であるが、各層の厚みも重要である。すなわち、中屈折率層の屈折率は１．５８〜１．７３、膜厚は６０〜９０ｎｍが好ましく、高屈折率層の屈折率は１．７５〜１．９０、膜厚は７０〜１１０ｎｍが好ましく、低屈折率層の屈折率は１．３６〜１．４４、膜厚は８０〜１２０ｎｍが好ましい。
本発明を詳細に説明するために、以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
透明基材フィルムとして、厚さ８０μｍ、屈折率１．４９のトリアセチルセルロースフィルムを用いた。
＜ハードコート層用塗工液Ａの調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物２２５重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８７、チバスペシャリティーケミカルズ株製）９．０重量部、光増感剤（商品名：カヤキュアーDETX、日本化薬株製）６．０重量部、コロイダルシリカ（平均粒子径４０μm）７５重量部を６８５重量部のイソプロピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤に溶解した。この溶液を２．５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、３０％濃度、屈折率１．５０のハードコート層用塗工液Ａを得た。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物２２５重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８７、チバスペシャリティーケミカルズ株製）９．０重量部、光増感剤（商品名：カヤキュアーDETX、日本化薬株製）６．０重量部、コロイダルシリカ（平均粒子径４０μm）７５重量部を６８５重量部のイソプロピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤に溶解した。この溶液を２．５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、３０％濃度、屈折率１．５０のハードコート層用塗工液Ａを得た。
＜ハードコート層用塗工液Ｂの調製＞
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物３００重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８７、チバスペシャリティーケミカルズ株製）９．０重量部、光増感剤（商品名：カヤキュアーDETX、日本化薬株製）６．０重量部を６８５重量部のイソプロピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤に溶解した。この溶液を２．５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、３０％濃度、屈折率１．５３のハードコート層用塗工液Ｂを得た。
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物３００重量部、光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８７、チバスペシャリティーケミカルズ株製）９．０重量部、光増感剤（商品名：カヤキュアーDETX、日本化薬株製）６．０重量部を６８５重量部のイソプロピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤に溶解した。この溶液を２．５μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過し、３０％濃度、屈折率１．５３のハードコート層用塗工液Ｂを得た。
＜中屈折率層用塗工液Ａの調製＞
ＩＴＯ微粒子（商品名：パストランＩＴＯ、三井金属株製）３００重量部、分散剤（商品名：フローレンＷＫ−１０、共栄社化学株製）３０重量部、イソプロピルアルコール６７０重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径５０ｎｍの分散液を得た。これにウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー株製）３７．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７．５重量部そして光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株製）３．８重量部を加え、イソプルピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤で５％濃度、屈折率１．６５の中屈折率層用塗工液Ａを得た。
ＩＴＯ微粒子（商品名：パストランＩＴＯ、三井金属株製）３００重量部、分散剤（商品名：フローレンＷＫ−１０、共栄社化学株製）３０重量部、イソプロピルアルコール６７０重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径５０ｎｍの分散液を得た。これにウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー株製）３７．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７．５重量部そして光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株製）３．８重量部を加え、イソプルピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤で５％濃度、屈折率１．６５の中屈折率層用塗工液Ａを得た。
＜中屈折率層用塗工液Ｂの調製＞
ＩＴＯ微粒子（商品名：パストランＩＴＯ、三井金属株製）２３０重量部、分散剤（商品名：フローレンＷＫ−１０、共栄社化学株製）３０重量部、イソプロピルアルコール６７０重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径５０ｎｍの分散液を得た。これにウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー株製）１０７．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７．５重量部そして光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株製）３．８重量部を加え、イソプルピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤で５％濃度、屈折率１．５６の中屈折率層用塗工液Ｂを得た。
ＩＴＯ微粒子（商品名：パストランＩＴＯ、三井金属株製）２３０重量部、分散剤（商品名：フローレンＷＫ−１０、共栄社化学株製）３０重量部、イソプロピルアルコール６７０重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径５０ｎｍの分散液を得た。これにウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー株製）１０７．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３７．５重量部そして光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株製）３．８重量部を加え、イソプルピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤で５％濃度、屈折率１．５６の中屈折率層用塗工液Ｂを得た。
＜高屈折率層用塗工剤の調製＞
酸化チタン（商品名：酸化チタンＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ株製）２５０重量部、分散剤（商品名：フローレンＷＫ−１０、共栄社化学株製）５０重量部、イソプロピルアルコール７００重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径４０ｎｍの分散液を得た。これにウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー株製）３２．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０重量部そして光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株製）３．２重量部を加え、イソプルピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤で５％濃度、屈折率１．８０の高屈折率層用塗工液を得た。
酸化チタン（商品名：酸化チタンＴＴＯ５１（Ｃ）、石原テクノ株製）２５０重量部、分散剤（商品名：フローレンＷＫ−１０、共栄社化学株製）５０重量部、イソプロピルアルコール７００重量部をダイノミルで分散し、遠心分離機により粗大粒子を除去、平均粒子径４０ｎｍの分散液を得た。これにウレタンアクリレート（ダイセル・ユーシービー株製）３２．５重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３０．０重量部そして光重合開始剤（商品名：イルガキュアー１８４、チバスペシャリティーケミカルズ株製）３．２重量部を加え、イソプルピルアルコール／エタノール＝７０／３０質量％の混合溶剤で５％濃度、屈折率１．８０の高屈折率層用塗工液を得た。
＜低屈折率層用塗工液Ａの調整＞
テトラメトキシシラン１５２重量部にメタノール４１２部を加え、さらに水１８重量部及び０．０１Ｎの塩酸１８重量部を混合、これを２５℃の高温槽中で２時間撹拌し、シリカバインダーを得た。それに対し平均粒子径６０ｎｍ屈折率１．３６の中空シリカを用い、中空シリカ／シリカバインダー（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０になるように添加し、メタノールで希釈、全固形分が２％濃度、屈折率１．４０の低屈折率層用塗工液Ａを得た。
テトラメトキシシラン１５２重量部にメタノール４１２部を加え、さらに水１８重量部及び０．０１Ｎの塩酸１８重量部を混合、これを２５℃の高温槽中で２時間撹拌し、シリカバインダーを得た。それに対し平均粒子径６０ｎｍ屈折率１．３６の中空シリカを用い、中空シリカ／シリカバインダー（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０になるように添加し、メタノールで希釈、全固形分が２％濃度、屈折率１．４０の低屈折率層用塗工液Ａを得た。
＜低屈折率層用塗工液Ｂの調整＞
テトラメトキシシラン１５２重量部にメタノール４１２部を加え、さらに水１８重量部及び０．０１Ｎの塩酸１８重量部を混合し、これを２５℃の高温槽中で２時間撹拌後、メタノールで希釈し、全固形分が２％濃度、屈折率１．４６の低屈折率層用塗工液Ｂを得た。
テトラメトキシシラン１５２重量部にメタノール４１２部を加え、さらに水１８重量部及び０．０１Ｎの塩酸１８重量部を混合し、これを２５℃の高温槽中で２時間撹拌後、メタノールで希釈し、全固形分が２％濃度、屈折率１．４６の低屈折率層用塗工液Ｂを得た。
＜本発明の反射防止フィルムの製造＞
トリアセチルセルロースフィルム上に、マイクログラビアを用いてハードコート層用塗工液Ａを塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。次いで、このハードコート層上に、マイクログラビアを用いて中屈折率層用塗工液Ａを塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ７５ｎｍ、屈折率１．６５の中屈折率層を形成後、中屈折率層上にコロナ放電処理を行い、表面接触角を２０°とした。
トリアセチルセルロースフィルム上に、マイクログラビアを用いてハードコート層用塗工液Ａを塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。次いで、このハードコート層上に、マイクログラビアを用いて中屈折率層用塗工液Ａを塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ７５ｎｍ、屈折率１．６５の中屈折率層を形成後、中屈折率層上にコロナ放電処理を行い、表面接触角を２０°とした。
上記中屈折率層上に、マイクログラビア法を用いて高屈折率層用塗工液Ａを塗工し、８０℃で乾燥後、紫外線を照射し、厚さ９５ｎｍ、屈折率１．８０の高屈折率層を形成し、さらに、高屈折率層上に、マイクログラビア法を用いて低屈折率層用塗工液Ａを塗工し、１２０℃で乾燥、厚さ９５ｎｍ、屈折率１．４０よりなる反射防止フィルムを製造した。得られたフィルムの各層の厚さ、屈折率、最低反射率、反射率１．０％以下の波長領域、反射スペクトルの傾き、表面抵抗率、密着性を表１に、反射スペクトルを図１に示す。
本発明において、反射防止フィルムの各特性は以下の方法で測定し評価した。
フィルムの各層の厚さ及び屈折率
薄膜測定装置Ｆ−２０（松下インターテクノ製）を用いて反射防止フィルムの各層の厚さ及び屈折率を測定した。
表面抵抗率
超高抵抗計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト製）を用いて、２０℃―５０％ＲＨの雰囲気下で反射防止フィルムの表面抵抗率を測定した。
フィルムの各層の厚さ及び屈折率
薄膜測定装置Ｆ−２０（松下インターテクノ製）を用いて反射防止フィルムの各層の厚さ及び屈折率を測定した。
表面抵抗率
超高抵抗計Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト製）を用いて、２０℃―５０％ＲＨの雰囲気下で反射防止フィルムの表面抵抗率を測定した。
反射率
分光光度計ＵＶ−２４５０（島津製作所製）を用い、３６０〜８００ｎｍの波長領域における反射角１２°の反射スペクトルを測定し、下記の項目について評価した。
（１）最低反射率
上記反射スペクトルにおける最低の反射率
（２）反射率１．０％以下の波長領域
上記反射スペクトルにおいて連続して反射率が１．０％以下を示す波長領域（ｎｍ）である。
（３）反射スペクトルの最大傾き、最小傾き
上記反射スペクトルにおいて、波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲における任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きを測定して、その最大値を最大傾き、最小値を最小傾きとした。
分光光度計ＵＶ−２４５０（島津製作所製）を用い、３６０〜８００ｎｍの波長領域における反射角１２°の反射スペクトルを測定し、下記の項目について評価した。
（１）最低反射率
上記反射スペクトルにおける最低の反射率
（２）反射率１．０％以下の波長領域
上記反射スペクトルにおいて連続して反射率が１．０％以下を示す波長領域（ｎｍ）である。
（３）反射スペクトルの最大傾き、最小傾き
上記反射スペクトルにおいて、波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲における任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きを測定して、その最大値を最大傾き、最小値を最小傾きとした。
密着性（碁盤目テープ剥離試験）
反射防止フィルムに密着させたセロハンテープを剥離し、１００マスの内、剥離しないマス目の数で表した。
反射防止フィルムに密着させたセロハンテープを剥離し、１００マスの内、剥離しないマス目の数で表した。
実施例１の中屈折率層用塗工剤Ａの代わりに中屈折率用塗工剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを製造した。実施例１と同様にして測定し得られたフィルムの各層の厚さ、屈折率、最低反射率、反射率１．０％以下の波長領域、反射スペクトルの傾き、表面抵抗率、密着性を表１に併せて示す。
実施例１のハードコート用塗工剤Ａの代わりにハードコート用塗工剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。実施例１と同様にして測定し得られたフィルムの各層の厚さ、屈折率、最低反射率、反射率１．０％以下の波長領域、反射スペクトルの傾き、表面抵抗率、密着性を表１に併せて示す。
実施例１の低屈折率剤用塗工剤Ａの代わりに低屈折率用塗工剤Ｂを用いた以外は実施例１と同様にして反射防止フィルムを得た。実施例１と同様にして測定し得られたフィルムの各層の厚さ、屈折率、最低反射率、反射率１．０％以下の波長領域、反射スペクトルの傾き、表面抵抗率、密着性を表１に併せて示す。
表１の結果から明らかなように、中屈折率層、高屈折率層、および低屈折率層、各層の屈折率と厚さを所定の範囲にすれば最低反射率を０．５％以下、反射率１．０％以下の波長領域が２００ｎｍ以上ある広い波長領域で反射率が低く、密着性も良好な反射防止フィルムが得られ、透明基材フィルムの屈折率とハードコート層の屈折率の差を小さくすると滑らかな曲線を有する反射スペクトルの反射防止フィルムを製造できることがわかる。
本発明の反射防止フィルムは、塗工法で製造されるため安価であり、且つ最低反射率が小さく、広い波長領域で反射率が低く、反射防止層の密着性も良好な極めて優れた特性を有するため、液晶ディスプレー、プラズマディスプレー等の反射防止フィルムとして有用である。
１ 透明基材フィルム
２ ハードコート層
３ 中屈折率層
４ 高屈折率層
５ 低屈折率層
６ 反射スペクトル
７ 反射スペクトルの最大傾き
８ 反射スペクトルの最小傾き
９ 反射率１．０％以下の波長領域
１０ 選択した波長領域内の最大反射率
１１ 選択した波長領域内の最小反射率
１２ ３ｎｍ
１３ 任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾き
２ ハードコート層
３ 中屈折率層
４ 高屈折率層
５ 低屈折率層
６ 反射スペクトル
７ 反射スペクトルの最大傾き
８ 反射スペクトルの最小傾き
９ 反射率１．０％以下の波長領域
１０ 選択した波長領域内の最大反射率
１１ 選択した波長領域内の最小反射率
１２ ３ｎｍ
１３ 任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾き
Claims (7)
- 透明基材フィルム上に、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、及び低屈折率層をこの順に塗工した反射防止フィルムにおいて、当該反射防止フィルムの反射スペクトルが、最低反射率０．５％以下であって、反射率１．０％以下の波長領域が連続して２００ｎｍ以上あり、且つ波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲において、任意の３ｎｍ幅の波長領域を選択した場合の領域内の最大反射率と最小反射率とを結ぶ直線の傾きが０．２５％／１０ｎｍ〜−０．２５％／１０ｎｍであり、しかも当該反射防止フィルムの表面抵抗率が１．０Ｅ＋１０Ω／□以下であることを特徴とする反射防止フィルム。
- 中屈折率層の屈折率が１．５８〜１．７３、膜厚が６０〜９０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
- 中屈折率層がＩＴＯ微粒子を含有していることを特徴とする請求項１、又は２記載の反射防止フィルム。
- 高屈折率層の屈折率が１．７５〜１．９０、膜厚が７０〜１１０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 高屈折率層が、ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＺｎＳ，ＣｅＯ２，ＳｉＯ，ＴｉＯ，Ｔｉ２Ｏ３及びＴｉ２Ｏ５から選ばれる金属酸化物微粒子の１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層の屈折率が１．３６〜１．４４、膜厚が８０〜１２０ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の反射防止フィルム。
- 低屈折率層が、下記一般式（１）で示される有機珪素化合物、もしくはこの重合体のいずれかからなる組成物と、平均粒子径が５ｎｍ〜２００ｎｍで屈折率１．３４〜１．４４の中空シリカ微粒子とからなるコーティング液を塗工してなるものであることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の反射防止フィルム。
ＲｎＳｉ（ＯＲ´）４‐ｎ （Ｉ）
但し、Ｒ、Ｒ´：アルキル基、アリル基、ビニル基、アクリル基等の炭化水素基
ｎ＝０、１，２または３の置換数
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2004
- 2004-04-13 JP JP2004118377A patent/JP2005301004A/ja not_active Withdrawn
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