TWI748134B - 硬塗膜、光學層積體及影像顯示装置 - Google Patents

硬塗膜、光學層積體及影像顯示装置 Download PDF

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Abstract

本發明之硬塗膜(1)係於膜基材(10)之一主面上具備硬塗層(11)。硬塗層包含黏合劑樹脂及無機填料，且相對於黏合劑樹脂100重量份，上述無機填料之含量為20～80重量份。填料之平均一次粒徑較佳為25～70 nm。硬塗層之表面之算術平均粗糙度較佳為2 nm以上。硬塗層之擴散反射光之b﹡ 較佳為-0.2以上。

Description

硬塗膜、光學層積體及影像顯示装置
本發明係關於一種硬塗膜、及於硬塗膜上設置有無機薄膜之光學積層體。
在配置於液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等影像顯示裝置之視認側表面之膜、或貼合於窗玻璃而使用之膜等，有為了防止由來自外部之接觸所導致之損傷而設置硬塗層之情況。藉由於硬塗層上設置無機薄膜，能夠賦予各種功能。例如，藉由於硬塗膜之硬塗層上設置包含折射率不同之複數層薄膜之抗反射層而獲得抗反射膜。
於硬塗層上具備無機薄膜層之光學積層體有硬塗層與無機層之層間之密接力較小而發生硬塗層與無機層之層間剝離之情況。特別是於室外等暴露於紫外線之環境下，層間剝離之問題容易變明顯。專利文獻1中，記載有藉由使硬塗層含有填料，能夠調整硬塗層之表面形狀，提昇硬塗層與無機層之密接性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-161893號公報
[發明所欲解決之問題]
如專利文獻1所記載，藉由使硬塗層含有無機填料，硬塗層與無機層之密接性提昇。然而，硬塗層中含有填料之膜存在反射光著色成藍白色而被視認到之情形。特別是於硬塗層上設置有抗反射層之抗反射膜存在由於反射光量較少，故反射光之顏色易被察覺之問題。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於一種於膜基材之一主面上具備硬塗層之硬塗膜、及於硬塗膜之硬塗層上具備無機薄膜之光學積層體。作為光學積層體之一例，可列舉於硬塗層上具備包含折射率不同之複數層無機薄膜之抗反射層的抗反射膜。此種光學積層體例如配置於影像顯示裝置之視認側表面。
硬塗層包含黏合劑樹脂及無機填料，且相對於黏合劑樹脂100重量份，無機填料之含量為20～80重量份。填料之平均一次粒徑為25～70 nm。硬塗層之表面之算術平均粗糙度為2 nm以上。硬塗層之厚度較佳為1～10 μm左右。
根據硬塗層表面之擴散光譜求出之反射光之b﹡ 較佳為-0.2以上。擴散反射光之Y值較佳為0.09%以下，波長380 nm下之擴散反射率較佳為0.05%以下。
構成硬塗層之黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率與無機填料之波長405 nm下之折射率之差之絕對值較佳為0.09以下。有黏合劑樹脂與無機填料之折射率差越小，無機填料之粒徑越小，則硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 越大，反射光之著色越降低之傾向。
本發明之光學積層體具備與上述硬塗膜之硬塗層相接地設置之無機薄膜。抗反射膜中，設置有折射率不同之無機薄膜作為無機薄膜(抗反射層)。
與硬塗層相接之無機薄膜可為非化學計量組成之無機氧化物。與硬塗層相接之無機薄膜可為氧化矽薄膜。例如，藉由與硬塗層相接地設置非化學計量組成之氧化矽薄膜，有硬塗膜與無機薄膜之密接性提昇之傾向。於無機薄膜上亦可設置防污層等附加之層。 [發明之效果]
本發明之硬塗膜及光學積層體由於硬塗層含有黏合劑樹脂及無機填料，故硬塗層與無機薄膜之密接性優異。進而，由於硬塗層之擴散反射b﹡ 為特定範圍，故反射光之著色較少，能夠提昇影像顯示裝置等之視認性。
圖1係表示本發明之硬塗膜之積層構成例之剖視圖。硬塗膜1於膜基材10之一主面上具備硬塗層11。本發明之光學積層體與硬塗膜1之硬塗層11相接地具備無機薄膜。作為此種光學積層體，可列舉抗反射膜及透明電極膜等影像顯示裝置用膜、日照調整膜、隔熱、絕熱膜、調光膜及電磁波屏蔽膜等設置於窗玻璃或櫥窗等之膜、阻氣膜等。
圖2係表示光學積層體之一實施形態之抗反射膜之積層構成例的剖視圖。抗反射膜100於硬塗膜1之硬塗層11上具備抗反射層5。抗反射層5係折射率不同之2層以上之無機薄膜之積層體。於圖2所示抗反射膜100中，抗反射層5於與硬塗層11相接之面具備底塗層50，於其上交替地積層高折射率層51、53及低折射率層52、54。
以下，按圖1所示之硬塗膜及圖2所示之抗反射膜之較佳形態，針對各層之材料或特性等依序說明。
[硬塗膜] ＜膜基材＞ 作為硬塗膜1之膜基材10，例如使用透明膜。透明膜之可見光透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。作為構成透明膜之樹脂材料，例如較佳為透明性、機械強度、及熱穩定性優異之樹脂材料。作為樹脂材料之具體例，可列舉三乙醯纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂(降
Figure 107138863-A0304-12-01
烯系樹脂)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及該等之混合物。
膜基材10未必需要透明。又，可使用複數層膜之積層體作為膜基材10。例如，可如下所述將於偏光元件之表面設置有保護膜之偏光板用作膜基材10。
膜基材之厚度並無特別限定，就強度或操作性等作業性、薄層性等觀點而言，較佳為5～300 μm左右，更佳為10～250 μm，進而較佳為20～200 μm。
＜硬塗層＞ 藉由於膜基材10之主面上設置硬塗層11而形成硬塗膜1。硬塗層含有黏合劑樹脂及無機填料。例如，藉由將含有黏合劑樹脂成分(用以形成黏合劑樹脂之硬化性樹脂成分)及無機填料之硬塗層形成用組合物塗佈於膜基材上並使黏合劑樹脂成分硬化，而形成硬塗層。
(黏合劑樹脂) 作為硬塗層11之黏合劑樹脂，較佳為使用熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等硬化性樹脂。作為硬化性樹脂之種類，可列舉聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸乙酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、醯胺系、矽酮系、矽酸鹽系、環氧系、三聚氰胺系、氧雜環丁烷系、丙烯酸胺基甲酸酯系等。該等之中，就硬度較高，能夠光硬化而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及環氧系樹脂，其中較佳為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。
黏合劑樹脂之折射率一般為1.4～1.6左右。如下文所詳述，黏合劑樹脂較佳為與無機填料之折射率差較小。例如，於使用二氧化矽粒子作為無機填料之情形時，黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率較佳為1.40～1.57，更佳為1.41～1.55，進而較佳為1.42～1.54。
光硬化性之黏合劑樹脂成分包含具有2個以上之光聚合性(較佳為紫外線聚合性)之官能基之多官能化合物。多官能化合物可為單體亦可為低聚物。作為光聚合性之多官能化合物，較佳為使用1分子中含有2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物之具體例，可列舉三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、異氰尿酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯及該等之低聚物或預聚物等。再者，本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸系」意指丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系。
1分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基之多官能化合物可具有羥基。藉由使用包含羥基之多官能化合物作為黏合劑樹脂成分，有透明基材與硬塗層之密接性提昇之傾向。作為1分子中具有羥基及2個以上之(甲基)丙烯醯基之化合物，可列舉季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂包含(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯之單體或低聚物作為多官能化合物。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯所具有之(甲基)丙烯醯基之數量較佳為3以上，更佳為4～15，進而較佳為6～12。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯低聚物之分子量例如為3000以下，較佳為500～2500，更佳為800～2000。(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯例如係藉由使由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與多元醇所得之(甲基)丙烯酸羥基酯與二異氰酸酯反應所獲得。
硬塗層形成用組合物中之多官能化合物之含量相對於黏合劑樹脂成分(藉由硬化形成黏合劑樹脂之單體、低聚物及預聚物)之合計100重量份，較佳為50重量份以上，更佳為60重量份以上，進而較佳為70重量份以上。若多官能單體之含量為上述範圍，則有硬塗層之硬度提高之傾向。
黏合劑樹脂成分可進而含有單官能單體。單官能單體之含量相對於黏合劑樹脂成分100重量份較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下，進而較佳為30重量份以下。
(無機填料) 硬塗層11藉由含有無機填料，能夠於表面形成凹凸而提昇與設置於硬塗層11上之無機薄膜5之密接性。作為無機填料之材料，可列舉二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、氧化鎂、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、滑石、高嶺土等。該等之中，就折射率較低，能夠減小與黏合劑樹脂之折射率差之方面而言，較佳為二氧化矽粒子。作為無機填料，可使用多孔質無機填料或中空無機填料。
就於硬塗層11之表面形成與無機薄膜5之密接性優異之凹凸形狀之觀點而言，無機填料之平均一次粒徑較佳為25～70 nm，更佳為30～60 nm。又，就抑制硬塗層表面上之反射光之著色之觀點而言，無機填料之平均一次粒徑較佳為55 nm以下，更佳為50 nm以下，進而較佳為45 nm以下。平均一次粒徑係藉由庫爾特計數法而測定之重量平均粒徑。
無機填料較佳為粒徑均一。特別是就抑制反射光之著色之觀點而言，較佳為粗大之粒子之含量較少。無機填料之90%粒徑(D90)較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而較佳為70 nm以下。就防止無機填料之凝集之觀點而言，無機填料之10%粒徑(D10)較佳為5 nm以上，更佳為10 nm以上，進而較佳為15 nm以上。於利用庫爾特計數法所得之累積粒度分佈(重量基準)中，自粒徑較小之側起累積成為10%之粒徑為D10，自粒徑較小之側起累積成為90%之粒徑為D90。例如，於D90為100 nm以下之情形時，粒徑為100 nm以上之粒子之量以重量基準計為10%以下。
無機填料之形狀並無特別限定，較佳為縱橫比為1.5以下之(大致)球狀。無機填料之縱橫比更佳為1.2以下，進而較佳為1.1以下。藉由使用球狀之無機填料，容易於硬塗層之表面形成與無機薄膜之密接性優異之凹凸形狀。
無機填料之含有比率相對於黏合劑樹脂100重量份，較佳為20～80重量份。若無機填料之含量為上述範圍內，則填料向黏合劑樹脂中之分散性優異，容易形成凸部在面內均一分佈之凹凸形狀。特別是為了增大硬塗層之算術平均粗糙度Ra，提高硬塗層與無機薄膜之密接性，相對於黏合劑樹脂100重量份，無機填料之含量較佳為30～75重量份，更佳為35～70重量份，進而較佳為40～65重量份。
(硬塗層之形成) 硬塗層形成用組合物含有上述黏合劑樹脂成分及無機填料，且視需要含有能夠使黏合劑樹脂成分溶解之溶劑。於黏合劑樹脂成分為硬化性樹脂之情形時，較佳為組合物中含有適當之聚合起始劑。例如，於黏合劑樹脂成分為光硬化型樹脂之情形時，較佳為組合物中含有光聚合起始劑。硬塗層形成用組合物除上述以外，亦可含有調平劑、觸變劑、抗靜電劑、抗黏連劑、分散劑、分散穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑。
藉由於膜基材上塗佈硬塗層形成用組合物，並視需要進行溶劑之去除及樹脂之硬化，而形成硬塗層。作為硬塗層形成用組合物之塗佈方法，可採用棒塗法、輥塗法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、孔縫式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴注式塗佈法、缺角輪塗佈法等任意適當之方法。塗佈後之加熱溫度視硬塗層形成用組合物之組成等設定成適當之溫度即可，例如為50℃～150℃左右。於黏合劑樹脂成分為光硬化性樹脂之情形時，藉由照射紫外線等活性能量線進行光硬化。照射光之累計光量較佳為100～500 mJ/cm2 左右。
＜硬塗膜之特性＞ 硬塗層11之厚度並無特別限定，為實現高硬度，較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為3 μm以上，特佳為3.5 μm以上。另一方面，硬塗層11之厚度若過厚，則容易產生無機黏合劑之偏析，存在無法適當地形成硬塗層之表面凹凸之情形，或因凝集破壞而膜強度下降之情形。因此，硬塗層11之厚度較佳為10 μm以下，更佳為9 μm以下，進而較佳為8 μm以下。
硬塗層11之表面(與膜基材10相反側之面)之算術平均粗糙度Ra為2.5 nm以上。若硬塗層11之Ra為2 nm以上，則與形成於其上之無機薄膜5之密接性較高，且即使於光學積層體長時間暴露於紫外線等光之情形時，亦不易產生硬塗層11與無機薄膜5之層間之剝離。
有硬塗層11之表面之Ra越大，則硬塗層與無機薄膜之密接性越高之傾向。硬塗層11表面之Ra較佳為2.5 nm以上，更佳為3 nm以上，進而較佳為3.5 nm以上。藉由如上所述調整無機填料之粒徑或含量，能夠調整硬塗層11之表面之凹凸形狀。算術平均粗糙度Ra係根據使用原子力顯微鏡(AFM)所得之1 μm見方之觀察像，基於JIS B 0601:1994而算出。
若為了增大硬塗層11之表面粗糙度而增大無機填料之粒徑，則容易產生黏合劑樹脂與無機填料之界面上之光之反射、折射、散射，有擴散反射率變高或反射光著色成藍色而被視認到之情形。因此，硬塗層11之Ra較佳為10 nm以下，更佳為7 nm以下，進而較佳為6 nm以下。硬塗層11之Ra亦可為5.5 nm以下。
如上所述，藉由調整硬塗層中之無機填料之粒徑或含量，能夠調整硬塗層表面之算術平均粗糙度Ra。又，有硬塗層之厚度越小，則Ra越大之傾向。有硬塗層之表面形狀根據基材與硬塗層之相容性而變化之情形。例如，若使用與硬塗層形成材料中之黏合劑樹脂之相容性較高之基材，則有黏合劑樹脂容易滲透至基材中，包含於硬塗層中之黏合劑樹脂之含量相對變小，無機填料之含量相對變大，故硬塗層之Ra變大之傾向。相反，若使用與黏合劑樹脂之相容性較低之基材，則有硬塗層之Ra變小之傾向。
本發明之硬塗膜之硬塗層之擴散反射光之b﹡ 為-0.2以上。硬塗膜之擴散反射光光譜係於在膜基材10之硬塗層未形成面附設黑色材料而排除了背面反射之狀態下，自D65光源向硬塗層11形成面側照射光，使用分光測色計藉由正反射光去除(SCE)方式進行測定。基於所得之擴散反射光譜，求出反射率(三刺激值之Y值)、各波長之擴散反射率、及CIE(Commission Internationale de L'Eclairage，國際照明委員會)1976(L﹡ a﹡ b﹡ )色空間之b﹡ 等。
b﹡ 越小則反射光越被著色成藍色，b﹡ 越大則反射光越被著色成黃色。如抗反射膜般無機薄膜5表面之反射光量較小之光學積層體中，容易視認到硬塗層11與無機薄膜5之界面上之反射光。特別是於擴散反射率(Y值)較小之情形時，容易視認到帶藍色調之光，故而若硬塗層之擴散反射光之b﹡ 較小，則有影像顯示裝置等之視認性降低之傾向。
為了減少擴散反射光之藍色調，硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 較佳為-0.1以上，更佳為0.0以上。若b﹡ 過大，則反射光之黃色調明顯，故硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 較佳為1.5以下，更佳為1以下，進而較佳為0.5以下，特佳為0.3以下。
作為於硬塗層含有次微米尺寸之填料之情形時擴散反射光著色之原因，認為係黏合劑樹脂與填料之界面上之光之折射、反射及散射。於填料之粒徑充分小於可見光之波長之情形(例如30 nm以下)時，幾乎不會發生填料與黏合劑之界面上之可見光之折射、反射、散射。於填料之粒徑為50～100 nm左右之情形時，黏合劑樹脂與填料之界面上，紫外至短波長之可見短波長(300～500 nm)之光容易發生折射、反射、散射。因此，認為由於擴散反射光譜中之可見光短波長成分增大，b﹡ 變小，故反射光變得容易被視認為藍白色。
作為減少反射光之可見光短波長成分，增大擴散反射光之b﹡ 之方法，可列舉減小無機填料之粒徑而使反射光波長朝更短波長側(紫外側)移動之方法；及減小無機填料與黏合劑樹脂之折射率差而減少界面上之光之折射、反射、散射之方法。
為了使反射光波長移動至紫外側，較佳為將無機填料之平均一次粒徑設為45 nm以下。為了使於無機填料與黏合劑樹脂之界面上折射、反射、散射之光之波長移動至紫外區域而防止反射光之著色，無機填料之平均一次粒徑越小越佳。
為了減小無機填料與黏合劑樹脂之折射率差，減少界面上之可見短波長之光(特別是波長450 nm以下之可見光)之折射、反射、散射，較佳為無機填料與黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率之差之絕對值(以下簡稱為「折射率差」)為0.09以下。無機填料與黏合劑之折射率差越小，則無機填料與黏合劑樹脂之界面上之光之折射、反射、散射越小。因此，無機填料與黏合劑樹脂之折射率差理想為0。為了將硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 設為-0.2以上，無機填料與黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率差較佳為0.07以下。
根據以上所述，為了將硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 設為-0.2以上，滿足以下之任一者即可：(1)無機填料之平均一次粒徑為45 nm以下；或(2)無機填料與黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率差為0.07以下。
如上所述，為了使硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 變大(接近於0)，無機填料與黏合劑樹脂之折射率差越小越佳。然而，由於填料為無機材料，而與此相對，黏合劑樹脂為有機材料，故不易使兩者之折射率完全一致。如上所述，為了增大硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ ，無機填料之粒徑越小越佳，理想上將平均一次粒徑設為30 nm以下即可。然而，若無機填料之粒徑變小，則有硬塗層表面之凹凸變小，硬塗層與無機薄膜之密接性降低之傾向。
作為用以將硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 設為-0.2以上，且提昇硬塗層與無機薄膜之密接性之現實之方法，可列舉於不降低硬塗層與無機薄膜之密接性之範圍內減小無機填料之平均一次粒徑，且減小無機填料與黏合劑樹脂之折射率差之方法。例如，無機填料之平均一次粒徑為45～70 nm之情形時，無機填料與黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率差較佳為0.06以下，更佳為0.05以下，進而較佳為0.04以下。
於無機填料之平均一次粒徑未達45 nm之情形，即使於無機填料與黏合劑樹脂之折射率差較大之情形時，擴散反射光之b﹡ 亦容易成為接近0之值。然而，不易使奈米～次微米級之粒子之粒徑完全均勻。又，即使於無機填料之平均一次粒徑較小之情形時，若少量含有粒徑較大之粒子，則亦會發生可見光短波長之光之折射、反射、散射。因此，於無機填料之平均一次粒徑為25 nm以上且未達45 nm之情形時，無機填料與黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率差亦較佳為較小，較佳為0.09以下，更佳為0.07以下，進而較佳為0.06以下，特佳為0.05以下。
硬塗層表面之波長380 nm下之擴散反射率較佳為0.05%以下，更佳為0.04%以下，進而較佳為0.03%以下。波長380 nm下之擴散反射率越小越佳，亦可為0.02%以下或0.01%以下。硬塗層表面之擴散反射率(Y值)較佳為0.09%以下，更佳為0.05%以下，進而較佳為0.03%以下。擴散反射率越小越佳，亦可為0.02%以下或0.01%以下。如上所述，藉由減小硬塗層之無機填料與黏合劑樹脂之折射率差之方法，或減小無機填料之粒徑之方法，能夠減小短波長光之擴散反射率及反射Y值。
[無機薄膜之形成] 藉由於硬塗膜1之硬塗層11上形成無機薄膜5，獲得光學積層體。作為無機薄膜之材料，可列舉金屬或金屬化合物(金屬或半金屬之氧化物、氮化物、碳化物、硫化物、氟化物等)等。無機薄膜可為導電性，亦可為絕緣性，亦可為半導體。藉由於硬塗層上設置無機薄膜，而賦予各種功能。例如，如圖2所示，藉由積層折射率不同之複數層薄膜作為無機薄膜，而形成抗反射層，獲得附硬塗層之抗反射膜。無機薄膜5之膜厚(包含複數層薄膜情形時為合計膜厚)例如為1 nm～1 μm左右，根據薄膜之種類或光學積層體之功能等適當調整即可。
本發明之硬塗膜由於硬塗層11含有黏合劑樹脂及無機填料，硬塗層11之表面(與無機薄膜5之界面)形成有特定之凹凸形狀，故光學積層體中硬塗層與無機薄膜之密接性優異。又，由於硬塗層表面之擴散反射光之b﹡ 為特定範圍，故能夠抑制於其上設置無機薄膜而成之光學積層體之反射光之著色。
於在硬塗層11上形成無機薄膜5之前，亦可為了硬塗層11與無機薄膜5之密接性之進一步提昇等而進行硬塗層11之表面處理。作為表面處理，可列舉電暈處理、電漿處理、火焰處理、臭氧處理、底塗處理、輝光處理、鹼處理、酸處理、利用偶聯劑之處理等表面改質處理。亦可進行真空電漿處理作為表面處理。藉由真空電漿處理，亦能夠調整硬塗層之表面粗糙度。例如，若以高放電功率進行真空電漿處理，則有硬塗層表面之Ra變大之傾向。真空電漿處理(例如，氬電漿處理)之放電功率為0.5～10 kW左右，較佳為1～5 kW左右。
＜抗反射層＞ 以下，針對形成包含折射率不同之複數層薄膜之抗反射層作為無機薄膜的實施形態進行說明。
一般，抗反射層以入射光與反射光之反轉之相位互相抵消之方式，調整薄膜之光學膜厚(折射率與厚度之乘積)。藉由折射率不同之複數層薄膜之多層積層體，能夠於可見光之寬頻帶之波長範圍內減小反射率。作為構成抗反射層5之薄膜之材料，可列舉金屬之氧化物、氮化物、氟化物等。抗反射層5較佳為高折射率層與低折射率層之交替積層體。為了減少空氣界面上之反射，作為抗反射層5之最外層(距硬塗膜1最遠之層)所設置之薄膜54較佳為低折射率層。
高折射率層51、53例如折射率為1.9以上，較佳為2.0以上。作為高折射率材料，可列舉氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)等。其中，較佳為氧化鈦或氧化鈮。低折射率層52、54例如折射率為1.6以下，較佳為1.5以下。作為低折射率材料，可列舉氧化矽、氮化鈦、氟化鎂、氟化鋇、氟化鈣、氟化鉿、氟化鑭等。其中，較佳為氧化矽。特別是較佳為作為高折射率層之氧化鈮(Nb2 O5 )薄膜51、53與作為低折射率層之氧化矽(SiO2 )薄膜52、54交替積層。除低折射率層與高折射率層以外，亦可設置折射率1.6～1.9左右之中折射率層。
高折射率層及低折射率層之膜厚分別為5～200 nm左右，較佳為15～150 μm左右。根據折射率或積層構成等，以可見光之反射率變小之方式設計各層之膜厚即可。例如，作為高折射率層與低折射率層之積層構成，可列舉自硬塗膜1側起為光學膜厚25 nm～55 nm左右之高折射率層51、光學膜厚35 nm～55 nm左右之低折射率層52、光學膜厚80 nm～240 nm左右之高折射率層53、及光學膜厚120 nm～150 nm左右之低折射率層54之4層結構。
抗反射層5較佳為於與硬塗膜1之硬塗層11相接之面具備底塗層50，且於其上具備高折射率層及低折射率層。
作為構成底塗層50之材料，例如可列舉矽、鎳、鉻、錫、金、銀、鉑、鋅、鈦、鎢、鋁、鋯、鈀等金屬；該等金屬之合金；該等金屬之氧化物、氟化物、硫化物或氮化物；等。其中，底塗層之材料較佳為氧化物，特佳為氧化矽。氧化矽由於折射率較小，故能夠減少硬塗層11與底塗層50之界面上之可見光之反射。
底塗層50較佳為氧量少於化學計量組成之無機氧化物層。非化學計量組成之無機氧化物中，較佳為組成式SiOx(0.5≦x＜2)所表示之氧化矽。特別是藉由於含有二氧化矽粒子作為無機填料之硬塗層11上設置非化學計量組成之氧化矽層作為底塗層50，能夠使底塗層50與硬塗層11牢固地密接。
底塗層50之厚度例如為1～20 nm左右，較佳為2～15 nm，更佳為3～15 nm。若底塗層之膜厚為上述範圍，則能夠兼顧與硬塗層11之密接性及高透光性。
構成抗反射層5之薄膜之成膜方法並無特別限定，可為濕式塗佈法、乾式塗佈法之任一者。就能夠形成膜厚均一之薄膜之方面而言，較佳為真空蒸鍍、CVD(ChemicalVaporDeposition，化學氣相沈積)、濺鍍、電子束蒸鍍等乾式塗佈法。其中，就容易形成膜厚之均一性優異且緻密之膜之方面而言，較佳為濺鍍法。
濺鍍法中，可藉由卷對卷方式，一面將長條之硬塗膜沿一方向(長度方向)搬送，一面使薄膜連續成膜。因此，能夠提昇於硬塗膜1上具備無機薄膜5之光學積層體無機薄膜之生產性。特別是於在硬塗層上形成抗反射層等複數層薄膜之情形時，藉由沿膜搬送方向配置複數個靶，能夠使複數層薄膜連續成膜，故較佳為藉由卷對卷濺鍍而使無機薄膜成膜。為了提昇抗反射膜之生產性，較佳為藉由濺鍍法使構成抗反射層5之全部薄膜成膜。
濺鍍法中，一面將氬氣等惰性氣體、及視需要之氧氣等反應性氣體導入至腔室內一面進行成膜。利用濺鍍法之氧化物層之成膜能夠藉由使用氧化物靶之方法、及使用金屬靶之反應性濺鍍之任一者實施。為了以高速率使金屬氧化物成膜，較佳為使用金屬靶之反應性濺鍍。
無機薄膜5之表面(與硬塗膜1為相反側之面)之算術平均粗糙度Ra例如可為2 nm以上、2.5 nm以上、3 nm以上或3.5 nm以上。若藉由濺鍍法等乾式製程使無機薄膜5成膜，則於無機薄膜5之表面容易形成反映出成為基底之硬塗層11之表面形狀的凹凸形狀。如上所述，有因無機薄膜5之成膜前進行電漿處理等表面處理而導致處理面之粗糙度變大，隨之無機薄膜表面之Ra變大之情形。特別是電漿處理中有放電功率越高，則硬塗層11之處理面及形成於其上之無機薄膜之Ra越大之傾向。
[向無機薄膜之附加層] 光學積層體亦可於無機薄膜5上設置附加之功能層。例如，配置於影像顯示裝置之最表面之抗反射膜、或貼合於窗玻璃或櫥窗之日照調整膜等容易受來自外部環境之污染(指紋、手垢、灰塵等)之影響。特別是於圖2之在抗反射膜100之最表面配置有氧化矽層作為低折射率層54之情形時，氧化矽之潤濕性較高，容易附著指紋或手垢等污染物質。為了容易防止來自外部環境之污染、或去除附著之污染物質等，亦可於無機薄膜5上設置防污層(未圖示)。
於在抗反射膜之表面設置防污層之情形時，就減少界面上之反射之觀點而言，較佳為抗反射層5之最表面之低折射率層54與防污層之折射率差較小。防污層之折射率較佳為1.6以下，更佳為1.55以下。作為防污層之材料，較佳為含氟基之矽烷系化合物、或含氟基之有機化合物等。防污層能夠藉由反向塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等濕式法、或CVD法等乾式法等形成。防污層之厚度通常為1～100 nm左右，較佳為2～50 nm，更佳為3～30 nm。
[抗反射膜之使用形態] 光學積層體之一形態之抗反射膜例如係配置於液晶顯示器或有機EL顯示器等影像顯示裝置之表面使用。例如，藉由於包含液晶單元或有機EL單元等影像顯示介質之面板之視認側表面配置抗反射膜，能夠減少外界光之反射，提昇影像顯示裝置之視認性。
如上所述，亦可將複數層膜之積層體作為膜基材10，於其上形成硬塗層11及抗反射層5。又，亦可於膜基材10上形成硬塗層11及抗反射層5後，於膜基材10之硬塗層未形成面貼合其他之膜。例如，藉由於膜基材10之硬塗層未形成面貼合偏光元件，能夠形成附抗反射層之偏光板。
作為偏光元件，可列舉使碘或二色性染料等二色性物質吸附於聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯・乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜並單軸延伸而成者、聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫氯化氫處理物等多烯系配向膜等。
其中，就具有較高之偏光度之方面而言，較佳為使碘或二色性染料等二色性物質吸附於聚乙烯醇、或部分縮甲醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系膜且向特定方向配向之聚乙烯醇(PVA)系偏光元件。例如，藉由對聚乙烯醇系膜實施碘染色及延伸，而獲得PVA系偏光元件。作為PVA系偏光元件，亦可使用厚度為10 μm以下之薄型之偏光元件。作為薄型之偏光元件，例如可列舉日本專利特開昭51-069644號公報、日本專利特開2000-338329號公報、WO2010/100917號說明書、日本專利第4691205號說明書、日本專利第4751481號說明書等記載之薄型偏光膜。此類薄型偏光元件例如係藉由如下製造方法而獲得，該製造方法包括使PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材於積層體之狀態下延伸之步驟、及進行碘染色之步驟。
於偏光元件之表面亦可以保護偏光元件等為目的而設置透明保護膜。透明保護膜可僅貼合於偏光元件之一面，亦可貼合於兩面。一般，於偏光元件之與抗反射膜附設面為相反側之面設置透明保護膜。於偏光元件之抗反射膜附設面，由於抗反射膜兼具作為透明保護膜之功能，故無需設置透明保護膜，但亦可於偏光元件與抗反射膜之間設置透明保護膜。
作為透明保護膜之材料，較佳為使用與作為透明膜基材之材料於上文所述者相同之材料。偏光元件與透明膜之貼合較佳為使用接著劑。作為接著劑，可適當選擇將丙烯酸系聚合物、矽酮系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸乙酯、聚醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系聚合物、氟系聚合物、橡膠系聚合物等作為基礎聚合物者使用。較佳為將聚乙烯醇系之接著劑用於PVA系偏光元件之接著。
於本發明中，藉由使硬塗層含有無機填料，調整其粒徑或折射率，而獲得硬塗層與抗反射層等無機薄膜之密接性較高且反射光之著色減少之光學積層體。於視認側表面具備本發明之光學積層體之影像顯示裝置之耐久性優異，並且由於能夠抑制外界光之反射且反射光之著色較小，故視認性優異。 [實施例]
以下，列舉實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。
[評價方法] ＜算術平均粗糙度Ra＞ 硬塗層之算術平均表面粗糙度Ra係使用原子力顯微鏡(AFM)利用下述之條件測定。 裝置：Bruker製造之Dimemsion3100、控制器：NanoscopeV 測定模式：輕敲模式 懸臂：Si單晶 測定視野：1 μm×1 μm
＜擴散反射特性＞ 經由透明丙烯酸系黏著劑將厚度2 mm之黑色之丙烯酸系板(三菱化學製造)貼合於硬塗膜之未形成硬塗層之主面，製作擴散反射光譜(正反射光去除(SCE)光譜)測定用試樣。自硬塗層形成面向該試樣照射D65光源之光，用分光測色計(柯尼卡美能達製造之「CM2600d」)測定擴散反射光譜，根據獲得之SCE光譜求出波長380 nm下之擴散反射率、反射Y值、及b﹡ 。
＜視認性＞ 針對硬塗膜、及抗反射層形成後之抗反射膜之各者，經由透明丙烯酸系黏著劑將厚度2 mm之黑色之丙烯酸系板(三菱化學製造)貼合於硬塗膜之未形成硬塗層之主面，自相對於主面之法線45°之方向照射白色LED之光。自相對於主面之法線70～80°之方向藉由目視觀察反射光，按照以下之基準評價視認性。 A：反射光無色 B：感覺反射光略帶白色 C：反射光被視認為藍白色
＜密接性試驗(加速耐光試驗)＞ 將實施例及比較例之抗反射膜之膜基材側(抗反射層未形成面)經由丙烯酸系透明黏著劑貼合於玻璃板上，使用Suga Test Instruments製造之「紫外線耐曬試驗機U48」，於溫度40℃、濕度20%、放射強度(300～700 nm累計照度)500±50 W/m2 之條件下實施500小時之加速耐光試驗。
於加速耐久試驗後之試樣之抗反射層表面以1 mm間隔切出切口，形成100格之柵格。其次，連續滴加2 ml異丙醇以防抗反射層之表面乾燥，使固定於20 mm見方之SUS製治具之聚酯刮擦器(SANPLATEC製造之「Anticon Gold」)於柵格上滑動(荷重：1.5 kg，往返1000次)。統計抗反射層於格子之面積之1/4以上之區域剝離之柵格之個數，按照以下之基準評價密接性。 A：剝離柵格數為10個以內 B：剝離柵格數為11～30個 C：剝離柵格數為31～50個 D：剝離柵格數為51個以上
[製作例1] ＜硬塗層形成用組合物之製備＞ 以相對於樹脂成分100重量份，二氧化矽粒子之量成為25重量份之方式，向紫外線硬化性丙烯酸系樹脂組合物(DIC製造，商品名「GRANDIC PC-1070」、波長405 nm下之折射率：1.55)添加有機二氧化矽溶膠(日產化學公司製造之「MEK-ST-L」、二氧化矽粒子(無機填料)之平均一次粒徑：50 nm、二氧化矽粒子之粒徑分佈：30 nm～130 nm、固形物成分30重量%)並加以混合，製備硬塗層形成用組合物。二氧化矽粒子之波長405 nm下之折射率為1.47。
＜硬塗膜之製作＞ 將上述組合物以乾燥後之厚度成為6 μm之方式塗佈於以與日本專利特開2017-26939號之實施例所記載之「透明保護膜1A」相同之方式製作的包含醯亞胺化MS樹脂之厚度40 μm之雙軸延伸丙烯酸系膜之單面，並於80℃下乾燥3分鐘。之後，使用高壓水銀燈照射累計光量200 mJ/cm2 之紫外線，使塗佈層硬化而形成硬塗層。
＜抗反射層之形成＞ (表面處理) 於0.5 Pa之真空氛圍下一面搬送硬塗膜，一面以放電功率1.0 kW對硬塗層之表面進行氬電漿處理。
(底塗層及抗反射層之形成) 將電漿處理後之硬塗膜導入至卷對卷方式之濺鍍成膜裝置，將槽內減壓至1×10-4 Pa後，一面使膜移行，一面於基板溫度20℃下，於硬塗層形成面依序成膜5 nm之氧化矽底塗層、16 nm之Nb2 O5 層、19 nm之SiO2 層、102 nm之Nb2 O5 層及71 nm之SiO2 層，製作抗反射膜。
底塗層之成膜係使用純Si靶，於輸入功率：500 W、濺鍍氣體：Ar、濺鍍壓力：0.5 Pa之條件下實施濺鍍。Nb2 O5 層之成膜係使用Nb靶，於輸入功率：30 kW、濺鍍壓力：0.5 Pa之條件下實施濺鍍。SiO2 層之成膜係使用Si靶，於輸入功率：20 kW、濺鍍壓力：0.5 Pa之條件下實施濺鍍。Nb2 O5 層及SiO2 層之成膜中，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，藉由電漿發射監視(PEM)控制，以成膜模式維持過渡區域之方式調整導入之氧量。
[製作例2～10] 如表1所示變更硬塗層形成用組合物中之樹脂之種類、二氧化矽粒子之粒徑及添加量。此外以與製作例1相同之方式，進行硬塗層之形成、表面處理及抗反射層之形成。
製作例4、6、9、10中，使用添加有矽酮系樹脂之紫外線硬化性丙烯酸系樹脂組合物作為硬化性樹脂成分，使黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率降低至1.53。 製作例5、6中，使用二氧化矽粒子之平均一次粒徑為40 nm之有機二氧化矽溶膠作為無機填料成分。 製作例7～10中，使用二氧化矽粒子之平均一次粒徑為30 nm之有機二氧化矽溶膠作為無機填料成分。
[製作例11～14] 使用厚度80 μm之三乙醯纖維素(TAC)膜(Fuji Film製造之「Fujitac」)代替丙烯酸系膜作為膜基材，且如表1所示變更硬塗層形成用組合物中之樹脂之種類、二氧化矽粒子之粒徑及添加量、以及硬塗層之厚度。此外以與製作例1相同之方式進行硬塗層之形成、表面處理及抗反射層之形成。
製作例11中，使用二氧化矽粒子之平均一次粒徑為20 nm之有機二氧化矽溶膠作為無機填料成分。 製作例12中，使用二氧化矽粒子之平均一次粒徑為100 nm之有機二氧化矽溶膠作為無機填料成分。 製作例13中，使用與製作例5、6相同之有機二氧化矽溶膠作為無機填料成分，製作例14中，使用與製作例7～10相同之有機二氧化矽溶膠作為無機填料成分。
[製作例15] 除使硬塗層形成用組合物不含有奈米二氧化矽粒子以外，以與製作例11相同之方式，進行硬塗層之形成、表面處理及抗反射層之形成。
將上述之製作例1～15中之硬塗層之組成(二氧化矽粒子之平均一次粒徑及相對於黏合劑樹脂之添加量、以及黏合劑樹脂之波長405 nm下之折射率)、硬塗層表面之算術平均粗糙度Ra、及硬塗膜之光學特性(擴散反射光特性及視認性)、以及抗反射膜之視認性及密接性試驗結果示於表1。
[表1]
Figure 107138863-A0304-0001
使用平均一次粒徑為50 nm之粒子之製作例1～3中，硬塗層表面之擴散反射光b﹡ 未達-0.2，來自硬塗層之反射光著色為藍白色(視認性評價C)。於該等製作例之硬塗層上形成有抗反射層之抗反射膜中，反射光亦著色為藍白色。
使用折射率低於製作例1～3之黏合劑樹脂之製作例4中，硬塗層與抗反射層之密接性與製作例3同樣良好(密接性評價A)，與製作例3相比，反射光之視認性得以改善(硬塗膜及抗反射膜之視認性評價均為B)。使用平均一次粒徑為40 nm之粒子之製作例5與製作例6之對比中，亦可見相同之傾向。使用平均一次粒徑為30 nm之粒子之製作例7～10中，無論黏合劑樹脂之種類(折射率)如何，均未確認到反射光之著色，視認性良好(硬塗膜及抗反射膜之視認性評價均為A)。根據該等結果可知，黏合劑樹脂與粒子之折射率差之減少、及粒徑之減小對反射光之著色減少有效。
於TAC膜上形成有硬塗層之製作例11～15中，亦可見若使微粒子之粒徑及添加量發生變化，則硬塗層之表面形狀發生變化，隨之視認性發生變化之傾向。使用平均一次粒徑為20 nm之粒子之製作例11中，反射光之視認性良好。硬塗層中不含粒子之製作例15中反射光之視認性亦良好。使用平均一次粒徑為100 nm之粒子之製作例12中，反射光著色為藍白色。根據製作例11～15之結果可知，於黏合劑樹脂相同之情形時，硬塗層表面之算術平均粗糙度Ra越小，則反射光之著色越少，視認性越良好。
硬塗層不含粒子之製作例15及使用粒徑較小之粒子之製作例11中，硬塗層與抗反射層之密接性降低。又，根據製作例1～3之對比可知，有伴隨硬塗層中之粒子含量之增大，硬塗層之算術平均粗糙度Ra會增大，隨之硬塗層與抗反射層之密接性會提昇之傾向。另一方面，使用粒徑較大之粒子之製作例12中，儘管硬塗層表面之算術平均粗糙度Ra較大，但密接性不充分。根據該等結果可知，增大粒徑較小之粒子之添加量而增大硬塗層表面之算術平均粗糙度Ra對密接性提昇有效。
根據以上之製作例之對比可知，藉由於硬塗層含有粒子，有硬塗層與設置於其上之無機薄膜之密接性提昇之傾向，但另一方面，有因粒子之存在而反射光著色為藍白色之情形。於本發明中可知，藉由調整粒徑及粒子之含量，能夠維持硬塗層與無機薄膜之高密接性，且能夠防止反射光之著色。根據製作例3與製作例4之對比、及製作例5與製作例6之對比可知，減小構成硬塗層之黏合劑樹脂與粒子之折射率差亦對反射光之著色減少有效。
1‧‧‧硬塗膜 5‧‧‧抗反射層 10‧‧‧膜基材 11‧‧‧硬塗層 50‧‧‧底塗層 51‧‧‧低折射率層 52‧‧‧高折射率層 53‧‧‧低折射率層 54‧‧‧高折射率層 100‧‧‧抗反射膜
圖1係表示硬塗膜之積層形態之剖視圖。 圖2係表示抗反射膜之積層形態之剖視圖。

Claims (14)

  1. 一種硬塗膜，其係於膜基材之一主面上具備硬塗層者，上述硬塗層包含黏合劑樹脂及無機填料，相對於上述黏合劑樹脂100重量份，上述無機填料之含量為20~80重量份，上述無機填料之平均一次粒徑為25~70nm，上述硬塗層所含填料之平均一次粒徑為25~70nm，且上述硬塗層之表面之算術平均粗糙度為2nm以上，擴散反射光之b*為-0.2以上。
  2. 如請求項1之硬塗膜，其中上述硬塗層所含填料之90%粒徑為100nm以下。
  3. 如請求項1之硬塗膜，其中上述硬塗層之表面之算術平均粗糙度為10nm以下。
  4. 如請求項1之硬塗膜，其中上述硬塗層之表面之擴散反射光之b*為1.5以下。
  5. 如請求項1之硬塗膜，其中上述黏合劑樹脂之波長405nm下之折射率與上述無機填料之波長405nm下之折射率的差之絕對值為0.09以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之硬塗膜，其中上述硬塗層之厚度為1~10μm。
  7. 如請求項1至5中任一項之硬塗膜，其中上述硬塗層之表面之擴散反射光之Y值為0.09%以下。
  8. 如請求項1至5中任一項之硬塗膜，其中上述硬塗層之表面之波長380nm下之擴散反射率為0.05%以下。
  9. 一種光學積層體，其包含如請求項1至8中任一項之硬塗膜、及與上述硬塗膜之上述硬塗層相接地設置之無機薄膜。
  10. 如請求項9之光學積層體，其中上述無機薄膜係包含折射率不同之複數層無機薄膜之抗反射層。
  11. 如請求項9或10之光學積層體，其中與上述硬塗層相接之無機薄膜係非化學計量組成之無機氧化物。
  12. 如請求項11之光學積層體，其中與上述硬塗層相接之無機薄膜係氧化矽薄膜。
  13. 如請求項9或10之光學積層體，其於上述無機薄膜上進而具備防污層。
  14. 一種影像顯示裝置，其於影像顯示介質之視認側表面配置有如請求項9至13中任一項之光學積層體。
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7345341B2 (ja) * 2019-10-01 2023-09-15 日東電工株式会社 導電フィルム、導電フィルム巻回体およびその製造方法、ならびに温度センサフィルム
KR102431893B1 (ko) * 2019-11-26 2022-08-11 닛토덴코 가부시키가이샤 반사 방지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
US20220381954A1 (en) * 2020-03-16 2022-12-01 Lg Chem, Ltd. Anti-reflective film
JP7121070B2 (ja) * 2020-05-21 2022-08-17 デクセリアルズ株式会社 反射防止フィルム
JP7185101B2 (ja) * 2020-07-13 2022-12-06 日東電工株式会社 防汚層付き光学フィルム
JP7114669B2 (ja) * 2020-10-15 2022-08-08 日東電工株式会社 反射防止フィルムおよび画像表示装置
JP7041769B1 (ja) * 2021-03-25 2022-03-24 デクセリアルズ株式会社 光学積層体、物品および画像表示装置
JP7455777B2 (ja) * 2021-03-31 2024-03-26 日東電工株式会社 光学積層体および画像表示装置
JP2022189597A (ja) * 2021-06-11 2022-12-22 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、光学部材、及び画像表示装置

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200533951A (en) * 2004-03-26 2005-10-16 Fuji Photo Film Co Ltd Process for the production of antireflective film, antireflective film, polarizing plate, and image display device

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000154046A (ja) * 1998-11-16 2000-06-06 Nippon Shokubai Co Ltd 合わせガラスおよびこれに用いる樹脂中間層
JP2006018062A (ja) * 2004-07-02 2006-01-19 Konica Minolta Opto Inc 反射防止フィルム、偏光板及び表示装置
WO2006013911A1 (en) * 2004-08-04 2006-02-09 Fujifilm Corporation Method for manufacturing an optical film, apparatus for manufacturing the same, optical film, polarizing plate and image display device
JP2006072320A (ja) * 2004-08-04 2006-03-16 Fuji Photo Film Co Ltd 反射防止フィルムの製造方法、反射防止フィルム、偏光板、および画像表示装置
JP4429862B2 (ja) * 2004-10-06 2010-03-10 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、反射防止ハードコートフィルム、光学素子および画像表示装置
JP5267925B2 (ja) * 2008-09-08 2013-08-21 住友化学株式会社 ハードコートフィルムおよびその製造方法、ならびに偏光板
CN102985498B (zh) * 2010-08-06 2015-04-29 大日本印刷株式会社 硬涂层用固化性树脂组合物、硬涂薄膜的制造方法、硬涂薄膜、偏振片及显示面板
TWI666465B (zh) * 2014-08-08 2019-07-21 日商日東電工股份有限公司 防反射膜及其製造方法、以及防反射膜之反射光特性測定方法
KR101971011B1 (ko) * 2015-06-02 2019-04-22 후지필름 가부시키가이샤 하드 코트 필름, 화상 표시 소자의 전면판, 저항막식 터치 패널, 정전 용량식 터치 패널 및 화상 표시 장치
JP2017161893A (ja) 2016-03-03 2017-09-14 日東電工株式会社 光学積層体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200533951A (en) * 2004-03-26 2005-10-16 Fuji Photo Film Co Ltd Process for the production of antireflective film, antireflective film, polarizing plate, and image display device

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