WO2019107036A1 - ハードコートフィルム、光学積層体および画像表示装置 - Google Patents

ハードコートフィルム、光学積層体および画像表示装置 Download PDF

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coat layer
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layer
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佳史 ▲高▼見
遼太郎 横井
智剛 梨木
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Definitions

  • the present invention relates to a hard coat film and an optical laminate in which an inorganic thin film is provided on the hard coat film.
  • a film disposed on the viewing side of an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display, a film laminated to a window glass, or the like is a hard coat layer for the purpose of preventing damage from external contact. May be provided.
  • an antireflective film can be obtained by providing an antireflective layer composed of a plurality of thin films having different refractive indexes on the hardcoat layer of the hardcoat film.
  • Patent Document 1 describes that by making the hard coat layer contain a filler, the surface shape of the hard coat layer can be adjusted to improve the adhesion between the hard coat layer and the inorganic layer.
  • the adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film is improved.
  • the reflected light may be viewed as bluish white.
  • an antireflection film in which an antireflection layer is provided on a hard coat layer there is a problem that the color of reflected light is easily perceived because the amount of reflected light is small.
  • the present invention relates to a hard coat film comprising a hard coat layer on one principal surface of a film substrate, and an optical laminate comprising an inorganic thin film on the hard coat layer of the hard coat film.
  • an optical laminated body the anti-reflective film provided with the anti-reflective layer which consists of several inorganic thin film from which a refractive index differs on a hard-coat layer is mentioned.
  • Such an optical laminated body is arrange
  • the hard coat layer contains a binder resin and an inorganic filler, and the content of the inorganic filler is 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the average primary particle size of the filler is 25 to 70 nm.
  • the arithmetic mean roughness of the surface of the hard coat layer is 2 nm or more.
  • the thickness of the hard coat layer is preferably about 1 to 10 ⁇ m.
  • the b * of the reflected light determined from the diffusion spectrum of the hard coat layer surface is preferably ⁇ 0.2 or more.
  • the Y value of the diffuse reflection light is preferably 0.09% or less, and the diffuse reflectance at a wavelength of 380 nm is preferably 0.05% or less.
  • the absolute value of the difference between the refractive index at a wavelength of 405 nm of the binder resin constituting the hard coat layer and the refractive index at a wavelength of 405 nm of the inorganic filler is preferably 0.09 or less.
  • the refractive index difference between the binder resin and the inorganic filler is smaller and the particle diameter of the inorganic filler is smaller, the b * of the diffusely reflected light on the surface of the hard coat layer tends to be larger, and the coloring of the reflected light tends to be reduced.
  • the optical laminate of the present invention comprises an inorganic thin film provided in contact with the hard coat layer of the above hard coat film.
  • inorganic thin films having different refractive indexes are provided as inorganic thin films (antireflective layers).
  • the inorganic thin film in contact with the hard coat layer may be a non-stoichiometric inorganic oxide.
  • the inorganic thin film in contact with the hard coat layer may be a silicon oxide thin film.
  • An additional layer such as an antifouling layer may be provided on the inorganic thin film.
  • the hard coat layer contains a binder resin and an inorganic filler, the adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film is excellent. Furthermore, since the diffuse reflection b * of the hard coat layer is within the predetermined range, the coloring of the reflected light is small, and the visibility of the image display device or the like can be improved.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminated constitution of the hard coat film of the present invention.
  • the hard coat film 1 includes a hard coat layer 11 on one principal surface of a film substrate 10.
  • the optical laminate of the present invention includes an inorganic thin film in contact with the hard coat layer 11 of the hard coat film 1.
  • Such optical laminates include films for image display devices such as anti-reflection films and transparent electrode films, solar control films, heat-shielding / insulation films, window glasses such as light control films and electromagnetic shielding films, show windows, etc.
  • the film provided, the gas barrier film, etc. are mentioned.
  • FIG. 2 is sectional drawing which shows the lamination structural example of the antireflection film which is one Embodiment of an optical laminated body.
  • the antireflective film 100 includes an antireflective layer 5 on the hard coat layer 11 of the hard coat film 1.
  • the antireflective layer 5 is a laminate of two or more inorganic thin films having different refractive indexes.
  • the antireflective layer 5 is provided with a primer layer 50 on the surface in contact with the hard coat layer 11, and the high refractive index layers 51, 53 and the low refractive index layers 52, 54 are formed thereon. They are stacked alternately.
  • a transparent film is used as the film substrate 10 of the hard coat film 1.
  • the visible light transmittance of the transparent film is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • a resin material which comprises a transparent film the resin material which is excellent in transparency, mechanical strength, and heat stability, for example is preferable.
  • the resin material include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) Acrylic resin, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, and mixtures thereof can be mentioned.
  • cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyether sulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins, (meth) Acrylic resin, cyclic polyolefin resin (norbornene resin), polyarylate resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, and mixtures thereof can be mentioned.
  • the film substrate 10 does not necessarily have to be transparent.
  • a laminate of a plurality of films may be used as the film substrate 10.
  • a polarizing plate provided with a protective film on the surface of a polarizer may be used as the film substrate 10.
  • the thickness of the film substrate is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 250 ⁇ m, and still more preferably 20 to 200 ⁇ m from the viewpoints of strength, workability such as handleability, thin film properties and the like.
  • the hard coat film 1 is formed by providing the hard coat layer 11 on the main surface of the film substrate 10.
  • the hard coat layer contains a binder resin and an inorganic filler.
  • a composition for forming a hard coat layer containing a binder resin component (curable resin component for forming a binder resin) and an inorganic filler is applied onto a film substrate, and the binder resin component is cured to form a hard coat. A layer is formed.
  • curable resin such as a thermosetting resin, a photocurable resin, and electron beam curable resin
  • the curable resin include polyesters, acrylics, urethanes, acrylic urethanes, amides, silicones, silicates, epoxys, melamines, oxetanes, acrylic urethanes, and the like.
  • acrylic resins, acrylic urethane resins, and epoxy resins are preferable because they are high in hardness and can be photocured.
  • acrylic urethane resins are preferable.
  • the refractive index of the binder resin is generally about 1.4 to 1.6.
  • the binder resin preferably has a small difference in refractive index with the inorganic filler.
  • the refractive index of the binder resin at a wavelength of 405 nm is preferably 1.40 to 1.57, more preferably 1.41 to 1.55, and 1.42 to 1. 54 is more preferred.
  • the photocurable binder resin component comprises a polyfunctional compound having two or more photopolymerizable (preferably ultraviolet polymerizable) functional groups.
  • the polyfunctional compound may be a monomer or an oligomer.
  • As the photopolymerizable polyfunctional compound a compound containing two or more (meth) acryloyl groups in one molecule is preferably used.
  • polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include tricyclodecanedimethanol diacrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and trimethylol Propane triacrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylol propanoate tetraacrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol (meth) acrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 10-decanediol (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol diacrylate, isocyanate Examples thereof include tri (meth) acrylate of succinic acid, e
  • the polyfunctional compound having two or more (meth) acryloyl groups in one molecule may have a hydroxyl group.
  • a polyfunctional compound containing a hydroxyl group as the binder resin component, the adhesion between the transparent substrate and the hard coat layer tends to be improved.
  • the compound having a hydroxyl group and two or more (meth) acryloyl groups in one molecule include pentaerythritol tri (meth) acrylate and dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • Acrylic urethane resin contains a monomer or oligomer of urethane (meth) acrylate as a polyfunctional compound.
  • the number of (meth) acryloyl groups contained in the urethane (meth) acrylate is preferably 3 or more, more preferably 4 to 15, and even more preferably 6 to 12.
  • the molecular weight of the urethane (meth) acrylate oligomer is, for example, 3,000 or less, preferably 500 to 2,500, and more preferably 800 to 2,000.
  • the urethane (meth) acrylate is obtained, for example, by reacting a hydroxy (meth) acrylate obtained from (meth) acrylic acid or (meth) acrylic acid ester and a polyol with diisocyanate.
  • the content of the polyfunctional compound in the composition for forming a hard coat layer is preferably at least 50 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the binder resin component (monomer, oligomer and prepolymer which forms the binder resin by curing). 60 parts by weight or more is more preferable, and 70 parts by weight or more is more preferable. If the content of the polyfunctional monomer is in the above range, the hardness of the hard coat layer tends to be increased.
  • the binder resin component may further contain a monofunctional monomer.
  • the content of the monofunctional monomer is preferably 50 parts by weight or less, more preferably 40 parts by weight or less, and still more preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the binder resin component.
  • inorganic filler When the hard coat layer 11 contains an inorganic filler, irregularities are formed on the surface, and adhesion with the inorganic thin film 5 provided on the hard coat layer 11 can be improved.
  • Materials for inorganic fillers include silica, titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, niobium oxide, zinc oxide, tin oxide, cerium oxide, magnesium oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, talc, kaolin, etc. It can be mentioned. Among these, silica particles are preferable because they have a low refractive index and can reduce the difference in refractive index with the binder resin.
  • a porous inorganic filler or a hollow inorganic filler may be used as the inorganic filler.
  • the average primary particle diameter of the inorganic filler is preferably 25 to 70 nm, and more preferably 30 to 60 nm, from the viewpoint of forming an uneven shape excellent in adhesion to the inorganic thin film 5 on the surface of the hard coat layer 11. Further, from the viewpoint of suppressing coloring of the reflected light on the hard coat layer surface, the average primary particle diameter of the inorganic filler is preferably 55 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 45 nm or less.
  • the average primary particle size is a weight average particle size measured by Coulter counting.
  • the inorganic filler preferably has a uniform particle size. In particular, from the viewpoint of suppressing coloring of the reflected light, it is preferable that the content of coarse particles is small.
  • the inorganic filler preferably has a 90% particle diameter (D90) of 100 nm or less, more preferably 80 nm or less, and still more preferably 70 nm or less.
  • the 10% particle diameter (D10) of the inorganic filler is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and still more preferably 15 nm or more.
  • the particle diameter is 10% when the particle diameter is 10% cumulative, and the particle diameter is 90% when the particle diameter is 90%.
  • D90 is 100 nm or less
  • the amount of particles having a particle diameter of 100 nm or more is 10% or less on a weight basis.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, but it is preferable that the shape is (approximately) a spherical shape having an aspect ratio of 1.5 or less.
  • the aspect ratio of the inorganic filler is more preferably 1.2 or less, and still more preferably 1.1 or less.
  • the content ratio of the inorganic filler is preferably 20 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
  • the content of the inorganic filler is in the above range, the dispersibility of the filler in the binder resin is excellent, and the uneven shape in which the convex portions are uniformly distributed in the plane is easily formed.
  • the content of the inorganic filler is 30 to 75 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Is preferable, 35 to 70 parts by weight is more preferable, and 40 to 65 parts by weight is further preferable.
  • the composition for hard-coat layer formation contains the above-mentioned binder resin component and an inorganic filler, and contains the solvent which can dissolve a binder resin component as needed.
  • the binder resin component is a curable resin
  • an appropriate polymerization initiator is contained in the composition.
  • the binder resin component is a photocurable resin
  • the composition contain a photopolymerization initiator.
  • the composition for forming a hard coat layer is, besides the above, a leveling agent, a thixotropy agent, an antistatic agent, an antiblocking agent, a dispersing agent, a dispersion stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet light absorber, an antifoaming agent, a thickener And additives such as surfactants and lubricants.
  • the hard coat layer is formed by applying the composition for forming a hard coat layer on a film substrate, removing the solvent and curing the resin as necessary.
  • any appropriate method such as bar coat method, roll coat method, gravure coat method, rod coat method, slot orifice coat method, curtain coat method, fountain coat method, comma coat method etc. Can be adopted.
  • the heating temperature after application may be set to an appropriate temperature according to the composition of the composition for forming a hard coat layer, and is, for example, about 50 ° C. to 150 ° C.
  • photocuring is performed by irradiating an active energy ray such as ultraviolet rays.
  • the integrated light quantity of the irradiation light is preferably about 100 to 500 mJ / cm 2 .
  • the thickness of the hard coat layer 11 is not particularly limited, but in order to achieve high hardness, 1 ⁇ m or more is preferable, 2 ⁇ m or more is more preferable, 3 ⁇ m or more is more preferable, and 3.5 ⁇ m or more is particularly preferable.
  • the thickness of the hard coat layer 11 is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 9 ⁇ m or less, and still more preferably 8 ⁇ m or less.
  • Arithmetic mean roughness Ra of the surface (surface opposite to the film substrate 10) of the hard coat layer 11 is 2.5 nm or more. If Ra of the hard coat layer 11 is 2 nm or more, the adhesion with the inorganic thin film 5 formed thereon is high, and the hard coat layer 11 and the optical laminate are exposed to light such as ultraviolet rays for a long time Peeling between the inorganic thin film 5 and the layer hardly occurs.
  • Ra of the surface of the hard coat layer 11 As the Ra of the surface of the hard coat layer 11 is larger, the adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film tends to be higher. 2.5 nm or more is preferable, as for Ra of the hard-coat layer 11 surface, 3 nm or more is more preferable, and 3.5 nm or more is more preferable. As described above, by adjusting the particle diameter and content of the inorganic filler, it is possible to adjust the uneven shape of the surface of the hard coat layer 11. Arithmetic mean roughness Ra is calculated according to JIS B 0601: 1994 from an observation image of 1 ⁇ m square using an atomic force microscope (AFM).
  • AFM atomic force microscope
  • Ra of the hard coat layer 11 is preferably 10 nm or less, more preferably 7 nm or less, and still more preferably 6 nm or less. Ra of the hard coat layer 11 may be 5.5 nm or less.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the hard coat layer can be adjusted by adjusting the particle size and the content of the inorganic filler in the hard coat layer.
  • Ra tends to be larger.
  • the surface shape of the hard coat layer may change depending on the compatibility between the substrate and the hard coat layer. For example, when a base material having high compatibility with the binder resin in the hard coat layer forming material is used, the binder resin easily penetrates the base material, and the content of the binder resin contained in the hard coat layer becomes relatively small. Since the content of the inorganic filler is relatively large, the Ra of the hard coat layer tends to be large. On the contrary, when a base material having low compatibility with the binder resin is used, Ra of the hard coat layer tends to be small.
  • b * of the diffuse reflection light of the hard coat layer is ⁇ 0.2 or more.
  • Diffuse reflection light spectrum of the hard coat film irradiates light from the D65 light source on the hard coat layer 11 formation side in a state where a black material is attached to the hard coat layer non-formation side of the film substrate 10 and back reflection is eliminated.
  • SCE specular reflection
  • reflected light at the interface between the hard coat layer 11 and the inorganic thin film 5 is easily visible in an optical laminate having a small amount of reflected light on the surface of the inorganic thin film 5.
  • the diffuse reflectance (Y value) is small, bluish light tends to be visually recognized, so when the b * of the diffuse reflection light of the hard coat layer is small, the visibility of the image display device or the like tends to decrease. .
  • b * of the diffuse reflection light on the surface of the hard coat layer is preferably -0.1 or more, more preferably 0.0 or more. If b * is excessively large, the yellowing of the reflected light is noticeable, so the b * of the diffusely reflected light on the surface of the hard coat layer is preferably 1.5 or less, more preferably 1 or less, and still more preferably 0.5 or less. 0.3 or less is especially preferable.
  • the hard coat layer contains a submicron-sized filler
  • refraction, reflection, and scattering of light at the interface between the binder resin and the filler can be considered as the cause of the diffuse reflection light coloring.
  • the particle size of the filler is sufficiently smaller than the wavelength of visible light (for example, 30 nm or less)
  • refraction, reflection and scattering of visible light at the interface between the filler and the binder hardly occur.
  • the particle diameter of the filler is about 50 to 100 nm, light of visible short wavelength (300 to 500 nm) from ultraviolet to short wavelength is easily refracted, reflected and scattered at the interface between the binder resin and the filler. Therefore, the visible light short wavelength component in the diffuse reflection spectrum is increased, and b * is decreased, so that it is considered that the reflected light is likely to be recognized as bluish white.
  • the particle diameter of the inorganic filler is decreased to shift the reflected light wavelength to the shorter wavelength side (ultraviolet side)
  • Methods and methods of reducing the difference in refractive index between the inorganic filler and the binder resin to reduce refraction, reflection, and scattering of light at the interface may be mentioned.
  • the average primary particle diameter of the inorganic filler In order to shift the reflected light wavelength to the ultraviolet side, it is preferable to set the average primary particle diameter of the inorganic filler to 45 nm or less. In order to shift the wavelength of light refracted, reflected and scattered at the interface between the inorganic filler and the binder resin to the ultraviolet region to prevent coloring of the reflected light, the smaller the average primary particle diameter of the inorganic filler, the better.
  • the inorganic filler and the binder resin are used.
  • the absolute value of the difference in refractive index at a wavelength of 405 nm (hereinafter simply referred to as "refractive index difference") is preferably 0.09 or less. The smaller the difference in refractive index between the inorganic filler and the binder, the smaller the refraction, reflection and scattering of light at the interface between the inorganic filler and the binder resin.
  • the refractive index difference between the inorganic filler and the binder resin is ideally zero.
  • the refractive index difference between the inorganic filler and the binder resin at a wavelength of 405 nm is preferably 0.07 or less.
  • the particle diameter of the inorganic filler is preferably smaller. Ideally, the average primary particle diameter may be 30 nm or less. However, when the particle diameter of the inorganic filler is reduced, the unevenness on the surface of the hard coat layer is reduced, and the adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film tends to be reduced.
  • Adhesion between hard coat layer and inorganic thin film as a practical method to set the b * of diffuse reflection light on the surface of hard coat layer to -0.2 or more and improve the adhesion between hard coat layer and inorganic thin film
  • the method of making the average primary particle diameter of an inorganic filler small, and making the refractive index difference of an inorganic filler and binder resin small in the range which property does not fall is mentioned.
  • the refractive index difference between the inorganic filler and the binder resin at a wavelength of 405 nm is preferably 0.06 or less, more preferably 0.05 or less, and further 0.04 or less preferable.
  • the average primary particle diameter of the inorganic filler When the average primary particle diameter of the inorganic filler is less than 45 nm, b * of diffuse reflection light tends to be close to 0 even when the difference in refractive index between the inorganic filler and the binder resin is large. However, it is not easy to make the particle size of nanometer to submicron particles completely uniform. In addition, even when the average primary particle size of the inorganic filler is small, when a small amount of particles having a large particle size is contained, refraction, reflection, and scattering of light having a short visible wavelength occur.
  • the difference in refractive index at a wavelength of 405 nm between the inorganic filler and the binder resin is preferably smaller, preferably 0.09 or less, more preferably 0.07 or less. Or less is more preferable, and 0.05 or less is particularly preferable.
  • 0.05% or less is preferable, as for the diffuse reflectance in wavelength 380 nm of the hard-coat layer surface, 0.04% or less is more preferable, and 0.03% or less is more preferable.
  • 0.09% or less is preferable, as for the diffuse reflectance (Y value) of the hard-coat layer surface, 0.05% or less is more preferable, and 0.03% or less is more preferable.
  • the diffuse reflectance is preferably as low as possible, and may be 0.02% or less or 0.01% or less.
  • the diffuse reflectance of short wavelength light and the reflection Y value are reduced by the method of reducing the difference in refractive index between the inorganic filler of the hard coat layer and the binder resin, and the method of reducing the particle diameter of the inorganic filler. it can.
  • An optical laminate is obtained by forming the inorganic thin film 5 on the hard coat layer 11 of the hard coat film 1.
  • the material of the inorganic thin film include metals and metal compounds (oxides, nitrides, carbides, sulfides, fluorides and the like of metals or metalloids) and the like.
  • the inorganic thin film may be conductive or insulating, or may be a semiconductor.
  • the film thickness of the inorganic thin film 5 (total film thickness when including a plurality of thin films) is, for example, about 1 nm to 1 ⁇ m, and may be appropriately adjusted according to the type of thin film, the function of the optical laminate, and the like.
  • the hard coat layer 11 contains a binder resin and an inorganic filler, and a predetermined uneven shape is formed on the surface of the hard coat layer 11 (interface with the inorganic thin film 5). Is excellent in the adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film. Further, since b * of the diffusely reflected light on the surface of the hard coat layer is within the predetermined range, it is possible to suppress the coloring of the reflected light of the optical laminate on which the inorganic thin film is provided.
  • surface treatment of the hard coat layer 11 may be performed for the purpose of further improving the adhesion between the hard coat layer 11 and the inorganic thin film 5.
  • the surface treatment includes surface treatment such as corona treatment, plasma treatment, flame treatment, ozone treatment, primer treatment, glow treatment, alkali treatment, acid treatment, treatment with a coupling agent and the like.
  • Vacuum plasma treatment may be performed as surface treatment.
  • the surface roughness of the hard coat layer can also be adjusted by vacuum plasma treatment. For example, if vacuum plasma processing is performed with high discharge power, Ra of the surface of the hard coat layer tends to be large.
  • the discharge power for vacuum plasma treatment (eg, argon plasma treatment) is about 0.5 to 10 kW, preferably about 1 to 5 kW.
  • Antireflection layer which forms the antireflection layer which consists of a plurality of thin films which differ in refractive index as an inorganic thin film is described.
  • the optical film thickness (the product of the refractive index and the thickness) of the thin film is adjusted such that the inverted phases of the incident light and the reflected light cancel each other.
  • the multilayer laminate of a plurality of thin films having different refractive indexes can reduce the reflectance in the wide wavelength range of visible light.
  • the material of the thin film constituting the antireflective layer 5 include metal oxides, nitrides, and fluorides.
  • the antireflective layer 5 is preferably an alternating stack of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • the thin film 54 provided as the outermost layer of the antireflective layer 5 (the layer farthest from the hard coat film 1) is preferably a low refractive index layer.
  • the high refractive index layers 51 and 53 have, for example, a refractive index of 1.9 or more, preferably 2.0 or more.
  • the high refractive index material include titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, tantalum oxide, zinc oxide, indium oxide, indium tin oxide (ITO), antimony-doped tin oxide (ATO) and the like. Among them, titanium oxide or niobium oxide is preferable.
  • the low refractive index layers 52 and 54 have, for example, a refractive index of 1.6 or less, preferably 1.5 or less.
  • the low refractive index material examples include silicon oxide, titanium nitride, magnesium fluoride, barium fluoride, calcium fluoride, hafnium fluoride, lanthanum fluoride and the like.
  • silicon oxide is preferable.
  • a medium refractive index layer having a refractive index of about 1.6 to 1.9 may be provided.
  • the film thickness of each of the high refractive index layer and the low refractive index layer is about 5 to 200 nm, preferably about 15 to 150 ⁇ m.
  • the film thickness of each layer may be designed so as to reduce the reflectance of visible light according to the refractive index, the lamination configuration, and the like.
  • a high refractive index layer 51 having an optical film thickness of about 25 nm to 55 nm and a low refractive index layer having an optical film thickness of about 35 nm to 55 nm 52, a high refractive index layer 53 with an optical thickness of about 80 nm to 240 nm, and a low refractive index layer 54 with an optical thickness of about 120 nm to 150 nm can be mentioned.
  • the antireflective layer 5 preferably includes a primer layer 50 on the surface of the hard coat film 1 in contact with the hard coat layer 11, and further includes a high refractive index layer and a low refractive index layer thereon.
  • the material which comprises primer layer 50 is preferably an oxide, particularly preferably silicon oxide. Since silicon oxide has a small refractive index, reflection of visible light at the interface between hard coat layer 11 and primer layer 50 can be reduced.
  • the primer layer 50 is preferably an inorganic oxide layer having a smaller amount of oxygen than the stoichiometric composition.
  • silicon oxide represented by the composition formula SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 2) is preferable.
  • SiO x 0.5 ⁇ x ⁇ 2
  • the thickness of the primer layer 50 is, for example, about 1 to 20 nm, preferably 2 to 15 nm, and more preferably 3 to 15 nm. If the film thickness of a primer layer is the said range, adhesiveness with the hard-coat layer 11 and high light transmittance are compatible.
  • the film forming method of the thin film forming the antireflective layer 5 is not particularly limited, and any of a wet coating method and a dry coating method may be used.
  • a dry coating method such as vacuum deposition, CVD, sputtering, electron beam evaporation and the like is preferable because a thin film having a uniform film thickness can be formed.
  • the sputtering method is preferable because it is easy to form a dense film with excellent uniformity of film thickness.
  • a thin film can be continuously formed while conveying a long hard coat film in one direction (longitudinal direction) by a roll-to-roll method. Therefore, the productivity of the optical laminate inorganic thin film comprising the inorganic thin film 5 on the hard coat film 1 can be improved.
  • the plurality of thin films can be continuously formed by arranging a plurality of targets along the film transport direction, It is preferable to form an inorganic thin film by to-roll sputtering.
  • the sputtering method film formation is performed while introducing an inert gas such as argon and, if necessary, a reactive gas such as oxygen into the chamber.
  • the oxide layer can be formed by sputtering either by using an oxide target or by reactive sputtering using a metal target. In order to form a metal oxide film at a high rate, reactive sputtering using a metal target is preferable.
  • Arithmetic mean roughness Ra of the surface (surface on the opposite side to the hard coat film 1) of the inorganic thin film 5 may be, for example, 2 nm or more, 2.5 nm or more, 3 nm or more, or 3.5 nm or more.
  • an uneven shape reflecting the surface shape of the hard coat layer 11 to be a base is easily formed on the surface of the inorganic thin film 5.
  • surface treatment such as plasma treatment before forming the inorganic thin film 5
  • the roughness of the treated surface may be increased, and Ra of the inorganic thin film surface may be increased accordingly.
  • the higher the discharge power the larger the Ra of the treated surface of the hard coat layer 11 and the inorganic thin film formed thereover.
  • the optical laminate may be provided with an additional functional layer on the inorganic thin film 5.
  • an antireflective film disposed on the outermost surface of an image display device, a solar control film laminated to a window glass or a show window, etc. are easily affected by contamination from the external environment (fingerprints, hand marks, dust, etc.) .
  • the silicon oxide layer is disposed as the low refractive index layer 54 on the outermost surface of the anti-reflection film 100 of FIG. 2, the wettability of silicon oxide is high and contaminants such as fingerprints and finger marks are easily attached.
  • An antifouling layer (not shown) may be provided on the inorganic thin film 5 for the purpose of preventing contamination from the external environment or facilitating the removal of attached contaminants.
  • the difference in refractive index between the low refractive index layer 54 on the outermost surface of the antireflective layer 5 and the antifouling layer is small from the viewpoint of reducing reflection at the interface.
  • 1.6 or less is preferable and, as for the refractive index of an antifouling layer, 1.55 or less is more preferable.
  • a material of the antifouling layer a fluorine group-containing silane compound, a fluorine group-containing organic compound, and the like are preferable.
  • the antifouling layer can be formed by a wet method such as a reverse coating method, a die coating method or a gravure coating method, or a dry method such as a CVD method.
  • the thickness of the antifouling layer is usually about 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably 3 to 30 nm.
  • the antireflective film which is one form of an optical laminated body is arrange
  • image display apparatuses such as a liquid crystal display and an organic electroluminescent display.
  • an anti-reflection film on the viewing side surface of a panel including an image display medium such as a liquid crystal cell or an organic EL cell, the reflection of external light can be reduced and the visibility of the image display device can be improved.
  • a laminate of a plurality of films may be used as the film substrate 10, and the hard coat layer 11 and the antireflective layer 5 may be formed thereon.
  • another film may be bonded to the hard coat layer non-formed surface of the film substrate 10. For example, by laminating a polarizer on the surface of the film substrate 10 where the hard coat layer is not formed, a polarizing plate with an antireflection layer can be formed.
  • Polarizers include hydrophilic polymer films such as polyvinyl alcohol-based films, partially formalized polyvinyl alcohol-based films, and ethylene / vinyl acetate copolymer-based partially saponified films, and dichromatic substances such as iodine and dichroic dyes. And a polyene-based oriented film such as a dehydrated product of polyvinyl alcohol and a dehydrochlorinated product of polyvinyl chloride.
  • polyvinyl alcohol or polyvinyl alcohol-based film such as partially formalized polyvinyl alcohol adsorbs a dichromatic substance such as iodine or a dichroic dye, and is oriented in a predetermined direction because it has a high degree of polarization.
  • Alcohol (PVA) based polarizers are preferred.
  • a PVA-based polarizer can be obtained by subjecting a polyvinyl alcohol-based film to iodine dyeing and stretching.
  • a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can also be used as the PVA-based polarizer.
  • thin polarizers are described in, for example, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, JP-A-4691205, JP-A-4751481, and the like. And thin polarizing films.
  • Such a thin polarizer can be obtained, for example, by a manufacturing method including a step of stretching a PVA-based resin layer and a stretching resin base material in the state of a laminate, and a step of iodine staining.
  • a transparent protective film may be provided on the surface of the polarizer for the purpose of protecting the polarizer and the like.
  • the transparent protective film may be bonded to only one side of the polarizer, or may be bonded to both sides.
  • a transparent protective film is provided on the surface of the polarizer opposite to the anti-reflection film. Since it is not necessary to provide a transparent protective film on the antireflection film-attached surface of the polarizer since the antireflection film also has a function as a transparent protective film, a transparent protective film is provided between the polarizer and the antireflection film. It may be done.
  • a material of a transparent protective film As a material of a transparent protective film, the material similar to what was mentioned above as a material of a transparent film base material is used preferably. It is preferable to use an adhesive for bonding of the polarizer and the transparent film.
  • Adhesives are based on acrylic polymers, silicone polymers, polyesters, polyurethanes, polyamides, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, vinyl acetate / vinyl chloride copolymers, modified polyolefins, epoxy polymers, fluorine polymers, rubber polymers, etc. What is to be a polymer can be appropriately selected and used.
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably used for adhesion of a PVA-based polarizer.
  • the hard coat layer contains an inorganic filler, and the particle diameter and the refractive index are adjusted, whereby the adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film such as the antireflective layer is high, and coloring of the reflected light
  • An optical laminate with reduced The image display device including the optical laminate of the present invention on the surface on the viewing side is excellent in durability and is excellent in visibility because the reflection of external light is suppressed and the coloring of the reflected light is small.
  • ⁇ Adhesiveness test (accelerated light resistance test)>
  • the film substrate side (reflection preventing layer non-forming surface) of the antireflective film of the example and the comparative example is pasted on a glass plate via an acrylic transparent adhesive, using “UV fade meter U48” manufactured by Suga Test Instruments Te, the temperature 40 ° C., humidity of 20% was carried out accelerated light resistance test of 500 hours under conditions of radiation intensity (300 ⁇ 700 nm accumulated illuminance) 500 ⁇ 50W / m 2.
  • the surface of the anti-reflection layer of the sample after the accelerated endurance test was cut at intervals of 1 mm to form a grid of 100 squares. Then, 2 ml of isopropyl alcohol was dropped continuously so that the surface of the anti-reflection layer was not dried, and a polyester wiper ("Anticon Gold" manufactured by Samplertec) fixed on a 20 mm square SUS jig was slid on the grid. It was moved (load: 1.5 kg, 1000 reciprocations). The number of grids in which the antireflective layer was peeled off was counted in a region of 1 ⁇ 4 or more of the area of the mass, and adhesion was evaluated according to the following criteria. A: The number of peeling grids is 10 or less B: The number of peeling grids is 11 to 30 C: The number of peeling grids is 31 to 50 D: The number of peeling grids is 51 or more
  • Preparation Example 1 ⁇ Preparation of composition for forming hard coat layer>
  • the amount of silica particles is 25 parts by weight to 100 parts by weight of the resin component in an ultraviolet-curable acrylic resin composition (trade name "GRANDIC PC-1070” manufactured by DIC, refractive index at a wavelength of 405 nm: 1.55)
  • an organosilica sol (“MEK-ST-L” manufactured by Nissan Chemical Industries, average primary particle size of silica particles (inorganic filler): 50 nm, particle size distribution of silica particles: 30 nm to 130 nm, solid content 30% by weight)
  • the resultant was mixed to prepare a hard coat layer-forming composition.
  • the refractive index at a wavelength of 405 nm of the silica particles was 1.47.
  • ⁇ Preparation of hard coat film> The above composition is dried on one side of a 40 ⁇ m thick biaxially stretched acrylic film made of an imidized MS resin prepared in the same manner as “transparent protective film 1A” described in the example of JP-A-2017-26939. It applied so that the thickness after may be 6 micrometers, and dried at 80 degreeC for 3 minutes. Thereafter, using a high pressure mercury lamp, ultraviolet rays of 200 mJ / cm 2 of integrated light quantity were irradiated to cure the coating layer, thereby forming a hard coat layer.
  • the hard coat film after plasma treatment is introduced into a roll-to-hole type sputter deposition apparatus, the pressure in the tank is reduced to 1 ⁇ 10 -4 Pa, and then the film is run while oxidizing the substrate by 20 nm at a substrate temperature of 5 nm.
  • sputtering was performed using a pure Si target under the conditions of input power: 500 W, sputtering gas: Ar, sputtering pressure: 0.5 Pa.
  • sputtering was performed using an Nb target under the conditions of an input power of 30 kW and a sputtering pressure of 0.5 P.
  • SiO 2 layer sputtering was performed using a Si target under the conditions of an input power of 20 kW and a sputtering pressure of 0.5 Pa.
  • argon and oxygen are used as sputtering gases, and the amount of oxygen introduced is controlled so that the deposition mode maintains the transition region by plasma emission monitoring (PEM) control did.
  • the refractive index of the binder resin at a wavelength of 405 nm was reduced to 1.53 using an ultraviolet curable acrylic resin composition to which a silicone resin was added as a curable resin component.
  • an organosilica sol having an average primary particle diameter of 40 nm of silica particles was used as the inorganic filler component.
  • an organosilica sol having an average primary particle diameter of 30 nm of silica particles was used as the inorganic filler component.
  • an organosilica sol having an average primary particle size of 20 nm of silica particles was used as the inorganic filler component.
  • an organosilica sol having an average primary particle diameter of 100 nm of silica particles was used as the inorganic filler component.
  • the same organosilica sol as in Production Examples 5 and 6 was used as the inorganic filler component, and in Production Example 14, the same organosilica sol as in Production Examples 7 to 10 was used as the inorganic filler component.
  • Preparation Example 15 A hard coat layer was formed, a surface treatment, and an antireflective layer were formed in the same manner as in Production Example 11 except that the composition for forming a hard coat layer did not contain nanosilica particles.
  • composition of hard coat layer in the above Preparation Examples 1 to 15 (average primary particle diameter of silica particles and addition amount to binder resin, and refractive index of binder resin at 405 nm), arithmetic average roughness Ra of hard coat layer surface, The optical properties (diffuse reflection properties and visibility) of the hard coat film and the visibility and adhesion test results of the antireflective film are shown in Table 1.
  • Preparation Example 4 using a binder resin having a lower refractive index than Preparation Examples 1 to 3, the adhesion between the hard coat layer and the antireflection layer is good as in Preparation Example 3 (adhesion evaluation A).
  • the visibility of reflected light was improved as compared with Example 3 (both the hard coat film and the antireflective film have visibility evaluation B).
  • the same tendency was observed in the comparison between Preparation Example 5 and Preparation Example 6 in which particles having an average primary particle diameter of 40 nm were used.
  • the inclusion of particles in the hard coat layer tends to improve the adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film provided thereon, while the reflected light is caused by the presence of the particles. It can be seen that may be bluish white.
  • coloring of reflected light can be prevented while maintaining high adhesion between the hard coat layer and the inorganic thin film by adjusting the particle diameter and the content of the particles. From the comparison between Preparation Example 3 and Preparation Example 4 and the comparison between Preparation Example 5 and Preparation Example 6, reducing the difference in refractive index between the binder resin and the particles constituting the hard coat layer also reduces coloring of the reflected light. It turns out that it is effective.

Abstract

ハードコートフィルム（１）は、フィルム基材（１０）の一主面上にハードコート層（１１）を備える。ハードコート層は、バインダー樹脂および無機フィラーを含み、バインダー樹脂１００重量部に対する前記無機フィラーの含有量が２０～８０重量部である。フィラーの平均一次粒子径は２５～７０ｎｍが好ましい。ハードコート層の表面の算術平均粗さは２ｎｍ以上が好ましい。ハードコート層の拡散反射光のｂ＊は－０．２以上が好ましい。

Description

ハードコートフィルム、光学積層体および画像表示装置
　本発明は、ハードコートフィルム、およびハードコートフィルム上に無機薄膜が設けられた光学積層体に関する。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の視認側表面に配置されるフィルムや、窓ガラスに貼り合わせて用いられるフィルム等には、外部からの接触による傷つき防止等を目的として、ハードコート層が設けられることがある。ハードコート層上に無機薄膜を設けることにより、様々な機能を付与できる。例えば、ハードコートフィルムのハードコート層上に、屈折率の異なる複数の薄膜からなる反射防止層を設けることにより、反射防止フィルムが得られる。
　ハードコート層上に無機薄膜層を備える光学積層体では、ハードコート層と無機層との層間の密着力が小さく、ハードコート層と無機層との層間剥離が生じる場合がある。特に、屋外等の紫外線に晒される環境下においては、層間剥離の問題が顕著となりやすい。特許文献１では、ハードコート層にフィラーを含有させることにより、ハードコート層の表面形状を調整して、ハードコート層と無機層との密着性を向上できることが記載されている。
特開２０１７－１６１８９３号公報
　特許文献１に記載されているように、ハードコート層に無機フィラーを含めることにより、ハードコート層と無機薄膜との密着性が向上する。しかし、ハードコート層にフィラーを含むフィルムは、反射光が青白く着色して視認される場合がある。特に、ハードコート層上に反射防止層が設けられた反射防止フィルムでは、反射光量が少ないため、反射光の色が知覚されやすいとの課題がある。
　本発明は、フィルム基材の一主面上にハードコート層を備えるハードコートフィルム、およびハードコートフィルムのハードコート層上に無機薄膜を備える光学積層体に関する。光学積層体の一例として、ハードコート層上に屈折率の異なる複数の無機薄膜からなる反射防止層を備える反射防止フィルムが挙げられる。このような光学積層体は、例えば画像表示装置の視認側表面に配置される。
　ハードコート層は、バインダー樹脂および無機フィラーを含み、バインダー樹脂１００重量部に対する無機フィラーの含有量が２０～８０重量部である。フィラーの平均一次粒子径は２５～７０ｎｍである。ハードコート層の表面の算術平均粗さは２ｎｍ以上である。ハードコート層の厚みは１～１０μｍ程度が好ましい。
　ハードコート層表面の拡散スペクトルから求められる反射光のｂ＊は－０．２以上が好ましい。拡散反射光のＹ値は０．０９％以下が好ましく、波長３８０ｎｍにおける拡散反射率は０．０５％以下が好ましい。
　ハードコート層を構成するバインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率と、無機フィラーの波長４０５ｎｍにおける屈折率の差の絶対値は、０．０９以下が好ましい。バインダー樹脂と無機フィラーの屈折率差が小さく、無機フィラーの粒子径が小さいほど、ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊が大きくなり、反射光の色付きが低減される傾向がある。
　本発明の光学積層体は、上記のハードコートフィルムのハードコート層に接して設けられた無機薄膜を備える。反射防止フィルムでは、無機薄膜（反射防止層）として屈折率の異なる無機薄膜が設けられている。
　ハードコート層に接する無機薄膜は、非化学量論組成の無機酸化物であってもよい。ハードコート層に接する無機薄膜が酸化シリコン薄膜であってもよい。例えば、ハードコート層に接して非化学量論組成の酸化シリコン薄膜が設けられることにより。ハードコートフィルムと無機薄膜との密着性が向上する傾向がある。無機薄膜上には防汚層等の付加的な層が設けられていてもよい。
　本発明のハードコートフィルムおよび光学積層体は、ハードコート層がバインダー樹脂および無機フィラーを含むため、ハードコート層と無機薄膜との密着性に優れている。さらに、ハードコート層の拡散反射ｂ＊が所定範囲であるため、反射光の着色が少なく、画像表示装置等の視認性を向上できる。
ハードコートフィルムの積層形態を示す断面図である。 反射防止フィルムの積層形態を示す断面図である。
　図１は、本発明のハードコートフィルムの積層構成例を示す断面図である。ハードコートフィルム１は、フィルム基材１０の一主面上にハードコート層１１を備える。本発明の光学積層体は、ハードコートフィルム１のハードコート層１１に接して無機薄膜を備える。このような光学積層体としては、反射防止フィルムおよび透明電極フィルム等の画像表示装置用フィルム、日射調整フィルム、遮熱・断熱フィルム、調光フィルムおよび電磁波遮蔽フィルム等の窓ガラスやショーウィンドウ等に設けられるフィルム、ガスバリアフィルム等が挙げられる。
　図２は、光学積層体の一実施形態である反射防止フィルムの積層構成例を示す断面図である。反射防止フィルム１００は、ハードコートフィルム１のハードコート層１１上に、反射防止層５を備える。反射防止層５は、屈折率の異なる２層以上の無機薄膜の積層体である。図２に示す反射防止フィルム１００において、反射防止層５は、ハードコート層１１と接する面にプライマー層５０を備え、その上に高屈折率層５１，５３と低屈折率層５２，５４とが交互に積層されている。
　以下では、図１に示すハードコートフィルム、および図２に示す反射防止フィルムの好ましい形態に沿って、各層の材料や特性等ついて順に説明する。
［ハードコートフィルム］
＜フィルム基材＞
　ハードコートフィルム１のフィルム基材１０としては、例えば、透明フィルムが用いられる。透明フィルムの可視光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。透明フィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、透明性、機械強度、および熱安定性に優れる樹脂材料が好ましい。樹脂材料の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
　フィルム基材１０は必ずしも透明である必要はない。また、フィルム基材１０として、複数のフィルムの積層体を用いてもよい。例えば、後述するように、偏光子の表面に保護フィルムが設けられた偏光板をフィルム基材１０として用いてもよい。
　フィルム基材の厚みは特に限定されないが、強度や取扱性等の作業性、薄層性等の観点から、５～３００μｍ程度が好ましく、１０～２５０μｍがより好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましい。
＜ハードコート層＞
　フィルム基材１０の主面上にハードコート層１１を設けることによりハードコートフィルム１が形成される。ハードコート層は、バインダー樹脂および無機フィラーを含む。例えば、バインダー樹脂成分（バインダー樹脂を形成するための硬化性樹脂成分）および無機フィラーを含むハードコート層形成用組成物を、フィルム基材上に塗布し、バインダー樹脂成分を硬化することによりハードコート層が形成される。
（バインダー樹脂）
　ハードコート層１１のバインダー樹脂としては、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子線硬化性樹脂等の硬化性樹脂が好ましく用いられる。硬化性樹脂の種類としてはポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、アミド系、シリコーン系、シリケート系、エポキシ系、メラミン系、オキセタン系、アクリルウレタン系等が挙げられる。これらの中でも、硬度が高く、光硬化が可能であることから、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂が好ましく、中でもアクリルウレタン系樹脂が好ましい。
　バインダー樹脂の屈折率は、一般に１．４～１．６程度である。後に詳述するように、バインダー樹脂は、無機フィラーとの屈折率差が小さいことが好ましい。例えば、無機フィラーとしてシリカ粒子が用いられる場合は、バインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率は、１．４０～１．５７が好ましく、１．４１～１．５５がより好ましく、１．４２～１．５４がさらに好ましい。
　光硬化性のバインダー樹脂成分は、２個以上の光重合性（好ましくは紫外線重合性）の官能基を有する多官能化合物を含む。多官能化合物はモノマーでもオリゴマーでもよい。光重合性の多官能化合物としては、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましく用いられる。
　１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物の具体例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパントテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、１,１０－デカンジオール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートおよびこれらのオリゴマーまたはプレポリマー等が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とはアクリルおよび／またはメタクリルを意味する。
　１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能化合物は、水酸基を有していてもよい。バインダー樹脂成分として、水酸基を含む多官能化合物を用いることにより、透明基材とハードコート層との密着性が向上する傾向がある。１分子中に水酸基および２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アクリルウレタン樹脂は、多官能化合物として、ウレタン（メタ）アクリレートのモノマーまたはオリゴマーを含む。ウレタン（メタ）アクリレートが有する（メタ）アクリロイル基の数は、３以上が好ましく、４～１５がより好ましく、６～１２がさらに好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの分子量は、例えば３０００以下であり、５００～２５００が好ましく、８００～２０００がより好ましい。ウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸エステルとポリオールとから得られるヒドロキシ（メタ）アクリレートを、ジイソシアネートと反応させることにより得られる。
　ハードコート層形成用組成物中の多官能化合物の含有量は、バインダー樹脂成分（硬化によりバインダー樹脂を形成するモノマー、オリゴマーおよびプレポリマー）の合計１００重量部に対して、５０重量部以上が好ましく、６０重量部以上がより好ましく、７０重量部以上がさらに好ましい。多官能モノマーの含有量が上記範囲であれば、ハードコート層の硬度が高められる傾向がある。
　バインダー樹脂成分は、単官能モノマーをさらに含んでいてもよい。単官能モノマーの含有量は、バインダー樹脂成分１００重量部に対して５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
（無機フィラー）
　ハードコート層１１が無機フィラーを含むことにより、表面に凹凸が形成され、ハードコート層１１上に設けられる無機薄膜５との密着性を向上できる。無機フィラーの材料としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化セリウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン等が挙げられる。これらの中でも、屈折率が低く、バインダー樹脂との屈折率差を小さくできることから、シリカ粒子が好ましい。無機フィラーとして、多孔質無機フィラーや中空無機フィラーを用いてもよい。
　ハードコート層１１の表面に、無機薄膜５との密着性に優れる凹凸形状を形成する観点から、無機フィラーの平均一次粒子径は、２５～７０ｎｍが好ましく、３０～６０ｎｍがより好ましい。また、ハードコート層表面での反射光の色付きを抑制する観点から、無機フィラーの平均一次粒子径は、５５ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４５ｎｍ以下がさらに好ましい。平均一次粒子径は、コールターカウント法により測定される重量平均粒子径である。
　無機フィラーは粒子径が均一であることが好ましい。特に、反射光の色付きを抑制する観点から、粗大な粒子の含有量が少ないことが好ましい。無機フィラーは、９０％粒子径（Ｄ９０）が、１００ｎｍ以下であることが好ましく、８０ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。無機フィラーの凝集を防止する観点から、無機フィラーの１０％粒子径（Ｄ１０）は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、１５ｎｍ以上がさらに好ましい。コールターカウント法による累積粒度分布（重量基準）において、粒子径が小さい側から累積１０％となる粒子径がＤ１０であり、粒子径が小さい側から累積９０％となる粒子径がＤ９０である。例えば、Ｄ９０が１００ｎｍ以下の場合は、粒子径が１００ｎｍ以上の粒子の量が重量基準で１０％以下である。
　無機フィラーの形状は特に限定されないが、アスペクト比が１．５以下の（略）球形状であることが好ましい。無機フィラーのアスペクト比は、１．２以下がより好ましく、１．１以下がさらに好ましい。球形状の無機フィラーを用いることにより、ハードコート層の表面に無機薄膜との密着性に優れる凹凸形状が形成されやすくなる。
　無機フィラーの含有割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、２０～８０重量部が好ましい。無機フィラーの含有量が上記範囲内であれば、バインダー樹脂中へのフィラーの分散性に優れ、凸部が面内に均一に分布した凹凸形状が形成されやすい。特に、ハードコート層の算術平均粗さＲａを大きくして、ハードコート層と無機薄膜との密着性を高めるためには、バインダー樹脂１００重量部に対する無機フィラーの含有量は、３０～７５重量部が好ましく、３５～７０重量部がより好ましく、４０～６５重量部がさらに好ましい。
（ハードコート層の形成）
　ハードコート層形成用組成物は、上記のバインダー樹脂成分および無機フィラーを含み、必要に応じてバインダー樹脂成分を溶解可能な溶媒を含む。バインダー樹脂成分が硬化性樹脂である場合は、組成物中に、適宜の重合開始剤が含まれていることが好ましい。例えば、バインダー樹脂成分が光硬化型樹脂である場合には、組成物中に光重合開始剤が含まれることが好ましい。ハードコート層形成用組成物は、上記の他に、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、分散剤、分散安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、界面活性剤、滑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
　フィルム基材上にハードコート層形成用組成物を塗布し、必要に応じて溶媒の除去および樹脂の硬化を行うことにより、ハードコート層が形成される。ハードコート層形成用組成物の塗布方法としては、バーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、スロットオリフィスコート法、カーテンコート法、ファウンテンコート法、コンマコート法等の任意の適切な方法を採用し得る。塗布後の加熱温度は、ハードコート層形成用組成物の組成等に応じて、適切な温度に設定すればよく、例えば、５０℃～１５０℃程度である。バインダー樹脂成分が光硬化性樹脂である場合は、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより光硬化が行われる。照射光の積算光量は、好ましくは１００～５００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
＜ハードコートフィルムの特性＞
　ハードコート層１１の厚みは特に限定されないが、高い硬度を実現するためには、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上がさらに好ましく、３．５μｍ以上が特に好ましい。一方、ハードコート層１１の厚みが過度に大きいと、無機バインダーの偏析が生じやすく、ハードコート層の表面凹凸が適切に形成されない場合や、凝集破壊により膜強度が低下する場合がある。そのため、ハードコート層１１の厚みは１０μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、８μｍ以下がさらに好ましい。
　ハードコート層１１の表面（フィルム基材１０と反対側の面）の算術平均粗さＲａは、２．５ｎｍ以上である。ハードコート層１１のＲａが２ｎｍ以上であれば、その上に形成される無機薄膜５との密着性が高く、光学積層体が紫外線等の光に長時間晒された場合でもハードコート層１１と無機薄膜５との層間での剥離が生じ難い。
　ハードコート層１１の表面のＲａが大きいほど、ハードコート層と無機薄膜との密着性が高くなる傾向がある。ハードコート層１１表面のＲａは、２．５ｎｍ以上が好ましく、３ｎｍ以上がより好ましく、３．５ｎｍ以上がさらに好ましい。上述のように、無機フィラーの粒子径や含有量を調整することにより、ハードコート層１１の表面の凹凸形状を調整できる。算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた１μｍ四方の観察像から、ＪＩＳ　Ｂ　０６０１：１９９４に準じて算出される。
　ハードコート層１１の表面粗さを大きくするために無機フィラーの粒子径を大きくすると、バインダー樹脂と無機フィラーとの界面での光の反射、屈折、散乱が生じやすく、拡散反射率が高くなったり、反射光が青く色付いて視認される場合がある。そのため、ハードコート層１１のＲａは、１０ｎｍ以下が好ましく、７ｎｍ以下がより好ましく、６ｎｍ以下がさらに好ましい。ハードコート層１１のＲａは、５．５ｎｍ以下であってもよい。
　上述のように、ハードコート層中の無機フィラーの粒子径や含有量を調整することにより、ハードコート層表面の算術平均粗さＲａを調整できる。また、ハードコート層の厚みが小さいほどＲａが大きくなる傾向がある。基材とハードコート層との相溶性によって、ハードコート層の表面形状が変化する場合がある。例えば、ハードコート層形成材料中のバインダー樹脂との相溶性が高い基材を用いると、基材にバインダー樹脂が浸透しやすく、ハードコート層に含まれるバインダー樹脂の含有量が相対的に小さくなり、無機フィラーの含有量が相対的に大きくなるため、ハードコート層のＲａが大きくなる傾向がある。逆に、バインダー樹脂との相溶性が低い基材を用いると、ハードコート層のＲａが小さくなる傾向がある。
　本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層の拡散反射光のｂ＊が－０．２以上である。ハードコートフィルムの拡散反射光スペクトルは、フィルム基材１０のハードコート層非形成面に黒色材料を付設して裏面反射を排除した状態で、ハードコート層１１形成面側にＤ６５光源から光を照射し、分光色測計を用いて正反射光除去（ＳＣＥ）方式により測定される。得られた拡散反射スペクトルに基づいて、反射率（三刺激値のＹ値）、各波長の拡散反射率、およびＣＩＥ１９７６（Ｌ＊ａ＊ｂ＊）色空間のｂ＊等が求められる。
　ｂ＊が小さいほど反射光は青色に色付いており、ｂ＊が大きいほど反射光は黄色に色付いている。反射防止フィルムのように、無機薄膜５表面の反射光量が小さい光学積層体では、ハードコート層１１と無機薄膜５との界面での反射光が視認されやすい。特に、拡散反射率（Ｙ値）が小さい場合は、青みがかった光が視認されやすいため、ハードコート層の拡散反射光のｂ＊が小さいと、画像表示装置等の視認性が低下する傾向がある。
　拡散反射光の青みを低減するために、ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊は－０．１以上が好ましく、０．０以上がより好ましい。ｂ＊が過度に大きいと、反射光の黄色みが目立つため、ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊は１．５以下が好ましく、１以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましく、０．３以下が特に好ましい。
　ハードコート層がサブミクロンサイズのフィラーを含む場合に拡散反射光が色付く原因として、バインダー樹脂とフィラーとの界面での光の屈折、反射および散乱が考えられる。フィラーの粒子径が可視光の波長よりも十分に小さい場合（例えば３０ｎｍ以下）は、フィラーとバインダーとの界面での可視光の屈折、反射、散乱はほとんど生じない。フィラーの粒子径が５０～１００ｎｍ程度の場合は、バインダー樹脂とフィラーとの界面で、紫外から短波長の可視短波長（３００～５００ｎｍ）の光が、屈折、反射、散乱しやすくなる。そのため、拡散反射スペクトルにおける可視光短波長成分が増大し、ｂ＊が小さくなるため、反射光が青白く視認されやすくなると考えられる。
　反射光の可視光短波長成分を低減し、拡散反射光のｂ＊を大きくする方法としては、無機フィラーの粒子径を小さくして、反射光波長をより短波長側（紫外側）へシフトさせる方法、および無機フィラーとバインダー樹脂の屈折率差を小さくして界面での光の屈折、反射、散乱を低減させる方法が挙げられる。
　反射光波長を紫外側にシフトさせるためには、無機フィラーの平均一次粒子径を４５ｎｍ以下とすることが好ましい。無機フィラーとバインダー樹脂との界面で屈折、反射、散乱する光の波長を紫外領域にシフトさせて反射光の着色を防止するためには、無機フィラーの平均一次粒子径は小さいほど好ましい。
　無機フィラーとバインダー樹脂の屈折率差を小さくして、界面での可視短波長の光（特に波長４５０ｎｍ以下の可視光）の屈折、反射、散乱を低減させるためには、無機フィラーとバインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率の差の絶対値（以下単に「屈折率差」と記載する）が０．０９以下であることが好ましい。無機フィラーとバインダーの屈折率差が小さいほど、無機フィラーとバインダー樹脂との界面での光の屈折、反射、散乱が小さくなる。そのため、無機フィラーとバインダー樹脂の屈折率差は理想的には０である。ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊を－０．２以上とするためには、無機フィラーとバインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率差は０．０７以下が好ましい。
　以上より、ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊を－０．２以上とするためには、以下のいずれかを満たせばよい：（１）無機フィラーの平均一次粒子径が４５ｎｍ以下；または（２）無機フィラーとバインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率差が０．０７以下。
　上記のように、ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊を大きくする（０に近付ける）ためには、無機フィラーとバインダー樹脂の屈折率差が小さいほど好ましい。しかし、フィラーは無機材料であるのに対してバインダー樹脂は有機材料であるため、両者の屈折率を完全に一致させることは容易ではない。上記のように、ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊大きくするためには、無機フィラーの粒子径が小さいほど好ましく、理想的には平均一次粒子径を３０ｎｍ以下とすればよい。しかし、無機フィラーの粒子径が小さくなると、ハードコート層表面の凹凸が小さくなり、ハードコート層と無機薄膜との密着性が低下する傾向がある。
　ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊を－０．２以上とし、かつハードコート層と無機薄膜との密着性を向上するための現実的な手法として、ハードコート層と無機薄膜との密着性が低下しない範囲で無機フィラーの平均一次粒子径を小さくし、かつ無機フィラーとバインダー樹脂の屈折率差を小さくする方法が挙げられる。例えば、無機フィラーの平均一次粒子径が４５～７０ｎｍの場合、無機フィラーとバインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率差は０．０６以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０４以下がさらに好ましい。
　無機フィラーの平均一次粒子径が４５ｎｍ未満の場合は、無機フィラーとバインダー樹脂の屈折率差が大きい場合でも、拡散反射光のｂ＊は０に近い値となりやすい。ただし、ナノメートル～サブミクロンオーダーの粒子の粒子径を完全に均一とすることは容易ではない。また、無機フィラーの平均一次粒子径が小さい場合でも、粒子径の大きい粒子が少量でも含まれていると、可視光短波長の光の屈折、反射、散乱が生じる。そのため、無機フィラーの平均一次粒子径が２５ｎｍ以上４５ｎｍ未満の場合も、無機フィラーとバインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率差は小さい方がよく、０．０９以下が好ましく、０．０７以下がより好ましく、０．０６以下がさらに好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
　ハードコート層表面の波長３８０ｎｍにおける拡散反射率は０．０５％以下が好ましく、０．０４％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましい。波長３８０ｎｍにおける拡散反射率は小さいほど好ましく、０．０２％以下または０．０１％以下であってもよい。ハードコート層表面の拡散反射率（Ｙ値）は、０．０９％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０３％以下がさらに好ましい。拡散反射率は小さいほど好ましく、０．０２％以下または０．０１％以下であってもよい。上記の様に、ハードコート層の無機フィラーとバインダー樹脂との屈折率差を小さくする方法や、無機フィラーの粒子径を小さくする方法により、短波長光の拡散反射率および、反射Ｙ値を小さくできる。
［無機薄膜の形成］
　ハードコートフィルム１のハードコート層１１上に無機薄膜５を形成することにより、光学積層体が得られる。無機薄膜の材料としては、金属や金属化合物（金属または半金属の酸化物、窒化物、炭化物、硫化物、フッ化物等）等が挙げられる。無機薄膜は、導電性でも絶縁性でもよく、半導体でもよい。ハードコート層上に無機薄膜が設けられることにより、各種の機能が付与される。例えば、図２に示すように、無機薄膜として屈折率の異なる複数の薄膜を積層することにより、反射防止層が形成され、ハードコート付き反射防止フィルムが得られる。無機薄膜５の膜厚（複数の薄膜を含む場合は合計膜厚）は、例えば１ｎｍ～１μｍ程度であり、薄膜の種類や光学積層体の機能等に応じて、適宜に調整すればよい。
　本発明のハードコートフィルムは、ハードコート層１１がバインダー樹脂および無機フィラーを含み、ハードコート層１１の表面（無機薄膜５との界面）に所定の凹凸形状が形成されているため、光学積層体は、ハードコート層と無機薄膜との密着性に優れる。また、ハードコート層表面の拡散反射光のｂ＊が所定範囲であるため、その上に無機薄膜が設けられた光学積層体の、反射光の色付きを抑制できる。
　ハードコート層１１上に無機薄膜５を形成する前に、ハードコート層１１と無機薄膜５との密着性のさらなる向上等を目的として、ハードコート層１１の表面処理が行われてもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、アルカリ処理、酸処理、カップリング剤による処理等の表面改質処理が挙げられる。表面処理として真空プラズマ処理を行ってもよい。真空プラズマ処理により、ハードコート層の表面粗さを調整することもできる。例えば、高放電電力で真空プラズマ処理を行えば、ハードコート層表面のＲａが大きくなる傾向がある。真空プラズマ処理（例えば、アルゴンプラズマ処理）の放電電力は、０．５～１０ｋＷ程度であり、好ましくは１～５ｋＷ程度である。
＜反射防止層＞
　以下では、無機薄膜として、屈折率の異なる複数の薄膜からなる反射防止層を形成する実施形態について説明する。
　一般に、反射防止層は、入射光と反射光の逆転した位相が互いに打ち消し合うように、薄膜の光学膜厚（屈折率と厚みの積）が調整される。屈折率の異なる複数の薄膜の多層積層体により、可視光の広帯域の波長範囲において、反射率を小さくできる。反射防止層５を構成する薄膜の材料としては、金属の酸化物、窒化物、フッ化物等が挙げられる。反射防止層５は、好ましくは、高屈折率層と低屈折率層の交互積層体である。空気界面での反射を低減するために、反射防止層５の最外層（ハードコートフィルム１から最も離れた層）として設けられる薄膜５４は、低屈折率層であることが好ましい。
　高屈折率層５１，５３は、例えば屈折率が１．９以上、好ましくは２．０以上である。高屈折率材料としては、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。中でも、酸化チタンまたは酸化ニオブが好ましい。低屈折率層５２，５４は、例えば屈折率が１．６以下、好ましくは１．５以下である。低屈折率材料としては、酸化シリコン、窒化チタン、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ハフニウム、フッ化ランタン等が挙げられる。中でも酸化シリコンが好ましい。特に、高屈折率層としての酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）薄膜５１，５３と、低屈折率層としての酸化シリコン（ＳｉＯ２）薄膜５２，５４とを交互に積層することが好ましい。低屈折率層と高屈折率層に加えて、屈折率１．６～１．９程度の中屈折率層が設けられてもよい。
　高屈折率層および低屈折率層の膜厚は、それぞれ、５～２００ｎｍ程度であり、１５～１５０μｍ程度が好ましい。屈折率や積層構成等に応じて、可視光の反射率が小さくなるように、各層の膜厚を設計すればよい。例えば、高屈折率層と低屈折率層の積層構成としては、ハードコートフィルム１側から、光学膜厚２５ｎｍ～５５ｎｍ程度の高屈折率層５１、光学膜厚３５ｎｍ～５５ｎｍ程度の低屈折率層５２、光学膜厚８０ｎｍ～２４０ｎｍ程度の高屈折率層５３、および光学膜厚１２０ｎｍ～１５０ｎｍ程度の低屈折率層５４の４層構成が挙げられる。
　反射防止層５は、好ましくは、ハードコートフィルム１のハードコート層１１と接する面にプライマー層５０を備え、その上に、高屈折率層および低屈折率層を備える。
　プライマー層５０を構成する材料としては、例えば、シリコン、ニッケル、クロム、スズ、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、アルミニウム、ジルコニウム、パラジウム等の金属；これらの金属の合金；これらの金属の酸化物、フッ化物、硫化物または窒化物；等が挙げられる。中でも、プライマー層の材料は酸化物が好ましく、酸化シリコンが特に好ましい。酸化シリコンは屈折率が小さいため、ハードコート層１１とプライマー層５０との界面での可視光の反射を低減できる。
　プライマー層５０は、好ましくは、化学量論組成よりも酸素量が少ない無機酸化物層である。非化学量論組成の無機酸化物の中でも、組成式ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ＜２）で表される酸化シリコンが好ましい。特に、無機フィラーとしてシリカ粒子を含むハードコート層１１上に、プライマー層５０として非化学量論組成の酸化シリコン層が設けられることにより、プライマー層５０とハードコート層１１とを強固に密着させることができる。
　プライマー層５０の厚みは、例えば、１～２０ｎｍ程度であり、好ましくは２～１５ｎｍ、より好ましくは３～１５ｎｍである。プライマー層の膜厚が上記範囲であれば、ハードコート層１１との密着性と高い光透過性とを両立できる。
　反射防止層５を構成する薄膜の成膜方法は特に限定されず、ウェットコーティング法、ドライコーティング法のいずれでもよい。膜厚が均一な薄膜を形成できることから、真空蒸着、ＣＶＤ，スパッタ、電子線蒸等のドライコーティング法が好ましい。中でも、膜厚の均一性に優れ、かつ緻密な膜を形成しやすいことから、スパッタ法が好ましい。
　スパッタ法では、ロールトゥーロール方式により、長尺のハードコートフィルムを一方向（長手方向）に搬送しながら、薄膜を連続成膜できる。そのため、ハードコートフィルム１上に無機薄膜５を備える光学積層体無機薄膜フィルムの生産性を向上できる。特に、ハードコート層上に、反射防止層等の複数の薄膜を形成する場合は、フィルム搬送方向に沿って複数のターゲットを配置することにより、複数の薄膜を連続成膜可能であるため、ロールトゥーロールスパッタにより無機薄膜を成膜することが好ましい。反射防止フィルムの生産性を向上するためには、反射防止層５を構成する全ての薄膜をスパッタ法により成膜することが好ましい。
　スパッタ法では、アルゴン等の不活性ガス、および必要に応じて酸素等の反応性ガスをチャンバー内に導入しながら成膜が行われる。スパッタ法による酸化物層の成膜は、酸化物ターゲットを用いる方法、および金属ターゲットを用いた反応性スパッタのいずれでも実施できる。高レートで金属酸化物を成膜するためには、金属ターゲットを用いた反応性スパッタが好ましい。
　無機薄膜５の表面（ハードコートフィルム１と反対側の面）の算術平均粗さＲａは、例えば、２ｎｍ以上、２．５ｎｍ以上、３ｎｍ以上または３．５ｎｍ以上であり得る。スパッタ法等のドライプロセスにより無機薄膜５を成膜すると、無機薄膜５の表面には、下地となるハードコート層１１の表面形状を反映した凹凸形状が形成されやすい。前述のように、無機薄膜５の成膜前に、プラズマ処理等の表面処理を行うことにより、処理面の粗さが大きくなり、これに伴って無機薄膜表面のＲａが大きくなる場合がある。特に、プラズマ処理では、放電電力が高いほど、ハードコート層１１の処理面およびその上に形成される無機薄膜のＲａが大きくなる傾向がある。
［無機薄膜への付加層］
　光学積層体は、無機薄膜５上に、付加的な機能層が設けられていてもよい。例えば、画像表示装置の最表面に配置される反射防止フィルムや、窓ガラスやショーウィンドウに貼り合わせられる日射調整フィルム等は、外部環境からの汚染（指紋、手垢、埃等）の影響を受けやすい。特に、図２の反射防止フィルム１００の最表面に、低屈折率層５４として酸化シリコン層が配置されている場合は、酸化シリコンの濡れ性が高く、指紋や手垢等の汚染物質が付着しやすい。外部環境からの汚染防止や、付着した汚染物質の除去を容易とする等の目的で、無機薄膜５上に防汚層（不図示）が設けられていてもよい。
　反射防止フィルムの表面に防汚層を設ける場合は、界面での反射を低減する観点から、反射防止層５の最表面の低屈折率層５４と防汚層との屈折率差が小さいことが好ましい。防汚層の屈折率は、１．６以下が好ましく、１．５５以下がより好ましい。防汚層の材料としては、フッ素基含有のシラン系化合物や、フッ素基含有の有機化合物等が好ましい。防汚層は、リバースコート法、ダイコート法、グラビアコート法等のウエット法や、ＣＶＤ法等のドライ法等により形成できる。防汚層の厚みは、通常、１～１００ｎｍ程度であり、好ましくは２～５０ｎｍ、より好ましくは３～３０ｎｍである。
［反射防止フィルムの使用形態］
　光学積層体の一形態である反射防止フィルムは、例えば液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の表面に配置して用いられる。例えば、液晶セルや有機ＥＬセル等の画像表示媒体を含むパネルの視認側表面に反射防止フィルムを配置することにより、外光の反射を低減して、画像表示装置の視認性を向上できる。
　前述のように、複数のフィルムの積層体をフィルム基材１０として、その上にハードコート層１１および反射防止層５を形成してもよい。また、フィルム基材１０上にハードコート層１１および反射防止層５を形成後に、フィルム基材１０のハードコート層非形成面に他のフィルムを貼り合わせてもよい。例えば、フィルム基材１０のハードコート層非形成面に、偏光子を貼り合わせることにより、反射防止層付き偏光板を形成できる。
　偏光子としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。
　中でも、高い偏光度を有することから、ポリビニルアルコールや、部分ホルマール化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて所定方向に配向させたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素染色および延伸を施すことにより、ＰＶＡ系偏光子が得られる。ＰＶＡ系偏光子として、厚みが１０μｍ以下の薄型の偏光子を用いることもできる。薄型の偏光子としては、例えば、特開昭５１－０６９６４４号公報、特開２０００－３３８３２９号公報、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、特許第４６９１２０５号明細書、特許第４７５１４８１号明細書等に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。このような薄型偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と延伸用樹脂基材とを積層体の状態で延伸する工程と、ヨウ素染色する工程とを含む製法により得られる。
　偏光子の表面には、偏光子の保護等を目的として透明保護フィルムが設けられていてもよい。透明保護フィルムは、偏光子の一方の面にのみ貼り合わせられていてもよく、両面に貼り合わせられていてもよい。一般には、偏光子の反射防止フィルム付設面と反対側の面に透明保護フィルムが設けられる。偏光子の反射防止フィルム付設面では、反射防止フィルムが透明保護フィルムとしての機能を兼ね備えるため、透明保護フィルムを設ける必要はないが、偏光子と反射防止フィルムとの間に、透明保護フィルムが設けられていてもよい。
　透明保護フィルムの材料としては、透明フィルム基材の材料として前述したものと同様の材料が好ましく用いられる。偏光子と透明フィルムとの貼り合わせには、接着剤を用いることが好ましい。接着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。ＰＶＡ系偏光子の接着には、ポリビニルアルコール系の接着剤が好ましく用いられる。
　本発明においては、ハードコート層に無機フィラーを含有させ、その粒子径や屈折率を調整することにより、ハードコート層と反射防止層等の無機薄膜との密着性が高く、かつ反射光の着色が低減された光学積層体が得られる。本発明の光学積層体を視認側表面に備える画像表示装置は、耐久性に優れると共に、外光の反射が抑制されかつ反射光の色付きが小さいため、視認性に優れている。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［評価方法］
＜算術平均粗さＲａ＞
　ハードコート層の算術平均表面粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、下記の条件により測定した。
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ製Ｄｉｍｅｍｓｉｏｎ３１００、コントローラ：ＮａｎｏｓｃｏｐｅＶ
　測定モード：タッピングモード
　カンチレバー：Ｓｉ単結晶
　測定視野：１μｍ×１μｍ
＜拡散反射特性＞
　ハードコートフィルムのハードコート層が形成されていない主面に、透明アクリル粘着剤を介して厚み２ｍｍの黒色のアクリル板（三菱ケミカル製）を貼りあわせて、拡散反射スペクトル（正反射光除去（ＳＣＥ）スペクトル）測定用試料を作製した。この試料に、ハードコート層形成面からＤ６５光源の光を照射して、分光測色計（コニカミノルタ製「ＣＭ２６００ｄ」）を用いて拡散反射スペクトルを測定し、得られたＳＣＥスペクトルから、波長３８０ｎｍにおける拡散反射率、反射Ｙ値、およびｂ＊を求めた。
＜視認性＞
　ハードコートフィルム、および反射防止層形成後の反射防止フィルムのそれぞれについて、ハードコートフィルムのハードコート層が形成されていない主面に、透明アクリル粘着剤を介して厚み２ｍｍの黒色のアクリル板（三菱ケミカル製）を貼りあわせ、主面の法線に対して４５°の方向から白色ＬＥＤの光を照射した。主面の法線に対して７０～８０°の方向から目視により反射光を観察し、以下の基準に従い、視認性を評価した。
　　Ａ：反射光が無色である
　　Ｂ：反射光がやや白色に感じられる
　　Ｃ：反射光が青白く視認される
＜密着性試験（促進耐光試験）＞
　実施例および比較例の反射防止フィルムのフィルム基材側（反射防止層非形成面）を、アクリル系透明粘着剤を介してガラス板上に貼り合わせ、スガ試験機製「紫外線フェードメーターＵ４８」を用いて、温度４０℃、湿度２０％、放射強度（３００～７００ｎｍ積算照度）５００±５０Ｗ／ｍ２の条件で５００時間の促進耐光試験を実施した。
　促進耐久試験後の試料の反射防止層表面に１ｍｍ間隔で切り目を入れ、１００マスの碁盤目を形成した。次いで、反射防止層の表面が乾燥しないように、イソプロピルアルコール２ｍＬを連続的に滴下し、２０ｍｍ角のＳＵＳ製治具に固定したポリエステルワイパー（サンプラテック製「アンティコンゴールド」）を碁盤目上で摺動させた（荷重：１．５ｋｇ、１０００往復）。反射防止層がマスの面積の１／４以上の領域で剥離している碁盤目の個数をカウントし、以下の基準に従い、密着性を評価した。
　　Ａ：剥離碁盤目数が１０個以内
　　Ｂ：剥離碁盤目数が１１～３０個
　　Ｃ：剥離碁盤目数が３１～５０個
　　Ｄ：剥離碁盤目数が５１個以上
［作製例１］
＜ハードコート層形成用組成物の調製＞
　紫外線硬化性アクリル系樹脂組成物（ＤＩＣ製、商品名「ＧＲＡＮＤＩＣ　ＰＣ－１０７０」、波長４０５ｎｍにおける屈折率：１．５５）に、樹脂成分１００重量部に対するシリカ粒子の量が２５重量部となるように、オルガノシリカゾル（日産化学社製「ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ」、シリカ粒子（無機フィラー）の平均一次粒子径：５０ｎｍ、シリカ粒子の粒子径分布：３０ｎｍ～１３０ｎｍ、固形分３０重量％）を添加して混合し、ハードコート層形成用組成物を調製した。シリカ粒子の波長４０５ｎｍにおける屈折率は１．４７であった。
＜ハードコートフィルムの作製＞
　特開２０１７－２６９３９号の実施例に記載の「透明保護フィルム１Ａ」と同様にして作製したイミド化ＭＳ樹脂からなる厚み４０μｍの二軸延伸アクリル系フィルムの片面に、上記の組成物を、乾燥後の厚みが６μｍとなるように塗布し、８０℃で３分間乾燥した。その後、高圧水銀ランプを用いて、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射し、塗布層を硬化させハードコート層を形成した。
＜反射防止層の形成＞
（表面処理）
　０．５Ｐａの真空雰囲気下でハードコートフィルムを搬送しながら、放電電力１．０ｋＷにてハードコート層の表面にアルゴンプラズマ処理を行った。
（プライマー層および反射防止層の形成）
　プラズマ処理後のハードコートフィルムをロールトゥートール方式のスパッタ成膜装置に導入し、槽内を１×１０－４Ｐａまで減圧した後、フィルムを走行させながら、基板温度２０℃で、５ｎｍの酸化シリコンプライマー層、１６ｎｍのＮｂ２Ｏ５層、１９ｎｍのＳｉＯ２層、１０２ｎｍのＮｂ２Ｏ５層および７１ｎｍのＳｉＯ２層を、ハードコート層形成面に順に成膜して、反射防止フィルムを作製した。
　プライマー層の成膜には、純Ｓｉターゲットを用い、投入電力：５００Ｗ、スパッタガス：Ａｒ、スパッタ圧力：０．５Ｐａの条件でスパッタを実施した。Ｎｂ２Ｏ５層の成膜には、Ｎｂターゲットを用い、投入電力：３０ｋＷ、スパッタ圧力：０．５Ｐの条件でスパッタを実施した。ＳｉＯ２層の成膜には、Ｓｉターゲットを用い、投入電力：２０ｋＷ、スパッタ圧力：０．５Ｐａの条件でスパッタを実施した。Ｎｂ２Ｏ５層およびＳｉＯ２層の成膜においては、スパッタガスとしてアルゴンおよび酸素を用い、プラズマ発光モニタリング（ＰＥＭ）制御により、成膜モードが遷移領域を維持するように導入する酸素量を調整した。
［作製例２～１０］
　ハードコート層形成用組成物における樹脂の種類、シリカ粒子の粒子径および添加量を表１に示すように変更した。それ以外は作製例１と同様にして、ハードコート層の形成、表面処理および反射防止層の形成を行った。
　作製例４，６，９，１０では、硬化性樹脂成分としてシリコーン系樹脂を添加した紫外線硬化性アクリル系樹脂組成物を用い、バインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率を１．５３に低下させた。
　作製例５，６では、無機フィラー成分としてシリカ粒子の平均一次粒子径が４０ｎｍのオルガノシリカゾルを用いた。
　作製例７～１０では、無機フィラー成分としてシリカ粒子の平均一次粒子径が３０ｎｍのオルガノシリカゾルを用いた。
［作製例１１～１４］
　フィルム基材として、アクリル系フィルムに代えて厚み８０μｍのトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（富士フイルム製「フジタック」）を用い、ハードコート層形成用組成物における樹脂の種類、シリカ粒子の粒子径および添加量、ならびにハードコート層の厚みを表１に示すように変更した。それ以外は作製例１と同様にして、ハードコート層の形成、表面処理および反射防止層の形成を行った。
　作製例１１では、無機フィラー成分としてシリカ粒子の平均一次粒子径が２０ｎｍのオルガノシリカゾルを用いた。
　作製例１２では、無機フィラー成分としてシリカ粒子の平均一次粒子径が１００ｎｍのオルガノシリカゾルを用いた。
　作製例１３では、無機フィラー成分として、作製例５，６と同一のオルガノシリカゾルを用い、作製例１４では、無機フィラー成分として、作製例７～１０と同一のオルガノシリカゾルを用いた。
［作製例１５］
　ハードコート層形成用組成物にナノシリカ粒子を含有させなかったこと以外は、作製例１１と同様にして、ハードコート層の形成、表面処理および反射防止層の形成を行った。
　上記の作製例１～１５におけるハードコート層の組成（シリカ粒子の平均一次粒子径およびバインダー樹脂に対する添加量、ならびにバインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率）、ハードコート層表面の算術平均粗さＲａ、およびハードコートフィルムの光学特性（拡散反射光特性および視認性）、ならびに反射防止フィルムの視認性および密着性試験結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　平均一次粒子径が５０ｎｍの粒子を用いた作製例１～３では、ハードコート層表面の拡散反射光ｂ＊が－０．２未満であり、ハードコート層からの反射光が青白く着色していた（視認性評価Ｃ）。これらの作製例のハードコート層上に反射防止層を形成した反射防止フィルムにおいても、反射光が青白く着色していた。
　作製例１～３よりも低屈折率のバインダー樹脂を用いた作製例４では、ハードコート層と反射防止層との密着性は作製例３と同様に良好（密着性評価Ａ）であり、作製例３に比べて反射光の視認性が改善されていた（ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムともに視認性評価Ｂ）。平均一次粒子径が４０ｎｍの粒子を用いた作製例５と作製例６との対比においても同様の傾向がみられた。平均一次粒子径が３０ｎｍの粒子を用いた作製例７～１０では、バインダー樹脂の種類（屈折率）に関わらず、反射光の色付きが確認されず、視認性は良好（ハードコートフィルムおよび反射防止フィルムともに視認性評価Ａ）であった。これらの結果から、バインダー樹脂と粒子の屈折率差の低減、および粒子径の低減が、反射光の色付き低減に有効であることが分かる。
　ＴＡＣフィルム上にハードコート層を形成した作製例１１～１５においても、微粒子の粒子径および添加量を変化させると、ハードコート層の表面形状が変化し、これに伴って視認性が変化する傾向がみられた。平均一次粒子径が２０ｎｍの粒子を用いた作製例１１では、反射光の視認性が良好であった。ハードコート層に粒子を含めなかった作製例１５も、反射光の視認性が良好であった平均一次粒子径が１００ｎｍの粒子を用いた作製例１２では、反射光が青白く着色していた。作製例１１～１５の結果から、バインダー樹脂が同一の場合は、ハードコート層表面の算術平均粗さＲａが小さいほど、反射光の着色が少なく視認性が良好であることが分かる。
　ハードコート層が粒子を含まない作製例１５および粒子径の小さい粒子を用いた作製例１１では、ハードコート層と反射防止層との密着性が低下していた。また、作製例１～３の対比から、ハードコート層中の粒子含有量の増大に伴って、ハードコート層の算術平均粗さＲａが増大し、これに伴ってハードコート層と反射防止層との密着性が向上する傾向があることが分かる。一方、粒子径の大きい粒子を用いた作製例１２では、ハードコート層表面の算術平均粗さＲａが大きいにも関わらず、密着性は不十分であった。これらの結果から、粒子径の小さい粒子の添加量を増大させてハードコート層表面の算術平均粗さＲａを大きくすることが密着性向上に有効であることが分かる。
　以上の作製例の対比から、ハードコート層に粒子を含めることにより、ハードコート層とその上に設けられる無機薄膜との密着性が向上する傾向がある反面、粒子の存在に起因して反射光が青白く着色する場合があることが分かる。本発明においては、粒子径および粒子の含有量を調整することにより、ハードコート層と無機薄膜との高い密着性を維持しつつ、反射光の色付きを防止できることが分かる。作製例３と作製例４との対比、および作製例５と作製例６と対比から、ハードコート層を構成するバインダー樹脂と粒子との屈折率差を小さくすることも、反射光の色付き低減に有効であることが分かる。
　　１　　　　　ハードコートフィルム
　　１０　　　　フィルム基材
　　１１　　　　ハードコート層
　　５　　　　　反射防止層
　　５０　　　　プライマー層
　　５１，５３　低屈折率層
　　５２，５４　高屈折率層
　　１００　　　反射防止フィルム

Claims (11)

  1. 　フィルム基材の一主面上にハードコート層を備えるハードコートフィルムであって、
    　前記ハードコート層は、バインダー樹脂および無機フィラーを含み、
    　前記バインダー樹脂１００重量部に対する前記無機フィラーの含有量が２０～８０重量部であり、
    　前記フィラーの平均一次粒子径が２５～７０ｎｍであり、
    　前記ハードコート層の表面の算術平均粗さが２ｎｍ以上であり、拡散反射光のｂ＊が－０．２以上である、ハードコートフィルム。
  2. 　前記バインダー樹脂の波長４０５ｎｍにおける屈折率と、前記無機フィラーの波長４０５ｎｍにおける屈折率の差の絶対値が、０．０９以下である、請求項１に記載のハードコートフィルム。
  3. 　前記ハードコート層の厚みが１～１０μｍである、請求項１または２に記載のハードコートフィルム。
  4. 　前記ハードコート層の表面の拡散反射光のＹ値が０．０９％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  5. 　前記ハードコート層の表面の波長３８０ｎｍにおける拡散反射率が０．０５％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のハードコートフィルム。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のハードコートフィルムと、前記ハードコートフィルムの前記ハードコート層に接して設けられた無機薄膜とを含む、光学積層体。
  7. 　前記無機薄膜は、屈折率の異なる複数の無機薄膜からなる反射防止層である、請求項６に記載の光学積層体。
  8. 　前記ハードコート層に接する無機薄膜は、非化学量論組成の無機酸化物である、請求項６または７に記載の光学積層体。
  9. 　前記ハードコート層に接する無機薄膜が酸化シリコン薄膜である、請求項８に記載の光学積層体。
  10. 　前記無機薄膜上に、さらに防汚層を備える、請求項６～９のいずれか１項に記載の光学積層体。
  11. 　画像表示媒体の視認側表面に、請求項６～１０のいずれか１項に記載の光学積層体が配置されている、画像表示装置。

     
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