TWI805026B - 抗反射膜及圖像顯示裝置 - Google Patents

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日商日東電工股份有限公司
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Abstract

本發明之抗反射膜(100)具備：硬塗膜(1)；無機氧化物底塗層(3)，其與硬塗層(11)相接；及抗反射層(5)，其以與無機氧化物底塗層相接之方式設置於無機氧化物底塗層上。硬塗層包含無機氧化物粒子，且硬塗層之截面中之無機氧化微粒子之中值粒徑為25～70 nm。硬塗層較佳為自與無機氧化物底塗層之界面起至沿厚度方向達到600 nm之區域之截面中，無機氧化物粒子所占之面積比率大於80%。

Description

抗反射膜及圖像顯示裝置
本發明係關於一種於硬塗膜上具備抗反射層之抗反射膜、及具備該抗反射膜之圖像顯示裝置。
有時會於液晶顯示器或有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示器等圖像顯示裝置之表面設置抗反射膜，以提高顯示圖像之視認性。抗反射膜於膜基材上具備包含折射率不同之複數個薄膜之抗反射層。使用無機氧化物等之無機薄膜作為形成抗反射層之薄膜的抗反射膜由於折射率或膜厚之調整較容易，故而可實現較高之抗反射特性。
由於抗反射膜配置於圖像顯示裝置之最表面，故而有時會於膜基材之抗反射層形成面設置硬塗層，以防止因來自外部之接觸而導致損壞等。但是，一般由有機物形成之硬塗層與無機薄膜之層間密接力較小，有時會產生層間剝離。尤其是，於室外等暴露於紫外線之環境下，層間剝離之問題容易變得明顯。
於專利文獻1中，記載了藉由使硬塗層含有無機微粒子，能夠調整硬塗層之表面形狀，而提高硬塗層與抗反射層之密接性，並示出了製作抗反射膜之例，該抗反射膜經過500小時之促進耐光試驗後於棋盤格試驗中之殘存率為80%以上。  [先前技術文獻]  [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-161893號公報
[發明所欲解決之問題]
業界要求於抗反射膜長時間暴露於嚴酷環境中時，基材與抗反射層仍維持密接性。鑒於該現狀，本發明之目的在於提供一種膜基材與抗反射層之密接性得到改善之抗反射膜。  [解決問題之技術手段]
本發明係關於一種抗反射膜，其具備：硬塗膜，其於膜基材之一主面上具備硬塗層；無機氧化物底塗層，其與硬塗層相接；及抗反射層，其以與無機氧化物底塗層相接之方式設置於無機氧化物底塗層上。抗反射層係折射率不同之複數個薄膜之積層體。抗反射膜亦可於抗反射層上進而具備防污層。
硬塗層包含黏合劑樹脂及無機氧化物粒子。硬塗層之厚度較佳為1～10 μm左右。硬塗層之截面中之無機氧化物粒子之中值粒徑較佳為25～70 nm。硬塗層較佳為自與無機氧化物底塗層之界面起至深度達到16～20 nm之範圍內，構成無機氧化物粒子之無機元素M與碳C之存在比(原子數比)M/C為0.8～1.7。
於硬塗層之截面中，自與無機氧化物底塗層之界面起至沿厚度方向達到600 nm之區域中，無機氧化物粒子所占之面積比率較佳為大於80%。無機氧化物粒子所占之面積比率係根據抗反射膜之截面觀察而求出。
硬塗層中之無機氧化物粒子之含量較佳為40～80重量%。  [發明之效果]
本發明之抗反射膜於硬塗層之表面形成有由無機氧化物粒子產生之凹凸，而層間密接性優異。藉由提高硬塗層與底塗層之界面及其附近之無機氧化物粒子之存在比率，有層間密接性提高之傾向。又，藉由調整無機氧化微粒子之粒徑，能夠提高層間密接性，還能夠降低反射光之著色。
圖1係表示抗反射膜之積層構成例之剖視圖。抗反射膜100具備：硬塗膜1，其於膜基材10之一主面上設置有硬塗層11；底塗層3，其與硬塗層11相接；及抗反射層5，其與底塗層相接。抗反射層5係折射率不同之兩層以上無機薄膜之積層體。於圖1所示之抗反射膜100中，抗反射層5具有高折射率層51、53與低折射率層52、54交替積層而成之構成。
[硬塗膜]  ＜膜基材＞  較佳為使用透明膜作為硬塗膜1之膜基材10。透明膜之可見光透過率較佳為80%以上，更佳為90%以上。作為構成透明膜之樹脂材料，較佳為透明性、機械強度、及熱穩定性優異之樹脂材料。作為樹脂材料之具體例，可例舉：三乙醯纖維素等纖維素系樹脂、聚酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、環狀聚烯烴系樹脂(降𦯉烯系樹脂)、聚芳酯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、及該等之混合物。
亦可使用複數個膜之積層體作為膜基材10。例如，亦可如下文所述，使用於偏光元件之表面設置有保護膜之偏光板作為膜基材10。
膜基材之厚度並無特別限定，基於強度、操作性等作業性、及薄層性等之觀點而言，較佳為5～300 μm左右，更佳為10～250 μm，進而較佳為20～200 μm。
＜硬塗層＞  藉由於膜基材10之主面上設置硬塗層11，而形成硬塗膜1。硬塗層包含黏合劑樹脂及無機氧化物粒子。例如，藉由將包含黏合劑樹脂成分(用以形成黏合劑樹脂之硬化性樹脂成分)及無機氧化物粒子之硬塗層形成用組合物塗佈於膜基材上，並使黏合劑樹脂成分硬化，而形成硬塗層。
(黏合劑樹脂)  作為硬塗層11之黏合劑樹脂，較佳為使用熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、電子束硬化性樹脂等硬化性樹脂。作為硬化性樹脂之種類，可例舉：聚酯系、丙烯酸系、胺基甲酸酯系、丙烯酸胺基甲酸酯系、醯胺系、矽酮系、矽酸酯系、環氧系、三聚氰胺系、氧雜環丁烷系、丙烯酸胺基甲酸酯系等。該等之中，就硬度較高、可光硬化之方面而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂、及環氧系樹脂，尤佳為丙烯酸胺基甲酸酯系樹脂。
黏合劑樹脂之折射率一般為1.4～1.6左右。如下文所詳細說明，黏合劑樹脂較佳為與無機氧化物粒子之折射率差較小。例如，於使用氧化矽粒子(二氧化矽粒子)作為無機氧化物粒子之情形時，黏合劑樹脂於波長405 nm下之折射率較佳為1.40～1.57，更佳為1.41～1.55，進而較佳為1.42～1.54。
光硬化性黏合劑樹脂成分包含具有兩個以上光聚合性(較佳為紫外線聚合性)官能基之多官能化合物。多官能化合物可為單體亦可為低聚物。作為光聚合性多官能化合物，較佳為使用於1分子中包含兩個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
作為於1分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物之具體例，可例舉：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化甘油三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、及該等之低聚物或預聚物等。再者，於本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
於1分子中具有兩個以上(甲基)丙烯醯基之多官能化合物亦可具有羥基。藉由使用含有羥基之多官能化合物作為黏合劑樹脂成分，有透明基材與硬塗層之密接性提高之傾向。作為於1分子中具有羥基及兩個以上(甲基)丙烯醯基之化合物，可例舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸胺基甲酸酯樹脂包含胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯之單體或低聚物以作為多官能化合物。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯所具有之(甲基)丙烯醯基之數較佳為3以上，更佳為4～15，進而較佳為6～12。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物之分子量例如為3000以下，較佳為500～2500，更佳為800～2000。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯例如係藉由使(甲基)丙烯酸羥基酯與二異氰酸酯反應而獲得，該(甲基)丙烯酸羥基酯係由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯與多元醇所得。
硬塗層形成用組合物中之多官能化合物之含量相對於黏合劑樹脂成分(藉由硬化而形成黏合劑樹脂之單體、低聚物、及預聚物)之合計100重量份，較佳為50重量份以上，更佳為60重量份以上，進而較佳為70重量份以上。若多官能單體之含量處於上述範圍內，則有硬塗層之硬度提高之傾向。
黏合劑樹脂成分亦可進而包含單官能單體。單官能單體之含量相對於黏合劑樹脂成分100重量份，較佳為50重量份以下，更佳為40重量份以下，進而較佳為30重量份以下。
(無機氧化物粒子)  藉由使硬塗層11包含無機氧化物粒子，而於表面形成凹凸，從而可提高與設置於硬塗層11上之無機薄膜(底塗層3及抗反射層5)之密接性。
作為無機氧化物，可例舉：氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦、氧化鈮、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、氧化鎂等金屬或半金屬之氧化物。無機氧化物亦可為複數種(半)金屬之複合氧化物。於例示之無機氧化物中，就密接性提昇效果較高、且無機氧化物粒子與黏合劑樹脂之折射率差較小、透明性得到提高之方面而言，較佳為氧化矽。亦可向無機氧化物粒子之表面導入丙烯醯基、環氧基等官能基，以提高與樹脂之密接性或親和性。
基於在硬塗層11之表面形成與底塗層3及抗反射層5之密接性優異之凹凸形狀之觀點而言，無機氧化物粒子之平均一次粒徑較佳為25～70 nm，更佳為30～60 nm。基於抑制硬塗層表面之反射光著色之觀點而言，無機氧化物粒子之平均一次粒徑較佳為65 nm以下，更佳為50 nm以下，進而較佳為40 nm以下。無機氧化物粒子之平均一次粒徑亦可為35 nm以下。微粒子之一次粒徑係藉由庫爾特(Coulter)法而求出，將粒度分佈中之中央值D50作為平均一次粒徑。
無機氧化物粒子較佳為粒徑均一。尤其是，基於界面處之密接性提高及反射光著色抑制之觀點而言，較佳為粗大粒子之含量較少。無機氧化物粒子之90%粒徑(D90)較佳為100 nm以下，更佳為80 nm以下，進而較佳為70 nm以下。基於防止粒子凝集之觀點而言，無機氧化物粒子之10%粒徑(D10)較佳為10 nm以上，更佳為15 nm以上，進而較佳為20 nm以上。自粒徑較小側起累積達到10%之粒徑為D10，自粒徑較小側起累積達到50%之粒徑為D50(中值粒徑)，自粒徑較小側起累積達到90%之粒徑為D90。例如，於D90為100 nm以下之情形時，粒徑為100 nm以上之粒子之量以重量基準計為10%以下。
粒子之形狀並無特別限定，較佳為長徑比為1.5以下之(大致)球形狀。粒子之長徑比更佳為1.2以下，進而較佳為1.1以下。藉由使用球形狀之無機氧化物粒子，容易於硬塗層之表面形成與薄膜之密接性優異之凹凸形狀。
無機氧化物粒子之含有比率相對於硬塗層11之固形物成分總量(黏合劑與粒子之合計)較佳為40重量%以上。若具有上述粒徑之無機氧化物粒子之含量為40重量%以上，則硬塗層11之表面(底塗層3側之界面)附近之粒子存在比率增高，容易於硬塗層11之整面內均勻地形成凹凸，有密接性提高之傾向。基於提高與底塗層3及抗反射層5之密接性之觀點而言，硬塗層11中之無機氧化物粒子之含量較佳為大於50重量%，更佳為55重量%以上。硬塗層11中之無機氧化物粒子之含量亦可為60重量%以上。
當硬塗層中之無機氧化物粒子之含量過多時，由於分散性降低或粒子脫落，有時會導致硬塗層11之表面之凹凸形狀不均勻或外觀受損。因此，硬塗層11中之無機氧化物粒子之含量較佳為80重量%以下，更佳為75重量%以下，更佳為70重量%以下，亦可為65重量%以下。
(硬塗層之形成)  硬塗層形成用組合物包含上述黏合劑樹脂成分及無機氧化物粒子，並視需要包含可溶解黏合劑樹脂成分之溶劑。於黏合劑樹脂成分為硬化性樹脂之情形時，較佳為於組合物中包含適當之聚合起始劑。例如，於黏合劑樹脂成分為光硬化型樹脂之情形時，較佳為於組合物中包含光聚合起始劑。硬塗層形成用組合物除了包含上述成分以外，還可包含調平劑、觸變劑、抗靜電劑、抗黏連劑、分散劑、分散穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、消泡劑、增黏劑、界面活性劑、潤滑劑等添加劑。
藉由於膜基材上塗佈硬塗層形成用組合物，並視需要進行溶劑之去除及樹脂之硬化，而形成硬塗層。作為硬塗層形成用組合物之塗佈方法，可採用棒式塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、桿式塗佈法、孔縫式塗佈法、淋幕式塗佈法、噴注式塗佈法、缺角輪塗佈法等任意之適當方法。塗佈後之加熱溫度根據硬塗層形成用組合物之組成等來設定為適當溫度即可，例如為50℃～150℃左右。於黏合劑樹脂成分為光硬化性樹脂之情形時，藉由照射紫外線等活性能量線而進行光硬化。照射光之累計光量較佳為100～500 mJ/cm 2左右。
於硬塗層11上形成底塗層3之前，亦可對硬塗層11進行表面處理。作為表面處理，可例舉：電暈處理、電漿處理、火焰處理、臭氧處理、輝光處理、鹼處理、酸處理、利用偶合劑進行之處理等表面改質處理。亦可進行真空電漿處理作為表面處理。藉由真空電漿處理，亦可調整硬塗層之表面粗糙度。例如，當以較高放電功率進行真空電漿處理時，容易選擇性地對硬塗層表面之樹脂成分進行蝕刻，而無機氧化物粒子幾乎不被蝕刻而殘留，因此有硬塗層表面及其附近之無機氧化物粒子之存在比率增高，硬塗層表面之算術平均高度Sa增大之傾向。
作為真空電漿處理中之氛圍氣體，較佳為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氡氣等惰性氣體，尤佳為氬氣。真空電漿處理中之放電功率例如為0.08～4 kW左右。當放電功率過高時，存在如下情形：黏合劑樹脂之蝕刻過度進行，容易產生硬塗層表面之凹凸之粗大化或無機微粒子之脫落，而導致密接性降低。當放電功率過低時，存在放電變得不穩定而導致處理面之均勻性降低之情形。因此，真空電漿處理中之放電功率較佳為1 kW以下，更佳為0.5 kW以下。處理時間較佳為0.05～1.0秒左右，更佳為0.1～0.6秒。放電時之能量密度較佳為0.1～5.0 kW/m 2左右，更佳為0.15～2.0 kW/m 2。
硬塗層11之厚度並無特別限定，為了實現較高硬度，較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，進而較佳為2.5 μm以上，尤佳為3.0 μm以上。另一方面，當硬塗層11之厚度過大時，存在無法適當地形成由粒子產生之表面凹凸之情形、或由於凝集破壞而導致膜強度降低之情形。因此，硬塗層11之厚度較佳為10 μm以下，更佳為8 μm以下，進而較佳為6 μm以下。
基於提高與底塗層3及抗反射層5之密接性之觀點而言，硬塗層11之表面(底塗層3之形成面)之算術平均高度Sa較佳為2.2 nm以上，更佳為3.0 nm以上，進而較佳為3.5 nm以上。硬塗層表面之算術平均高度Sa亦可為4.0 nm以上或4.5 nm以上。
當硬塗層之表面凹凸變得粗大時，存在無法實現充分之密接性之情形。因此，硬塗層表面之算術平均高度Sa較佳為8 nm以下，更佳為7.5 nm以下，進而較佳為7 nm以下。硬塗層表面之算術平均高度Sa亦可為6 nm以下或5.5 nm以下。
藉由調整無機氧化物粒子之粒徑或含量，能夠調整硬塗層11之表面之凹凸形狀。亦可藉由電漿處理等乾式蝕刻，來增大硬塗層11之算術平均高度Sa。又，有硬塗層11之厚度越小則Sa越大之傾向。
存在硬塗層之表面形狀根據基材與硬塗層之相容性而發生變化之情形。例如，當使用與硬塗層形成材料中之黏合劑樹脂之相容性較高之基材時，黏合劑樹脂容易浸透至基材中，硬塗層中所含之黏合劑樹脂之含量相對減小，無機氧化物粒子之含量相對增加，因此有硬塗層表面之算術平均高度Sa增大之傾向。相反，當使用與黏合劑樹脂之相容性較低之基材時，有硬塗層之Sa減小之傾向。
算術平均高度Sa係根據使用原子力顯微鏡(AFM)所得之1 μm見方之觀察圖像，以ISO 25178為基準而算出。
＜底塗層＞  於硬塗層11上形成底塗層3。藉由以與硬塗層11相接之方式設置底塗層3，並以與底塗層3相接之方式於底塗層3上設置抗反射層5，能夠獲得層間密接性優異、即使長時間暴露於紫外線等光中時亦不易發生抗反射層之剝離的抗反射膜，上述硬塗層11藉由無機氧化物粒子而形成有表面凹凸。
底塗層3係無機氧化物層。構成底塗層之無機氧化物較佳為包含Si、In、Sn、Zn、Ti等金屬之無機氧化物，其中，較佳為包含Si或In之無機氧化物，較佳為以氧化銦為主要氧化物之銦系氧化物，尤佳為氧化銦錫(ITO)。底塗層3亦可為與化學計量組成相比氧量較少之無機氧化物層。
底塗層例如使用氧化物靶藉由濺鍍法而成膜。底塗層3之厚度例如為1～20 nm左右，較佳為1～15 nm，更佳為1～10 nm。若底塗層之膜厚處於上述範圍內，則可提高與硬塗層11之密接性，並且可提高抗反射膜之透光性。
＜抗反射層＞  抗反射層5係折射率不同之複數個薄膜之積層體。一般而言，抗反射層係以入射光與反射光之相反相位相互抵消之方式調整薄膜之光學膜厚(折射率與厚度之乘積)。藉由折射率不同之複數個薄膜之多層積層體，能夠於可見光之寬帶波長範圍內減小反射率。作為構成抗反射層5之薄膜之材料，可例舉：金屬之氧化物、氮化物、氟化物等。抗反射層5較佳為高折射率層與低折射率層之交替積層體。為了減少空氣界面處之反射，作為抗反射層5之最外層(距離硬塗膜1最遠之層)而設置之薄膜54較佳為低折射率層。
高折射率層51、53之折射率例如為1.9以上，較佳為2.0以上。作為高折射率材料，可例舉：氧化鈦、氧化鈮、氧化鋯、氧化鉭、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、摻銻氧化錫(ATO)等。其中，較佳為氧化鈦或氧化鈮。低折射率層52、54之折射率例如為1.6以下，較佳為1.5以下。作為低折射率材料，可例舉：氧化矽、氮化鈦、氟化鎂、氟化鋇、氟化鈣、氟化鉿、氟化鑭等。其中較佳為氧化矽。尤其是，較佳為作為高折射率層之氧化鈮(Nb 2O 5)薄膜51、53與作為低折射率層之氧化矽(SiO 2)薄膜52、54交替地進行積層。除了低折射率層與高折射率層以外，還可設置折射率為1.6～1.9左右之中折射率層。
高折射率層及低折射率層之膜厚分別為5～200 nm左右，較佳為15～150 nm左右。只要根據折射率或積層構成等來設計各層之膜厚，使得可見光之反射率變小即可。例如，作為高折射率層與低折射率層之積層構成，可例舉自硬塗膜1側起為光學膜厚25 nm～55 nm左右之高折射率層51、光學膜厚35 nm～55 nm左右之低折射率層52、光學膜厚80 nm～240 nm左右之高折射率層53、及光學膜厚120 nm～150 nm左右之低折射率層54的四層構成。
構成底塗層3及抗反射層5之薄膜之成膜方法並無特別限定，可為濕式塗佈法、乾式塗佈法之任一者。就能夠形成膜厚均一之薄膜而言，較佳為真空蒸鍍、CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)、濺鍍、電子束蒸鍍等乾式塗佈法。其中，就膜厚之均一性優異且容易形成緻密之膜而言，較佳為濺鍍法。
於濺鍍法中，可藉由卷對卷方式，一面沿一個方向(長邊方向)搬送長條之硬塗膜，一面連續使薄膜成膜。因此，可提高於硬塗膜1上具備底塗層3及包含複數個薄膜之抗反射層5的抗反射膜之生產性。
於濺鍍法中，一面向腔室內導入氬氣等惰性氣體、及視需要之氧氣等反應性氣體，一面進行成膜。關於藉由濺鍍法進行之氧化物層之成膜，可藉由使用氧化物靶之方法、及使用金屬靶之反應性濺鍍之任一者來實施。為了以高速率使金屬氧化物成膜，較佳為使用金屬靶之反應性濺鍍。
＜硬塗層之特性＞  如上所述，藉由於硬塗膜1之硬塗層11形成面上依序設置底塗層3及抗反射層5，可獲得抗反射膜。藉由使硬塗層11中所含之無機氧化物粒子在表面上露出而形成表面凹凸，並於其上設置底塗層3，使得硬塗層11與底塗層3之密接性提高。
基於提高密接性之觀點而言，硬塗層11之底塗層3側界面較佳為粒子之存在比率較高。具體而言，較佳為於硬塗層之截面中，自與無機氧化物底塗層之界面起至沿厚度方向達到600 nm之區域中，無機氧化物粒子所占之面積比率大於80%。
自與無機氧化物底塗層之界面起至達到600 nm之區域中，無機氧化物粒子所占之面積比率較佳為82%以上，更佳為85%以上，進而較佳為90%以上。無機氧化物粒子之面積比率可為99%以下、98%以下、97%以下、或96%以下。
認為藉由提高與底塗層3之界面附近之無機氧化物粒子之存在比，使得硬塗層之表面上，粒子於表面上露出之面積比率提高，因此與無機氧化物底塗層之密接性提高。尤其是，於無機氧化物粒子之粒徑較小之情形時，各個凹凸(藉由露出之粒子而形成之凸部)較小，因此容易形成均勻之表面形狀，有密接性提高之傾向。
另一方面，於粒徑過小之情形時，即使增加與底塗層之界面附近之無機氧化物粒子之存在比，粒子亦容易埋沒於樹脂黏合劑中，存在密接性不會得到充分提高之情形。因此，如上所述，硬塗層中所含之無機氧化物粒子之粒徑較佳為25 nm以上。
硬塗層11較佳為自無機氧化物底塗層3側之界面起至深度達到16～20 nm之範圍內，構成無機氧化物之無機元素M與碳C之存在比M/C以原子數比計為0.8～1.7。例如，於無機氧化物為氧化矽之情形時，Si/C之原子比較佳為0.8～1.7。原子比M/C更佳為0.9～1.6，進而較佳為1.0～1.5。原子比M/C亦可為1.05以上或1.1以上。原子比M/C亦可為1.5以下或1.45以下。
若原子比M/C為0.8以上，則於硬塗層表面上露出之粒子之比率較高，有硬塗層與底塗層之密接性提高之傾向。若原子比M/C為1.7以下，則容易維持無機氧化物粒子牢固地固定於黏合劑樹脂之狀態，能夠抑制因粒子脫落而導致密接性降低。
原子比M/C係藉由如下方式求出：藉由X射線光電子光譜法(XPS)，測定自抗反射層之表面起之深度剖面圖，相對於深度，將元素M之存在量(原子%)與碳之存在量(原子%)的比進行繪圖，以自無機氧化物底塗層3與硬塗層11之界面起至深度達到16～20 nm之範圍內之平均值之形式求出原子比M/C。於深度剖面圖中，將碳之存在量超過1原子%之處作為無機氧化物底塗層3與硬塗層11之界面(硬塗層之起點)。
藉由調整無機氧化物粒子之粒徑或添加量，能夠將硬塗層11之與底塗層3之界面附近之無機氧化物粒子之存在比或原子比M/C調整為上述範圍。又，藉由硬塗層之表面處理，可對無機氧化物粒子之存在比或原子比M/C進行調整。
具體而言，有硬塗層中之無機氧化物粒子之含量越多，則硬塗層表面中之無機氧化物粒子之存在比及M/C越大之傾向。又，當藉由真空電漿處理等表面處理來進行黏合劑樹脂之選擇性蝕刻時，有硬塗層表面中之無機氧化物粒子之存在比及M/C增大之傾向。
於無機氧化物粒子之粒徑較大之情形時，粒子向表面之露出受到限制，因此即使增加粒子之添加量，硬塗層表面中之無機氧化物粒子之存在比及M/C亦無法充分增大，存在密接性不足之情形。因此，硬塗層之截面中之無機氧化物粒子之中值粒徑D50較佳為70 nm以下，更佳為60 nm以下，進而較佳為45 nm以下，尤佳為40 nm以下，亦可為35 nm以下。硬塗層之截面中之無機氧化物粒子之粒徑的標準偏差σ較佳為13以下，更佳為8以下，更佳為5以下。
硬塗層之截面中無機氧化物粒子所占之面積比率及無機氧化物粒子之粒徑係藉由電子顯微鏡觀察獲得硬塗層之深度方向200 nm、面方向(水平方向)1000 nm之截面之觀察圖像，對該觀察圖像進行圖像解析而求出。於自與無機氧化物底塗層之界面起至達到600 nm之區域中，獲取3處之截面圖像，對各個截面圖像進行二值化處理，特定出微粒子所占之區域。算出各個截面圖像中之微粒子之面積比率，將其平均值作為微粒子所占之面積比率。自截面圖像抽取200個粒子，求出各個粒子之粒徑，將粒徑頻度累計達到50%之值作為中值粒徑D50。硬塗層之截面中之微粒子之中值粒徑與藉由庫爾特法求出之微粒子之中值粒徑大致相同。
硬塗層中所含之無機氧化物粒子之粒徑除了會影響與無機薄膜之密接性以外，還存在影響抗反射膜之視認性之情形。例如，若為了增大硬塗層之表面粗糙度而增大粒子之粒徑，則存在硬塗膜之漫反射率提高或反射光看起來帶藍色之情形。於硬塗膜上具備抗反射層之抗反射膜由於反射光量較少，故而硬塗膜表面之反射光容易被察覺。因此，於硬塗膜表面之反射光帶藍色之情形時，抗反射膜之反射光亦容易看起來帶藍色，存在導致顯示器之圖像視認性降低之情形。
硬塗層中所含之無機氧化微粒子之粒徑越小，則反射光之著色越容易得到抑制。基於除了提高與無機薄膜之密接性，還抑制反射光之著色之觀點而言，硬塗層之截面中之無機氧化物粒子之中值粒徑較佳為70 nm以下，更佳為60 nm以下，進而較佳為45 nm以下，尤佳為40 nm以下，亦可為35 nm以下。基於確保硬塗層中之微粒子之分散性之觀點，硬塗層之截面中之無機氧化物粒子之中值粒徑較佳為25 nm以上。
認為於硬塗層中所含之粒子之粒徑較大之情形時，硬塗層表面之反射光會著色之原因在於黏合劑樹脂與粒子之界面處之光之折射、反射、及散射。於粒子之粒徑與可見光之波長相比足夠小之情形時(例如為60 nm以下)，粒子與黏合劑之界面處幾乎不會發生可見光之折射、反射、及散射。於粒子之粒徑為70～100 nm左右之情形時，黏合劑樹脂與粒子之界面處容易發生紫外至短波長之可見短波長(300～500 nm)之光之折射、反射、散射。因此，認為由於漫反射光譜中之可見光短波長成分增加，b *減少，故而反射光容易看起來呈青白色。
若減小無機氧化物粒子之粒徑，則反射光波長向短波長側(紫外側)偏移，因而能夠抑制反射光之著色。為了使於粒子與黏合劑樹脂之界面處發生折射、反射、散射之光之波長向紫外區域偏移以防止反射光之著色，無機氧化物粒子之粒徑越小越佳。
根據硬塗層表面之擴散光譜而求出之反射光之b *較佳為-0.2以上，更佳為-0.1以上，進而較佳為-0.05以上。若硬塗層表面之漫反射光之b *處於上述範圍內，則能夠抑制其上設置有抗反射層5之抗反射膜之反射光著色。
b *越小，則反射光越會偏藍色；b *越大，則反射光越會偏黃色。若b *過大，則反射光明顯泛黃，因而硬塗層表面之漫反射光之b *較佳為1.5以下，更佳為1以下，進而較佳為0.5以下，尤佳為0.3以下。
硬塗膜之漫反射光譜係藉由如下方式進行測定：於將黑色材料附設於膜基材10之未形成硬塗層之面以排除背面反射之狀態下，自D65光源對形成有硬塗層11之面側照射光，使用分光測色儀，以鏡面反射光排除(SCE)方式測定硬塗膜之漫反射光譜。基於所獲得之漫反射光譜，求出反射率(三刺激值之Y值)、各波長之漫反射率、及CIE 1976(L *a *b *)色彩空間之b *等。硬塗層表面之漫反射光之Y值較佳為0.09%以下，波長380 nm下之漫反射率較佳為0.05%以下。
除了硬塗層中之無機氧化物粒子之粒徑以外，黏合劑樹脂與無機氧化物粒子之折射率差亦可能導致反射光之著色。粒子與黏合劑之折射率差越大，則粒子與黏合劑樹脂之界面處之光之折射、反射、散射越大，因而硬塗層表面之反射光著色容易變得明顯。
因此，基於抑制反射光之著色之觀點而言，無機氧化物粒子與黏合劑樹脂之折射率差越小越佳。無機氧化物粒子與黏合劑樹脂於波長405 nm下之折射率差(絕對值)較佳為0.09以下，更佳為0.07以下。有黏合劑樹脂與無機氧化物粒子之折射率差越小，無機氧化物粒子之粒徑越小，則硬塗層表面之漫反射光之b *越大，著色越少之傾向。
作為用以使硬塗層表面之漫反射光之b *為-0.2以上且提高硬塗層與薄膜之密接性之現實方法，可例舉如下方法：於硬塗層與無機薄膜之密接性不會下降之範圍內減小無機氧化物粒子之粒徑(例如，如上所述，使粒徑為25～70 nm)，且減小無機氧化物粒子與黏合劑樹脂之折射率差。藉由使用二氧化矽等低折射率粒子，可減小無機氧化物粒子與黏合劑樹脂之折射率差。
[防污層]  抗反射膜亦可於抗反射層5上具備附加之功能層。於配置有氧化矽層作為抗反射層5之最表面之低折射率層54之情形時，氧化矽之潤濕性較高，容易附著指紋、手垢等污染物質。因此，為了容易防止來自外部環境之污染或去除附著之污染物質等，亦可於抗反射層5上設置防污層(未圖示)。
於抗反射膜之表面設置防污層時，基於降低界面處之反射之觀點而言，較佳為抗反射層5之最表面之低折射率層54與防污層之折射率差較小。防污層之折射率較佳為1.6以下，更佳為1.55以下。防污層之材料較佳為含有氟基之矽烷系化合物或含有氟基之有機化合物等。防污層可藉由反向塗佈法、模嘴塗佈法、凹版塗佈法等濕式方法、或CVD法等乾式方法等而形成。防污層之厚度通常為1～100 nm左右，較佳為2～50 nm，更佳為3～30 nm。
[抗反射膜之使用形態]  抗反射膜例如配置於液晶顯示器或有機EL顯示器等圖像顯示裝置之表面而使用。例如，藉由在包含液晶單元或有機EL單元等圖像顯示媒體之面板之視認側表面配置抗反射膜，可降低外界光之反射，而提高圖像顯示裝置之視認性。
如上文所述，可將複數個膜之積層體作為膜基材10，於其上形成硬塗層11、底塗層3、及抗反射層5。又，亦可於膜基材10上形成硬塗層11、底塗層3、及抗反射層5之後，於膜基材10之未形成硬塗層之面貼合其他膜。例如，可藉由在膜基材10之未形成硬塗層之面貼合偏光元件，來形成附帶抗反射層之偏光板。
作為偏光元件，可例舉：使聚乙烯醇系膜、部分縮甲醛化聚乙烯醇系膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系部分皂化膜等親水性高分子膜吸附碘或二色性染料等二色性物質後進行單軸延伸而成者；聚乙烯醇之脫水處理物或聚氯乙烯之脫氯化氫處理物等多烯系配向膜等。
其中，就具有高偏光度之方面而言，較佳為使碘或二色性染料等二色性物質吸附於聚乙烯醇或部分縮甲醛化聚乙烯醇等聚乙烯醇系膜並沿規定方向配向而成的聚乙烯醇(PVA)系偏光元件。例如，藉由對聚乙烯醇系膜施以碘染色及延伸，可獲得PVA系偏光元件。亦可使用厚度為10 μm以下之薄型偏光元件作為PVA系偏光元件。作為薄型偏光元件，例如可例舉日本專利特開昭51-069644號公報、日本專利特開2000-338329號公報、WO2010/100917號說明書、日本專利第4691205號說明書、日本專利第4751481號說明書等中記載之薄型偏光膜。此種薄型偏光元件例如可藉由如下製造方法而獲得，該製造方法包括將PVA系樹脂層與延伸用樹脂基材於積層體狀態下進行延伸之步驟、及進行碘染色之步驟。
亦可為了偏光元件之保護等目的，而於偏光元件之表面設置透明保護膜。透明保護膜可僅貼合於偏光元件之一面，亦可貼合於兩面。一般於偏光元件之與抗反射膜附設面為相反側之面設置透明保護膜。由於抗反射膜兼具作為透明保護膜之功能，故而無需於偏光元件之抗反射膜附設面設置透明保護膜，但亦可於偏光元件與抗反射膜之間設置透明保護膜。
作為透明保護膜之材料，較佳為使用與上文作為透明膜基材之材料而敍述者相同之材料。偏光元件與透明膜之貼合較佳為使用接著劑。接著劑可適當地選擇使用以丙烯酸系聚合物、矽酮系聚合物、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚乙烯醇、聚乙烯醚、乙酸乙烯酯/氯乙烯共聚物、改性聚烯烴、環氧系聚合物、氟系聚合物、橡膠系聚合物等作為基礎聚合物者。PVA系偏光元件之接著較佳為使用聚乙烯醇系之接著劑。  [實施例]
以下，列舉實施例對本發明進行更詳細之說明，但本發明並不限定於以下實施例。
[實施例1]  ＜硬塗層形成用組合物之製備＞  於紫外線硬化性丙烯酸系樹脂組合物(DIC製造，商品名「GRANDIC PC-1070」，波長405 nm下之折射率：1.55)中添加平均一次粒徑為30 nm(目錄值)之二氧化矽粒子(波長405 nm下之折射率：1.47)之甲基乙基酮分散液(Shin-Etsu Silicones製造之「QSG-30」，固形物成分為30重量%)並加以混合，製備硬塗層形成用組合物。二氧化矽粒子之添加量係以二氧化矽粒子之量相對於硬塗層之固形物成分總量(樹脂與粒子之合計)達到45重量%之方式進行調整。
＜硬塗膜之製作＞  將上述組合物以乾燥後之厚度達到5 μm之方式塗佈於厚度80 μm之三乙醯纖維素(TAC)膜(富士膠片製造之「Fujitac」)之單面，於80℃下乾燥3分鐘。其後，使用高壓水銀燈照射累計光量為200 mJ/cm 2之紫外線，使塗佈層硬化，從而形成硬塗層。
＜硬塗層之表面處理＞  於0.5 Pa之真空氣氛下，一面搬送硬塗膜，一面以0.2 kW之放電功率對硬塗層之表面進行氬電漿處理。
＜底塗層及抗反射層之形成＞  將電漿處理後之硬塗膜導入卷對卷方式之濺鍍成膜裝置中，將槽內減壓至1×10 -4Pa之後，一面使膜移行，一面以壓力成為0.4 Pa之方式以98：2之體積比導入氬氣及氧氣，於20℃之基板溫度下，藉由DC(Direct Current，直流)濺鍍法形成厚度3 nm之ITO底塗層。於ITO底塗層之形成中，使用以90：10之重量比含有氧化銦與氧化錫之燒結靶來作為靶材料。
繼而，於ITO底塗層上，依序成膜16 nm之Nb 2O 5層、19 nm之SiO 2層、102 nm之Nb 2O 5層、及71 nm之SiO 2層來作為抗反射層，從而製作抗反射膜。於Nb 2O 5層之成膜中使用Nb靶，於SiO 2層之成膜中使用Si靶。於Nb 2O 5層及SiO 2層之成膜中，使用氬氣及氧氣作為濺鍍氣體，並藉由電漿發射監測(PEM)控制對導入之氧量進行調整，使成膜模式維持過渡區域。
根據實施例1之抗反射膜之截面圖像求出的粒子中值粒徑D50為31 nm，標準偏差σ為3.7。
[實施例2～8、及比較例1～6]  將二氧化矽粒子之粒徑及添加量、以及硬塗層之電漿處理時之放電功率變更為如表1所示。除此以外，以與實施例1同樣之方式進行硬塗層之形成、表面處理、以及底塗層及抗反射層之形成。
於比較例1中，使用平均一次粒徑(目錄值)為15 nm之二氧化矽粒子之甲基乙基酮分散液(Shin-Etsu Silicones製造之「QSG-10」，固形物成分為30重量%)作為無機氧化物粒子。根據比較例1之抗反射膜之截面圖像求出的粒子中值粒徑D50為15 nm，標準偏差σ為1.8。
於實施例2～4及比較例2、3中，使用與實施例1中所使用之二氧化矽粒子相同者。
於實施例5～7、及比較例4中，使用平均一次粒徑(目錄值)為50 nm之二氧化矽粒子之甲基乙基酮分散液(日產化學公司製造之「MSK-ST-L」，固形物成分為30重量%)作為無機氧化物粒子。根據比較例1之抗反射膜之截面圖像求出的粒子中值粒徑D50為60 nm，標準偏差σ為3.6。
於實施例8及比較例5中，使用將平均一次粒徑(目錄值)為50 nm之二氧化矽粒子之甲基乙基酮分散液(日產化學製造之「MEK-ST-L」，固形物成分為30重量%)、及平均一次粒徑(目錄值)為80 nm之二氧化矽粒子之甲基乙基酮分散液(日產化學製造之「MEK-ST-ZL」，固形物成分為30重量%)以3：1之重量比混合而成者作為無機氧化物粒子。根據實施例8之抗反射膜之截面圖像求出的粒子中值粒徑D50為59 nm，標準偏差σ為11.7。
於比較例6中，使用將平均一次粒徑(目錄值)為100 nm之二氧化矽粒子之甲基乙基酮分散液(Shin-Etsu Silicones製造之「QSG-100」，固形物成分為30重量%)、及平均一次粒徑(目錄值)為80 nm之二氧化矽粒子之甲基乙基酮分散液(日產化學製造之「MEK-ST-ZL」，固形物成分為30重量%)以1：1之重量比混合而成者(固形物成分為30重量%)作為無機氧化物粒子。根據比較例6之抗反射膜之截面圖像求出的粒子中值粒徑D50為90 nm，標準偏差σ為9.8。
[評價]  ＜算術平均高度Sa＞  將電漿處理後之硬塗膜作為試樣，使用原子力顯微鏡(AFM)，藉由下述條件測定硬塗層之三維表面形狀，以ISO 25178為基準測定算術平均高度Sa。  裝置：Bruker製造之Dimemsion 3100；控制器：Nanoscope V  測定模式：輕敲模式  懸臂：Si單晶  測定視野：1 μm×1 μm
＜硬塗層之表面元素組成＞  使用具備Ar離子蝕刻槍之掃描式X射線光電子光譜(XPS)裝置(ULVAC-PHI製造之「Quantera SXM」)，藉由下述條件，測定抗反射膜之自抗反射層表面起之深度剖面圖。  Ar離子加速電壓：1 kV  X射線束直徑：100 μmϕ  功率：25 W(15 kV)  光電子掠出角度：相對於試樣面為45度
根據所獲得之窄掃描譜之光電子強度，使用感度係數等求出C、O、F、Si、In、Sn、及Nb相對於合計之元素比率(原子%)。於深度剖面圖中，將碳原子量超過0.1原子%之處作為底塗層與硬塗層之邊界，算出自邊界起深度達到16 nm、深度達到18 nm、及深度達到20 nm之處Si與C之比(Si/C)，將該等三處之平均值作為自邊界起達到16～20 nm之區域中之Si/C比。再者，深度剖面圖中之膜厚(深度)係藉由以SiO 2層之Ar離子蝕刻速度(2 nm/分鐘)為基準，將蝕刻時間換算為深度而算出。
＜硬塗層表面之粒子填充率＞  將抗反射膜作為試樣，藉由使用聚焦離子束加工觀察裝置(日立高新技術公司製造之「FB2200」)之FIB(Focused Ion Beam，聚焦離子束)微取樣法，製作截面觀察用試片。使用場發射穿透式電子顯微鏡(日本電子製造之「JEM-2800」)，以200 kV之加速電壓、30,000倍之倍率實施FE-TEM(Field Emission Transmission Electron Microscopy，場發射穿透式電子顯微鏡)分析。於自底塗層與硬塗層之界面起向硬塗層側達到600 nm之範圍內，隨機選擇三處500 nm(深度方向)×1000 nm(面方向)之區域，針對各區域，藉由圖像處理軟體(Image-J)識別二氧化矽粒子，進行二值化處理，求出粒子之存在比。將三處之平均值作為硬塗層之與底塗層之界面處之粒子存在比。
＜硬塗層表面之粒徑＞  自上述二值化處理圖像抽取200個粒子，求出各粒子之粒徑。將200個粒子之粒徑頻度累計達到50%之粒徑作為二氧化矽粒子之中值粒徑D50。進而，算出200個粒徑之標準偏差σ。再者，於500 nm×1000 nm之視野內所含之微粒子之數未達200個時，求出其他500 nm×1000 nm之區域中所含之微粒子之粒徑，反覆作業，直到合計達到200個為止。
＜硬塗膜之漫反射光b *＞  將厚度為2 mm之黑色丙烯酸系樹脂板(三菱化學製造)經由透明丙烯酸系黏著劑貼合於硬塗膜之未形成硬塗層之主面，製作漫反射光譜(鏡面反射光排除(SCE)光譜)測定用試樣。自硬塗層形成面向該試樣照射D65光源之光，使用分光測色儀(柯尼卡美能達製造之「CM2600d」)測定漫反射光譜，根據所獲得之SCE光譜求出L *a *b *色彩空間之b *。
＜抗反射膜之視認性＞  將厚度為2 mm之黑色丙烯酸系樹脂板(三菱化學製造)經由透明丙烯酸系黏著劑貼合於抗反射膜之膜基材側之面(未形成抗反射層之面)，自相對於主面法線為45°之方向照射白色LED(light-emitting diode，發光二極體)光。自相對於主面法線為70～80°之方向，目視觀察反射光，根據以下基準對視認性進行評價。  A：反射光無色  B：感覺反射光略帶白色  C：反射光看起來呈青白色
＜密接性試驗(促進耐光試驗)＞  將玻璃板經由透明丙烯酸系黏著劑貼合於抗反射膜之膜基材側之面(未形成抗反射層之面)，使用Suga Test Instruments製造之「紫外線褪色測試儀U48」，於溫度為40℃、濕度為20%、輻射強度(累計照度為300～700 nm)為500±50 W/m 2之條件下實施500小時及750小時之促進耐光試驗。
於促進耐光試驗後之試樣之抗反射層表面，以1 mm之間隔劃出切口，形成100方格之棋盤格。然後，以不使抗反射層之表面乾燥之方式連續滴加2 mL異丙醇，使20 mm見方之固定於SUS(Steel Use Stainless，日本不鏽鋼標準)製治具之聚酯擦拭布(三博特製造之「Anticon Gold」)於棋盤格上滑動(負載：1.5 kg，往返1000次)。統計抗反射層於方格面積之1/4以上之區域剝離之棋盤格個數，按照以下基準對密接性進行評價。  A：剝離棋盤格數為10個以內  B：剝離棋盤格數為11～30個  C：剝離棋盤格數為31～50個  D：剝離棋盤格數為51個以上
[評價結果]  將上述實施例及比較例之硬塗層之組成(根據硬塗層之截面求出之二氧化矽粒子之中值粒徑D50、標準偏差σ、及面積比率)、硬塗層之電漿處理時之放電功率、以及硬塗膜及抗反射膜之評價結果示於表1。
[表1]
   硬塗層組成 放電功率(kW) 硬塗層評價 抗反射膜評價
粒徑 粒子含量 (重量%) Si/C 粒子填充率 (%) Sa (nm) SCE b * 密接性 視認性
D50 (nm) σ 500 h 750 h
比較例1 15 1.8 45 0.2 0.79 87 1.52 0.25 D D A
比較例2 31 3.7 25 0.2 0.71 75 2.10 0.02 C D A
實施例1 31 3.7 45 0.2 1.08 90 3.41 0.00 A B A
實施例2 31 3.7 57 0.2 1.16 93 3.52 0.00 A A A
實施例3 31 3.7 57 0.5 1.30 93 5.40 0.02 B C A
比較例3 31 3.7 57 1.0 1.75 93 7.51 0.00 D D A
實施例4 31 3.7 70 0.2 1.21 96 6.67 0.05 A A A
比較例4 60 3.6 25 0.2 0.66 75 1.82 0.00 C D B
實施例5 60 3.6 45 0.2 1.08 90 4.16 0.00 A B A
實施例6 60 3.6 57 0.2 1.10 93 6.74 0.00 A A A
實施例7 60 3.6 57 0.5 1.44 93 7.21 0.00 B C A
比較例5 59 11.7 25 0.2 0.57 58 3.05 -0.25 C D C
實施例8 59 11.7 57 0.2 1.18 83 5.52 -0.61 A A C
比較例6 90 9.8 45 0.5 0.43 51 4.53 -0.76 D D C
於實施例1、2、及4中，硬塗層之漫反射光為中性色，抗反射膜之視認性優異。又，硬塗層中之二氧化矽粒子之存在比較高，抗反射層顯示出優異之密接性。於該等例中，有隨著微粒子之含量增多，硬塗層之粒子填充率提高，並且Si/C之比率增大，密接性提高之傾向。於微粒子之含量較少之比較例2中，雖然漫反射光保持中性，但粒子填充率及Si/C之比率較小，與實施例1相比，抗反射層之密接性較低。於實施例5、6與比較例2之對比中亦發現相同之傾向。
當將實施例2與以大於實施例2之放電功率實施了硬塗層之表面處理的實施例3及比較例3進行對比時，雖然硬塗層之粒子填充率未見差別，但隨著放電功率增大，有Si/C之比率增大，密接性降低之傾向。於實施例6與實施例7之對比中亦發現相同之傾向。藉由電漿處理，硬塗層之表層之樹脂成分被選擇性地蝕刻，隨著放電功率增大，與底塗層之界面處之凹凸變得粗大，認為密接性之降低與此有關。
於使用粒徑小於實施例1之二氧化矽粒子之比較例1中，硬塗層之粒子填充率及Si/C之比率較小，密接性降低。於使用粒徑較大之二氧化矽粒子之比較例6中，硬塗層之粒子填充率及Si/C之比率亦較小，密接性降低。又，於比較例6中，硬塗層之漫反射光之b *較小，來自抗反射膜之反射光看起來呈青白色著色。
當將實施例6與實施例8進行對比時，雖然兩者之硬塗層中之粒子中值粒徑D50及粒子含量大致相同，但於實施例8中，硬塗層之漫反射光之b *較小，來自抗反射膜之反射光看起來呈青白色著色。於比較例4與比較例5之對比中亦發現相同之傾向。於實施例8及比較例5中，微粒子之粒徑分佈較大，含有粗大粒子，因而與比較例6同樣地，由粗大粒子引起之可見光短波長光之折射、反射、散射較大，認為b *現象之原因在此。
根據上述實施例與比較例之對比，可知藉由調整硬塗層中所含之微粒子之粒徑及含量，並將硬塗層之表層(與底塗層之界面)附近之粒子之存在比率(Si/C比)設為特定範圍，能夠獲得層間密接性高、反射光著色少之抗反射膜。
1:硬塗膜 3:底塗層 5:抗反射層 10:膜基材 11:硬塗層 51,53:高折射率層 52,54:低折射率層 100:抗反射膜
圖1係表示抗反射膜之積層形態之剖視圖。
1:硬塗膜
3:底塗層
5:抗反射層
10:膜基材
11:硬塗層
51:高折射率層
52:低折射率層
53:高折射率層
54:低折射率層
100:抗反射膜

Claims (7)

  1. 一種抗反射膜，其具備：硬塗膜，其於膜基材之一主面上具備硬塗層；無機氧化物底塗層，其與上述硬塗層相接；及抗反射層，其以與上述無機氧化物底塗層相接之方式設置於上述無機氧化物底塗層上；且上述抗反射層係折射率不同之複數個薄膜之積層體，上述硬塗層包含黏合劑樹脂及無機氧化物粒子，上述硬塗層中之上述無機氧化物粒子之含量為40~80重量%，於上述硬塗層之截面中，無機氧化物粒子之中值粒徑為25~70nm，且於上述硬塗層中，自與上述無機氧化物底塗層之界面起至深度達到16~20nm之範圍內，構成上述無機氧化物粒子之無機元素M與碳C之存在比M/C以原子數比計為1.05~1.7。
  2. 如請求項1之抗反射膜，其中於上述硬塗層中，自與上述無機氧化物底塗層之界面起至沿厚度方向達到600nm之區域之截面中，上述無機氧化物粒子所占之面積比率大於80%。
  3. 如請求項1或2之抗反射膜，其中上述硬塗層中所含之無機氧化物粒子為二氧化矽粒子。
  4. 如請求項1或2之抗反射膜，其中上述硬塗層之厚度為1~10μm。
  5. 如請求項1或2之抗反射膜，其中上述硬塗層之表面之算術平均高度 Sa為7nm以下。
  6. 如請求項1或2之抗反射膜，其於上述抗反射層上進而具備防污層。
  7. 一種圖像顯示裝置，其於圖像顯示媒體之視認側表面配置有如請求項1至6中任一項之抗反射膜。
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