KR102526837B1 - 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 - Google Patents

반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102526837B1
KR102526837B1 KR1020227043131A KR20227043131A KR102526837B1 KR 102526837 B1 KR102526837 B1 KR 102526837B1 KR 1020227043131 A KR1020227043131 A KR 1020227043131A KR 20227043131 A KR20227043131 A KR 20227043131A KR 102526837 B1 KR102526837 B1 KR 102526837B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hard coat
layer
coat layer
inorganic oxide
film
Prior art date
Application number
KR1020227043131A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220166881A (ko
Inventor
유카 야마자키
요시히토 다카미
료타로 요코이
도모타케 나시키
Original Assignee
닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛토덴코 가부시키가이샤 filed Critical 닛토덴코 가부시키가이샤
Publication of KR20220166881A publication Critical patent/KR20220166881A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102526837B1 publication Critical patent/KR102526837B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Optical Elements (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

반사 방지 필름 (100) 은, 하드 코트 필름 (1) 과, 하드 코트층 (11) 에 접하는 무기 산화물 프라이머층 (3) 과, 무기 산화물 프라이머층 상에 접해 형성된 반사 방지층 (5) 을 구비한다. 하드 코트층 무기 산화물 입자를 포함하고, 하드 코트층의 단면에 있어서의 무기 산화 미립자의 메디안 직경은 25 ∼ 70 ㎚ 이다. 하드 코트층은, 무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터 두께 방향으로 600 ㎚ 까지의 영역의 단면에 있어서, 무기 산화물 입자가 차지하는 면적 비율이 80 ％ 보다 큰 것이 바람직하다.

Description

반사 방지 필름 및 화상 표시 장치
본 발명은, 하드 코트 필름 상에 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름, 및 당해 반사 방지 필름을 구비하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 표면에는, 표시 화상의 시인성 향상을 목적으로 하여 반사 방지 필름이 형성되는 경우가 있다. 반사 방지 필름은, 필름 기재 상에, 굴절률이 상이한 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 구비하고 있다. 반사 방지층을 형성하는 박막으로서, 무기 산화물 등의 무기 박막을 사용한 반사 방지 필름은, 굴절률이나 막두께의 조정이 용이하기 때문에, 높은 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.
반사 방지 필름은 화상 표시 장치의 최표면에 배치되기 때문에, 외부로부터의 접촉에 의한 흠집 방지 등을 목적으로 하여, 필름 기재의 반사 방지층 형성면에 하드 코트층이 형성되는 경우가 있다. 그러나, 일반적으로 유기물에 의해 형성되는 하드 코트층과 무기 박막은 층간의 밀착력이 작아, 층간 박리가 생기는 경우가 있다. 특히, 옥외 등의 자외선에 노출되는 환경하에 있어서는, 층간 박리의 문제가 현저해지기 쉽다.
특허문헌 1 에서는, 하드 코트층에 무기 미립자를 함유시킴으로써, 하드 코트층의 표면 형상을 조정하여, 하드 코트층과 반사 방지층의 밀착성을 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있고, 500 시간의 촉진 내광 시험 후의, 크로스 컷 테스트에 있어서의 잔존율이 80 ％ 이상인 반사 방지 필름을 제작한 예가 나타나 있다.
일본 공개특허공보 2017-161893호
반사 방지 필름이 가혹한 환경에 장시간 노출된 경우에도, 기재와 반사 방지층이 밀착성을 유지하는 것이 요구되도록 되어 있다. 이러한 현상황을 감안하여, 본 발명은, 필름 기재와 반사 방지층의 밀착성이 개선된 반사 방지 필름의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은, 필름 기재의 일주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름과, 하드 코트층에 접하는 무기 산화물 프라이머층과, 무기 산화물 프라이머층 상에 접하여 형성된 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름에 관한 것이다. 반사 방지층은, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체이다. 반사 방지 필름은, 반사 방지층 상에, 추가로 방오층을 구비하고 있어도 된다.
하드 코트층은, 바인더 수지 및 무기 산화물 입자를 포함한다. 하드 코트층의 두께는 1 ∼ 10 ㎛ 정도가 바람직하다. 하드 코트층의 단면 (斷面) 에 있어서의 무기 산화물 입자의 메디안 직경은, 25 ∼ 70 ㎚ 가 바람직하다. 하드 코트층은, 무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터의 깊이 16 ∼ 20 ㎚ 의 범위에 있어서, 무기 산화물 입자를 구성하는 무기 원소 M 과 탄소 C 의 존재비 (원자수비) M/C 가, 0.8 ∼ 1.7 인 것이 바람직하다.
하드 코트층의 단면에 있어서, 무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터 두께 방향으로 600 ㎚ 까지의 영역에 있어서의 무기 산화물 입자가 차지하는 면적 비율은, 80 ％ 보다 큰 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자가 차지하는 면적 비율은, 반사 방지 필름의 단면 관찰로부터 구해진다.
하드 코트층에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 40 ∼ 80 중량％ 가 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름은, 하드 코트층의 표면에 무기 산화물 입자에 의한 요철이 형성되어 있어, 층간의 밀착성이 우수하다. 하드 코트층과 프라이머층의 계면 및 그 근방에 있어서의 무기 산화물 입자의 존재 비율을 높임으로써, 층간의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 또, 무기 산화 미립자의 입자경을 조정함으로써, 층간의 밀착성을 향상시킴과 함께, 반사광의 착색을 저감할 수도 있다.
도 1 은, 반사 방지 필름의 적층 형태를 나타내는 단면도이다.
도 1 은, 반사 방지 필름의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다. 반사 방지 필름 (100) 은, 필름 기재 (10) 의 일주면 상에 하드 코트층 (11) 이 형성된 하드 코트 필름 (1) 과, 하드 코트층 (11) 에 접하는 프라이머층 (3) 과, 프라이머층에 접하는 반사 방지층 (5) 을 구비한다. 반사 방지층 (5) 은, 굴절률이 상이한 2 층 이상의 무기 박막의 적층체이다. 도 1 에 나타내는 반사 방지 필름 (100) 에 있어서, 반사 방지층 (5) 은, 고굴절률층 (51, 53) 과 저굴절률층 (52, 54) 을 교대로 적층한 구성을 갖는다.
[하드 코트 필름]
＜필름 기재＞
하드 코트 필름 (1) 의 필름 기재 (10) 로는, 투명 필름이 바람직하게 사용된다. 투명 필름의 가시광 투과율은, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 90 ％ 이상이다. 투명 필름을 구성하는 수지 재료로는, 투명성, 기계 강도, 및 열안정성이 우수한 수지 재료가 바람직하다. 수지 재료의 구체예로는, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메트)아크릴계 수지, 고리형 폴리올레핀계 수지 (노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
필름 기재 (10) 로서, 복수의 필름의 적층체를 사용해도 된다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이, 편광자의 표면에 보호 필름이 형성된 편광판을 필름 기재 (10) 로서 사용해도 된다.
필름 기재의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 5 ∼ 300 ㎛ 정도가 바람직하고, 10 ∼ 250 ㎛ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎛ 가 더욱 바람직하다.
＜하드 코트층＞
필름 기재 (10) 의 주면 상에 하드 코트층 (11) 을 형성함으로써 하드 코트 필름 (1) 이 형성된다. 하드 코트층은, 바인더 수지 및 무기 산화물 입자를 포함한다. 예를 들어, 바인더 수지 성분 (바인더 수지를 형성하기 위한 경화성 수지 성분) 및 무기 산화물 입자를 포함하는 하드 코트층 형성용 조성물을, 필름 기재 상에 도포하고, 바인더 수지 성분을 경화시킴으로써 하드 코트층이 형성된다.
(바인더 수지)
하드 코트층 (11) 의 바인더 수지로는, 열 경화성 수지, 광 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 경화성 수지의 종류로는 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 실리케이트계, 에폭시계, 멜라민계, 옥세탄계, 아크릴우레탄계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경도가 높고, 광 경화가 가능한 점에서, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 및 에폭시계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 아크릴우레탄계 수지가 바람직하다.
바인더 수지의 굴절률은, 일반적으로 1.4 ∼ 1.6 정도이다. 후에 상세히 서술하는 바와 같이, 바인더 수지는, 무기 산화물 입자와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 산화물 입자로서 산화 실리콘 입자 (실리카 입자) 가 사용되는 경우에는, 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률은, 1.40 ∼ 1.57 이 바람직하고, 1.41 ∼ 1.55 가 보다 바람직하고, 1.42 ∼ 1.54 가 더욱 바람직하다.
광 경화성의 바인더 수지 성분은, 2 개 이상의 광 중합성 (바람직하게는 자외선 중합성) 의 관능기를 갖는 다관능 화합물을 포함한다. 다관능 화합물은 모노머여도 올리고머여도 된다. 광 중합성의 다관능 화합물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물의 구체예로는, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디메틸올프로판트테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 이들의 올리고머 또는 프레폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
1 분자 중에 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물은, 수산기를 가지고 있어도 된다. 바인더 수지 성분으로서, 수산기를 포함하는 다관능 화합물을 사용함으로써, 투명 기재와 하드 코트층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 1 분자 중에 수산기 및 2 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물로는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄 수지는, 다관능 화합물로서, 우레탄(메트)아크릴레이트의 모노머 또는 올리고머를 포함한다. 우레탄(메트)아크릴레이트가 갖는 (메트)아크릴로일기의 수는, 3 이상이 바람직하고, 4 ∼ 15 가 보다 바람직하고, 6 ∼ 12 가 더욱 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머의 분자량은, 예를 들어 3000 이하이며, 500 ∼ 2500 이 바람직하고, 800 ∼ 2000 이 보다 바람직하다. 우레탄(메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크릴산에스테르와 폴리올로부터 얻어지는 하이드록시(메트)아크릴레이트를, 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 화합물의 함유량은, 바인더 수지 성분 (경화에 의해 바인더 수지를 형성하는 모노머, 올리고머 및 프레폴리머) 의 합계 100 중량부에 대해, 50 중량부 이상이 바람직하고, 60 중량부 이상이 보다 바람직하고, 70 중량부 이상이 더욱 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 하드 코트층의 경도가 높아지는 경향이 있다.
바인더 수지 성분은, 단관능 모노머를 추가로 포함하고 있어도 된다. 단관능 모노머의 함유량은, 바인더 수지 성분 100 중량부에 대해 50 중량부 이하가 바람직하고, 40 중량부 이하가 보다 바람직하고, 30 중량부 이하가 더욱 바람직하다.
(무기 산화물 입자)
하드 코트층 (11) 이 무기 산화물 입자를 포함함으로써, 표면에 요철이 형성되어, 하드 코트층 (11) 상에 형성되는 무기 박막 (프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5)) 과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
무기 산화물로는, 산화실리콘, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화니오브, 산화아연, 산화주석, 산화세륨, 산화마그네슘 등의 금속 또는 반금속의 산화물을 들 수 있다. 무기 산화물은, 복수종의 (반)금속의 복합 산화물이어도 된다. 예시의 무기 산화물 중에서도, 밀착성 향상 효과가 높고, 또한 무기 산화물 입자와 바인더 수지의 굴절률차가 작아 투명성이 높아지는 점에서, 산화실리콘이 바람직하다. 무기 산화물 입자의 표면에는, 수지와의 밀착성이나 친화성을 높일 목적으로, 아크릴기, 에폭시기 등의 관능기가 도입되어 있어도 된다.
하드 코트층 (11) 의 표면에, 프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5) 과의 밀착성이 우수한 요철 형상을 형성하는 관점에서, 무기 산화물 입자의 평균 일차 입자경은, 25 ∼ 70 ㎚ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 ㎚ 가 보다 바람직하다. 하드 코트층 표면에서의 반사광의 착색을 억제하는 관점에서, 무기 산화물 입자의 평균 일차 입자경은, 65 ㎚ 이하가 바람직하고, 50 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 무기 산화물 입자의 평균 일차 입자경은 35 ㎚ 이하여도 된다. 미립자의 일차 입자경은, 쿨터법에 의해 구해지고, 입도 분포에 있어서의 중앙값 D50 을 평균 일차 입자경으로 한다.
무기 산화물 입자는 입자경이 균일한 것이 바람직하다. 특히, 계면에서의 밀착성 향상 및 반사광의 착색 억제의 관점에서, 조대한 입자의 함유량이 적은 것이 바람직하다. 무기 산화물 입자는, 90 ％ 입자경 (D90) 이, 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 80 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70 ㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자의 응집을 방지하는 관점에서, 무기 산화물 입자의 10 ％ 입자경 (D10) 은, 10 ㎚ 이상이 바람직하고, 15 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 입자경이 작은 측으로부터 누적 10 ％ 가 되는 입자경이 D10 이며, 입자경이 작은 측으로부터 누적 50 ％ 가 되는 입자경이 D50 (메디안 직경) 이며, 입자경이 작은 측으로부터 누적 90 ％ 가 되는 입자경이 D90 이다. 예를 들어, D90 이 100 ㎚ 이하인 경우에는, 입자경이 100 ㎚ 이상인 입자의 양이 중량 기준으로 10 ％ 이하이다.
입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 애스펙트비가 1.5 이하인 (대략) 구형상인 것이 바람직하다. 입자의 애스펙트비는, 1.2 이하가 보다 바람직하고, 1.1 이하가 더욱 바람직하다. 구형상의 무기 산화물 입자를 사용함으로써, 하드 코트층의 표면에, 박막과의 밀착성이 우수한 요철 형상이 형성되기 쉬워진다.
무기 산화물 입자의 함유 비율은, 하드 코트층 (11) 의 고형분 전체량 (바인더와 입자의 합계) 에 대해 40 중량％ 이상이 바람직하다. 상기의 입자경을 갖는 무기 산화물 입자의 함유량이 40 중량％ 이상이면, 하드 코트층 (11) 의 표면 (프라이머층 (3) 측의 계면) 근방에 있어서의 입자의 존재 비율이 높아지고, 하드 코트층 (11) 의 면내 전체에 요철이 균일하게 형성되기 쉬워, 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5) 과의 밀착성 향상의 관점에서, 하드 코트층 (11) 에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 50 중량％ 보다 큰 것이 바람직하고, 55 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 하드 코트층 (11) 에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 60 중량％ 이상이어도 된다.
하드 코트층에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량이 과도하게 크면, 분산성의 저하나, 입자의 탈락에 의해, 하드 코트층 (11) 의 표면의 요철 형상이 불균일해지는 경우나, 외관이 손상되는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코트층 (11) 에 있어서의 무기 산화물 입자의 함유량은, 80 중량％ 이하가 바람직하고, 75 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 70 중량％ 이하가 보다 바람직하고, 65 중량％ 이하여도 된다.
(하드 코트층의 형성)
하드 코트층 형성용 조성물은, 상기의 바인더 수지 성분 및 무기 산화물 입자를 포함하고, 필요에 따라 바인더 수지 성분을 용해 가능한 용매를 포함한다. 바인더 수지 성분이 경화성 수지인 경우는, 조성물 중에, 적절한 중합 개시제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들어, 바인더 수지 성분이 광 경화형 수지인 경우에는, 조성물 중에 광 중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물은, 상기 외에, 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제, 블로킹 방지제, 분산제, 분산 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
필름 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매의 제거 및 수지의 경화를 실시함으로써, 하드 코트층이 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 바 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 로드 코트법, 슬롯 오리피스 코트법, 커튼 코트법, 파운틴 코트법, 콤마 코트법 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포 후의 가열 온도는, 하드 코트층 형성용 조성물의 조성 등에 따라, 적절한 온도로 설정하면 되고, 예를 들어, 50 ℃ ∼ 150 ℃ 정도이다. 바인더 수지 성분이 광 경화성 수지인 경우는, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광 경화가 실시된다. 조사광의 적산 광량은, 바람직하게는 100 ∼ 500 mJ/㎠ 정도이다.
하드 코트층 (11) 상에 프라이머층 (3) 을 형성하기 전에, 하드 코트층 (11) 의 표면 처리가 실시되어도 된다. 표면 처리로는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 플레임 처리, 오존 처리, 글로 처리, 알칼리 처리, 산 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리를 들 수 있다. 표면 처리로서 진공 플라즈마 처리를 실시해도 된다. 진공 플라즈마 처리에 의해, 하드 코트층의 표면 조도를 조정할 수도 있다. 예를 들어, 고방전 전력으로 진공 플라즈마 처리를 실시하면, 하드 코트층 표면의 수지 성분이 선택적으로 에칭되기 쉽고, 무기 산화물 입자는 거의 에칭되지 않고 잔존하기 때문에, 하드 코트층 표면 및 그 근방에 있어서의 무기 산화물 입자의 존재 비율이 높아지고, 하드 코트층 표면의 산술 평균 높이 Sa 가 커지는 경향이 있다.
진공 플라즈마 처리에 있어서의 분위기 가스로는, 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤, 크세논, 라돈 등의 불활성 가스가 바람직하고, 그 중에서도 아르곤이 바람직하다. 진공 플라즈마 처리에 있어서의 방전 전력은, 예를 들어, 0.08 ∼ 4 kW 정도이다. 방전 전력이 과도하게 높으면, 바인더 수지의 에칭이 과도하게 진행되어, 하드 코트층 표면의 요철의 조대화나, 무기 미립자의 탈락이 생기기 쉬워, 밀착성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 방전 전력이 과도하게 낮으면, 방전이 불안정하게 되어 처리면의 균일성의 저하를 초래하는 경우가 있다. 그 때문에, 진공 플라즈마 처리에 있어서의 방전 전력은, 1 kW 이하가 바람직하고, 0.5 kW 이하가 보다 바람직하다. 처리 시간은, 0.05 ∼ 1.0 초 정도가 바람직하고, 0.1 ∼ 0.6 초가 보다 바람직하다. 방전 시의 에너지 밀도는, 0.1 ∼ 5.0 kW/㎡ 정도가 바람직하고, 0.15 ∼ 2.0 kW/㎡ 가 보다 바람직하다.
하드 코트층 (11) 의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 높은 경도를 실현하기 위해서는, 1 ㎛ 이상이 바람직하고, 2 ㎛ 이상이 보다 바람직하고, 2.5 ㎛ 이상이 더욱 바람직하고, 3.0 ㎛ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 하드 코트층 (11) 의 두께가 과도하게 크면, 입자에 의한 표면 요철이 적절히 형성되지 않는 경우나, 응집 파괴에 의해 막강도가 저하하는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코트층 (11) 의 두께는 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 8 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 6 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5) 과의 밀착성 향상의 관점에서, 하드 코트층 (11) 의 표면 (프라이머층 (3) 의 형성면) 의 산술 평균 높이 Sa 는, 2.2 ㎚ 이상이 바람직하고, 3.0 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 3.5 ㎚ 이상이 더욱 바람직하다. 하드 코트층 표면의 산술 평균 높이 Sa 는, 4.0 ㎚ 이상 또는 4.5 ㎚ 이상이어도 된다.
하드 코트층의 표면 요철이 조대해지면, 충분한 밀착성을 실현할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코트층 표면의 산술 평균 높이 Sa 는, 8 ㎚ 이하가 바람직하고, 7.5 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 7 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 하드 코트층 표면의 산술 평균 높이 Sa 는, 6 ㎚ 이하 또는 5.5 ㎚ 이하여도 된다.
무기 산화물 입자의 입자경이나 함유량을 조정함으로써, 하드 코트층 (11) 의 표면의 요철 형상을 조정할 수 있다. 플라즈마 처리 등의 드라이 에칭에 의해, 하드 코트층 (11) 의 산술 평균 높이 Sa 를 크게 할 수도 있다. 또, 하드 코트층 (11) 의 두께가 작을수록 Sa 가 커지는 경향이 있다.
기재와 하드 코트층의 상용성에 의해, 하드 코트층의 표면 형상이 변화하는 경우가 있다. 예를 들어, 하드 코트층 형성 재료 중의 바인더 수지와의 상용성이 높은 기재를 사용하면, 기재에 바인더 수지가 침투하기 쉬워, 하드 코트층에 포함되는 바인더 수지의 함유량이 상대적으로 작아지고, 무기 산화물 입자의 함유량이 상대적으로 커지기 때문에, 하드 코트층 표면의 산술 평균 높이 Sa 가 커지는 경향이 있다. 반대로, 바인더 수지와의 상용성이 낮은 기재를 사용하면, 하드 코트층의 Sa 가 작아지는 경향이 있다.
산술 평균 높이 Sa 는, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용한 1 ㎛ 사방의 관찰상으로부터, ISO 25178 에 준해 산출된다.
＜프라이머층＞
하드 코트층 (11) 상에는, 프라이머층 (3) 이 형성된다. 무기 산화물 입자에 의해 표면 요철이 형성된 하드 코트층 (11) 에 접해 프라이머층 (3) 을 형성하고, 프라이머층 (3) 상에 접해 반사 방지층 (5) 을 형성함으로써, 층간의 밀착성이 우수하고, 자외선 등의 광에 장시간 노출된 경우에도 반사 방지층의 박리가 생기기 어려운 반사 방지 필름이 얻어진다.
프라이머층 (3) 은 무기 산화물층이다. 프라이머층을 구성하는 무기 산화물로는, Si, In, Sn, Zn, Ti 등의 금속을 포함하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, Si 또는 In 을 포함하는 것이 바람직하고, 산화인듐을 주된 산화물로 하는 인듐계 산화물이 바람직하고, 산화인듐주석 (ITO) 이 특히 바람직하다. 프라이머층 (3) 은, 화학량론 조성보다 산소량이 적은 무기 산화물층이어도 된다.
프라이머층은, 예를 들어, 산화물 타깃을 사용하여 스퍼터법에 의해 성막된다. 프라이머층 (3) 의 두께는, 예를 들어, 1 ∼ 20 ㎚ 정도이며, 바람직하게는 1 ∼ 15 ㎚, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎚ 이다. 프라이머층의 막두께가 상기 범위이면, 하드 코트층 (11) 과의 밀착성을 향상 가능함과 함께, 반사 방지 필름의 광 투과성을 향상시킬 수 있다.
＜반사 방지층＞
반사 방지층 (5) 은, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체이다. 일반적으로, 반사 방지층은, 입사광과 반사광의 역전한 위상이 상쇄되도록, 박막의 광학 막두께 (굴절률과 두께의 곱) 가 조정된다. 굴절률이 상이한 복수의 박막의 다층 적층체에 의해, 가시광의 광대역의 파장 범위에 있어서, 반사율을 작게 할 수 있다. 반사 방지층 (5) 을 구성하는 박막의 재료로는, 금속의 산화물, 질화물, 불화물 등을 들 수 있다. 반사 방지층 (5) 은, 바람직하게는, 고굴절률층과 저굴절률층의 교대 적층체이다. 공기 계면에서의 반사를 저감하기 위해서, 반사 방지층 (5) 의 최외층 (하드 코트 필름 (1) 으로부터 가장 떨어진 층) 으로서 형성되는 박막 (54) 은, 저굴절률층인 것이 바람직하다.
고굴절률층 (51, 53) 은, 예를 들어 굴절률이 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 고굴절률 재료로는, 산화티탄, 산화니오브, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄 또는 산화니오브가 바람직하다. 저굴절률층 (52, 54) 은, 예를 들어 굴절률이 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 저굴절률 재료로는, 산화실리콘, 질화티탄, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화칼슘, 불화하프늄, 불화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화실리콘이 바람직하다. 특히, 고굴절률층으로서의 산화니오브 (Nb2O5) 박막 (51, 53) 과, 저굴절률층으로서의 산화실리콘 (SiO2) 박막 (52, 54) 을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 저굴절률층과 고굴절률층에 부가하여, 굴절률 1.6 ∼ 1.9 정도의 중굴절률층이 형성되어도 된다.
고굴절률층 및 저굴절률층의 막두께는, 각각, 5 ∼ 200 ㎚ 정도이며, 15 ∼ 150 ㎚ 정도가 바람직하다. 굴절률이나 적층 구성 등에 따라, 가시광의 반사율이 작아지도록, 각 층의 막두께를 설계하면 된다. 예를 들어, 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성으로는, 하드 코트 필름 (1) 측으로부터, 광학 막두께 25 ㎚ ∼ 55 ㎚ 정도의 고굴절률층 (51), 광학 막두께 35 ㎚ ∼ 55 ㎚ 정도의 저굴절률층 (52), 광학 막두께 80 ㎚ ∼ 240 ㎚ 정도의 고굴절률층 (53), 및 광학 막두께 120 ㎚ ∼ 150 ㎚ 정도의 저굴절률층 (54) 의 4 층 구성을 들 수 있다.
프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5) 을 구성하는 박막의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코팅법, 드라이 코팅법 중 어느 것이어도 된다. 막두께가 균일한 박막을 형성할 수 있는 점에서, 진공 증착, CVD, 스퍼터, 전자선 증착 등의 드라이 코팅법이 바람직하다. 그 중에서도, 막두께의 균일성이 우수하고, 또한 치밀한 막을 형성하기 쉬운 점에서, 스퍼터법이 바람직하다.
스퍼터법에서는, 롤 투 롤 방식에 의해, 길이가 긴 하드 코트 필름을 일방 향 (길이 방향) 으로 반송하면서, 박막을 연속 성막할 수 있다. 그 때문에, 하드 코트 필름 (1) 상에 프라이머층 (3) 및 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층 (5) 을 구비하는 반사 방지 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.
스퍼터법에서는, 아르곤 등의 불활성 가스, 및 필요에 따라 산소 등의 반응성 가스를 챔버 내에 도입하면서 성막이 실시된다. 스퍼터법에 의한 산화물층의 성막은, 산화물 타깃을 사용하는 방법, 및 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터 중 어느 것으로나 실시할 수 있다. 고(高)레이트로 금속 산화물을 성막하기 위해서는, 금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터가 바람직하다.
＜하드 코트층의 특성＞
상기와 같이, 하드 코트 필름 (1) 의 하드 코트층 (11) 형성면에, 프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5) 을 순서대로 형성함으로써, 반사 방지 필름이 얻어진다. 하드 코트층 (11) 에 포함되는 무기 산화물 입자가 표면에 노출되어 표면 요철이 형성되고, 그 위에 프라이머층 (3) 이 형성됨으로써, 하드 코트층 (11) 과 프라이머층 (3) 의 밀착성이 향상된다.
밀착성 향상의 관점에서, 하드 코트층 (11) 의 프라이머층 (3) 측 계면은, 입자의 존재 비율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 하드 코트층의 단면에 있어서, 무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터 두께 방향으로 600 ㎚ 까지의 영역에서는, 무기 산화물 입자가 차지하는 면적 비율이 80 ％ 보다 큰 것이 바람직하다.
무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터 600 ㎚ 까지의 영역에 있어서의 무기 산화물 입자가 차지하는 면적 비율은, 82 ％ 이상이 바람직하고, 85 ％ 이상이 보다 바람직하고, 90 ％ 이상이 더욱 바람직하다. 무기 산화물 입자의 면적 비율은, 99 ％ 이하, 98 ％ 이하, 97 ％ 이하 또는 96 ％ 이하여도 된다.
프라이머층 (3) 과의 계면 근방의 무기 산화물 입자의 존재비를 높임으로써, 하드 코트층의 표면에 있어서, 입자가 표면에 노출되어 있는 면적의 비율이 높아지므로, 무기 산화물 프라이머층과의 밀착성이 향상된다고 생각된다. 특히, 무기 산화물 입자의 입자경이 작은 경우에는, 개개의 요철 (노출되어 있는 입자에 의해 형성되는 볼록부) 이 작기 때문에, 균일한 표면 형상이 형성되기 쉬워 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
한편, 입자경이 과도하게 작은 경우에는, 프라이머층과의 계면 근방의 무기 산화물 입자의 존재비를 높여도, 수지 바인더 중에 입자가 매몰되기 쉬워, 밀착성이 충분히 향상되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 전술한 바와 같이, 하드 코트층에 포함되는 무기 산화물 입자의 입자경은 25 ㎚ 이상이 바람직하다.
하드 코트층 (11) 은, 무기 산화물 프라이머층 (3) 측의 계면으로부터의 깊이 16 ∼ 20 ㎚ 의 범위에 있어서, 무기 산화물 입자를 구성하는 무기 원소 M 과 탄소 C 의 존재비 M/C 가, 원자수비로 0.8 ∼ 1.7 인 것이 바람직하다. 예를 들어, 무기 산화물 입자가 산화실리콘인 경우는, Si/C 의 원자비가 0.8 ∼ 1.7 인 것이 바람직하다. 원자비 M/C 는, 0.9 ∼ 1.6 이 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 1.5 가 더욱 바람직하다. 원자비 M/C 는, 1.05 이상 또는 1.1 이상이어도 된다. 원자비 M/C 는, 1.5 이하 또는 1.45 이하여도 된다.
원자비 M/C 가 0.8 이상이면, 하드 코트층 표면에 노출되는 입자의 비율이 많아, 하드 코트층과 프라이머층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 원자비 M/C 가 1.7 이하이면, 바인더 수지에 무기 산화물 입자가 강고하게 고착된 상태가 유지되기 쉬워, 입자의 탈락에서 기인하는 밀착성의 저하를 억제할 수 있다.
원자비 M/C 는, X 선 광전자 분광법 (XPS) 에 의해, 반사 방지층의 표면으로부터의 뎁스 프로파일을 측정하고, 원소 M 의 존재량 (원자％) 과 탄소의 존재량 (원자％) 의 비를, 깊이에 대해 플롯하고, 무기 산화물 프라이머층 (3) 과 하드 코트층 (11) 의 계면으로부터의 깊이 16 ∼ 20 ㎚ 의 범위에 있어서의 평균값으로서 구할 수 있다. 뎁스 프로파일에 있어서, 탄소의 존재량이 1 원자％ 를 초과하는 지점을 무기 산화물 프라이머층 (3) 과 하드 코트층 (11) 의 계면 (하드 코트층의 시점 (始点)) 으로 한다.
무기 산화물 입자의 입경이나 첨가량을 조정함으로써, 하드 코트층 (11) 의 프라이머층 (3) 과의 계면 근방에 있어서의 무기 산화물 입자의 존재비나, 원자비 M/C 를 상기 범위로 조정할 수 있다. 또, 하드 코트층의 표면 처리에 의해, 무기 산화물 입자의 존재비나 원자비 M/C 를 조정할 수 있다.
구체적으로는, 하드 코트층 중의 무기 산화물 입자의 함유량이 클수록, 하드 코트층 표면에 있어서의 무기 산화물 입자의 존재비 및 M/C 가 커지는 경향이 있다. 또, 진공 플라즈마 처리 등의 표면 처리에 의해, 바인더 수지의 선택적인 에칭이 진행되면, 하드 코트층 표면에 있어서의 무기 산화물 입자의 존재비 및 M/C 가 커지는 경향이 있다.
무기 산화물 입자의 입자경이 큰 경우에는, 표면에의 입자의 노출이 제한되기 때문에, 입자의 첨가량을 증대시켜도, 하드 코트층 표면에 있어서의 무기 산화물 입자의 존재비 및 M/C 가 충분히 커지지 않아, 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코트층의 단면에 있어서의 무기 산화물 입자의 메디안 직경 D50 은, 70 ㎚ 이하가 바람직하고, 60 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 45 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 특히 바람직하고, 35 ㎚ 이하여도 된다. 하드 코트층의 단면에 있어서의 무기 산화물 입자의 입자경의 표준 편차 σ 는, 13 이하가 바람직하고, 8 이하가 보다 바람직하고, 5 이하가 보다 바람직하다.
하드 코트층의 단면에 있어서 무기 산화물 입자가 차지하는 면적 비율 및 무기 산화물 입자의 입자경은, 하드 코트층의 깊이 방향으로 200 ㎚, 면 방향 (수평 방향) 으로 1000 ㎚ 의 단면의 전자 현미경 관찰에 의해 얻어진 관찰상의 화상 해석에 의해 구할 수 있다. 무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터 600 ㎚ 까지의 영역에서, 3 지점의 단면상을 취득하고, 각각의 단면상을 2 치화 처리하여, 미립자가 차지하는 영역을 특정한다. 각각의 단면상에 있어서의 미립자의 면적 비율을 산출하고, 그 평균값을 미립자가 차지하는 면적 비율로 한다. 단면상으로부터 200 개의 입자를 추출하고, 각각의 입자의 입자경을 구하고, 입자경의 빈도의 누계가 50 ％ 가 되는 값을, 메디안 직경 D50 으로 한다. 하드 코트층의 단면에 있어서의 미립자의 메디안 직경은, 쿨터법에 의해 구해지는 미립자의 메디안 직경과 대략 동일하다.
하드 코트층에 포함되는 무기 산화물 입자의 입자경은, 무기 박막과의 밀착성에 부가하여, 반사 방지 필름의 시인성에도 영향을 주는 경우가 있다. 예를 들어, 하드 코트층의 표면 조도를 크게 하기 위해서 입자의 입자경을 크게 하면, 하드 코트 필름의 확산 반사율이 높아지거나, 반사광이 청색으로 착색되어 시인되는 경우가 있다. 하드 코트 필름 상에 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름은, 반사광량이 적기 때문에, 하드 코트 필름 표면에서의 반사광이 지각되기 쉽다. 그 때문에, 하드 코트 필름 표면의 반사광이 청색으로 착색되어 있는 경우, 반사 방지 필름의 반사광도 청색으로 착색되어 시인되기 쉬워, 디스플레이의 화상의 시인성 저하를 초래하는 경우가 있다.
하드 코트층에 포함되는 무기 산화 미립자의 입자경이 작을수록, 반사광의 착색이 억제되는 경향이 있다. 무기 박막과의 밀착성 향상에 부가하여, 반사광의 착색을 억제하는 관점에 있어서도, 하드 코트층의 단면에 있어서의 무기 산화물 입자의 메디안 직경은, 70 ㎚ 이하가 바람직하고, 60 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 45 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 특히 바람직하고, 35 ㎚ 이하여도 된다. 하드 코트층에 있어서의 미립자의 분산성을 확보하는 관점에서, 하드 코트층의 단면에 있어서의 무기 산화물 입자의 메디안 직경은, 25 ㎚ 이상이 바람직하다.
하드 코트층에 포함되는 입자의 입자경이 큰 경우에, 하드 코트층 표면에서의 반사광이 착색되는 원인으로서, 바인더 수지와 입자의 계면에서의 광의 굴절, 반사 및 산란이 생각된다. 입자의 입자경이 가시광의 파장보다 충분히 작은 경우 (예를 들어 60 ㎚ 이하) 는, 입자와 바인더의 계면에서의 가시광의 굴절, 반사, 산란은 거의 생기지 않는다. 입자의 입자경이 70 ∼ 100 ㎚ 정도인 경우에는, 바인더 수지와 입자의 계면에서, 자외로부터 단파장의 가시 단파장 (300 ∼ 500 ㎚) 의 광이, 굴절, 반사, 산란하기 쉬워진다. 그 때문에, 확산 반사 스펙트럼에 있어서의 가시광 단파장 성분이 증대하고, b* 가 작아지기 때문에, 반사광이 청백색으로 시인되기 쉬워진다고 생각된다.
무기 산화물 입자의 입자경을 작게 하면, 반사광 파장이 단파장측 (자외측) 으로 시프트하기 때문에, 반사광의 착색을 억제할 수 있다. 입자와 바인더 수지의 계면에서 굴절, 반사, 산란하는 광의 파장을 자외 영역으로 시프트시켜 반사광의 착색을 방지하기 위해서는, 무기 산화물 입자의 입자경은 작을수록 바람직하다.
하드 코트층 표면의 확산 스펙트럼으로부터 구해지는 반사광의 b* 는 -0.2 이상이 바람직하고, -0.1 이상이 보다 바람직하고, -0.05 이상이 더욱 바람직하다. 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 가 상기 범위이면, 그 위에 반사 방지층 (5) 이 형성된 반사 방지 필름에 있어서의, 반사광의 착색을 억제할 수 있다.
b* 가 작을수록 반사광은 청색으로 착색되어 있고, b* 가 클수록 반사광은 황색으로 착색되어 있다. b* 가 과도하게 크면, 반사광의 황색이 눈에 띄기 때문에, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 는 1.5 이하가 바람직하고, 1 이하가 보다 바람직하고, 0.5 이하가 더욱 바람직하고, 0.3 이하가 특히 바람직하다.
하드 코트 필름의 확산 반사광 스펙트럼은, 필름 기재 (10) 의 하드 코트층비형성면에 흑색 재료를 부설하여 이면 반사를 배제한 상태에서, 하드 코트층 (11) 형성면측에 D65 광원으로부터 광을 조사하고, 분광색측계를 사용하여 정반사광 제거 (SCE) 방식에 의해 측정된다. 얻어진 확산 반사 스펙트럼에 기초하여, 반사율 (3 자극값의 Y 값), 각 파장의 확산 반사율, 및 CIE1976 (L*a*b*) 색공간의 b* 등이 구해진다. 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 Y 값은 0.09 ％ 이하가 바람직하고, 파장 380 ㎚ 에 있어서의 확산 반사율은 0.05 ％ 이하가 바람직하다.
하드 코트층 중의 무기 산화물 입자의 입자경에 부가하여, 바인더 수지와 무기 산화물 입자의 굴절률차도, 반사광의 착색도 원인이 될 수 있다. 입자와 바인더의 굴절률차가 클수록, 입자와 바인더 수지의 계면에서의 광의 굴절, 반사, 산란이 커지기 때문에, 하드 코트층 표면에서의 반사광의 착색이 눈에 띄기 쉬워진다.
그 때문에, 반사광의 착색을 억제하는 관점에서, 무기 산화물 입자와 바인더 수지의 굴절률차는 작을수록 바람직하다. 무기 산화물 입자와 바인더 수지의 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률차 (절대값) 는 0.09 이하가 바람직하고, 0.07 이하가 보다 바람직하다. 바인더 수지와 무기 산화물 입자의 굴절률차가 작고, 무기 산화물 입자의 입자경이 작을수록, 하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 가 커져, 착색이 저감되는 경향이 있다.
하드 코트층 표면의 확산 반사광의 b* 를 -0.2 이상으로 하고, 또한 하드 코트층과 박막의 밀착성을 향상시키기 위한 현실적인 수법으로서, 하드 코트층과 무기 박막의 밀착성이 저하하지 않는 범위에서 무기 산화물 입자의 입자경을 작게 하고 (예를 들어, 상기와 같이, 입자경을 25 ∼ 70 ㎚ 로 하고), 또한 무기 산화물 입자와 바인더 수지의 굴절률차를 작게 하는 방법을 들 수 있다. 실리카 등의 저굴절률 입자를 사용함으로써, 무기 산화물 입자와 바인더 수지의 굴절률차를 작게 할 수 있다.
[방오층]
반사 방지 필름은, 반사 방지층 (5) 상에, 부가적인 기능층을 구비하고 있어도 된다. 반사 방지층 (5) 의 최표면의 저굴절률층 (54) 으로서 산화 실리콘층이 배치되어 있는 경우에는, 산화 실리콘의 젖음성이 높고, 지문이나 손때 등의 오염물질이 부착되기 쉽다. 그 때문에, 외부 환경으로부터의 오염 방지나, 부착된 오염 물질의 제거를 용이하게 하는 등의 목적으로, 반사 방지층 (5) 상에 방오층 (도시 생략) 을 형성해도 된다.
반사 방지 필름의 표면에 방오층을 형성하는 경우에는, 계면에서의 반사를 저감하는 관점에서, 반사 방지층 (5) 의 최표면의 저굴절률층 (54) 과 방오층의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 방오층의 굴절률은, 1.6 이하가 바람직하고, 1.55 이하가 보다 바람직하다. 방오층의 재료로는, 불소기 함유의 실란계 화합물이나, 불소기 함유의 유기 화합물 등이 바람직하다. 방오층은, 리버스 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등의 웨트법이나, CVD 법 등의 드라이법 등에 의해 형성할 수 있다. 방오층의 두께는, 통상, 1 ∼ 100 ㎚ 정도이며, 바람직하게는 2 ∼ 50 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎚ 이다.
[반사 방지 필름의 사용 형태]
반사 방지 필름은, 예를 들어 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 표면에 배치하여 사용된다. 예를 들어, 액정 셀이나 유기 EL 셀 등의 화상 표시 매체를 포함하는 패널의 시인측 표면에 반사 방지 필름을 배치함으로써, 외광의 반사를 저감하여, 화상 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 복수의 필름의 적층체를 필름 기재 (10) 로 하고, 그 위에 하드 코트층 (11), 프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5) 을 형성해도 된다. 또, 필름 기재 (10) 상에 하드 코트층 (11), 프라이머층 (3) 및 반사 방지층 (5) 을 형성 후에, 필름 기재 (10) 의 하드 코트층 비형성면에 다른 필름을 첩합해도 된다. 예를 들어, 필름 기재 (10) 의 하드 코트층 비형성면에, 편광자를 첩합함으로써, 반사 방지층 부착 편광판을 형성할 수 있다.
편광자로는, 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 1 축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 높은 편광도를 갖는 점에서, 폴리비닐알코올이나, 부분 포르말 화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 필름에, 요오드나 이색성 염료 등의 이색성 물질을 흡착시켜 소정 방향으로 배향시킨 폴리비닐알코올 (PVA) 계 편광자가 바람직하다. 예를 들어, 폴리비닐알코올계 필름에, 요오드 염색 및 연신을 실시함으로써, PVA 계 편광자가 얻어진다. PVA 계 편광자로서, 두께가 10 ㎛ 이하인 박형의 편광자를 사용할 수도 있다. 박형의 편광자로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소51-069644호, 일본 공개특허공보 2000-338329호, WO2010/100917호 팜플렛, 일본 특허 제 4691205호 명세서, 일본 특허 제 4751481호 명세서 등에 기재되어 있는 박형 편광막을 들 수 있다. 이와 같은 박형 편광자는, 예를 들어, PVA 계 수지층과 연신용 수지 기재를 적층체의 상태로 연신하는 공정과, 요오드 염색하는 공정을 포함하는 제법에 의해 얻어진다.
편광자의 표면에는, 편광자의 보호 등을 목적으로 하여 투명 보호 필름이 형성되어 있어도 된다. 투명 보호 필름은, 편광자의 일방의 면에만 첩합되어 있어도 되고, 양면에 첩합되어 있어도 된다. 일반적으로는, 편광자의 반사 방지 필름 부설면과 반대측의 면에 투명 보호 필름이 형성된다. 편광자의 반사 방지 필름 부설면에서는, 반사 방지 필름이 투명 보호 필름으로서의 기능을 겸비하기 때문에, 투명 보호 필름을 형성할 필요는 없지만, 편광자와 반사 방지 필름 사이에, 투명 보호 필름이 형성되어 있어도 된다.
투명 보호 필름의 재료로는, 투명 필름 기재의 재료로서 전술한 것과 동일한 재료가 바람직하게 사용된다. 편광자와 투명 필름의 첩합에는, 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제로는, 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계 폴리머, 불소계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. PVA 계 편광자의 접착에는, 폴리비닐알코올계의 접착제가 바람직하게 사용된다.
실시예
이하에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
＜하드 코트층 형성용 조성물의 조제＞
자외선 경화성 아크릴계 수지 조성물 (DIC 제조, 상품명 「GRANDIC PC-1070」, 파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률 : 1.55) 에, 평균 일차 입자경 30 ㎚ (카탈로그값) 의 실리카 입자 (파장 405 ㎚ 에 있어서의 굴절률 : 1.47) 의 메틸에틸케톤 분산액 (신에츠 실리콘 제조 「QSG-30」, 고형분 30 중량％) 을 첨가하여 혼합해, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하였다. 실리카 입자의 첨가량은, 하드 코트층의 고형분 전체량 (수지와 입자의 합계) 에 대한 실리카 입자의 양이 45 중량％ 가 되도록 조정하였다.
＜하드 코트 필름의 제작＞
두께 80 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 (TAC) 필름 (후지 필름 제조 「후지탁」) 의 편면에, 상기의 조성물을, 건조 후의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 도포하고, 80 ℃ 에서 3 분간 건조하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 적산 광량 200 mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 도포층을 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다.
＜하드 코트층의 표면 처리＞
0.5 Pa 의 진공 분위기하에서 하드 코트 필름을 반송하면서, 방전 전력 0.2 kW 로 하드 코트층의 표면에 아르곤 플라즈마 처리를 실시하였다.
＜프라이머층 및 반사 방지층의 형성＞
플라즈마 처리 후의 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 도입하고, 조 내를 1 × 10-4 Pa 까지 감압한 후, 필름을 주행시키면서, 압력이 0.4 Pa 가 되도록, 아르곤 가스와 산소 가스를 98 : 2 의 체적비로 도입하고, 기판 온도 20 ℃ 에서, DC 스퍼터법에 의해 두께 3 ㎚ 의 ITO 프라이머층을 형성하였다. ITO 프라이머층의 형성에는, 타깃 재료로서, 산화인듐과 산화주석을 90 : 10 의 중량비로 함유하는 소결 타깃을 사용하였다.
계속해서, ITO 프라이머층 상에, 반사 방지층으로서, 16 ㎚ 의 Nb2O5 층, 19 ㎚ 의 SiO2 층, 102 ㎚ 의 Nb2O5 층 및 71 ㎚ 의 SiO2 층을 순서대로 성막하여, 반사 방지 필름을 제작하였다. Nb2O5 층의 성막에는, Nb 타깃을 사용하고, SiO2 층의 성막에는, Si 타깃을 사용하였다. Nb2O5 층 및 SiO2 층의 성막에 있어서는, 스퍼터 가스로서 아르곤 및 산소를 사용하고, 플라즈마 발광 모니터링 (PEM) 제어에 의해, 성막 모드가 천이 영역을 유지하도록 도입하는 산소량을 조정하였다.
실시예 1 의 반사 방지 필름의 단면상으로부터 구한 입자의 메디안 직경 D50 은 31 ㎚, 표준 편차 σ 는 3.7 이었다.
[실시예 2 ∼ 8, 및 비교예 1 ∼ 6]
실리카 입자의 입자경 및 첨가량, 그리고 하드 코트층의 플라즈마 처리 시의 방전 전력을, 표 1 에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 그 이외는 실시예 1 과 마찬가지로 하여, 하드 코트층의 형성, 표면 처리, 그리고 프라이머층 및 반사 방지층의 형성을 실시하였다.
비교예 1 에서는, 무기 산화물 입자로서, 평균 일차 입자경 (카탈로그값) 15 ㎚ 의 실리카 입자의 메틸에틸케톤 분산액 (신에츠 실리콘 제조 「QSG-10」, 고형분 30 중량％) 을 사용하였다. 비교예 1 의 반사 방지 필름의 단면상으로부터 구한 입자의 메디안 직경 D50 은 15 ㎚, 표준 편차 σ 는 1.8 이었다.
실시예 2 ∼ 4 및 비교예 2, 3 에서는, 실시예 1 에서 사용한 것과 동일한 실리카 입자를 사용하였다.
실시예 5 ∼ 7, 및 비교예 4 에서는, 무기 산화물 입자로서, 평균 일차 입자경 (카탈로그값) 50 ㎚ 의 실리카 입자의 메틸에틸케톤 분산액 (닛산 화학사 제조 「MSK-ST-L」, 고형분 30 중량％) 을 사용하였다. 비교예 1 의 반사 방지 필름의 단면상으로부터 구한 입자의 메디안 직경 D50 은 60 ㎚, 표준 편차 σ 는 3.6 이었다.
실시예 8 및 비교예 5 에서는, 무기 산화물 입자로서, 평균 일차 입자경 (카탈로그값) 50 ㎚ 의 실리카 입자의 메틸에틸케톤 분산액 (닛산 화학 제조 「MEK-ST-L」, 고형분 30 중량％) 과, 평균 일차 입자경 (카탈로그값) 80 ㎚ 의 실리카 입자의 메틸에틸케톤 분산액 (닛산 화학 제조 「MEK-ST-ZL」, 고형분 30 중량％) 을, 3 : 1 의 중량비로 혼합한 것을 사용하였다. 실시예 8 의 반사 방지 필름의 단면상으로부터 구한 입자의 메디안 직경 D50 은 59 ㎚, 표준 편차 σ 는 11.7 이었다.
비교예 6 에서는, 무기 산화물 입자로서, 평균 일차 입자경 (카탈로그값) 100 ㎚ 의 실리카 입자의 메틸에틸케톤 분산액 (신에츠 실리콘 제조「QSG-100」, 고형분 30 중량％) 과 평균 일차 입자경 (카탈로그값) 80 ㎚ 의 실리카 입자의 메틸에틸케톤 분산액 (닛산 화학 제조 「MEK-ST-ZL」, 고형분 30 중량％) 을, 1 : 1 의 중량비로 혼합한 것 (고형분 30 중량％) 을 사용하였다. 비교예 6 의 반사 방지 필름의 단면상으로부터 구한 입자의 메디안 직경 D50 은 90 ㎚, 표준 편차 σ 는 9.8 이었다.
[평가]
＜산술 평균 높이 Sa＞
플라즈마 처리 후의 하드 코트 필름을 시료로 하고, 원자간력 현미경 (AFM) 을 사용하고, 하기의 조건에 따라, 하드 코트층의 삼차원 표면 형상을 측정하고, ISO 25178 에 준해 산술 평균 높이 Sa 를 측정하였다.
장치 : Bruker 제조 Dimemsion3100, 컨트롤러 : NanoscopeV
측정 모드 : 탭핑 모드
캔틸레버 : Si 단결정
측정 시야 : 1 ㎛ × 1 ㎛
＜하드 코트층의 표면 원소 조성＞
Ar 이온 에칭 총을 구비하는 주사형 X 선 광전자 분광 (XPS) 장치 (알박 파이 제조 「QuanteraSXM」) 를 사용하고, 하기의 조건으로, 반사 방지 필름의 반사 방지층 표면으로부터의 뎁스 프로파일 측정을 실시하였다.
Ar 이온 가속 전압 : 1 ㎸
X 선 빔 직경 : 100 ㎛ φ
출력 : 25 W (15 ㎸)
광전자 취출 각도 : 시료면에 대해 45 도
얻어진 네로우 스캔 스펙트럼의 광전자 강도로부터, 감도 계수 등을 사용하여, C, O, F, Si, In, Sn 및 Nb 의 합계에 대한 원소 비율 (원자％) 을 구하였다. 뎁스 프로파일에 있어서, 탄소 원자량이 0.1 원자％ 를 초과한 점을 프라이머층과 하드 코트층의 경계로 하고, 경계로부터의 깊이 16 ㎚, 18 ㎚ 및 20 ㎚ 의 지점에 있어서의 Si 와 C 의 비 (Si/C) 를 산출하고, 이들 3 점의 평균값을, 경계로부터 16 ∼ 20 ㎚ 의 영역에 있어서의 Si/C 비로 하였다. 또한, 뎁스 프로파일에 있어서의 막두께 (깊이) 는, SiO2 층의 Ar 이온 에칭 속도 (2 ㎚/분) 기준으로 하여, 에칭 시간을 깊이로 환산함으로써 산출하였다.
＜하드 코트층 표면의 입자 충전율＞
반사 방지 필름을 시료로 하고, 집적 이온 빔 가공 관찰 장치 (히타치 하이테크놀로지즈 제조 「FB2200」) 를 사용한 FIB 마이크로샘플링법에 의해, 단면 관찰용 시험편을 제작하였다. 전계 방사형 투과 전자 현미경 (일본 전자 제조 「JEM-2800」) 을 사용하고, 가속 전압 200 ㎸, 배율 30,000 배로 FE-TEM 분석을 실시하였다. 프라이머층과 하드 코트층의 계면으로부터 하드 코트층측으로 600 ㎚ 까지의 범위 내에서, 500 ㎚ (깊이 방향) × 1000 ㎚ (면 방향) 의 영역을 랜덤으로 3 지점 선택하고, 각각의 영역에 대해, 화상 처리 소프트웨어 (Image-J) 에 의해 실리카 입자를 식별하고, 2 치화 처리를 실시하여, 입자의 존재비를 구하였다. 3 지점의 평균값을, 하드 코트층의 프라이머층과의 계면에 있어서의 입자 존재비로 하였다.
＜하드 코트층 표면의 입자경＞
상기의 2 치화 처리 화상으로부터 200 개의 입자를 추출하고, 각각의 입자경을 구하였다. 200 개의 입자의 입자경의 빈도의 누계가 50 ％ 가 되는 입자경을, 실리카 입자의 메디안 직경 D50 으로 하였다. 또한, 200 개의 입자경의 표준 편차 σ 를 산출하였다. 또한, 500 ㎚ × 1000 ㎚ 의 시야 내에 포함되는 미립자의 수가 200 개 미만인 경우에는, 다른 500 ㎚ × 1000 ㎚ 의 영역에 포함되는 미립자의 입자경을 구하고, 합계가 200 개가 될 때까지 작업을 반복하였다.
＜하드 코트 필름의 확산 반사광 b*＞
하드 코트 필름의 하드 코트층이 형성되어 있지 않은 주면에, 투명 아크릴 점착제를 개재하여 두께 2 ㎜ 의 흑색의 아크릴판 (미츠비시 케미컬 제조) 을 첩합하여, 확산 반사 스펙트럼 (정반사광 제거 (SCE) 스펙트럼) 측정용 시료를 제작하였다. 이 시료에, 하드 코트층 형성면으로부터 D65 광원의 광을 조사하고, 분광 측색계 (코니카 미놀타 제조 「CM2600d」) 를 사용하여 확산 반사 스펙트럼을 측정하고, 얻어진 SCE 스펙트럼으로부터, L*a*b* 색공간의 b* 를 구하였다.
＜반사 방지 필름의 시인성＞
반사 방지 필름의 필름 기재측의 면 (반사 방지층 비형성면) 에, 투명 아크릴 점착제를 개재하여 두께 2 ㎜ 의 흑색의 아크릴판 (미츠비시 케미컬 제조) 을 첩합하고, 주면의 법선에 대해 45°의 방향에서 백색 LED 의 광을 조사하였다. 주면의 법선에 대해 70 ∼ 80°의 방향에서 육안에 의해 반사광을 관찰하고, 이하의 기준에 따라, 시인성을 평가하였다.
A : 반사광이 무색이다
B : 반사광이 약간 백색으로 느껴진다
C : 반사광이 청백색으로 시인된다
＜밀착성 시험 (촉진 내광 시험)＞
반사 방지 필름의 필름 기재측의 면 (반사 방지층 비형성면) 에, 투명 아크릴 점착제를 개재하여 유리판을 첩합하고, 스가 시험기 제조 「자외선 페이드 미터 U48」을 사용하여, 온도 40 ℃, 습도 20 ％, 방사 강도 (300 ∼ 700 ㎚ 적산 조도) 500±50 W/㎡ 의 조건으로, 500 시간 및 750 시간의 촉진 내광 시험을 실시하였다.
촉진 내광 시험 후의 시료의 반사 방지층 표면에 1 ㎜ 간격으로 칼집을 넣어, 100 칸의 크로스 컷을 형성하였다. 이어서, 반사 방지층의 표면이 건조하지 않도록, 이소프로필알코올 2 mL 를 연속적으로 적하하고, 가로 세로 20 ㎜ 의 SUS 제 지그에 고정한 폴리에스테르 와이퍼 (산플라텍 제조 「안티콘 골드」) 를 크로스 컷 상에서 슬라이딩시켰다 (하중 : 1.5 ㎏, 1000 왕복). 반사 방지층이 칸의 면적의 1/4 이상의 영역에서 박리되어 있는 크로스 컷의 개수를 카운트하고, 이하의 기준에 따라, 밀착성을 평가하였다.
A : 박리 크로스 컷수가 10 개 이내
B : 박리 크로스 컷수가 11 ∼ 30 개
C : 박리 크로스 컷수가 31 ∼ 50 개
D : 박리 크로스 컷수가 51 개 이상
[평가 결과]
상기의 실시예 및 비교예의 하드 코트층의 조성 (하드 코트층의 단면으로부터 구한 실리카 입자의 메디안 직경 D50 및 표준 편차 σ, 그리고 면적 비율), 하드 코트층의 플라즈마 처리 시의 방전 전력, 그리고 하드 코트 필름 및 반사 방지 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112022132021120-pct00001
실시예 1, 2, 4 에서는, 하드 코트층의 확산 반사광이 뉴트럴색이며, 반사 방지 필름의 시인성이 우수하였다. 또, 하드 코트층 중의 실리카 입자의 존재비가 높고, 반사 방지층이 우수한 밀착성을 나타냈다. 이들 예에서는, 미립자의 함유량의 증대에 수반하여, 하드 코트층의 입자의 충전율이 높아짐과 함께, Si/C 의 비율이 커져, 밀착성이 향상되는 경향이 보였다. 미립자의 함유량이 적은 비교예 2 에서는, 확산 반사광은 뉴트럴성을 유지하고 있었지만, 입자의 충전율 및 Si/C 의 비율이 작고, 실시예 1 에 비해 반사 방지층의 밀착성이 저하되어 있었다. 실시예 5, 6 과 비교예 2 의 대비에 있어서도 동일한 경향이 보였다.
실시예 2 와, 실시예 2 보다 큰 방전 전력으로 하드 코트층의 표면 처리를 실시한 실시예 3 및 비교예 3 을 대비하면, 하드 코트층의 입자 충전율에 차는 보이지 않았지만, 방전 전력의 증대에 수반하여 Si/C 의 비율이 커지고, 밀착성이 저하하는 경향이 보였다. 실시예 6 과 실시예 7 의 대비에 있어서도 동일한 경향이 보였다. 플라즈마 처리에 의해, 하드 코트층의 표층의 수지 성분이 선택적으로 에칭되어, 방전 전력의 증가에 수반하여, 프라이머층과의 계면에 있어서의 요철이 조대화한 것이, 밀착성의 저하에 관련하고 있다고 생각된다.
실시예 1 보다 입자경이 작은 실리카 입자를 사용한 비교예 1 에서는, 하드 코트층의 입자 충전율 및 Si/C 의 비율이 작고, 밀착성이 저하되어 있었다. 입자경이 큰 실리카 입자를 사용한 비교예 6 에 있어서도, 하드 코트층의 입자 충전율 및 Si/C 의 비율이 작고, 밀착성이 저하되어 있었다. 또, 비교예 6 에서는, 하드 코트층의 확산 반사광의 b* 가 작고, 반사 방지 필름으로부터의 반사광이 청백색으로 착색되어 시인되었다.
실시예 6 과 실시예 8 을 대비하면, 양자는, 하드 코트층 중의 입자의 메디안 직경 D50 및 입자의 함유량이 대략 동일하지만, 실시예 8 에서는, 하드 코트층의 확산 반사광의 b* 가 작고, 반사 방지 필름으로부터의 반사광이 청백색으로 착색되어 시인되었다. 비교예 4 와 비교예 5 의 대비에 있어서도 동일한 경향이 보였다. 실시예 8 및 비교예 5 에서는, 미립자의 입경 분포가 크고, 조대한 입자를 포함하고 있기 때문에, 비교예 6 과 마찬가지로, 조대한 입자에 의한 가시광 단파장광의 굴절, 반사, 산란이 큰 것이, b* 현상의 원인이라고 생각된다.
상기의 실시예와 비교예의 대비로부터, 하드 코트층에 포함되는 미립자의 입자경 및 함유량을 조정함과 함께, 하드 코트층의 표층 (프라이머층과의 계면) 근방에 있어서의 입자의 존재 비율 (Si/C 비) 을 소정 범위로 함으로써, 층간의 밀착성이 높고, 반사광의 착색이 적은 반사 방지 필름이 얻어지는 것을 알 수 있다.
1 : 하드 코트 필름
10 : 필름 기재
11 : 하드 코트층
3 : 프라이머층
5 : 반사 방지층
51, 53 : 고굴절률층
52, 54 : 저굴절률층
100 : 반사 방지 필름

Claims (7)

  1. 필름 기재의 일주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름과; 상기 하드 코트층에 접하는 무기 산화물 프라이머층과; 상기 무기 산화물 프라이머층 상에 접해 형성된 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름으로서,
    상기 반사 방지층은, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체이며,
    상기 하드 코트층은, 바인더 수지 및 무기 산화물 입자를 포함하고, 상기 하드 코트층에 있어서의 상기 무기 산화물 입자의 함유량이 40 ∼ 80 중량％ 이고, 상기 하드 코트층의 단면에 있어서의 무기 산화물 입자의 메디안 직경이 25 ∼ 70 ㎚ 이며,
    상기 하드 코트층은, 상기 무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터의 깊이 16 ∼ 20 ㎚ 의 범위에 있어서, 상기 무기 산화물 입자를 구성하는 무기 원소 M 과 탄소 C 의 존재비 M/C 가, 원자수비로 1.05 ∼ 1.7 인, 반사 방지 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드 코트층은, 상기 무기 산화물 프라이머층과의 계면으로부터 두께 방향으로 600 ㎚ 까지의 영역의 단면에 있어서, 상기 무기 산화물 입자가 차지하는 면적 비율이 80 ％ 보다 큰, 반사 방지 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코트층에 포함되는 무기 산화물 입자가 실리카 입자인, 반사 방지 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코트층의 두께가 1 ∼ 10 ㎛ 인, 반사 방지 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 하드 코트층 표면의 산술 평균 높이 Sa 가 7 ㎚ 이하인, 반사 방지 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 반사 방지층 상에, 추가로 방오층을 구비하는, 반사 방지 필름.
  7. 화상 표시 매체의 시인측 표면에, 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 반사 방지 필름이 배치되어 있는, 화상 표시 장치.
KR1020227043131A 2020-10-15 2021-09-29 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치 KR102526837B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-174029 2020-10-15
JP2020174029A JP7114669B2 (ja) 2020-10-15 2020-10-15 反射防止フィルムおよび画像表示装置
PCT/JP2021/035837 WO2022080136A1 (ja) 2020-10-15 2021-09-29 反射防止フィルムおよび画像表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220166881A KR20220166881A (ko) 2022-12-19
KR102526837B1 true KR102526837B1 (ko) 2023-04-27

Family

ID=81208028

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227043131A KR102526837B1 (ko) 2020-10-15 2021-09-29 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP7114669B2 (ko)
KR (1) KR102526837B1 (ko)
CN (1) CN115997140A (ko)
TW (1) TWI805026B (ko)
WO (1) WO2022080136A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101503040B1 (ko) 2014-02-19 2015-03-16 최현이 해태 제조장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005266665A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Asahi Glass Co Ltd 反射防止体およびこれを用いたディスプレイ装置
JP2008268328A (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた偏光板
JP2017161893A (ja) 2016-03-03 2017-09-14 日東電工株式会社 光学積層体
WO2019107036A1 (ja) 2017-11-29 2019-06-06 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、光学積層体および画像表示装置
WO2019168021A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 大日本印刷株式会社 機能性フィルム、偏光板、および画像表示装置

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1062603A (ja) * 1996-04-08 1998-03-06 Sumitomo Chem Co Ltd 導電性を有する反射防止板およびこれを付与してなる光学部品
JP6825825B2 (ja) * 2015-05-27 2021-02-03 デクセリアルズ株式会社 積層薄膜、及び積層薄膜の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005266665A (ja) 2004-03-22 2005-09-29 Asahi Glass Co Ltd 反射防止体およびこれを用いたディスプレイ装置
JP2008268328A (ja) 2007-04-17 2008-11-06 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた偏光板
JP2017161893A (ja) 2016-03-03 2017-09-14 日東電工株式会社 光学積層体
WO2019107036A1 (ja) 2017-11-29 2019-06-06 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、光学積層体および画像表示装置
WO2019168021A1 (ja) 2018-02-28 2019-09-06 大日本印刷株式会社 機能性フィルム、偏光板、および画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN115997140A (zh) 2023-04-21
TW202223443A (zh) 2022-06-16
JP7114669B2 (ja) 2022-08-08
KR20220166881A (ko) 2022-12-19
TWI805026B (zh) 2023-06-11
WO2022080136A1 (ja) 2022-04-21
JP2022065437A (ja) 2022-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102315469B1 (ko) 하드 코트 필름, 광학 적층체 및 화상 표시 장치
CN111183373B (zh) 防反射薄膜及其制造方法、以及带防反射层的偏光板
KR102431893B1 (ko) 반사 방지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치
KR102197745B1 (ko) 반사 방지 필름 및 그 제조 방법
KR102439066B1 (ko) 광학 적층체 및 물품
US9851473B2 (en) Anti-reflection film and production method therefor
US20150369965A1 (en) Anti-reflection film and production method therefor
KR102526837B1 (ko) 반사 방지 필름 및 화상 표시 장치
JP7455777B2 (ja) 光学積層体および画像表示装置
TW202229929A (zh) 光學積層體及物品
EP3876001B1 (en) Circular polarizing plate
KR20240011660A (ko) 적층체 및 그 제조 방법, 및 화상 표시 장치
TW202223441A (zh) 附抗反射層之偏光板及圖像顯示裝置
JP2013073069A (ja) 反射防止フィルム、偏光板および表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant