KR20240011660A - 적층체 및 그 제조 방법, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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KR20240011660A
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요시히토 타카미
토모타케 나시키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

적층체(100)는 필름 기재(10)의 일 주면 상에 하드 코트층(11)을 구비하는 하드 코트 필름과; 하드 코트층 상에 접하여 형성된 프라이머층(3)과; 프라이머층 상에 접하여 형성된 무기 박막(5)을 구비한다. 무기 박막은 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어지는 반사 방지층이어도 된다. 프라이머층은 금속 산화물 박막이며, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Al, Sn 등의 특정한 금속 원소의 산화물을 포함한다.

Description

적층체 및 그 제조 방법, 및 화상 표시 장치
본 발명은 필름 기재 상에 무기 박막이 형성된 적층체 및 그 제조 방법, 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 표면에는 표시 화상의 시인성 향상을 목적으로 하여 반사 방지 필름이 형성되는 경우가 있다. 반사 방지 필름은 필름 기재 상에, 굴절률이 상이한 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층을 구비하고 있다. 반사 방지층을 형성하는 박막으로서, 무기 산화물 등의 무기 박막을 사용한 반사 방지 필름은 굴절률이나 막두께의 조정이 용이하기 때문에, 높은 반사 방지 특성을 실현할 수 있다.
반사 방지 필름은 화상 표시 장치의 최표면에 배치되기 때문에, 외부로부터의 접촉에 의한 흠집 발생 방지 등을 목적으로 하여, 필름 기재의 반사 방지층 형성면에 하드 코트층이 형성되는 경우가 있다. 일반적으로 유기물에 의해 형성되는 하드 코트층과 무기 박막은 층간의 밀착력이 작아, 층간 박리가 생기는 경우가 있어, 하드 코트층과 무기 박막 사이에 금속이나 세라믹 재료로 이루어지는 프라이머층을 형성하는 것이 제안되어 있다.
프라이머층을 형성함으로써, 반사 방지층 등의 무기 박막의 밀착성이 향상되는 경향이 있지만, 옥외 등의 자외선에 노출되는 환경하에서는 프라이머층을 형성한 경우라도 광 열화 등에 의해 무기 박막의 밀착성이 저하하는 경우가 있다. 특허문헌 1에서는 하드 코트층 상에, 산소 결손 상태(비화학량론 조성)의 산화실리콘(SiOx; 0<x<2)으로 이루어지는 프라이머층을 형성하고, 그 위에 반사 방지층을 형성함으로써, 고강도의 광 조사(내후 시험) 후에도 반사 방지층이 높은 밀착성을 갖는 것이 기재되어 있다.
국제공개 제2016/190415호
비화학량론 조성의 산화실리콘으로 이루어지는 프라이머층은 실리콘 타깃을 사용하여, 반응성 스퍼터에 의해 성막된다. 본 발명자들의 검토에 의해, 하드 코트층과 반사 방지층 사이에, 프라이머층으로서 산화실리콘 박막을 형성한 반사 방지 필름은 반사 방지층의 밀착성이나, 투명성 등의 특성이 불안정한 것이 판명되었다. 이러한 과제를 감안하여, 본 발명은 무기 박막의 밀착성 등의 품질 안정성이 뛰어난 적층체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 적층체는 필름 기재의 일 주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름과, 하드 코트층 상에 접하여 형성된 프라이머층과, 프라이머층 상에 접하여 형성된 무기 박막을 구비한다. 일 실시형태에 있어서, 프라이머층 상에 형성되는 무기 박막은 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어지는 반사 방지층이다. 반사 방지층을 구성하는 각각의 박막은 무기 산화물 박막이어도 된다.
프라이머층은 금속 산화물 박막이며, 특정한 금속 원소의 산화물을 포함한다. 금속 산화물의 금속 원소는 바람직하게는 온도 298K에 있어서의 금속-산소간의 결합 해리 에너지가 450∼780kJ/mol이다. 금속 원소로서는 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Al, Sn 등을 들 수 있다. 그 중에서도, Ti, Sn이 특히 바람직하다. 금속 산화물의 금속 원소의 전체량에 대하여, 이들 금속 원소를 합계 50원자% 이상 포함하는 것이 바람직하다.
프라이머층은 예를 들면, 산화물 타깃을 사용하여 스퍼터법에 의해 성막된다. 프라이머층의 두께는 0.5∼30nm 정도가 바람직하다.
프라이머층 상에의 무기 박막의 형성은 반응성 스퍼터에 의해 실시해도 된다.
하드 코트층은 바인더 수지 및 미립자를 포함하고 있어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 하드 코트층은 바인더 수지 및 입자 지름 10∼100nm의 나노 입자를 포함하고, 바인더 수지 100중량부에 대한 나노 입자의 함유량이 20∼100중량부이다.
하드 코트층과 반사 방지층 등의 무기 박막 사이에, 특정한 금속 원소의 산화물을 포함하는 프라이머층을 형성함으로써, 내후 시험 후에도 무기 박막의 밀착성이 높은 적층체가 얻어진다.
도 1은 반사 방지 필름의 적층 형태를 나타내는 단면도이다.
본 발명의 적층체는 하드 코트 필름의 하드 코트층 상에 프라이머층을 구비하고, 그 위에 무기 박막을 구비한다. 이러한 적층체로서는 반사 방지 필름 및 투명 전극 필름 등의 화상 표시 장치용 필름, 일사 조정 필름, 차열·단열 필름, 조광 필름 및 전자파 차폐 필름 등의 유리창이나 쇼윈도 등에 설치되는 필름, 가스 배리어 필름 등을 들 수 있다.
도 1은 적층체의 일 실시형태로서의 반사 방지 필름의 적층 구성예를 나타내는 단면도이다. 반사 방지 필름(100)은 필름 기재(10)의 일 주면 상에 하드 코트층(11)이 형성된 하드 코트 필름(1)과, 하드 코트층(11)에 접하는 프라이머층(3)과, 프라이머층에 접하는 반사 방지층(5)을 구비한다. 반사 방지층(5)은 굴절률이 상이한 2층 이상의 무기 박막의 적층체이다. 도 1에 나타내는 반사 방지 필름(100)에 있어서, 반사 방지층(5)은 고굴절률층(51, 53)과 저굴절률층(52, 54)을 교대로 적층한 구성을 갖는다.
[하드 코트 필름]
<필름 기재>
하드 코트 필름(1)의 필름 기재(10)로서는 예를 들면, 투명 필름이 사용된다. 투명 필름의 가시광 투과율은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 투명 필름을 구성하는 수지 재료로서는 예를 들면, 투명성, 기계 강도, 및 열 안정성이 뛰어난 수지 재료가 바람직하다. 수지 재료의 구체예로서는 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리올레핀계 수지, (메타)아크릴계 수지, 환상 폴리올레핀계 수지(노르보르넨계 수지), 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다.
필름 기재(10)는 반드시 투명할 필요는 없다. 또한, 필름 기재(10)로서, 복수의 필름의 적층체를 사용해도 된다. 예를 들면, 후술하는 바와 같이 편광자의 표면에 보호 필름이 형성된 편광판을 필름 기재(10)로서 사용해도 된다.
필름 기재(10)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성, 박층성 등의 관점에서, 5∼300㎛ 정도가 바람직하고, 10∼250㎛가 보다 바람직하고, 20∼200㎛가 더욱 바람직하다.
<하드 코트층>
필름 기재(10)의 주면 상에 하드 코트층(11)을 형성함으로써 하드 코트 필름(1)이 형성된다. 하드 코트층은 경화 수지층이며, 경화성 수지를 포함하는 조성물을 필름 기재 상에 도포하고, 수지 성분을 경화함으로써 형성된다. 하드 코트층은 경화 수지에 더하여 미립자를 포함하고 있어도 된다.
(경화성 수지)
하드 코트층(11)의 경화성 수지(바인더 수지)로서는 열 경화성 수지, 광 경화성 수지, 전자선 경화성 수지 등의 경화성 수지가 바람직하게 사용된다. 경화성 수지의 종류로서는 폴리에스테르계, 아크릴계, 우레탄계, 아크릴우레탄계, 아미드계, 실리콘계, 실리케이트계, 에폭시계, 멜라민계, 옥세탄계, 아크릴우레탄계 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 경도가 높고, 광경화가 가능하기 때문에, 아크릴계 수지, 아크릴우레탄계 수지, 및 에폭시계 수지가 바람직하고, 그 중에서도 아크릴우레탄계 수지가 바람직하다.
광 경화성 수지 조성물은 2개 이상의 광 중합성(바람직하게는 자외선 중합성)의 관능기를 갖는 다관능 화합물을 포함한다. 다관능 화합물은 모노머여도 되고 올리고머여도 된다. 광중합성의 다관능 화합물로서는 1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 포함하는 화합물이 바람직하게 사용된다.
1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물의 구체예로서는 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 1,10-데칸디올(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 이소시아누르산트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화글리세린트리아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 및 이것들의 올리고머 또는 프리 폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴」이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
1분자 중에 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 화합물은 수산기를 갖고 있어도 된다. 수산기를 포함하는 다관능 화합물을 사용함으로써, 필름 기재와 하드 코트층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 1분자 중에 수산기 및 2개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물로서는 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴우레탄 수지는 다관능 화합물로서, 우레탄(메타)아크릴레이트의 모노머 또는 올리고머를 포함한다. 우레탄(메타)아크릴레이트가 갖는 (메타)아크릴로일기의 수는 3 이상이 바람직하고, 4∼15가 보다 바람직하고, 6∼12가 더욱 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머의 분자량은 예를 들면 3000 이하이고, 500∼2500이 바람직하고, 800∼2000이 보다 바람직하다. 우레탄(메타)아크릴레이트는 예를 들면, (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산에스테르와 폴리올로부터 얻어지는 히드록시(메타)아크릴레이트를, 디이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진다.
하드 코트층 형성용 조성물 중의 다관능 화합물의 함유량은 수지 성분(경화에 의해 바인더 수지를 형성하는 모노머, 올리고머 및 프리 폴리머)의 합계 100중량부에 대하여, 50중량부 이상이 바람직하고, 60중량부 이상이 보다 바람직하고, 70중량부 이상이 더욱 바람직하다. 다관능 모노머의 함유량이 상기 범위이면, 하드 코트층의 경도가 높아지는 경향이 있다.
(미립자)
하드 코트층(11)이 미립자를 포함함으로써, 표면 형상을 조정하고, 방현성 등의 광학 특성의 부여나 반사 방지층의 밀착성 향상 등의 작용을 갖게 할 수 있다.
미립자로서는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화칼슘, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화안티몬 등의 무기 산화물 미립자, 유리 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴-스티렌 공중합체, 벤조구아나민, 멜라민, 폴리카보네이트 등의 투명 폴리머로 이루어지는 가교 또는 미가교의 유기계 미립자를 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.
미립자의 평균 입자 지름(평균 1차 입자 지름)은 10nm∼10㎛ 정도가 바람직하다. 미립자는 입경에 따라, 0.5㎛∼10㎛ 정도의 서브미크론 또는 ㎛ 오더의 입자 지름을 갖는 미립자(이하 「마이크로 입자」라고 기재하는 경우가 있다), 10nm∼100nm 정도의 입자 지름을 갖는 미립자(이하 「나노 입자」라고 기재하는 경우가 있다), 및 마이크로 입자와 나노 입자의 중간 입자 지름을 갖는 미립자로 크게 구별할 수 있다.
하드 코트층(11)이 나노 입자를 포함함으로써, 표면에 미세한 요철이 형성되어, 하드 코트층(11)과 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 나노 입자로서는 무기 미립자가 바람직하고, 그 중에서도 무기 산화물 미립자가 바람직하다. 그 중에서도, 굴절률이 낮아, 바인더 수지와의 굴절률차를 작게 할 수 있기 때문에, 실리카 입자가 바람직하다.
하드 코트층(11)의 표면에 무기 박막과의 밀착성이 뛰어난 요철 형상을 형성하는 관점에서, 나노 입자의 평균 1차 입자 지름은 20∼80nm가 바람직하고, 25∼70nm가 보다 바람직하고, 30∼60nm가 더욱 바람직하다. 또한, 하드 코트층 표면에서의 반사광의 색착을 억제하는 관점에서, 나노 입자의 평균 1차 입자 지름은 55nm 이하가 바람직하고, 50nm 이하가 보다 바람직하고, 45nm 이하가 더욱 바람직하다. 평균 1차 입자 지름은 쿨터 카운트법에 의해 측정되는 중량 평균 입자 지름이다.
하드 코트층(11)에 있어서의 나노 입자의 양은 바인더 수지 100중량부에 대하여 1∼150중량부 정도여도 된다. 하드 코트층(11)의 표면에 무기 박막과의 밀착성이 뛰어난 표면 형상을 형성하는 관점에서, 하드 코트층(11)에 있어서의 나노 입자의 함유량은 바인더 수지 100중량부에 대하여, 20∼100중량부가 바람직하고, 25∼90중량부가 보다 바람직하고, 30∼80중량부가 더욱 바람직하다.
하드 코트층(11)이 마이크로 입자를 포함함으로써, 하드 코트층(11)의 표면 및 그 위에 형성되는 박막의 표면에, 직경이 서브미크론 또는 ㎛ 오더인 돌기가 형성되어, 방현성이 부여된다. 마이크로 입자는 하드 코트층의 바인더 수지와의 굴절률차가 작은 것이 바람직하고, 실리카 등의 저굴절률 무기 산화물 입자, 또는 폴리머 미립자가 바람직하다.
방현성 부여에 적합한 표면 형상을 형성하는 관점에서, 마이크로 입자의 평균 1차 입자 지름은 1∼8㎛가 바람직하고, 2∼5㎛가 보다 바람직하다. 입자 지름이 작을 경우에는 방현성이 부족한 경향이 있고, 입자 지름이 클 경우에는 화상의 선명도가 저하하는 경향이 있다. 하드 코트층(11)에 있어서의 마이크로 입자의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 바인더 수지 100중량부에 대하여 1∼15중량부가 바람직하고, 2∼10중량부가 보다 바람직하고, 3∼8중량부가 더욱 바람직하다.
하드 코트층(11)은 나노 입자 및 마이크로 입자의 어느 일방만을 포함하고 있어도 되고, 양방을 포함하고 있어도 된다. 또한, 나노 입자와 마이크로 입자의 중간의 입자 지름을 갖는 미립자를 포함하고 있어도 된다.
(하드 코트층의 형성)
하드 코트층 형성용 조성물은 상기의 바인더 수지 성분을 포함하고, 필요에 따라 바인더 수지 성분을 용해 가능한 용매를 포함한다. 상기한 바와 같이, 하드 코트층 형성용 조성물은 미립자를 포함하고 있어도 된다. 바인더 수지 성분이 광 경화형 수지일 경우에는 조성물 중에 광중합 개시제가 포함되는 것이 바람직하다. 하드 코트층 형성용 조성물은 상기 이외에, 레벨링제, 틱소트로피제, 대전 방지제, 블록킹 방지제, 분산제, 분산 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 소포제, 증점제, 계면 활성제, 활제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
필름 기재 상에 하드 코트층 형성용 조성물을 도포하고, 필요에 따라 용매의 제거 및 수지의 경화를 행함으로써, 하드 코트층이 형성된다. 하드 코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로서는 바 코팅법, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 로드 코팅법, 슬롯 오리피스 코팅법, 커튼 코팅법, 파운틴 코팅법, 콤마 코팅법 등의 임의의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 도포 후의 가열 온도는 하드 코트층 형성용 조성물의 조성 등에 따라 적절한 온도로 설정하면 되고, 예를 들면, 50℃∼150℃ 정도이다. 바인더 수지 성분이 광경화성 수지일 경우는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 광경화가 행해진다. 조사 광의 적산 광량은 바람직하게는 100∼500mJ/cm2 정도이다.
하드 코트층(11)의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 높은 경도를 실현함과 아울러, 표면 형상을 적절히 제어하는 관점에서, 1∼10㎛ 정도가 바람직하고, 2∼9㎛가 보다 바람직하고, 3∼8㎛가 더욱 바람직하다.
하드 코트층(11) 상에 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)을 형성하기 전에, 하드 코트층(11)과 프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)의 밀착성의 추가적인 향상 등을 목적으로 하여, 하드 코트층(11)의 표면 처리가 행해져도 된다. 표면 처리로서는 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 오존 처리, 프라이머 처리, 글로우 처리, 알칼리 처리, 산 처리, 커플링제에 의한 처리 등의 표면 개질 처리를 들 수 있다. 표면 처리로서 진공 플라즈마 처리를 행해도 된다. 진공 플라즈마 처리에 의해, 하드 코트층의 표면 거칠기를 조정할 수도 있다. 예를 들면, 고방전 전력으로 진공 플라즈마 처리를 행하면, 하드 코트층 표면의 표면 요철이 커지고, 무기 박막과의 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
<프라이머층>
하드 코트층(11) 상에는 프라이머층(3)이 형성되고, 그 위에 반사 방지층(5)이 형성된다. 하드 코트층(11) 상에 접하여 프라이머층(3)을 형성하고, 프라이머층(3) 상에 접하여 반사 방지층(5)을 형성함으로써, 층간의 밀착성이 뛰어나, 자외선 등의 광에 장시간 노출된 경우라도 반사 방지층의 박리가 생기기 어려운 반사 방지 필름이 얻어진다.
프라이머층(3)은 금속 산화물 박막이다. 또한, 여기서의 「금속」이란 실리콘 등의 반금속을 포함하지 않는 개념이다. 프라이머층의 금속 산화물은 금속 원소로서, 온도 298K에 있어서의 금속-산소간의 결합 해리 에너지 D0 298이 450∼780kJ/mol인 금속을 포함한다.
금속 원소 M과 산소 O의 결합 해리 에너지 D0(M-O)는 M-O→M+O의 결합 해리에 있어서의 표준 엔탈피의 변화량이며, 열 화학 방정식:
D0(M-O)=ΔfH0(M)+ΔfH0(O)-ΔfH0(MO)
로부터 도출된다. ΔfH0는 생성 엔탈피이다. 본 명세서에 있어서는 298℃에 있어서의 금속-산소간의 결합 해리 에너지 D0 298(M-O)로서, Luo, Y. R. 저, Comprehensive Handbook of Chemical Bond Energies, CRC Press, 2007. 에 기재된 값을 채용한다.
D0 298(M-O)가 450∼780kJ/mol인 금속으로서는 Cr(461±8.7), Al(501.9±10.6), Mo(502), Sn(528), Ru(528±42), Tc(548), Os(575), Re(627±84), V(637), Ti(666.5±5.6), Sc(671.4±1.0), Y(714.1±10.2), W(720±71), Nb(726.5±10.6), Zr(766.1±10.6) 등을 들 수 있다. 괄호 내의 숫자는 D0 298(M-O)/kJmol-1이다.
프라이머층을 구성하는 금속 원소 M의 D0 298(M-O)가 클수록, 자외선 등의 광에 장시간 노출된 경우라도, 반사 방지층의 박리가 생기기 어려워, 반사 방지 필름이 내후성이 뛰어난 경향이 있다. 프라이머층을 구성하는 금속 원소 M의 D0 298(M-O)는 480kJ/mol 이상이 바람직하고, 500kJ/mol 이상이 보다 바람직하고, 520kJ/mol 이상이어도 된다.
D0 298(M-O)가 큼으로써, 내후성이 향상되는 추정 이유의 하나로서, 자외선에 의한 금속-산소간의 결합의 개열이 생기기 어려워, 프라이머층이 광 안정성이 뛰어난 것을 들 수 있다. 450kJ/mol은 파장 267nm의 광자 에너지에 상당한다. 그 때문에, 프라이머층의 재료가 D0 298(M-O)가 450kJ/mol 이상인 금속의 산화물이면, UVA(파장 320∼400nm)나 UVB(파장 280∼320nm)를 조사해도, 금속-산소간의 결합의 개열이 거의 생기지 않아, 프라이머층이 광열화하기 어렵기 때문에, 내후성이 뛰어난 것으로 생각된다.
원리 상은 D0 298(M-O)가 클수록 내후성이 뛰어난 것으로 생각되기는 하지만, D0 298(M-O)가 과도하게 클 경우에는, 완전 산화물의 프라이머층을 형성했을 경우에 반사 방지층의 밀착성이 불충분해질 경우가 있다. 예를 들면, 반금속인 실리콘(Si)의 D0 298(M-O)는 약800kJ/mol이며, 화학량론에 대하여 산소가 부족한 SiOx(x<2) 프라이머층은 반사 방지층과의 밀착성이 뛰어나지만, 화학량론 조성의 SiO2 프라이머층을 형성했을 경우에는 내후 시험 후에 반사 방지층과의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
그 때문에, 상기한 바와 같이, 프라이머층을 구성하는 금속 원소 M의 D0 298(M-O)는 780kJ/mol 이하가 바람직하다. D0 298(M-O)가 과도하게 클 경우에 밀착성이 저하하는 이유는 확실하지 않지만, 하나의 가능성으로서, 화학량론 조성에 대하여 산소가 부족할 경우에는 단글링 본드가 존재하기 때문에 다른 층과의 밀착성이 향상하는 것에 반해 화학량론 조성에서는 금속 원소 M의 산소와의 친화성이 높고, 안정성이 높기 때문에, 다른 층과의 친화성 향상에의 기여가 작은 것으로 생각된다.
D0 298(M-O)가 450∼780kJ/mol인 금속 원소 M의 예는 상기한 바와 같지만, 상기 예시의 금속 원소 중에서도, 산화물의 투명성, 성막성, 화학적 안정성 등의 관점에서, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Al, Sn이 바람직하다. 특히, 반사 방지 필름 등의 투명성이 요구되는 용도에서는 산화물의 투명성 및 화학 안정성이 뛰어난 것으로부터, Ti, Sn이 바람직하다.
프라이머층을 구성하는 금속 산화물은 복합 산화물이어도 되고, 도펀트 원소로서, 상기 이외의 금속 원소나, B, C, Ge, P, As, Sb, Be, Se, Te, Po, At 등의 반금속 원소를 포함하고 있어도 된다. 광조사 후에도 높은 밀착성을 유지하는 관점에서, 프라이머층(3)을 구성하는 금속 산화물의 금속 원소의 전체량(100원자%)에 대한 상기 금속의 비율은 50원자% 이상이 바람직하고, 60원자% 이상이 보다 바람직하고, 70원자% 이상이 더욱 바람직하고, 80원자% 이상, 90원자% 이상, 95원자% 이상 또는 99원자% 이상이어도 된다.
구체적으로는, 프라이머층(3)은 금속 산화물의 금속 원소 전체량에 대한 D0 298(M-O)가 450kJ/mol 이상인 금속의 비율이 상기 범위인 것이 바람직하고, D0 298(M-O)가 500kJ/mol 이상인 금속의 비율이 상기 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 프라이머층(3)은 금속 산화물의 금속 원소 전체량에 대한 Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Al, Sn의 함유량의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하고, 그 중에서도, Ti 또는 Sn의 비율이 상기 범위인 것이 바람직하다. 즉, 프라이머층은 산화티탄(TiO2) 또는 산화주석(SnO2)을 주성분으로 하는 것이 특히 바람직하다.
상기한 바와 같이, 하드 코트층(11) 상에, 특정한 금속의 산화물을 포함하는 프라이머층(3)을 형성하고, 그 위에 반사 방지층(5)을 형성함으로써, 자외선 등의 광에 장시간 노출된 경우라도, 반사 방지층의 박리가 생기기 어려워, 내후성이 뛰어난 반사 방지 필름이 얻어진다. 특히, 하드 코트층(11)이 나노 입자를 포함할 경우에, 프라이머층(3)에 의한 반사 방지층(5)의 밀착성 향상이 현저해지는 경향이 있다.
프라이머층(3)의 두께는 예를 들면, 0.5∼30nm 정도이고, 바람직하게는 1∼25nm이며, 2nm 이상 또는 3nm 이상이어도 된다. 프라이머층의 막두께가 상기 범위이면, 하드 코트층(11)과의 밀착성이 보다 높아지는 경향이 있다. 투명성의 관점에 있어서는 프라이머층(3)은 하드 코트층(11) 및 반사 방지층(5)과의 밀착성을 확보할 수 있는 범위에서 두께가 작은 것이 바람직하다. 프라이머층(3)의 두께는 20nm 이하, 15nm 이하, 10nm 이하 또는 8nm 이하여도 된다.
<반사 방지층>
반사 방지층(5)은 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체이다. 일반적으로, 반사 방지층은 입사광과 반사광이 역전한 위상이 서로 지워지도록 박막의 광학막 두께(굴절률과 두께의 곱)이 조정된다. 굴절률이 상이한 복수의 박막의 다층 적층체에 의해, 가시광의 광대역의 파장 범위에 있어서, 반사율을 작게 할 수 있다. 반사 방지층(5)을 구성하는 박막으로서는 무기 재료가 바람직하고, 금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 불소화물 등으로 이루어지는 세라믹 재료가 바람직하고, 그 중에서도 금속 또는 반금속의 산화물(무기 산화물)이 바람직하다.
반사 방지층(5)은 바람직하게는 고굴절률층과 저굴절률층의 교호 적층체이다. 공기 계면에서의 반사를 저감시키기 위해서, 반사 방지층(5)의 최외층(하드 코트 필름(1)으로부터 가장 떨어진 층)으로서 형성되는 박막(54)은 저굴절률층인 것이 바람직하다.
고굴절률층(51, 53)은 예를 들면 굴절률이 1.9 이상, 바람직하게는 2.0 이상이다. 고굴절률 재료로서는 산화티탄, 산화니오브, 산화지르코늄, 산화탄탈, 산화아연, 산화인듐, 산화인듐주석(ITO), 안티몬 도프 산화주석(ATO) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 산화티탄 또는 산화니오브가 바람직하다. 저굴절률층(52, 54)은 예를 들면 굴절률이 1.6 이하, 바람직하게는 1.5 이하이다. 저굴절률 재료로서는 산화실리콘, 질화티탄, 불화마그네슘, 불화바륨, 불화칼슘, 불화하프늄, 불화란탄 등을 들 수 있다. 그 중에서도 산화실리콘이 바람직하다. 특히, 고굴절률층으로서의 산화니오브(Nb2O5) 박막(51, 53)과, 저굴절률층으로서의 산화실리콘(SiO2) 박막(52, 54)을 교대로 적층하는 것이 바람직하다. 저굴절률층과 고굴절률층에 더하여, 굴절률 1.6∼1.9 정도의 중굴절률층이 형성되어도 된다.
고굴절률층 및 저굴절률층의 막두께는 각각 5∼200nm 정도이고, 15∼150㎛ 정도가 바람직하다. 굴절률이나 적층 구성 등에 따라, 가시광의 반사율이 작아지도록 각 층의 막두께를 설계하면 된다. 예를 들면, 고굴절률층과 저굴절률층의 적층 구성으로서는 하드 코트 필름(1)측으로부터, 광학막 두께 25nm∼55nm 정도의 고굴절률층(51), 광학막 두께 35nm∼55nm 정도의 저굴절률층(52), 광학막 두께 80nm∼240nm 정도의 고굴절률층(53), 및 광학막 두께 120nm∼150nm 정도의 저굴절률층(54)의 4층 구성을 들 수 있다. 반사 방지층은 4층 구성에 한정되지 않고, 2층 구성, 3층 구성, 5층 구성, 또는 6층 이상의 적층 구성이어도 된다.
<프라이머층 및 반사 방지층의 성막>
프라이머층(3) 및 반사 방지층(5)을 구성하는 박막의 성막 방법은 특별히 한정되지 않고, 웨트 코팅법, 드라이 코팅법 중 어느 것이어도 된다. 막두께가 균일한 박막을 형성할 수 있기 때문에, 진공 증착, CVD, 스퍼터, 전자선 증착 등의 드라이 코팅법이 바람직하다. 그 중에서도, 막두께의 균일성이 뛰어나고, 또한 치밀한 막을 형성하기 쉬운 것으로부터, 스퍼터법이 바람직하다.
스퍼터법에서는 롤 투 롤 방식에 의해, 필름 기재를 일 방향(길이 방향)으로 반송하면서, 박막을 연속 성막할 수 있다. 그 때문에, 하드 코트 필름(1) 상에 프라이머층(3) 및 복수의 박막으로 이루어지는 반사 방지층(5)을 구비하는 반사 방지 필름의 생산성을 향상시킬 수 있다.
스퍼터법에서는 아르곤 등의 불활성 가스, 및 필요에 따라 산소 등의 반응성 가스를 챔버 내에 도입하면서 성막이 행해진다. 스퍼터법에 의한 산화물층의 성막은 산화물 타깃을 사용하는 방법, 및 (반)금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터 중 어느 것으로도 실시할 수 있다.
고레이트로 무기 산화물을 성막할 수 있기 때문에, 반사 방지층(5)을 구성하는 박막은 금속 또는 반금속의 타깃을 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막하는 것이 바람직하다. 반응성 스퍼터에 사용하는 스퍼터 전원으로서는 DC 또는 MF-AC가 바람직하다.
반응성 스퍼터에서는 아르곤 등의 불활성 가스 및 산소 등의 반응성 가스를 챔버 내에 도입하면서 성막이 행해진다. 반응성 스퍼터에서는 금속 영역과 산화물 영역의 중간의 천이 영역이 되도록 산소량을 조정하는 것이 바람직하다. 금속 영역에서 성막을 행하면, 얻어지는 막의 산소량이 화학량론 조성에 비하여 작아 산소 부족의 상태가 되고, 반사 방지층이 금속 광택을 띠어 투명성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 산소량이 큰 산화물 영역에서는 성막 레이트가 극단적으로 저하하는 경향이 있다.
스퍼터 성막이 천이 영역이 되도록 산소량을 조정함으로써, 고레이트로 산화물막을 성막할 수 있다. 성막 모드가 천이 영역이 되도록 산소 도입량을 제어하는 방법으로서는 방전의 플라즈마 발광 강도를 검지하여, 성막실에의 가스 도입량을 제어하는 플라즈마 이미션 모니터링 방식(PEM 방식)을 들 수 있다. PEM에서는 플라즈마 발광 강도를 검지하고, 산소 도입량에 피드백함으로써 제어가 행해진다. 예를 들면, 발광 강도의 제어값(세팅 포인트)을 소정 범위로 설정하여 PEM 제어를 행하고, 산소 도입량을 조정함으로써, 천이 영역에서의 성막을 유지할 수 있다. 플라즈마 임피던스가 일정해지도록, 즉 방전 전압이 일정해지도록 산소 도입량을 제어하는 임피던스 방식에 의한 제어를 행해도 된다.
프라이머층(3)의 성막에는 산화물 타깃을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 타깃을 사용하는 반응성 스퍼터는 성막 속도가 큰 이점을 갖는 반면, 산소 등의 반응성 가스의 도입량의 약간의 변화에 의해 막질이 변화하는 경우가 있다. 한편, 산화물 타깃을 사용하면, 산소 도입량 등의 성막 조건이 변화한 경우라도, 막질의 변화가 적기 때문에, 프라이머층의 막질이 안정화한다. 산화티탄이나 산화주석 등의 도전성 산화물 타깃을 사용하면, DC 스퍼터에 의해 고레이트로의 성막이 가능하다. 도전성을 높이기 위해서, 소량의 도펀트를 첨가한 산화물 타깃을 사용해도 된다.
프라이머층을 스퍼터 성막할 때의 기판 온도는 -30∼150℃ 정도이고, 기판 재료로서의 하드 코트 필름이 내구성을 갖는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 프라이머층을 스퍼터 성막할 때의 압력이나 파워 밀도는 타깃의 종류나, 프라이머층의 막두께에 따라 적절히 설정 가능하다.
산화물 타깃을 사용한 스퍼터에 의해 프라이머층(3)을 성막할 경우, 아르곤 등의 불활성 가스에 더하여, 산소 등의 산화성 가스를 도입하는 것이 바람직하다. 산소를 도입함으로써, 스퍼터시에 타깃으로부터 이탈하는 산소가 보충되기 때문에, 화학량론 조성의 산화물 박막이 형성되기 쉬워, 투명성이나 화학 안정성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 스퍼터 성막시에 도입하는 산소량의 증대에 수반하여, 반사 방지층의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 스퍼터 성막시의 산소 도입량은 불활성 가스 100체적부에 대하여, 예를 들면 0.1∼100체적부 정도이고, 0.3체적부 이상이 바람직하고, 0.5체적부 이상이 보다 바람직하다. 반사 방지층의 밀착성을 높이는 관점에서, 스퍼터 성막시의 산소 도입량은 불활성 가스 100체적부에 대하여, 1체적부 이상이 바람직하고, 5체적부 이상이 보다 바람직하고, 10체적부 이상이 더욱 바람직하고, 15체적부 이상 또는 20체적부 이상이어도 된다. 스퍼터 성막시의 산소 도입량은 불활성 가스 100체적부에 대하여, 80체적부 이하, 70체적부 이하, 60체적부 이하, 50체적부 이하, 40체적부 이하 또는 30체적부 이하여도 된다.
금속 타깃을 사용한 반응성 스퍼터에서는 산소 도입량이 적을 경우에는 산화물이 비화학량론 조성이 되고, 프라이머층의 투명성이 저하하는 경우가 있지만, 산화물 타깃을 사용하면, 산소를 전혀 도입하지 않는 경우라도 산소 결손은 적다. 투명 전극을 형성할 경우에는 산소 도입량이 과도하게 크면 도전성이 저하하는 경향이 있지만, 프라이머층에는 도전성은 요구되지 않기 때문에, 산소 도입량이 큰 경우라도 특별한 문제는 생기지 않는다. 오히려, 산소 도입량의 증대에 수반하여, 반사 방지층의 밀착성이 향상되는 경향이 있어, 투명 전극 등의 도전막을 성막할 경우의 일반적인 조건에 비하여 보다 큰 산소 도입량으로 프라이머층을 성막하는 것이 바람직하다.
하드 코트층과 반사 방지층 사이에 프라이머층으로서 산화실리콘을 형성한 반사 방지 필름은 프라이머층의 막질 변동이 커, 밀착성의 저하나 투명성의 저하가 생기기 쉽다. 산화실리콘 프라이머층의 막질 변동 요인의 하나로서, 반금속인 Si의 산화물인 SiOx의 조성(x의 값)의 치밀한 제어가 용이하지 않은 것을 들 수 있다.
SiOx는 Si 타깃을 사용한 반응성 스퍼터에 의해 성막되지만, 약간의 성막 조건의 차이에서 기인하여 조성이 변화한다. 산소량이 적을 경우에는 투명성이 저하하는 경향이 있고, 산소량이 많을 경우에는 산소 결손을 갖지 않는(화학량론 조성의) SiO2가 생성되어, 반사 방지층의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 산화물 타깃을 사용할 경우, 완전 산화물의 성막은 상기의 PEM 제어 등에 의해 반응을 모니터하면서 산소량을 적절히 제어할 수 있지만, 비화학량론 조성의 산화물의 성막에서는 박막에 들어가는 산소량이 일정해지도록 제어하는 것이 용이하지 않아, 특성의 편차가 생기기 쉽다.
상기한 바와 같이 산화물 타깃을 사용하여 금속 산화물 프라이머층을 성막할 경우에는 산소량의 어긋남에서 기인하는 특성 변화가 생기기 어려워, 산소량의 미세한 조정을 필요로 하지 않는다. 그 때문에, 반사 방지층의 밀착성 등의 품질이 안정적인 반사 방지 필름의 제공이 가능해진다.
[방오층]
반사 방지 필름은 반사 방지층(5) 상에 부가적인 기능층을 구비하고 있어도 된다. 반사 방지층(5)의 최표면의 저굴절률층(54)으로서 산화실리콘층이 배치되어 있을 경우에는 산화실리콘의 젖음성이 높아, 지문이나 손때 등의 오염 물질이 부착되기 쉽다. 그 때문에, 외부 환경으로부터의 오염 방지나, 부착된 오염 물질의 제거를 용이하게 하는 등의 목적으로, 반사 방지층(5) 상에 방오층(도시하지 않음)을 형성해도 된다.
반사 방지 필름의 표면에 방오층을 형성할 경우는 계면에서의 반사를 저감시키는 관점에서, 반사 방지층(5)의 최표면의 저굴절률층(54)과 방오층의 굴절률차가 작은 것이 바람직하다. 방오층의 굴절률은 1.6 이하가 바람직하고, 1.55 이하가 보다 바람직하다. 방오층의 재료로서는 불소기 함유의 실란계 화합물이나, 불소기 함유의 유기 화합물 등이 바람직하다. 방오층은 리버스 코팅법, 다이 코팅법, 그라비어 코팅법 등의 웨트법이나, CVD법 등의 드라이법 등에 의해 형성할 수 있다. 방오층의 두께는 통상 1∼100nm 정도이고, 바람직하게는 2∼50nm, 보다 바람직하게는 3∼30nm이다.
[반사 방지 필름의 사용 형태]
반사 방지 필름은 예를 들면 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 화상 표시 장치의 표면에 배치하여 사용된다. 예를 들면, 액정 셀이나 유기 EL 셀 등의 화상 표시 매체를 포함하는 패널의 시인측 표면에 반사 방지 필름을 배치함으로써, 외광의 반사를 저감하여 화상 표시 장치의 시인성을 향상시킬 수 있다.
반사 방지 필름을 다른 필름과 적층해도 된다. 예를 들면, 필름 기재(10)의 하드 코트층 비형성면에 편광자를 접합함으로써, 반사 방지층 부착 편광판을 형성할 수 있다.
편광자로서는 폴리비닐알코올계 필름, 부분 포르말화 폴리비닐알코올계 필름, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체계 부분 비누화 필름 등의 친수성 고분자 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 1축 연신한 것, 폴리비닐알코올의 탈수 처리물이나 폴리염화비닐의 탈염산 처리물 등의 폴리엔계 배향 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 높은 편광도를 갖기 때문에, 폴리비닐알코올이나, 부분 포르말화 폴리비닐알코올 등의 폴리비닐알코올계 필름에, 요오드나 2색성 염료 등의 2색성 물질을 흡착시켜 소정 방향으로 배향시킨 폴리비닐알코올(PVA)계 편광자가 바람직하다.
편광자의 표면에는 편광자의 보호 등을 목적으로 하여 투명 보호 필름이 형성되어 있어도 된다. 투명 보호 필름은 편광자의 일방의 면에만 접합되어 있어도 되고, 양면에 접합되어 있어도 된다. 일반적으로는 편광자의 반사 방지 필름 부설면과 반대측의 면에 투명 보호 필름이 형성된다. 편광자의 반사 방지 필름 부설면에서는 반사 방지 필름이 투명 보호 필름으로서의 기능을 겸비하기 때문에, 투명 보호 필름을 형성할 필요는 없지만, 편광자와 반사 방지 필름 사이에 투명 보호 필름이 형성되어 있어도 된다.
투명 보호 필름의 재료로서는 투명 필름 기재의 재료로서 전술한 것과 같은 재료가 바람직하게 사용된다. 편광자와 투명 필름의 접합에는 접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 접착제로서는 아크릴계 중합체, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 아세트산비닐/염화비닐 코폴리머, 변성 폴리올레핀, 에폭시계 폴리머, 불소계 폴리머, 고무계 폴리머 등을 베이스 폴리머로 하는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. PVA계 편광자의 접착에는 폴리비닐알코올계의 접착제가 바람직하게 사용된다.
[반사 방지 필름 이외의 적층체]
이상, 필름 기재의 하드 코트층 상에 프라이머층을 개재하여 무기 박막으로서 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름의 실시형태에 대하여 설명했지만, 상기의 프라이머층은 반사 방지층 이외의 무기 박막을 구비하는 적층체에 있어서도, 밀착성 및 내후성 향상에 기여할 수 있다.
무기 박막의 재료로서는 금속이나 금속 화합물(금속 또는 반금속의 산화물, 질화물, 탄화물, 황화물, 불소화물 등) 등을 들 수 있다. 무기 박막은 도전성이어도 되고 절연성이어도 되고, 반도체여도 된다. 무기 박막의 막두께(복수의 박막을 포함할 경우에는 합계 막두께)는 예를 들면 1nm∼1㎛ 정도이고, 박막의 종류나 적층체의 기능 등에 따라, 적절히 조정하면 된다.
실시예
이하에, 하드 코트층과 반사 방지층 사이에 프라이머층을 형성한 반사 방지 필름의 구체예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[하드 코트 필름의 제작]
자외선 경화성 아크릴계 수지 조성물(DIC제, 상품명 「GRANDIC PC-1070」, 파장 405nm에 있어서의 굴절률: 1.55)에, 수지 성분 100중량부에 대한 실리카 입자의 양이 25중량부가 되도록 오르가노실리카졸(닛산 카가쿠사제 「MEK-ST-L」, 실리카 입자(무기 필러)의 평균 1차 입자 지름: 50nm, 실리카 입자의 입자 지름 분포: 30nm∼130nm, 고형분 30중량%)을 첨가하여 혼합하여, 하드 코트층 형성용 조성물을 조제하였다.
두께 40㎛의 트리아세틸셀룰로오스 필름의 편면에, 상기의 조성물을 건조 후의 두께가 6㎛가 되도록 도포하고, 80℃에서 3분간 건조하였다. 그 후, 고압 수은 램프를 사용하여, 적산 광량 200mJ/cm2의 자외선을 조사하고, 도포층을 경화시켜 하드 코트층을 형성하였다.
[반사 방지 필름 1]
<표면 처리>
0.5Pa의 진공 분위기하에서 하드 코트 필름을 반송하면서, 방전 전력 1.0kW로 하드 코트층의 표면에 아르곤 플라즈마 처리를 행하였다.
<프라이머층 및 반사 방지층의 형성>
플라즈마 처리 후의 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 도입하고, 조 내를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 필름을 주행시키면서, 기판 온도 -8℃에서, 4nm의 SiO2 프라이머층, 16nm의 Nb2O5층, 19nm의 SiO2층, 102nm의 Nb2O5층 및 71nm의 SiO2층을, 하드 코트층 형성면에 순서대로 성막하였다.
SiO2 프라이머층의 형성에는 Si 타깃을 사용하고, 아르곤 100체적부에 대하여 20체적부의 산소를 도입하면서, 압력 0.2Pa, 전력 밀도 0.5W/cm2의 조건으로 DC 스퍼터 성막을 행하였다.
SiO2층(저굴절률층)의 성막에는 Si 타깃, Nb2O5층(고굴절률층)의 형성에는 Nb 타깃을 사용하고, 아르곤 유량 400sccm, 압력 0.25Pa로 성막을 행하였다. SiO2층의 성막 및 Nb2O5층의 성막에 있어서는 플라즈마 발광 모니터링(PEM) 제어에 의해, 성막 모드가 천이 영역을 유지하도록 도입하는 산소량을 조정하였다.
[반사 방지 필름 2]
반사 방지 필름 1의 제작과 마찬가지로, 하드 코트 필름의 제작 및 아르곤 플라즈마에 의한 표면 처리를 행하였다. 플라즈마 처리 후의 하드 코트 필름을 롤 투 롤 방식의 스퍼터 성막 장치에 도입하고, 조 내를 1×10-4Pa까지 감압한 후, 필름을 주행시키면서, 기판 온도 -8℃에서, 6nm의 TiO2 프라이머층, 16nm의 Nb2O5층, 19nm의 SiO2층, 102nm의 Nb2O5층 및 71nm의 SiO2층을 하드 코트층 형성면에 순서대로 성막하였다.
TiO2 프라이머층의 형성에는 산화티탄 타깃을 사용하고, 아르곤 100체적부에 대하여 6체적부의 산소를 도입하면서, 압력 0.2Pa, 전력 밀도 0.5W/cm2의 조건으로 DC 스퍼터 성막을 행하였다. SiO2층 및 Nb2O5층은 반사 방지 필름 1과 동조건으로 성막하였다.
[반사 방지 필름 3∼7]
프라이머층의 형성에 사용하는 산화물 타깃을, 산화주석(SnO2), 산화몰리브덴(WO3), 산화크롬(CrO3), 산화니켈(NiO), 및 산화아연(ZnO)으로 변경하고, 성막시의 산소 도입량 및 막두께를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경하였다. 이들 변경 이외에는 반사 방지 필름 2의 제작과 마찬가지로 하여, 하드 코트층 상에 프라이머층을 개재하여 반사 방지층을 구비하는 반사 방지 필름을 제작하였다.
[반사 방지층의 밀착성의 평가]
<촉진 내후 시험>
반사 방지 필름의 하드 코트 필름측의 면(반사 방지층 비형성면)을, 아크릴계 투명 점착제를 개재하여 유리판 상에 접합하고, 스가 시험기제 「자외선 페이드미터 U48」을 사용하여, 온도 40℃, 습도 20%, 방사 강도(300∼700nm 적산 조도) 500±50W/m2의 조건으로 500시간의 촉진 내후 시험을 실시하였다.
<밀착성의 평가>
촉진 내후 시험을 실시하지 않은 시료 및 촉진 내후 시험 후의 시료의 각각에 대해, 반사 방지층 표면에 1mm 간격으로 칼집을 넣고, 100매스의 크로스 컷을 형성하였다. 그 다음에, 반사 방지층의 표면이 건조되지 않도록, 이소프로필알코올 2mL를 연속적으로 적하하고, 가로세로 20mm의 SUS제 지그에 고정시킨 폴리에스테르 와이퍼(산플라테크제 「안티콘 골드」)를 크로스 컷 위에 슬라이딩시켰다(하중: 1.5kg, 1000 왕복). 반사 방지층이 매스 면적의 1/4 이상의 영역에서 박리되어 있는 크로스 컷의 개수를 카운트하고, 이하의 기준에 따라 밀착성을 평가하였다.
A: 박리 크로스 컷수가 10개 이하
B: 박리 크로스 컷수가 11∼50개
C: 박리 크로스 컷수가 51개 이상
반사 방지 필름 1∼7의 각각에 대해, 프라이머층의 금속 종류, 프라이머층 성막시의 산소 도입량(아르곤에 대한 체적비) 및 프라이머층의 막두께, 및 촉진 내후 시험 전후의 반사 방지층의 밀착성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
반사 방지 필름 1∼7은 촉진 내후 시험 전에는 모두 반사 방지층이 양호한 밀착성을 나타냈다. 실리콘 타깃을 사용한 반응성 스퍼터에 의해 SiO2 프라이머층을 형성한 반사 방지 필름 1은 촉진 내후 시험 후에 현저한 밀착성의 저하가 보였다. 한편, 프라이머층 성막시의 산소 도입량을, 아르곤 100체적부에 대하여 3체적부로 변경하여 SiOx(x<2) 프라이머층을 성막한 시료(표 1에 데이터 게재하지 않음)에서는 촉진 내후 시험 후에도 반사 방지층이 양호한 밀착성을 나타냈지만, 투과율의 저하가 보였다.
프라이머층으로서 산화티탄(Ti-O의 D0 298=666kJ/mol)을 성막한 반사 방지 필름 2는 촉진 내후 시험 후에도, 반사 방지층이 양호한 밀착성을 나타냈다. 프라이머층으로서 산화주석(Sn-O: D0 298=528kJ/mol)을 성막한 반사 방지 필름 3 및 프라이머층으로서 산화텅스텐(W-O: D0 298=720kJ/mol)을 성막한 반사 방지 필름 4도 마찬가지였다.
프라이머층으로서 산화크롬(Cr-O: D0 298=461kJ/mol)을 성막한 반사 방지 필름 5는 반사 방지 필름 2∼4와 비교하면, 촉진 내후 시험 후의 반사 방지층의 밀착성의 저하가 보였다. 프라이머층으로서 산화니켈(Ni-O: D0 298=461kJ/mol)을 성막한 반사 방지 필름 5, 및 프라이머층으로서 산화아연(Zn-O: D0 298<250kJ/mol)을 성막한 반사 방지 필름 6은 촉진 내후 시험 후에 현저한 밀착성의 저하가 보였다.
이상의 결과로부터, 하드 코트층 상에, 프라이머층으로서, 산소와의 결합 해리 에너지가 큰 금속 원소의 산화물 박막을 형성하고, 그 위에 반사 방지층 등의 무기 박막을 형성함으로써, 내후 시험 후에도 무기 박막의 밀착성이 높은 적층체가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1; 하드 코트 필름
10; 필름 기재
11; 하드 코트층
3; 프라이머층
5; 반사 방지층
51, 53; 고굴절률층
52, 54; 저굴절률층
100; 반사 방지 필름

Claims (10)

  1. 필름 기재의 일 주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름과; 상기 하드 코트층 상에 접하여 형성된 프라이머층과; 상기 프라이머층 상에 접하여 형성된 무기 박막을 구비하는 적층체로서,
    상기 프라이머층은 금속 산화물 박막이고,
    상기 금속 산화물의 금속 원소로서, 온도 298K에 있어서의 금속-산소간의 결합 해리 에너지가 450∼780kJ/mol인 금속을 포함하는 적층체.
  2. 필름 기재의 일 주면 상에 하드 코트층을 구비하는 하드 코트 필름과; 상기 하드 코트층 상에 접하여 형성된 프라이머층과; 상기 프라이머층 상에 접하여 형성된 무기 박막을 구비하는 적층체로서,
    상기 프라이머층은 금속 산화물 박막이고,
    상기 금속 산화물의 금속 원소로서, Sc, Y, Ti, Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Al 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 프라이머층의 두께가 0.5∼30nm인 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 바인더 수지 및 미립자를 포함하는 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드 코트층이 바인더 수지 및 입자 지름 10∼100nm의 나노 입자를 포함하고,
    상기 바인더 수지 100중량부에 대한 상기 나노 입자의 함유량이 20∼100중량부인 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 박막이, 굴절률이 상이한 복수의 박막의 적층체로 이루어지는 반사 방지층인 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 반사 방지층을 구성하는 복수의 박막이 모두 무기 산화물 박막인 적층체.
  8. 화상 표시 매체의 시인측 표면에 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 적층체가 배치되어 있는 화상 표시 장치.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법으로서,
    하드 코트층 상에, 산화물 타깃을 사용한 스퍼터법에 의해 프라이머층을 형성하는 적층체의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 프라이머층 상에, 반응성 스퍼터에 의해 무기 박막을 형성하는 적층체의 제조 방법.
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