WO2017217526A1 - 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板 - Google Patents

反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板 Download PDF

Info

Publication number
WO2017217526A1
WO2017217526A1 PCT/JP2017/022267 JP2017022267W WO2017217526A1 WO 2017217526 A1 WO2017217526 A1 WO 2017217526A1 JP 2017022267 W JP2017022267 W JP 2017022267W WO 2017217526 A1 WO2017217526 A1 WO 2017217526A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
layer
antireflection
film
antireflection layer
film according
Prior art date
Application number
PCT/JP2017/022267
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
幸大 宮本
金谷　実
智剛 梨木
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2017117666A external-priority patent/JP6774383B2/ja
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to KR1020187035460A priority Critical patent/KR102413741B1/ko
Priority to US16/309,256 priority patent/US10942295B2/en
Priority to CN201780037625.7A priority patent/CN109313285B/zh
Publication of WO2017217526A1 publication Critical patent/WO2017217526A1/ja

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C23C14/0036—Reactive sputtering
    • C23C14/0042—Controlling partial pressure or flow rate of reactive or inert gases with feedback of measurements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides
    • C23C14/083—Oxides of refractory metals or yttrium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/10—Glass or silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/35—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering
    • C23C14/352—Sputtering by application of a magnetic field, e.g. magnetron sputtering using more than one target
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/562—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks for coating elongated substrates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G02B1/113—Anti-reflection coatings using inorganic layer materials only
    • G02B1/115—Multilayers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/18—Coatings for keeping optical surfaces clean, e.g. hydrophobic or photo-catalytic films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/10—Coating on the layer surface on synthetic resin layer or on natural or synthetic rubber layer
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/20—Inorganic coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2255/00—Coating on the layer surface
    • B32B2255/26—Polymeric coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state

Definitions

  • the present invention relates to an antireflection film comprising an antireflection layer comprising a plurality of thin films on a transparent film, and a method for producing the same.
  • An antireflection film is used on the viewing side surface of an image display device such as a liquid crystal display or an organic EL display for the purpose of preventing deterioration in image quality due to reflection of external light or reflection of an image, and improving contrast.
  • the antireflection film includes an antireflection layer formed of a laminate of a plurality of thin films having different refractive indexes on a transparent film.
  • An example of an antireflection film is a polarizing plate with an antireflection layer.
  • a polarizing plate with an antireflection layer is formed by laminating an antireflection film on the surface of the polarizing plate, or laminating an antireflection film as a protective film on the surface of the polarizer.
  • Also known is a method of forming a polarizing plate with an antireflection layer by forming an antireflection layer on the polarizing plate.
  • Patent Document 1 by using an antireflection film provided with an antireflection layer also serving as a water vapor barrier layer having a moisture permeability of 10 g / m 2 ⁇ 24 h or less on a transparent plastic substrate, polarization in a heating and humidified atmosphere is performed. It is disclosed that the warpage of the plate is suppressed and the reliability is improved.
  • a polarizing plate used in an in-vehicle image display device has a smaller change in characteristics at a higher temperature (for example, 90 ° C. or more) than a polarizing plate used in a mobile device intended for outdoor use. (High temperature durability) is required.
  • a higher temperature for example, 90 ° C. or more
  • a polarizing plate used in a mobile device intended for outdoor use High temperature durability
  • the antireflection film of Patent Document 1 or the like is used, moisture entry from the outside is suppressed, so that the moisture resistance of the polarizing plate is improved.
  • the polarizing plate provided with the antireflection film of Patent Document 1 is likely to cause unevenness in the polarizing plate when exposed to a high temperature environment for a long time, and does not satisfy the high temperature reliability required for in-vehicle use. found.
  • an object of the present invention is to provide an antireflection film having excellent durability at high temperatures when bonded to a polarizer.
  • the antireflection film of the present invention comprises an antireflection layer comprising a plurality of thin films having different refractive indexes on one main surface of a transparent film substrate, and has a moisture permeability of 15 to 1000 g / m 2 ⁇ 24 h.
  • the indentation elastic modulus of the antireflection layer surface is 20 to 100 GPa, and the arithmetic average roughness Ra is 3 nm or less, preferably 1.5 nm or less.
  • the transparent film substrate preferably includes a hard coat layer on the side where the antireflection layer is formed.
  • the hard coat layer preferably contains an acrylic urethane resin.
  • the hard coat layer may be an antiglare hard coat layer in which fine particles are dispersed in a resin matrix.
  • An antifouling layer may be provided on the surface of the antireflection layer.
  • the antireflection layer is preferably an alternating laminate of a high refractive index layer and a low refractive index layer.
  • a high refractive index layer a niobium oxide thin film is preferable, and as the low refractive index layer, a silicon oxide thin film is preferable.
  • the polarizing plate with an antireflection layer of the present invention comprises the above antireflection film on one surface of a polarizer.
  • the present invention relates to a method for producing the above antireflection film of the present invention.
  • the thin film constituting the antireflection layer is preferably formed by sputtering, and reactive sputtering is particularly preferable.
  • reactive sputtering film formation is performed while introducing an inert gas and a reactive gas into the film formation chamber. It is preferable to control the introduction amount of the reactive gas so that film formation by reactive sputtering becomes a transition region.
  • a method of controlling the amount of the reactive gas introduced may be used.
  • the pressure during sputtering film formation is preferably 0.4 Pa or more.
  • the magnetic flux density on the target surface during sputtering film formation is preferably 20 mT or more.
  • the antireflection film of the present invention has a high moisture permeability of the antireflection layer, it has excellent durability at high temperatures when a polarizing plate with an antireflection layer is produced. Further, since the antireflection layer has high mechanical strength and a smooth surface, it is excellent in scratch resistance and fingerprint wiping property.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a configuration of an antireflection film according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating one embodiment of a polarizing plate including an antireflection layer, and an antireflection film is bonded to one surface of the polarizer 8.
  • FIG. 1 shows an antireflection layer 5 composed of a laminate of four thin films 51, 52, 53, and 54.
  • the transparent film substrate 1 includes a flexible transparent film 10.
  • a hard coat layer 11 is preferably provided on the surface of the transparent film 10 where the antireflection layer 5 is formed.
  • the visible light transmittance of the transparent film 10 is preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
  • the thickness of the transparent film 10 is not particularly limited, but is preferably about 5 to 300 ⁇ m, more preferably 10 to 300 ⁇ m, and still more preferably 20 to 200 ⁇ m from the viewpoints of workability such as strength and handleability and thin layer properties.
  • thermoplastic resins that are excellent in transparency, mechanical strength, and thermal stability.
  • thermoplastic resins include cellulose resins such as triacetyl cellulose, polyester resins, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyolefin resins. , (Meth) acrylic resins, cyclic polyolefin resins (norbornene resins), polyarylate resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, and mixtures thereof.
  • the transparent film 10 when the antireflection film is laminated with the polarizer 8, the transparent film 10 functions as a base material for forming the antireflection layer 5 and functions as a protective film of the polarizer 8.
  • the moisture permeability of the transparent film 10 is preferably 100 g / m 2 ⁇ 24 h or more, more preferably 130 g / m 2 ⁇ 24 h or more, and 150 g / m 2 ⁇ 24 h. The above is more preferable.
  • the moisture permeability is the weight of water vapor that passes through a sample of 1 m 2 in 24 hours with a relative humidity difference of 40 ° C. and 90%, and is measured according to JIS K7129: 2008 Annex B.
  • the moisture permeability of the transparent film 10 is large, when the polarizing plate is placed in a heating environment, moisture in the polarizer is easily released to the outside through the transparent film, so that deterioration of the polarizer due to moisture is suppressed. it can.
  • the moisture permeability of the transparent film 10 is excessively high, the humidification durability of the polarizing plate may be lowered. Therefore, the moisture permeability of the transparent film 10 is preferably not more than 2000g / m 2 ⁇ 24h, more preferably at most 1500g / m 2 ⁇ 24h.
  • a cellulose resin is suitably used as the material of the transparent film 10.
  • the cellulose resin include cellulose and fatty acid esters.
  • Specific examples of the cellulose ester include cellulose acetate such as cellulose triacetate and cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Among these, cellulose triacetate is particularly preferable.
  • the transparent film may contain one or more optional additives.
  • the additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a mold release agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment, and a coloring agent.
  • a hard coat layer 11 is preferably provided on the surface of the transparent film 10.
  • the hard coat layer 11 By providing the hard coat layer 11 on the surface of the transparent film substrate 1 on which the antireflection layer 5 is formed, mechanical properties such as hardness and elastic modulus of the antireflection layer can be improved.
  • the hard coat layer 11 preferably has a high surface hardness and excellent scratch resistance.
  • the hard coat layer 11 can be formed, for example, by applying a solution containing a curable resin on the transparent film 10.
  • the curable resin examples include a thermosetting resin, an ultraviolet curable resin, and an electron beam curable resin.
  • examples of the curable resin include various resins such as polyester, acrylic, urethane, acrylurethane, amide, silicone, silicate, epoxy, melamine, oxetane, and acrylurethane. One or two or more of these curable resins can be appropriately selected and used.
  • acrylic resins, acrylic urethane resins, and epoxy resins are preferable because of their high hardness, UV curing, and excellent productivity.
  • acrylic urethane resins are preferable.
  • the ultraviolet curable resin includes an ultraviolet curable monomer, oligomer, polymer and the like.
  • the ultraviolet curable resin preferably used includes, for example, those having an ultraviolet polymerizable functional group, and among them, those containing, as a component, an acrylic monomer or oligomer having 2 or more, particularly 3 to 6 functional groups.
  • the hard coat layer provided on the surface of the transparent film preferably has antiglare properties.
  • the antiglare hard coat layer include those in which fine particles are dispersed in the curable resin matrix.
  • various metal oxide fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, calcium oxide, tin oxide, indium oxide, cadmium oxide, antimony oxide, glass fine particles, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyurethane
  • Those having transparency such as crosslinked or uncrosslinked organic fine particles and silicone fine particles made of various transparent polymers such as acryl-styrene copolymer, benzoguanamine, melamine, and polycarbonate can be used without particular limitation.
  • These fine particles can be used by appropriately selecting one type or two or more types.
  • fine particles having a refractive index higher than that of the matrix resin are preferable, and organic fine particles having a refractive index of 1.5 or more such as styrene beads (refractive index 1.59) are preferable.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 1 to 10 ⁇ m, more preferably 2 to 5 ⁇ m.
  • the ratio of the fine particles is not particularly limited, but is preferably 6 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the matrix resin.
  • the hard coat layer can be formed, for example, by applying a solution containing a curable resin on the transparent film 10.
  • the solution for forming the hard coat layer preferably contains an ultraviolet polymerization initiator.
  • an antiglare hard coat layer containing fine particles it is preferable to apply a solution containing the fine particles in addition to the curable resin on the transparent film.
  • the solution may contain additives such as a leveling agent, a thixotropic agent, and an antistatic agent.
  • a thixotropic agent sica, mica, etc. having a particle diameter of 0.1 ⁇ m or less
  • a fine uneven structure with protruding particles can be easily formed on the surface of the hard coat layer. Can be formed.
  • the thickness of the hard coat layer 11 is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more and more preferably 1 ⁇ m or more in order to achieve high hardness. Considering the ease of formation by coating, the thickness of the hard coat layer is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less. Moreover, it is preferable that the thickness of the hard coat layer 11 is in the above range in order to keep the moisture permeability of the film base material high so as not to prevent the release of moisture from the polarizer to the outside.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the transparent film substrate 1 on the side where the antireflection layer 5 is formed is preferably 1.5 nm or less, and more preferably 1.0 nm or less.
  • the arithmetic average roughness of the hard coat layer 11 is the arithmetic average roughness of the surface of the transparent film 10 on the antireflection layer 5 forming surface side.
  • the arithmetic average roughness Ra is obtained from an observation image of 1 ⁇ m square using an atomic force microscope (AFM).
  • the arithmetic average roughness of the surface of the transparent film substrate 1 can be reduced. If the surface of the transparent film substrate 1 is smooth, the arithmetic average roughness of the surface of the antireflection layer 5 formed thereon is also reduced, and the scratch resistance of the antireflection film tends to be improved.
  • the surface of the transparent film substrate 1 is treated with a corona treatment, a plasma treatment, a flame treatment, an ozone treatment, a primer treatment, a glow treatment, a saponification treatment, or a coupling agent for the purpose of improving adhesion to the antireflection layer 5 or the like.
  • Surface modification treatment such as treatment may be performed. For example, by performing plasma treatment in vacuum, the surface of the base material is modified, and appropriate irregularities are formed on the surface, and the transparent film base material 1 (hard coat layer 11) and the antireflection layer 5 Can improve the adhesion.
  • an adhesion improving layer 3 may be provided on the transparent film substrate 1 in order to improve the adhesion between the transparent film substrate 1 and the antireflection layer 5.
  • the antireflection layer 5 is formed on the transparent film substrate 1.
  • the antireflection layer 5 is composed of two or more thin films.
  • the optical film thickness (product of refractive index and thickness) of the thin film is adjusted so that the inverted phases of incident light and reflected light cancel each other.
  • Examples of the material of the thin film constituting the antireflection layer 5 include metal oxides, nitrides and fluorides.
  • examples of the low refractive index material having a refractive index of 1.6 or less at a wavelength of 550 nm include silicon oxide and magnesium fluoride.
  • examples of the highly refractive material having a refractive index of 1.9 or more at a wavelength of 550 nm include titanium oxide, niobium oxide, zirconium oxide, tin-doped indium oxide (ITO), and antimony-doped tin oxide (ATO).
  • a medium refractive index layer having a refractive index of about 1.50 to 1.85 for example, a thin film made of titanium oxide or a mixture of the above low refractive index material and high refractive index material May be formed.
  • the thin film constituting the antireflection layer preferably has a small visible light absorption, and a material having an extinction coefficient of 0.5 or less at a wavelength of 550 nm is preferably used.
  • the laminated structure of the antireflection layer 5 is a two-layer structure of a high refractive index layer having an optical film thickness of about 240 nm to 260 nm and a low refractive index layer having an optical film thickness of about 120 nm to 140 nm from the transparent film 10 side; Three-layer configuration of a medium refractive index layer with a thickness of about 170 nm to 180 nm, a high refractive index layer with an optical thickness of about 60 nm to 70 nm, and a low refractive index layer with an optical thickness of about 135 nm to 145 nm; an optical thickness of 20 nm to 55 nm A high refractive index layer having an optical thickness of about 15 nm to 70 nm, a high refractive index layer having an optical thickness of about 60 nm to 330 nm, and a low refractive index layer having an optical thickness of about 100 nm to 160 nm.
  • the antireflection layer 5 may be a laminate of six or more thin films.
  • the antireflection layer is preferably an alternating laminate of a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • the thin film 54 provided as the outermost surface layer (surface opposite to the transparent film substrate 1) of the antireflection layer is preferably a low refractive index layer.
  • an oxide is preferable as a material for the low refractive index layer and the high refractive index layer.
  • the antireflection layer 5 is an alternating laminate of silicon oxide (SiO 2 ) thin films 52 and 54 as low refractive index layers and niobium oxide (Nb 2 O 5 ) thin films 51 and 53 as high refractive index layers. Preferably there is.
  • the moisture permeability of the antireflection layer 5 is preferably 15 g / m 2 ⁇ 24 h or more, more preferably 20 g / m 2 ⁇ 24 h or more, and further preferably 30 g / m 2 ⁇ 24 h or more.
  • the moisture permeability of the antireflection layer 5 may be 100 g / m 2 ⁇ 24 h or more, or 130 g / m 2 ⁇ 24 h or more. If the moisture permeability of the antireflection layer is excessively high, the durability at high humidity tends to decrease. Therefore, the moisture permeability of the antireflection layer 5 is preferably 1000 g / m 2 ⁇ 24 h or less, and preferably 500 g / m 2 ⁇ 24 hours or less is more preferable.
  • the antireflection layer is a thin film, and it is difficult to obtain moisture permeability by itself. Therefore, the moisture permeability may be measured by forming an antireflection layer on the transparent film substrate. Since the moisture permeability of many resin films is sufficiently larger than the moisture permeability of the inorganic oxide layer, the moisture permeability of the product antireflection film in which the antireflection layer 5 is provided on the transparent film substrate 1 is the antireflection layer. It can be considered that the water vapor transmission rate is equal to 5. Therefore, the moisture permeability of the antireflection film of the present invention is preferably 15 ⁇ 1000g / m 2 ⁇ 24h , more preferably at least 20 ⁇ 500g / m 2 ⁇ 24h .
  • the indentation elastic modulus of the antireflection layer 5 is preferably 20 GPa or more, and more preferably 30 GPa or more. By increasing the elastic modulus of the antireflection layer, the scratch resistance is improved. On the other hand, when the elastic modulus is excessively large, handling properties such as film transportability may be lowered. Therefore, the indentation elastic modulus of the antireflection layer 5 is preferably 100 GPa or less, and more preferably 70 GPa or less. For the same reason, the indentation hardness of the antireflection layer is preferably 0.5 to 10 GPa, more preferably 1 to 5 GPa. The indentation elastic modulus and indentation hardness are measured by nanointention.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antireflection layer 5 is preferably 3 nm or less, more preferably 1.8 nm or less, further preferably 1.5 nm or less, and particularly preferably 1.3 nm or less.
  • the scratch resistance tends to be improved.
  • the arithmetic average roughness of the antireflection layer 5 surface is 1.5 nm or less, the wiping property when dirt such as sebum adheres tends to be improved.
  • the arithmetic average roughness on the surface of the antireflection layer 5 is excessively small, it tends to be difficult to carry the roll during film production. Therefore, the arithmetic average roughness of the surface of the antireflection layer 5 is 0.3 nm. The above is preferable, and 0.5 nm or more is more preferable.
  • the method for forming the thin film constituting the antireflection layer is not particularly limited, and either a wet coating method or a dry coating method may be used.
  • a dry coating method such as vacuum deposition, CVD, sputtering, or electron beam vaporization is preferable because a thin film having a uniform thickness can be formed.
  • the sputtering method is particularly preferable because a film having the above elastic modulus and high mechanical strength can be easily formed.
  • the productivity of the antireflection film can be improved by performing continuous film formation while conveying a long film base material in one direction (longitudinal direction) by the roll-to-roll method.
  • Formation of an oxide layer such as silicon oxide or niobium oxide by sputtering can be performed by either a method using an oxide target or a reactive sputtering using a metal target.
  • a method using an oxide target or a reactive sputtering using a metal target In order to form an insulating oxide such as silicon oxide using an oxide target, RF discharge is required, so the film formation rate is small and the productivity is low. Therefore, reactive sputtering using a metal target is preferable for the oxide sputter deposition.
  • film formation is performed while introducing an inert gas such as argon and a reactive gas such as oxygen into the chamber. In reactive sputtering, it is preferable to adjust the amount of oxygen so that it becomes a transition region between the metal region and the oxide region.
  • a sputtering power source used for reactive sputtering is preferably DC or MF-AC.
  • the method of controlling the amount of oxygen introduced so that the film forming mode becomes a transition region is a method of detecting the plasma emission intensity of the discharge and controlling the amount of gas introduced into the film forming chamber.
  • PEM emission monitoring method
  • control is performed by detecting the plasma emission intensity and feeding back to the amount of oxygen introduced.
  • the film formation in the transition region can be maintained by setting the emission intensity control value (set point) within a predetermined range, performing PEM control, and adjusting the oxygen introduction amount.
  • the control may be performed by an impedance method in which the oxygen introduction amount is controlled so that the plasma impedance is constant, that is, the discharge voltage is constant.
  • the film formation rate in the continuous film formation by the roll-to-roll method can be kept constant in the longitudinal direction. Therefore, the film thickness of the thin film becomes uniform, and an antireflection film having excellent antireflection characteristics can be obtained.
  • the uniformity of the quality in the width direction can be improved.
  • abnormal discharge may occur due to adhesion of particles to the target surface, and the film quality of the thin film deteriorates at the portion where abnormal discharge occurs.
  • Such discharge abnormality can be monitored by plasma emission or discharge voltage. If the amount of plasma emission is outside the control range due to abnormal discharge, etc., it is highly likely that the film quality or film thickness is abnormal. If marking is performed with the marking device provided on the side, the defective portion can be easily removed from the long antireflection film.
  • a high energy sputtering gas for example, Ar
  • the sputtered particles also have high energy. Therefore, in the sputtering method, a dense film is easily formed as compared with the vacuum evaporation method or the CVD method.
  • a thin film formed by sputtering has a low water vapor transmission rate.
  • the water vapor transmission rate of a silicon oxide film is often 10 g / m 2 ⁇ 24 h or less.
  • a thin film having a moisture permeability of 15 g / m 2 ⁇ 24 h or more can be formed.
  • the discharge voltage at the time of sputtering film formation is small, the kinetic energy of the sputtered particles is small and diffusion on the substrate surface is suppressed. Therefore, the film tends to grow in a columnar shape, and the film quality tends to be porous.
  • the discharge voltage is high, a film is easily formed in a planar shape, and a dense film quality tends to be obtained.
  • neutral particles such as rebound Ar damage the film surface and cause defects, so that the film density tends to decrease.
  • the magnetic flux density on the target surface during sputtering film formation is preferably 20 mT or more, more preferably 35 mT or more, further preferably 45 mT or more, and particularly preferably 55 mT or more.
  • the film forming pressure is preferably 0.4 Pa to 1.5 Pa.
  • the surface shape of the substrate serving as the deposition base may affect the film growth mode. For example, as described above, when the surface of the transparent film substrate is subjected to plasma treatment, the sputtered film tends to grow columnarly and moisture permeability tends to increase due to the unevenness formed on the surface.
  • adhesion improvement layer In many cases, the adhesion between the organic material such as the hard coat layer 11 and the oxide thin film is not sufficient. Therefore, it is preferable that an adhesion improving layer 3 is provided between the transparent film substrate 1 and the antireflection layer 5.
  • the material for the adhesion improving layer 3 include metals such as silicon, nickel, chromium, aluminum, tin, gold, silver, platinum, zinc, titanium, tungsten, zirconium and palladium; alloys composed of two or more of these metals; And metal oxides, nitrides and fluorides.
  • the adhesion improving layer 3 is particularly preferably an oxide having a smaller oxygen content than the stoichiometric composition.
  • the amount of oxygen in the adhesion improving layer 3 is preferably about 60 to 95% of the stoichiometric composition.
  • x is preferably 1.2 to 1.9.
  • the thickness of the adhesion improving layer 3 only needs to be such that the transparency of the transparent film substrate 1 is not impaired, and is, for example, about 1 to 10 nm or less.
  • the adhesion improving layer 3 can be formed by sputtering, vacuum vapor deposition, ion plating, CVD, or the like.
  • the adhesion improving layer 3 and the antireflection layer 5 can be continuously formed in one pass while the transparent film substrate 1 is conveyed. Therefore, the adhesion improving layer 3 is preferably formed by sputtering.
  • the oxygen introduction amount may be controlled by the PEM method or the impedance method.
  • the antireflection film Since the antireflection film is used by being arranged on the outermost surface of a display such as a liquid crystal display device, it is easily affected by contamination (fingerprints, hand dust, dust, etc.) from the external environment.
  • a low refractive index layer such as SiO 2 provided on the outermost surface of the antireflection layer has good wettability and easily adheres to contaminants such as fingerprints and dirt.
  • the antireflection layer made of oxide is more easily noticeable than ordinary transparent films, and pollutants tend to adhere to it. The display may become unclear.
  • the pure water contact angle of the antifouling layer 7 is preferably 100 ° or more, more preferably 102 ° or more, and even more preferably 105 ° or more.
  • the pure water contact angle is determined by forming a water droplet having a diameter of 2 mm or less on the surface of the contamination prevention layer and measuring the contact angle.
  • the antifouling layer 7 has a small difference in refractive index from the low refractive index layer 54 on the outermost surface of the antireflection layer 5.
  • the refractive index of the antifouling layer 7 is preferably 1.6 or less, and more preferably 1.55 or less.
  • fluorine group-containing silane compounds, fluorine group-containing organic compounds, and the like are preferable.
  • the antifouling layer 7 can be formed by a wet method such as a reverse coating method, a die coating method, or a gravure coating method, or a dry method such as a CVD method.
  • the thickness of the antifouling layer 7 is usually about 1 to 100 nm, preferably 2 to 50 nm, more preferably 3 to 30 nm.
  • the antifouling layer 7 has a small arithmetic average roughness Ra on the surface, similarly to the antireflection layer 5.
  • the arithmetic average roughness of the surface of the antifouling layer 7 is preferably 3 nm or less, more preferably 2 nm or less, still more preferably 1.8 nm or less, and particularly preferably 1.5 nm or less. 1.3 nm or less is most preferable. If the arithmetic average roughness of the antireflection film surface is 1.5 nm or less, the fingerprint wiping property tends to be improved.
  • the antireflection film of the present invention can be used as a polarizing plate with an antireflection layer by being laminated with a polarizer.
  • the polarizing plate 110 with an antireflection layer shown in FIG. 2 one surface of the polarizer 8 is bonded to the main surface opposite to the antireflection layer forming surface of the transparent film substrate 1.
  • a transparent film 9 is bonded to the other surface of the polarizer 8.
  • the polarizer 8 is a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, or an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film, and a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye.
  • a hydrophilic polymer film such as a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, or an ethylene / vinyl acetate copolymer partially saponified film
  • a dichroic substance such as iodine or a dichroic dye.
  • examples thereof include polyene-based oriented films such as those obtained by adsorbing substances and uniaxially stretched, polyvinyl alcohol dehydrated products and polyvinyl chloride dehydrochlorinated products.
  • polyvinyl alcohol and polyvinyl alcohol-based films such as partially formalized polyvinyl alcohol are adsorbed with dichroic substances such as iodine and dichroic dyes and oriented in a predetermined direction.
  • Alcohol (PVA) polarizers are preferred.
  • a PVA polarizer can be obtained by subjecting a polyvinyl alcohol film to iodine staining and stretching.
  • a thin polarizer having a thickness of 10 ⁇ m or less can be used.
  • Examples of the thin polarizer are described in, for example, JP-A-51-069644, JP-A-2000-338329, WO2010 / 100917, Patent No. 4691205, Patent No. 4751481, and the like. And a thin polarizing film.
  • Such a thin polarizer is obtained, for example, by a production method including a step of stretching a PVA-based resin layer and a stretching resin base material in the state of a laminate, and a step of iodine staining.
  • the transparent film 9 materials similar to those described above as the material of the transparent film 10 are preferably used.
  • the material of the transparent film 9 and the material of the transparent film 10 may be the same or different.
  • an adhesive Adhesive based on acrylic polymer, silicone polymer, polyester, polyurethane, polyamide, polyvinyl alcohol, polyvinyl ether, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, modified polyolefin, epoxy polymer, fluorine polymer, rubber polymer, etc.
  • a polymer can be appropriately selected and used.
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive is preferably used.
  • the antireflection film and the polarizing plate with an antireflection layer of the present invention are used for displays such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • displays such as liquid crystal display devices and organic EL display devices.
  • the antireflective film and polarizing plate with an antireflective layer of the present invention are particularly suitably used for in-vehicle displays and the like because they hardly deteriorate even when exposed to a high temperature environment for a long time and are excellent in high temperature reliability.
  • Ultraviolet curable urethane acrylate monomer 100 parts by weight, average particle size 3.5 ⁇ m (particle distribution range 3.0 to 4.1 ⁇ m) polystyrene beads (refractive index 1.59) 14 weights A solution having a solid content concentration of 40% by weight mixed with 5 parts by weight of a benzophenone photopolymerization initiator and 171 parts by weight of toluene was applied onto a triacetylcellulose film (refractive index of 1.49) having a thickness of 80 ⁇ m. Dry at 120 ° C. for 5 minutes.
  • the hardening process was performed by ultraviolet irradiation, and the anti-glare hard-coat layer about 4 micrometers thick which has an uneven structure on the surface was formed.
  • the arithmetic average roughness Ra of the antiglare hard coat layer was 0.43 nm.
  • Example 1 The triacetyl cellulose film on which the antiglare hard coat layer is formed is introduced into a roll-to-hole type sputter deposition apparatus, and the anti-glare hard coat layer forming surface is bombarded (by Ar gas) while running the film. After the plasma treatment, a 3.5 nm SiO x layer (x ⁇ 2) is formed as an adhesion improving layer, and a 12 nm Nb 2 O 5 layer, 28 nm SiO 2 layer, 100 nm are formed thereon. Nb 2 O 5 layers and 85 nm SiO 2 layers were sequentially formed. On the antireflection layer, an antireflection film was prepared by forming a fluorine-based resin as an antifouling layer so as to have a thickness of 5 nm.
  • the bombardment was performed under the conditions of a pressure of 0.5 Pa and an effective power density of 0.34 W ⁇ min / m ⁇ cm 2 .
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the antiglare hard coat layer after bombardment treatment is 0.51 nm, and Ra is higher than that before the treatment. It was getting bigger.
  • the effective power density is a value obtained by dividing the power density (W / cm 2 ) of the plasma output by the conveyance speed (m / min) of the film substrate by the roll-to-roll method. If the plasma power is the same, but the transport speed is high, the effective processing power decreases.
  • the SiOx layer as the adhesion improving layer was formed by applying 3 W / cm 2 MF-AC power at 40 kHz to the Si target at a pressure of 0.4 Pa. Film formation was performed at a voltage and pressure shown in Table 1, using a Si target for forming the SiO 2 layer and an Nb target for forming the Nb 2 O 5 layer. In the formation of an oxide thin film, oxygen is introduced so that the pressure is kept constant by adjusting the amount of argon introduced and exhausted, and the film formation mode is maintained in the transition region by plasma emission monitoring (PEM) control. The amount was adjusted.
  • PEM plasma emission monitoring
  • Examples 2 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Table 1, the effective power density of the bombardment process and the discharge voltage and pressure during the deposition of the SiO 2 layer and the Nb 2 O 5 layer were changed. In Examples 4 and 5 and Comparative Examples 1 to 4, the magnet was changed and film formation was performed under the condition of a magnetic flux density of 80 mT on the target surface. In Example 5 and Comparative Example 3, the oxygen introduction amount was adjusted by PEM control so that the film formation mode maintained the oxidation region.
  • An antireflection film was prepared by forming a low refractive index layer of 100 nm by wet coating on the surface of the hard coat layer of the triacetyl cellulose film on which the antiglare hard coat layer was formed.
  • a fluorine compound polymer produced by a sol-gel reaction of a mixture of polysiloxane and fluoroalkylsilane was used as a material for the low refractive index layer.
  • Arithmetic mean roughness was obtained from an observation image of 1 ⁇ m square using an atomic force microscope (AFM).
  • Sebum was forcibly adhered to the surface of the antireflection film (antifouling layer in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, and fluorine antireflection layer in Comparative Examples 6 and 7).
  • a cellulose non-woven wiper (Asahi Kasei Bencot M-1) was attached to the sliding tester, and the surface of the antifouling layer was reciprocated 10 times under a load of 200 g, and it was visually confirmed whether the sebum had been wiped off. The case where the sebum was wiped off was marked with ⁇ , and the case where the sebum was not completely wiped off was marked with X.
  • polarizing plate with antireflection layer Preparation of polarizing plate with antireflection layer
  • the antireflection films of Examples and Comparative Examples are bonded to one surface of the polarizer, and a transparent film (moisture permeability: 125 g) made of a modified acrylic polymer having a lactone ring structure is bonded to the other surface of the polarizer. / M 2 ⁇ 24h) was laminated to prepare a polarizing plate with an antireflection layer.
  • a PVA polarizer was used in which a polyvinyl alcohol film having an average degree of polymerization of 2700 and a thickness of 75 ⁇ m was stretched 6 times with iodine staining.
  • polyvinyl alcohol resin containing acetoacetyl groups (average polymerization degree 1200, saponification degree 98.5 mol%, acetoacetylation degree 5 mol%) and methylolmelamine are used.
  • an adhesive made of an aqueous solution contained at a weight ratio of 3: 1 and pasting with a roll laminator it was heated and dried in an oven.
  • Table 1 shows the production conditions of the antireflection films of Examples and Comparative Examples, the evaluation results of the antireflection film, and the heating reliability evaluation results of the polarizing plate.
  • the appearance (cross Nicol observation) of the polarizing plates of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 before and after the heating test is shown in FIG.
  • Example 3 From the comparison between Example 3 and Example 4, increasing the magnetic flux density decreases the discharge voltage required for sputtering film formation, increases the moisture permeability of the antireflection layer, and decreases the arithmetic average roughness Ra. I understand. From the comparison between Example 4 and Example 5, it can be seen that when an oxide thin film is formed in the oxidized region, the moisture permeability of the antireflection layer decreases and the arithmetic average roughness Ra decreases.
  • Comparative Example 1 in which the low-moisture-permeable antireflection layer was formed by reducing the sputtering film forming pressure, unevenness occurred in the polarizing plate after the heating test as shown in FIG.
  • Comparative Example 5 in which the antireflection layer was formed by vacuum deposition
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the antireflection layer was formed by wet coating.
  • there was no difference in appearance before and after the heating test From these results, it can be seen that increasing the water vapor transmission rate of the antireflection layer improves the heat durability of the polarizing plate with the antireflection layer.
  • Comparative Example 5 in which the antireflection layer was formed by the vacuum deposition method, the moisture permeability of the antireflection layer was high and the heating durability of the polarizing plate was good, but the mechanical strength of the film was low and the scratch resistance was poor. It was enough.
  • Comparative Examples 6 and 7 in which the antireflection layer was formed by wet coating, the mechanical strength of the antireflection layer was further reduced as compared with Comparative Example 5.

Abstract

本発明の反射防止フィルム（１００）は、透明フィルム基材（１）の一方の主面に、屈折率が異なる複数の薄膜（５１，５２，５３，５４）からなる反射防止層（５）を備える。反射防止フィルムは、透湿度が１５～１０００ｇ／ｍ２・２４ｈである。反射防止層（５）の表面の押込弾性率は２０～１００ＧＰａであり、算術平均粗さＲａは３ｎｍ以下である。反射防止層の表面の算術平均粗さＲａは１．５ｎｍ以下が好ましい。反射防止層を構成する薄膜は、例えばスパッタ法により成膜される。

Description

反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板
　本発明は、透明フィルム上に複数の薄膜からなる反射防止層を備える反射防止フィルム、およびその製造方法に関する。
　液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の画像表示装置の視認側表面には、外光の反射や像の映り込みによる画質低下の防止、コントラスト向上等を目的として、反射防止フィルムが使用されている。反射防止フィルムは、透明フィルム上に、屈折率の異なる複数の薄膜の積層体からなる反射防止層を備える。
　反射防止フィルムの一形態として、反射防止層付き偏光板が挙げられる。反射防止層付き偏光板は、偏光板の表面に反射防止フィルムを貼り合わせたり、偏光子の表面に保護フィルムとして反射防止フィルムを貼り合わせることにより形成される。また、偏光板上に反射防止層を形成することにより、反射防止層付き偏光板を形成する方法も知られている。
　特許文献１では、透明プラスチック基材上に、透湿度が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下の水蒸気バリア層を兼ねる反射防止層を設けた反射防止フィルムを用いることにより、加熱および加湿雰囲気下での偏光板の反りが抑制され、信頼性が高められることが開示されている。
特開２００２－１８９２１１号公報
　一般に、車載用の画像表示装置に用いられる偏光板は、屋外での使用を想定したモバイル機器に用いられる偏光板に比して、より高温（例えば、９０℃以上）での特性変化が小さいこと（高温耐久性）が求められる。特許文献１等の反射防止フィルムを用いた場合、外部からの水分の浸入等が抑制されるため、偏光板の耐湿性が向上する。一方、特許文献１の反射防止フィルムを備える偏光板は、高温環境に長時間曝されると偏光板にムラが発生しやすく、車載用途で要求される高温での信頼性を満たしていないことが判明した。
　上記に鑑み、本発明は偏光子と貼り合わせた場合に、高温での耐久性に優れる反射防止フィルムの提供を目的とする。
　本発明の反射防止フィルムは、透明フィルム基材の一方の主面に、屈折率が異なる複数の薄膜からなる反射防止層を備え、透湿度が１５～１０００ｇ／ｍ２・２４ｈである。反射防止層表面の押込弾性率は２０～１００ＧＰａであり、算術平均粗さＲａは３ｎｍ以下であり、１．５ｎｍ以下が好ましい。
　透明フィルム基材は、反射防止層の形成面側にハードコート層を備えることが好ましい。ハードコート層はアクリルウレタン系樹脂を含むものが好ましい。ハードコート層は樹脂マトリクス中に微粒子が分散している防眩性ハードコート層でもよい。反射防止層の表面には防汚層が設けられていてもよい。
　反射防止層は、高屈折率層と低屈折率層との交互積層体であることが好ましい。高屈折率層としては酸化ニオブ薄膜が好ましく、低屈折率層としては酸化シリコン薄膜が好ましい。
　本発明の反射防止層付き偏光板は、偏光子の一方の面に、上記の反射防止フィルムを備える。
　さらに、本発明の上記の反射防止フィルムの製造方法に関する。反射防止層を構成する薄膜は、スパッタ法により成膜されることが好ましく、特に反応性スパッタが好ましい。反応性スパッタでは、成膜室内に不活性ガスおよび反応性ガスを導入しながら成膜が行われる。反応性スパッタによる成膜が遷移領域となるように、反応性ガスの導入量を制御することが好ましい。例えば、放電のプラズマ発光強度を検知し、プラズマ発光強度に基づいて、成膜室内に導入される反応性ガスの導入量を制御する方法；スパッタ時の放電電圧を検出し、放電電圧が一定となるよう反応性ガスの導入量を制御する方法等が挙げられる。スパッタ成膜時の圧力は０．４Ｐａ以上が好ましい。スパッタ成膜時のターゲット表面の磁束密度は２０ｍＴ以上が好ましい。
　本発明の反射防止フィルムは、反射防止層の透湿度が高いため、反射防止層付き偏光板を作製した場合に、高温での耐久性に優れる。また、反射防止層の機械的強度が高く、かつ表面が平滑であるため、耐擦傷性および指紋拭き取り性にも優れる。
反射防止フィルムの一形態を模式的に示す断面図である。 反射防止層付き偏光板の一形態を模式的に示す断面図である。 実施例および比較例の偏光板の加熱試験（９５℃、１０００時間）前後の外観写真である。
［反射防止フィルムの構成］
　図１は、一実施形態にかかる反射防止フィルムの構成を模式的に示す断面図である。図２は、反射防止層を備える偏光板の一形態を模式的に表す断面図であり、偏光子８の一方の面に、反射防止フィルムが貼り合わせられている。
　図１の反射防止フィルム１００は、透明フィルム基材１上に、密着性向上層３を介して反射防止層５が設けられている。反射防止層は、２層以上の薄膜の積層体であり、図１では、４層の薄膜５１，５２，５３，５４の積層体からなる反射防止層５が図示されている。
＜透明フィルム基材＞
　透明フィルム基材１は、可撓性の透明フィルム１０を含む。透明フィルム１０の反射防止層５形成面側には、ハードコート層１１が設けられていることが好ましい。
（透明フィルム）
　透明フィルム１０の可視光透過率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。透明フィルム１０の厚みは特に限定されないが、強度や取扱性等の作業性、薄層性等の観点から、５～３００μｍ程度が好ましく、１０～３００μｍがより好ましく、２０～２００μｍがさらに好ましい。
　透明フィルム１０を構成する樹脂材料としては、例えば、透明性、機械強度、および熱安定性に優れる熱可塑性樹脂が挙げられる。このような熱可塑性樹脂の具体例としては、トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、環状ポリオレフィン系樹脂（ノルボルネン系樹脂）、ポリアリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
　図２に示すように、反射防止フィルムが偏光子８と積層される場合、透明フィルム１０は、反射防止層５形成のための基材としての機能と、偏光子８の保護フィルムとしての機能を有する。透明フィルム１０が偏光子８と積層して用いられる場合、透明フィルム１０の透湿度は、１００ｇ／ｍ2・２４ｈ以上が好ましく、１３０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上がより好ましく、１５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以上がさらに好ましい。透湿度は、４０℃、９０％の相対湿度差で、面積１ｍ２の試料を２４時間で透過する水蒸気の重量であり、ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８ 附属書Ｂに準じて測定される。
　透明フィルム１０の透湿度が大きければ、偏光板が加熱環境に置かれた際に、偏光子中の水分が透明フィルムを介して外部に放出されやすいため、水分に起因する偏光子の劣化を抑制できる。一方で、透明フィルム１０の透湿度が過度に高いと、偏光板の加湿耐久性が低下する場合がある。そのため、透明フィルム１０の透湿度は、２０００ｇ／ｍ2・２４ｈ以下が好ましく、１５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がより好ましい。
　透湿度を上記範囲とするために、透明フィルム１０の材料としてセルロース系樹脂が好適に用いられる。セルロース系樹脂としては、例えばセルロースと脂肪酸のエステルが挙げられる。セルロースエステルの具体例としでは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート等の酢酸セルロース、セルローストリプロピオネート、セルロースジプロピオネート等が挙げられる。これらの中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。
　透明フィルム中には任意の添加剤が１種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等が挙げられる。
（ハードコート層）
　透明フィルム１０の表面には、ハードコート層１１が設けられていることが好ましい。透明フィルム基材１の反射防止層５形成面側にハードコート層１１が設けられることにより、反射防止層の硬度や弾性率等の機械特性を向上できる。ハードコート層１１は、表面の硬度が高く、耐擦傷性に優れるものが好ましい。ハードコート層１１は、例えば、透明フィルム１０上に、硬化性樹脂を含有する溶液を塗布することにより形成できる。
　硬化性樹脂としては、熱硬化型樹脂、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂等が挙げられる。硬化性樹脂の種類としてはポリエステル系、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、アミド系、シリコーン系、シリケート系、エポキシ系、メラミン系、オキセタン系、アクリルウレタン系等の各種の樹脂があげられる。これら硬化性樹脂は、一種または二種以上を、適宜に選択して使用できる。
　これらの中でも、硬度が高く、紫外線硬化が可能で生産性に優れることから、アクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、およびエポキシ系樹脂が好ましく、中でもアクリルウレタン系樹脂が好ましい。紫外線硬化型樹脂には、紫外線硬化型のモノマー、オリゴマー、ポリマー等が含まれる。好ましく用いられる紫外線硬化型樹脂は、例えば紫外線重合性の官能基を有するもの、中でも当該官能基を２個以上、特に３～６個有するアクリル系のモノマーやオリゴマーを成分として含むものが挙げられる。
　反射防止フィルムに、防眩性およびギラツキ防止性を持たせるために、透明フィルムの表面に設けられるハードコート層は防眩性を有していることが好ましい。防眩性ハードコート層としては、例えば、上記の硬化性樹脂マトリクス中に、微粒子を分散させたものが挙げられる。樹脂マトリクス中に分散させる微粒子としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化カルシウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化アンチモン等の各種金属酸化物微粒子、ガラス微粒子、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリウレタン、アクリル－スチレン共重合体、ベンゾグアナミン、メラミン、ポリカーボネート等の各種透明ポリマーからなる架橋又は未架橋の有機系微粒子、シリコーン系微粒子等の透明性を有するものを特に制限なく使用できる。これら微粒子は、１種または２種以上を適宜に選択して用いることができる。中でも、マトリックス樹脂よりも屈折率の高い微粒子が好ましく、例えばスチレンビーズ（屈折率１．５９）等の屈折率１．５以上の有機系微粒子が好ましい。微粒子の平均粒子径は好ましくは１～１０μｍ、より好ましくは２～５μｍである。微粒子の割合は特に制限されないが、マトリックス樹脂１００重量部に対して６～２０重量部が好ましい。
　ハードコート層は、例えば、透明フィルム１０上に、硬化性樹脂を含有する溶液を塗布することにより形成できる。ハードコート層を形成するための溶液には、紫外線重合開始剤が配合されていることが好ましい。微粒子を含む防眩性ハードコート層を形成するためには、硬化性樹脂に加えて上記の微粒子を含有する溶液を透明フィルム上に塗布することが好ましい。溶液中には、レベリング剤、チクソトロピー剤、帯電防止剤等の添加剤を含有させてもよい。防眩性ハードコート層の形成においては、溶液中にチクソトロピー剤（粒子径０．１μｍ以下のシリカ、マイカ等）を含有させることにより、ハードコート層の表面において、突出粒子による微細凹凸構造を容易に形成できる。
　ハードコート層１１の厚みは特に限定されないが、高い硬度を実現するためには、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。塗布による形成の容易性を考慮すると、ハードコート層の厚みは１５μｍ以下が好ましく、１２μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。また、偏光子からの水分の外部への放出を妨げないように、フィルム基材の透湿度を高く維持するためにも、ハードコート層１１の厚みは上記範囲であることが好ましい。
　透明フィルム基材１の反射防止層５形成面側の表面の算術平均粗さＲａは、１．５ｎｍ以下が好ましく、１．０ｎｍ以下がより好ましい。透明フィルム１０上にハードコート層１１が形成されている場合は、ハードコート層１１の算術平均粗さが、透明フィルム１０の反射防止層５形成面側の表面の算術平均粗さとなる。算術平均粗さＲａは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた１μｍ四方の観察像から求められる。
　上記のように、塗布によりハードコート層１１を形成すれば、透明フィルム基材１の表面の算術平均粗さを小さくできる。透明フィルム基材１の表面が平滑であれば、その上に形成される反射防止層５の表面の算術平均粗さも小さくなり、反射防止フィルムの耐擦傷性が向上する傾向がある。
（表面処理）
　透明フィルム基材１の表面には、反射防止層５との密着性向上等の目的で、コロナ処理、プラズマ処理、フレーム処理、オゾン処理、プライマー処理、グロー処理、ケン化処理、カップリング剤による処理等の表面改質処理が行われてもよい。例えば、真空中でプラズマ処理を実施することにより、基材の表面が改質されるとともに、表面に適度な凹凸が形成され、透明フィルム基材１（ハードコート層１１）と反射防止層５との密着性を向上できる。また、プラズマ処理により表面に形成された凹凸上に反射防止層を成膜することにより、反射防止フィルムの透湿度が大きくなる傾向がある。後述のように、透明フィルム基材１と反射防止層５との密着性を向上するために、透明フィルム基材１上に、密着性向上層３を設けてもよい。
＜反射防止層＞
　透明フィルム基材１上に、反射防止層５が形成される。反射防止層５は、２層以上の薄膜からなる。一般に、反射防止層は、入射光と反射光の逆転した位相が互いに打ち消し合うように、薄膜の光学膜厚（屈折率と厚みの積）が調整される。反射防止層を、屈折率の異なる２層以上の薄膜の多層積層体とすることにより、可視光の広帯域の波長範囲において、反射率を小さくできる。
　反射防止層５を構成する薄膜の材料としては、金属の酸化物、窒化物、フッ化物等が挙げられる。例えば、波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．６以下の低屈折率材料として、酸化シリコン、フッ化マグネシウム等が挙げられる。波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．９以上の高屈折材料として、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）等が挙げられる。低屈折率層と高屈折率層に加えて、屈折率１．５０～１．８５程度の中屈折率層として、例えば、酸化チタンや、上記低屈折率材料と高屈折材料の混合物からなる薄膜を形成してもよい。反射防止層を構成する薄膜は、可視光の光吸収が小さいことが好ましく、波長５５０ｎｍにおける消衰係数が０．５以下である材料が好ましく用いられる。
　反射防止層５の積層構成としては、透明フィルム１０側から、光学膜厚２４０ｎｍ～２６０ｎｍ程度の高屈折率層と、光学膜厚１２０ｎｍ～１４０ｎｍ程度の低屈折率層との２層構成；光学膜厚１７０ｎｍ～１８０ｎｍ程度の中屈折率層と、光学膜厚６０ｎｍ～７０ｎｍ程度の高屈折率層と、光学膜厚１３５ｎｍ～１４５ｎｍ程度の低屈折率層との３層構成；光学膜厚２０ｎｍ～５５ｎｍ程度の高屈折率層と、光学膜厚１５ｎｍ～７０ｎｍ程度の低屈折率層と、光学膜厚６０ｎｍ～３３０ｎｍ程度の高屈折率層と、光学膜厚１００ｎｍ～１６０ｎｍ程度の低屈折率層との４層構成；光学膜厚１５ｎｍ～３０ｎｍ程度の低屈折率層と、光学膜厚２０ｎｍ～４０ｎｍ程度の高屈折率層と、光学膜厚２０ｎｍ～４０ｎｍ程度の低屈折率層と、光学膜厚２４０ｎｍ～２９０ｎｍ程度の高屈折率層と、光学膜厚１００ｎｍ～２００ｎｍ程度の低屈折率層との５層構成等が挙げられる。反射防止層を構成する薄膜の屈折率や膜厚の範囲は上記例示に限定されない。また、反射防止層５は、６層以上の薄膜の積層体でもよい。
　反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層との交互積層体であることが好ましい。空気界面での反射を低減するために、反射防止層の最表面層（透明フィルム基材１と反対側の面）として設けられる薄膜５４は、低屈折率層であることが好ましい。低屈折率層および高屈折率層の材料としては、上記のように酸化物が好ましい。中でも、反射防止層５は、低屈折率層としての酸化シリコン（ＳｉＯ２）薄膜５２，５４と、高屈折率層としての酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）薄膜５１，５３との交互積層体であることが好ましい。
　反射防止層５の透湿度は、１５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上が好ましく、２０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上がより好ましく、３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上がさらに好ましい。反射防止層の透湿度を高めることにより、水分の滞留を抑制し、高温での耐久性を向上できる。高温での耐久性をさらに向上する等の観点において、反射防止層５の透湿度は、１００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上または１３０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上であってもよい。反射防止層の透湿度が過度に高いと、高湿での耐久性が低下する傾向があるため、反射防止層５の透湿度は、１０００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下が好ましく、５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以下がより好ましい。
　反射防止層は薄膜であり、単体で透湿度を求めることは困難である。そのため、透明フィルム基材上に反射防止層を形成して透湿度を測定すればよい。多くの樹脂フィルムの透湿度は、無機酸化物層の透湿度に比べて十分大きいため、透明フィルム基材１上に反射防止層５が設けられた積反射防止フィルムの透湿度は、反射防止層５の透湿度に等しいとみなせる。したがって、本発明の反射防止フィルムの透湿度は、１５～１０００ｇ／ｍ２・２４ｈが好ましく、２０～５００ｇ／ｍ２・２４ｈ以上がより好ましい。
　透明フィルム基材１上に反射防止層５が設けられた反射防止フィルムや反射防止層付き偏光板が加熱環境に曝されると、透明フィルム１０や偏光子８中の水分がフィルム外に蒸散する。反射防止層の透湿度が小さい場合は、水分が系外に拡散し難い。偏光板の内部に水分が滞留すると、透明フィルム１０のトリアセチルセルロース等が加水分解されやすく、偏光子の保護性能が低下する傾向がある。また、アセチルセルロースが加水分解されると、遊離酸が発生する。酸の存在下では、偏光子を構成するポリビニルアルコールのポリエン化が生じ易く、偏光板の劣化の原因となる。これに対して、反射防止層５の透湿度が大きい場合は、偏光子や透明フィルムから蒸散した水分が、反射防止層５の表面から系外に拡散しやすいために、水分の滞留が抑制され、高温での偏光板の劣化が抑制されると考えられる。
　反射防止層５の押込弾性率は、２０ＧＰａ以上が好ましく、３０ＧＰａ以上がより好ましい。反射防止層の弾性率を大きくすることにより、耐擦傷性が向上する。一方、弾性率が過度に大きいと、フィルムの搬送性等の取り扱い性が低下する場合がある。そのため、反射防止層５の押込弾性率は、１００ＧＰａ以下が好ましく、７０ＧＰａ以下がより好ましい。同様の理由から、反射防止層の押込硬度は、０．５～１０ＧＰａが好ましく、１～５ＧＰａがより好ましい。押込弾性率および押込硬度は、ナノインテンデーションにより測定される。
　反射防止層５表面の算術平均粗さＲａは、３ｎｍ以下が好ましく、１．８ｎｍ以下がより好ましく、１．５ｎｍ以下がさらに好ましく、１．３ｎｍ以下が特に好ましい。算術平均粗さを小さくすることにより、耐擦傷性が向上する傾向がある。特に、反射防止層５表面の算術平均粗さが１．５ｎｍ以下であれば、皮脂等の汚れが付着した際の拭き取り性が向上する傾向がある。一方、反射防止層５表面の算術平均粗さが過度に小さいと、フィルム製造時等のロール搬送が困難となる傾向があるため、反射防止層５の表面の算術平均粗さは、０．３ｎｍ以上が好ましく、０．５ｎｍ以上がより好ましい。
　反射防止層を構成する薄膜の成膜方法は特に限定されず、ウェットコーティング法、ドライコーティング法のいずれでもよい。膜厚が均一で緻密な薄膜を形成できることから、真空蒸着、ＣＶＤ，スパッタ、電子線蒸等のドライコーティング法が好ましい。中でも、上記の弾性率を有する機械的強度の高い膜を形成しやすいことから、スパッタ法が特に好ましい。ロールトゥーロール方式により、長尺のフィルム基材を一方向（長手方向）に搬送しながら連続成膜を行うことにより、反射防止フィルムの生産性を向上できる。
　スパッタ法による酸化シリコンや酸化ニオブ等の酸化物層の成膜は、酸化物ターゲットを用いる方法、および金属ターゲットを用いた反応性スパッタのいずれでも実施できる。酸化物ターゲットを用いて、酸化シリコン等の絶縁性の酸化物を成膜するためには、ＲＦ放電が必要であるため、成膜レートが小さく生産性が低い。そのため、酸化物のスパッタ成膜は、金属ターゲットを用いた反応性スパッタが好ましい。反応性スパッタでは、アルゴン等の不活性ガスおよび酸素等の反応性ガスをチャンバー内に導入しながら成膜が行われる。反応性スパッタでは、金属領域と酸化物領域との中間の遷移領域となるように酸素量を調整することが好ましい。酸素量が不足する金属領域で成膜を行うと、得られる膜の酸素量が化学量損組成に比して大幅に小さく、反射防止層が金属光沢を帯びて透明性が低下する傾向がある。また、酸素量が大きい酸化物領域では、成膜レートが極端に低下する傾向がある。スパッタ成膜が遷移領域となるように酸素量を調整することにより、高レートで酸化物膜を成膜できる。また、遷移領域で成膜を行うことにより、得られる膜の透湿度が上昇し、高温での耐久性が向上する傾向がある。反応性スパッタに用いるスパッタ電源としては、ＤＣまたはＭＦ－ＡＣが好ましい。
　反応性デュアルマグネトロンスパッタ法において、成膜モードが遷移領域となるように酸素導入量を制御する方法としては、放電のプラズマ発光強度を検知して、成膜室へのガス導入量を制御するプラズマエミッションモニタリング方式（ＰＥＭ方式）が挙げられる。ＰＥＭでは、プラズマ発光強度を検知し、酸素導入量にフィードバックすることにより制御が行われる。例えば、発光強度の制御値（セットポイント）を所定の範囲に設定してＰＥＭ制御を行い、酸素導入量を調整することにより、遷移領域での成膜を維持できる。また、プラズマインピーダンスが一定となるように、すなわち放電電圧が一定となるように酸素導入量を制御するインピーダンス方式による制御を行ってもよい。
　ＰＥＭ方式やインピーダンス方式により酸素導入量を制御すれば、ロールトゥーロール方式での薄膜の連続成膜における成膜レートを長手方向で一定に保つことができる。そのため、薄膜の膜厚が均一となり、反射防止特性に優れる反射防止フィルムが得られる。幅方向に複数の酸素導入配管を設け、各配管から導入する酸素流量を個別に制御することにより、幅方向の品質の均一性も向上できる。
　スパッタ成膜においてはターゲット表面へのパーティクルの付着等に起因して放電異常を生じる場合があり、放電異常が発生した部分では薄膜の膜質が低下する。このような放電異常もプラズマ発光や、放電電圧によりモニタリングできる。放電異常等によりプラズマ発光量が制御範囲を外れた場合、膜質や膜厚の異常を生じている可能性が高いため、この部分を「欠点有り」と判断して、スパッタ成膜部よりも下流側に設けられたマーキング装置によりマーキングを実施すれば、長尺の反射防止フィルムから、不良部分を容易に除去できる。
　スパッタ法では、高エネルギーのスパッタリングガス（例えばＡｒ）をターゲットに衝突させることにより、ターゲットから材料を弾き出すため、スパッタ粒子も高エネルギーを有している。そのため、スパッタ法では、真空蒸着法やＣＶＤ法に比べて緻密な膜が形成されやすい。一般に、スパッタ法により形成された薄膜は透湿度が小さく、例えば、酸化シリコン膜の透湿度は１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることが多い。
　スパッタ成膜条件を調整することにより、透湿度が１５ｇ／ｍ２・２４ｈ以上の薄膜を形成できる。例えば、スパッタ成膜時の放電電圧が小さい場合は、スパッタ粒子の運動エネルギーが小さく、基板表面での拡散が抑制される。そのため、柱状に膜が成長しやすく、膜質がポーラスとなりやすい。放電電圧が高い場合は、面状に膜が形成されやすく、緻密な膜質となりやすい。一方、放電電圧が過度に大きくなると、反跳したＡｒ等の中性粒子が膜表面にダメージを与え、欠陥が生じるため、膜密度が低下する傾向がある。
　マグネトロンスパッタでは、磁場が強い（磁束密度が大きい）方が、プラズマの拡がりが抑制され、プラズマ密度が高くなる傾向がある。これに伴って、放電電圧を小さくできるため、上記の様に、膜が柱状成長しやすく透湿度が大きくなる傾向がある。また、放電電圧の低下に伴うスパッタ粒子の運動エネルギー低下により、反跳Ａｒ粒子等によるダメージを低減できる。そのため、膜表面が平滑となりやすく、算術平均粗さＲａが小さく、耐擦傷性や指紋拭き取り性に優れる反射防止フィルムが得られる。スパッタ成膜時のターゲット表面の磁束密度は２０ｍＴ以上が好ましく、３５ｍＴ以上がより好ましく、４５ｍＴ以上がさらに好ましく、５５ｍＴ以上が特に好ましい。
　成膜時の圧力が高いと、スパッタ粒子の平均自由行程が小さくなり、スパッタ粒子の指向性が低下してＡｒにより拡散されやすくなるため、膜質がポーラスとなりやすい。一方、成膜圧力が過度に高いと、成膜レートが低下する。また、成膜圧力が高いと、プラズマ放電が不安定となる傾向がある。透湿度が高く、かつ十分な機械強度を有する酸化物薄膜を形成するために、成膜圧力は０．４Ｐａ～１．５Ｐａが好ましい。
　これらのスパッタ成膜条件の他に、成膜下地となる基板の表面形状等も膜成長様式に影響を与える場合がある。例えば、前述のように、透明フィルム基材の表面にプラズマ処理を施すと、表面に形成された凹凸に起因して、スパッタ膜が柱状成長しやすく、透湿度が大きくなる傾向がある。
（密着性向上層）
　ハードコート層１１等の有機材料と、酸化物薄膜との密着性は十分ではない場合が多い。そのため、透明フィルム基材１と反射防止層５との間には、密着性向上層３が設けられることが好ましい。密着性向上層３の材料としては、シリコン、ニッケル、クロム、アルミニウム、錫、金、銀、白金、亜鉛、チタン、タングステン、ジルコニウムおよびパラジウム等の金属；これら金属の２種類以上からなる合金；これらの金属の酸化物、窒化物およびフッ化物等が挙げられる。
　光透過率が高く、かつ有機層と酸化物層の両方に対する接着力が高いことから、密着性向上層３としては、化学量論組成よりも酸素量の少ない酸化物が特に好ましい。密着性向上層３の酸素量は、化学量論組成の６０～９５％程度が好ましい。例えば、密着性向上層３として酸化シリコン（ＳｉＯｘ）層を形成する場合、ｘは１．２～１．９が好ましい。
　密着性向上層３の厚みは、透明フィルム基材１の透明性を損なわない程度あればよく、例えば１～１０ｎｍ以下程度である。密着性向上層３は、スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＣＶＤ法等により形成できる。反射防止層５がスパッタ法により形成される場合、透明フィルム基材１を搬送しながら、密着性向上層３と反射防止層５とを１パスで連続成膜できる。そのため、密着性向上層３は、スパッタ法により成膜されることが好ましい。
　化学量論組成よりも酸素量の少ない酸化物薄膜のスパッタ成膜においても、ＰＥＭ方式やインピーダンス方式により酸素導入量を制御してもよい。
（防汚層）
　反射防止フィルムは、液晶表示装置等のディスプレイの最表面に配置して用いられるため、外部環境からの汚染（指紋、手垢、埃等）の影響を受けやすい。特に、反射防止層の最表面に設けられるＳｉＯ２等の低屈折率層は濡れ性が良く、指紋や手垢等の汚染物質が付着しやすい。また、酸化物からなる反射防止層は、一般的な透明フィルムに比べて汚染が目立ちやすく、汚染物質が付着しやすいため、表面反射率の変化や、付着物が白く浮き出て視認されることにより、表示が不鮮明になる場合がある。
　外部環境からの汚染防止や、付着した汚染物質の除去を容易とするために、反射防止層５の表面には防汚層７が設けられることが好ましい。汚染防止性および汚染物質の除去性を高めるために、防汚層７の純水接触角は、１００°以上が好ましく、１０２°以上がより好ましく、１０５°以上がさらに好ましい。純水接触角は、汚染防止層の表面に直径２ｍｍ以下の水滴を形成してその接触角を測定することにより求められる。
　反射防止層５の反射防止特性を維持するために、防汚層７は、反射防止層５の最表面の低屈折率層５４との屈折率差が小さいことが好ましい。防汚層７の屈折率は、１．６以下が好ましく、１．５５以下がより好ましい。防汚層７の材料としては、フッ素基含有のシラン系化合物や、フッ素基含有の有機化合物等が好ましい。
　防汚層７は、リバースコート法、ダイコート法、グラビアコート法等のウエット法や、ＣＶＤ法等のドライ法等により形成できる。防汚層７の厚みは、通常、１～１００ｎｍ程度であり、好ましくは２～５０ｎｍ、より好ましくは３～３０ｎｍである。
　反射防止層５が有する耐擦傷性等の機械強度を維持するために、防汚層７も、反射防止層５と同様、表面の算術平均粗さＲａが小さいことが好ましい。防汚層７表面の算術平均粗さ（すなわち反射防止フィルム表面の算術平均粗さ）は、３ｎｍ以下が好ましく、２ｎｍ以下がより好ましく、１．８ｎｍ以下がさらに好ましく、１．５ｎｍ以下が特に好ましく、１．３ｎｍ以下が最も好ましい。反射防止フィルム表面の算術平均粗さが１．５ｎｍ以下であれば、指紋拭き取り性が向上する傾向がある。
［反射防止層付き偏光板］
　本発明の反射防止フィルムは、図２に示すように、偏光子と積層して、反射防止層付き偏光板として実用に供することができる。図２に示す反射防止層付き偏光板１１０では、透明フィルム基材１の反射防止層形成面と反対側の主面に、偏光子８の一方の面が貼り合わせられている。偏光子８の他方の面には、透明フィルム９が貼り合わせられている。
　偏光子８としては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等の親水性高分子フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。
　中でも、高い偏光度を有することから、ポリビニルアルコールや、部分ホルマール化ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて所定方向に配向させたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系偏光子が好ましい。例えば、ポリビニルアルコール系フィルムに、ヨウ素染色および延伸を施すことにより、ＰＶＡ系偏光子が得られる。ＰＶＡ系偏光子として、厚みが１０μｍ以下の薄型の偏光子を用いることもできる。薄型の偏光子としては、例えば、特開昭５１－０６９６４４号公報、特開２０００－３３８３２９号公報、ＷＯ２０１０／１００９１７号パンフレット、特許第４６９１２０５号明細書、特許第４７５１４８１号明細書等に記載されている薄型偏光膜を挙げることができる。このような薄型偏光子は、例えば、ＰＶＡ系樹脂層と延伸用樹脂基材とを積層体の状態で延伸する工程と、ヨウ素染色する工程とを含む製法により得られる。
　透明フィルム９としては、透明フィルム１０の材料として前述したものと同様の材料が好ましく用いられる。なお、透明フィルム９の材料と透明フィルム１０の材料は、同一でもよく、異なっていてもよい。
　偏光子と透明フィルムとの貼り合わせには、接着剤を用いることが好ましい。接着剤としては、アクリル系重合体、シリコーン系ポリマー、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、変性ポリオレフィン、エポキシ系ポリマー、フッ素系ポリマー、ゴム系ポリマー等をベースポリマーとするものを適宜に選択して用いることができる。ＰＶＡ系偏光子の接着には、ポリビニルアルコール系の接着剤が好ましく用いられる。
　本発明の反射防止フィルムおよび反射防止層付き偏光板は、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等のディスプレイに用いられる。特に、ディスプレイの最表面層として用いた場合に反射防止によるディスプレイの視認性向上に寄与する。本発明の反射防止フィルムおよび反射防止層付き偏光板は、高温環境に長時間曝された場合でも劣化が生じ難く、高温信頼性に優れるため、車載ディスプレイ等に特に好適に用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［防眩性ハードコート層付きフィルムの作製］
　紫外線硬化型のウレタンアクリレート系モノマー（屈折率１．５１）１００重量部、平均粒子径３．５μｍ（粒子分布範囲が３．０～４．１μｍ）のポリスチレンビーズ（屈折率１．５９）１４重量部、ベンゾフェノン系光重合開始剤５重量部、およびトルエン１７１重量部を混合した固形分濃度４０重量％の溶液を、厚み８０μｍのトリアセチルセルロースフィフィルム（屈折率１．４９）上に塗布し、１２０℃で５分間乾燥した。その後、紫外線照射により硬化処理を行い、表面に凹凸構造を有する厚み約４μｍの防眩性ハードコート層を形成した。この防眩性ハードコート層の算術平均粗さＲａは０．４３ｎｍであった。
［実施例１］
　防眩性ハードコート層が形成されたトリアセチルセルロースフィルムを、ロールトゥートール方式のスパッタ成膜装置に導入し、フィルムを走行させながら、防眩性ハードコート層形成面にボンバード処理（Ａｒガスによるプラズマ処理）を行った後、密着性向上層として、３．５ｎｍのＳｉＯｘ層（ｘ＜２）を成膜し、その上に、１２ｎｍのＮｂ２Ｏ５層、２８ｎｍのＳｉＯ２層、１００ｎｍのＮｂ２Ｏ５層および８５ｎｍのＳｉＯ２層を順に成膜した。反射防止層上に、防汚層としてフッ素系の樹脂を厚み５ｎｍとなるように形成して、反射防止フィルムを作製した。
（ボンバード処理）
　ボンバード処理は、圧力０．５Ｐａ、実効パワー密度０．３４Ｗ・ｍｉｎ／ｍ・ｃｍ２の条件にて実施した。なお、ボンバード処理後の防眩性ハードコート層（密着性向上層および反射防止層を形成していないもの）の表面の算術平均粗さＲａは０．５１ｎｍであり、処理前に比べてＲａが大きくなっていた。実効パワー密度とは、プラズマ出力のパワー密度（Ｗ／ｃｍ２）をロールトゥーロール方式によるフィルム基材の搬送速度（ｍ／ｍｉｎ）で割った値である。プラズマパワーが同一でも搬送速度が大きい場合は、実効的な処理パワーは低下する。
（スパッタ成膜）
　密着性向上層としてのＳｉＯｘ層は、圧力０．４Ｐａで、Ｓｉターゲットに３Ｗ／ｃｍ２のＭＦ-ＡＣ電力を４０ｋＨｚ印加して成膜した。ＳｉＯ２層の成膜にはＳｉターゲット、Ｎｂ２Ｏ５層の成膜にはＮｂターゲットを用い、表１に示す電圧、圧力で成膜を行った。酸化物薄膜の成膜においては、アルゴンの導入量および排気量を調整することにより圧力を一定に保ち、プラズマ発光モニタリング（ＰＥＭ）制御により、成膜モードが遷移領域を維持するように導入する酸素量を調整した。
［実施例２～５および比較例１～４］
　ボンバード処理の実効パワー密度、ならびにＳｉＯ２層およびＮｂ２Ｏ５層の成膜時の放電電圧および圧力を表１に示すように変更した。実施例４，５および比較例１～４では、マグネットを変更して、ターゲット表面の磁束密度８０ｍＴの条件で成膜を行った。実施例５および比較例３では、ＰＥＭ制御により、成膜モードが酸化領域を維持するように酸素導入量を調整した。
［比較例５］
　防眩性ハードコート層が形成されたトリアセチルセルロースフィルムのハードコート層表面に、圧力０．１５Ｐａ，実効パワー密度０．１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ・ｃｍ２の条件でボンバード処理を実施した。その上に、真空蒸着法により、１２ｎｍのＮｂ２Ｏ５層、２８ｎｍのＳｉＯ２層、１００ｎｍのＮｂ２Ｏ５層および８５ｎｍのＳｉＯ２層を順に成膜して、実施例１と同様に反射防止層上に防汚層を形成し、反射防止フィルムを作製した。
［比較例６］
　防眩性ハードコート層が形成されたトリアセチルセルロースフィルムのハードコート層表面に、ウェットコーティングにより１００ｎｍの低屈折率層を形成して反射防止フィルムを作製した。低屈折率層の材料としては、ポリシロキサンとフルオロアルキルシランの混合物のゾルゲル反応により生成したフッ素化合物ポリマーを用いた。
［比較例７］
　防眩性ハードコート層の表面に、圧力０．５Ｐａ，実効パワー密度０．１０Ｗ・ｍｉｎ／ｍ・ｃｍ２の条件でボンバード処理を実施した。その後、比較例６と同様にして反射防止フィルムを作製した。
［反射防止フィルムの評価］
　実施例および比較例の反射防止フィルムを、下記の方法により評価した。
（透湿度）
　ＪＩＳ Ｋ７１２９：２００８ 附属書Ｂに準じて、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で反射防止フィルムの透湿度を測定した。フィルム基材の透湿度が、反射防止層の透湿度に比べて十分に大きいため、反射防止フィルム全体の透湿度が反射防止層の透湿度に等しいとみなした。
（算術平均粗さ）
　原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いた１μｍ四方の観察像から、算術平均粗さを求めた。
（押込弾性率）
　反射防止フィルムの透明フィルム側の面をスライドガラスに貼り付けた試料を、反射防止層を上向きにして、ナノインテンダー（Hysitron, Inc.製 TI950 TriboIndenter）のステージ上に固定した。測定は、２３℃、５０％ＲＨの測定環境下において、バーコピッチ（三角錐）型のダイヤモンド製圧子（先端の曲率半径：０．１μｍ）を用いて、徐々に荷重を印加し、最大荷重到達後に荷重を０まで徐々に戻した。深さ１０ｎｍ付近の押込弾性率Ｅｒを、下記式により算出した。
　　Ｅｒ＝（Ｓ√π）／（２√Ａ）
　　　　Ｓ：除荷曲線の傾き
　　　　π：円周率
　　　　Ａ：圧子と試料の投影接触面積
　なお、圧子と試料の投影接触面積Ａは、特開２００５－１９５３５７号公報に記載の方法により求めた。
（耐擦傷強度）
　スチールウール（日本スチールウール　Bonstar #0000）を擦傷試験機に固定し、２０００ｇの荷重をかけて、１０往復の擦傷試験を行い、試験後の反射防止フィルムの表面の外観を目視で確認した。傷が確認されなかったものを〇、傷が確認されたものを×とした。
（指紋拭き取り性）
　反射防止フィルムの表面（実施例１～５および比較例１～５では防汚層、比較例６，７ではフッ素系反射防止層）に皮脂を強制的に付着させた。摺動試験機にセルロース不織布ワイパー（旭化成　ベンコットＭ－１）を取り付け、２００ｇの荷重をかけて防汚層の表面を１０往復させ、皮脂が拭き取れているか目視で確認した。皮脂が拭き取れたものを〇、完全には拭き取れなかったものを×とした。
［反射防止層付き偏光板の作製］
　偏光子の一方の面に、実施例および比較例の反射防止フィルムを貼り合わせ、偏光子の他方の面に、ラクトン環構造を有する変性アクリル系ポリマーからなる厚み３０μｍの透明フィルム（透湿度：１２５ｇ／ｍ2・２４ｈ）を貼り合わせて、反射防止層付き偏光板を作製した。偏光子としては、平均重合度２７００、厚み７５μｍのポリビニルアルコールフィルムを、ヨウ素染色しながら６倍に延伸したＰＶＡ系偏光子を用いた。ＰＶＡ系偏光子と透明フィルムとの接着には、アセトアセチル基を含有するポリビニルアルコール樹脂（平均重合度１２００，ケン化度９８．５モル％，アセトアセチル化度５モル％）とメチロールメラミンとを重量比３:１で含有する水溶液からなる接着剤を用い、ロール貼合機で貼り合わせた後、オーブン内で加熱乾燥させた。
［偏光板の加熱信頼性評価］
　得られた反射防止層付き偏光板を、９５℃の熱風オーブン内に投入し、１０００時間後に取り出した。バックライト上に市販の偏光板を載置し、その上に加熱試験後の反射防止層付き偏光板をクロスニコルに載置して、目視にて外観の変化の有無を確認した。加熱試験前後で外観に変化がみられなかったものを〇、変化がみられたものを×とした。
　実施例および比較例の反射防止フィルムの作製条件、反射防止フィルムの評価結果、および偏光板の加熱信頼性評価結果を表１に示す。また、実施例１～３および比較例１の偏光板の加熱試験前後の外観（クロスニコル観察）を、図３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～３の反射防止層のスパッタ成膜条件と、反射防止層の特性との相関をみると、スパッタ成膜時の圧力が低いほど、機械強度（押込弾性率）が高く、反射防止層の透湿度が小さく、算術平均粗さＲａが小さくなる傾向がみられた。また、実施例４と比較例２との対比からも、スパッタ成膜時の圧力の低下に伴って、反射防止層の透湿度が小さくなる傾向があることが分かる。これらの結果から、低圧でスパッタ成膜を行うと緻密な膜が形成されやすく、成膜圧力の上昇に伴って、よりポーラスな膜が形成されやすいために透湿度が上昇すると考えられる。
　実施例３と実施例４との対比から、磁束密度を高めることにより、スパッタ成膜に要する放電電圧が小さくなり、反射防止層の透湿度が上昇し、算術平均粗さＲａが小さくなることが分かる。実施例４と実施例５との対比から、酸化領域で酸化物薄膜を成膜すると、反射防止層の透湿度が減少し、算術平均粗さＲａが小さくなることが分かる。
　比較例１と比較例２との対比、および実施例５と比較例３との対比から、基材のボンバード処理時の圧力が大きいほど、反射防止層の透湿度が高くなる傾向があることが分かる。上述のように、ボンバード処理により基材表面の算術平均粗さが大きくなる傾向があり、ボンバード処理によって表面に形成された凹凸に起因して、スパッタ膜が柱状成長することが、透湿度上昇に寄与していると考えられる。
　スパッタ成膜圧力を小さくすることにより低透湿度の反射防止層が形成された比較例１では、図３に示すように、加熱試験後の偏光板にムラが発生していた。一方、高透湿の反射防止層が形成された実施例１～５では、真空蒸着法により反射防止層が形成された比較例５およびウェットコーティングにより反射防止層が形成された比較例６，７と同様、加熱試験の前後で外観に差は見られなかった。これらの結果から、反射防止層の透湿度を大きくすることにより、反射防止層付き偏光板の加熱耐久性が向上することが分かる。
　真空蒸着法により反射防止層が形成された比較例５では、反射防止層の透湿度が高く、偏光板の加熱耐久性は良好であったが、膜の機械強度が小さく、耐擦傷性が不十分であった。ウェットコーティングにより反射防止層が形成された比較例６，７では、反射防止層の機械強度が比較例５よりもさらに低下していた。
　比較例６と比較例７とを対比すると、ボンバード処理により基材の表面凹凸を大きくした比較例７では、その上に設けられた反射防止層の算術平均粗さが大きくなっており、指紋拭き取り性が低下していた。実施例１～５の反射防止フィルムは、いずれも表面の算術平均粗さＲａが比較例６と同等あるいは比較例６よりも小さいため、指紋拭き取り性が良好であった。
　以上の結果から、スパッタ成膜条件を調整することにより、透湿度が高く、かつ機械強度の高い反射防止層が形成され、偏光板の高温での信頼性および機械強度に優れる反射防止フィルムが得られることが分かる。また、反射防止フィルム表面の算術平均粗さＲａが小さい場合は、指紋拭き取り性が向上する。上記の実施例１～５および比較例１～４の対比から、機械強度、高透湿度による偏光板の加熱耐久性、および表面形状に基づく指紋拭き取り性を兼ね備える反射防止フィルムの製造条件としては、プラズマ処理（ボンバード処理）等による基材表面形状の調整、高磁場成膜、表面凹凸が過度に大きくならない範囲での高圧成膜、酸素流量調整による遷移領域での成膜等が好ましいといえる。
　　１　　　透明フィルム基材
　　１０　　透明フィルム
　　１１　　ハードコート層
　　３　　　密着性向上層
　　５　　　反射防止層
　　５１，５２，５３，５４　薄膜
　　７　　　防汚層
　　８　　　偏光子
　　９　　　透明フィルム
　　１００　反射防止フィルム
　　１１０　反射防止層付き偏光板

Claims (14)

  1. 　透明フィルム基材の一方の主面に、屈折率が異なる複数の薄膜からなる反射防止層を備える反射防止フィルムであって、
    　透湿度が１５～１０００ｇ／ｍ２・２４ｈであり、
    　反射防止層表面の押込弾性率が２０～１００ＧＰａであり、算術平均粗さＲａが３ｎｍ以下である、反射防止フィルム。
  2. 　前記透明フィルム基材は、前記反射防止層の形成面側にハードコート層を備える、請求項１に記載の反射防止フィルム。
  3. 　前記ハードコート層がアクリルウレタン系樹脂を含む、請求項２に記載の反射防止フィルム。
  4. 　前記ハードコート層は、樹脂マトリクス中に微粒子が分散している防眩性ハードコート層である、請求項２または３に記載の反射防止フィルム。
  5. 　前記反射防止層上に防汚層を備える、請求項１～４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
  6. 　前記反射防止層は、酸化ニオブ薄膜と酸化シリコン薄膜との交互積層体である、請求項１～５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
  7. 　偏光子の一方の面に、請求項１～６のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを備える反射防止層付き偏光板。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムを製造する方法であって、
    　反射防止層を構成する薄膜が、スパッタ法により成膜される、反射防止フィルムの製造方法。
  9. 　反射防止層を構成する薄膜のスパッタ成膜時の圧力が０．４Ｐａ以上である、請求項８に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  10. 　反射防止層を構成する薄膜が、成膜室内に不活性ガスおよび反応性ガスを導入しながら反応性スパッタにより成膜される、請求項８または９に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  11. 　反応性スパッタによる成膜が遷移領域となるように、前記反応性ガスの導入量の制御が行われる、請求項１０に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  12. 　放電のプラズマ発光強度を検知し、プラズマ発光強度に基づいて、前記反応性ガスの導入量の制御が行われる、請求項１０または１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  13. 　放電電圧を検知し、放電電圧に基づいて、前記反応性ガスの導入量の制御が行われる、請求項１０または１１に記載の反射防止フィルムの製造方法。
  14. 　反射防止層を構成する薄膜のスパッタ成膜時のターゲット表面の磁束密度が２０ｍＴ以上である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製造方法。
PCT/JP2017/022267 2016-06-17 2017-06-16 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板 WO2017217526A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020187035460A KR102413741B1 (ko) 2016-06-17 2017-06-16 반사 방지 필름 및 그 제조 방법, 그리고 반사 방지층이 부착된 편광판
US16/309,256 US10942295B2 (en) 2016-06-17 2017-06-16 Reflection preventing film and method for manufacturing same, and reflection preventing layer- attached polarization plate
CN201780037625.7A CN109313285B (zh) 2016-06-17 2017-06-16 防反射薄膜及其制造方法、以及带有防反射层的偏光板

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016120947 2016-06-17
JP2016-120947 2016-06-17
JP2017-117666 2017-06-15
JP2017117666A JP6774383B2 (ja) 2016-06-17 2017-06-15 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017217526A1 true WO2017217526A1 (ja) 2017-12-21

Family

ID=60663237

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/022267 WO2017217526A1 (ja) 2016-06-17 2017-06-16 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TWI744339B (ja)
WO (1) WO2017217526A1 (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163461A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 日東電工株式会社 反射防止層付偏光板およびその製造方法
CN110954975A (zh) * 2018-09-26 2020-04-03 日东电工株式会社 带保护薄膜的光学薄膜
US20200408956A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-31 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
CN112444893A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 上海和辉光电有限公司 显示面板及其制造方法、显示装置
EP4024099A4 (en) * 2019-08-26 2022-11-02 Lg Chem, Ltd. POLARIZING PLATE LAMINATE AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME
EP3974876A4 (en) * 2020-05-21 2022-11-16 Dexerials Corporation ANTI-REFLECTIVE FILM
WO2022249674A1 (ja) * 2021-05-24 2022-12-01 日東電工株式会社 積層体およびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2022260152A1 (ja) * 2021-06-11 2022-12-15 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、光学部材、及び画像表示装置

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004053797A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板
JP2008233667A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよび偏光板
JP2008268328A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた偏光板
JP2009047876A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板
JP2009109850A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及びその製造方法並びに反射防止フィルムを用いた偏光板及びその製造方法
JP2009282219A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及び反射防止フィルムを有する偏光板
JP2013178534A (ja) * 2013-04-05 2013-09-09 Nitto Denko Corp 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP2016156995A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板、画像表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004053797A (ja) * 2002-07-18 2004-02-19 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板
JP2008233667A (ja) * 2007-03-22 2008-10-02 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよび偏光板
JP2008268328A (ja) * 2007-04-17 2008-11-06 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルムおよびそれを用いた偏光板
JP2009047876A (ja) * 2007-08-20 2009-03-05 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及びそれを用いた偏光板
JP2009109850A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及びその製造方法並びに反射防止フィルムを用いた偏光板及びその製造方法
JP2009282219A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Toppan Printing Co Ltd 反射防止フィルム及び反射防止フィルムを有する偏光板
JP2013178534A (ja) * 2013-04-05 2013-09-09 Nitto Denko Corp 防眩性ハードコートフィルム、それを用いた偏光板および画像表示装置
JP2016156995A (ja) * 2015-02-25 2016-09-01 富士フイルム株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板、画像表示装置、及び偏光板保護フィルムの製造方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019163461A1 (ja) * 2018-02-26 2019-08-29 日東電工株式会社 反射防止層付偏光板およびその製造方法
JPWO2019163461A1 (ja) * 2018-02-26 2020-12-10 日東電工株式会社 反射防止層付偏光板およびその製造方法
CN110954975A (zh) * 2018-09-26 2020-04-03 日东电工株式会社 带保护薄膜的光学薄膜
US11934056B2 (en) 2019-06-26 2024-03-19 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
US20200408956A1 (en) * 2019-06-26 2020-12-31 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
JP2022538995A (ja) * 2019-06-26 2022-09-07 アプライド マテリアルズ インコーポレイテッド 折り畳み式ディスプレイ用の可撓性多層カバーレンズ積層体
US11940682B2 (en) 2019-06-26 2024-03-26 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
US11940683B2 (en) 2019-06-26 2024-03-26 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
EP3990955A4 (en) * 2019-06-26 2023-11-29 Applied Materials, Inc. SOFT MULTI-LAYER COVER LENS STACKS FOR FOLDABLE SCREENS
EP3990954A4 (en) * 2019-06-26 2023-08-02 Applied Materials, Inc. FLEXIBLE MULTI-LAYER COVER LENS STACKS FOR FOLDABLE DISPLAYS
US11789300B2 (en) 2019-06-26 2023-10-17 Applied Materials, Inc. Flexible multi-layered cover lens stacks for foldable displays
EP4024099A4 (en) * 2019-08-26 2022-11-02 Lg Chem, Ltd. POLARIZING PLATE LAMINATE AND DISPLAY DEVICE COMPRISING THE SAME
US11550184B2 (en) 2019-08-26 2023-01-10 Lg Chem, Ltd. Polarizing plate laminate and display device comprising same
CN112444893A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 上海和辉光电有限公司 显示面板及其制造方法、显示装置
EP3974876A4 (en) * 2020-05-21 2022-11-16 Dexerials Corporation ANTI-REFLECTIVE FILM
WO2022249674A1 (ja) * 2021-05-24 2022-12-01 日東電工株式会社 積層体およびその製造方法、ならびに画像表示装置
WO2022260152A1 (ja) * 2021-06-11 2022-12-15 日東電工株式会社 ハードコートフィルム、光学部材、及び画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
TWI744339B (zh) 2021-11-01
TW201802504A (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6774383B2 (ja) 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板
WO2017217526A1 (ja) 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板
JP7304129B2 (ja) 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに反射防止層付き偏光板
JP6799176B2 (ja) ハードコートフィルム、光学積層体および画像表示装置
JP6852102B2 (ja) 動力走行車両用の偏光フィルム積層体、及び、該偏光フィルム積層体が使用される光学表示パネル
JP6234798B2 (ja) 透明導電性フィルム及びその用途
WO2021106788A1 (ja) 反射防止フィルムおよびその製造方法、ならびに画像表示装置
JP2008152119A (ja) 光学フィルム
JP7455777B2 (ja) 光学積層体および画像表示装置
JP7362860B1 (ja) 反射防止フィルムの製造方法
JP2001188103A (ja) 反射防止膜
JP7420700B2 (ja) 光学積層体及び表示装置
TW202409613A (zh) 抗反射膜之製造方法
WO2022249674A1 (ja) 積層体およびその製造方法、ならびに画像表示装置
TW202223441A (zh) 附抗反射層之偏光板及圖像顯示裝置
JP2022179511A (ja) 光学積層体及び表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17813420

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20187035460

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17813420

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1